Nghiên cứu chế tạo điện cực chì dioxit trên nền thép oxi hóa bằng phương pháp kết tủa điện hóa, định hướng ứng dụng làm cực dương trong nguồn điện dự trữ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……..….***…………

NGÔ THỊ LAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CHÌ DIOXIT
TRÊN NỀN THÉP OXI HÓA BẰNG PHƯƠNG PHÁP
KẾT TỦA ĐIỆN HÓA, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG
LÀM CỰC DƯƠNG TRONG NGUỒN ĐIỆN DỰ TRỮ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội, 2017


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……..….***…………

NGÔ THỊ LAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CHÌ DIOXIT
TRÊN NỀN THÉP OXI HÓA BẰNG PHƯƠNG PHÁP
KẾT TỦA ĐIỆN HÓA, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG
LÀM CỰC DƯƠNG TRONG NGUỒN ĐIỆN DỰ TRỮ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Đinh Thị Mai Thanh
2. Đại tá, TS. Doãn Anh Tú

Hà Nội, 2017


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới
sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Đinh Thị Mai Thanh và đại tá, TS. Doãn
Anh Tú. Luận án không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các
kết quả và số liệu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trên tạp chí
nào ngoài những công trình của tác giả.
Tác giả luận án

Ngô Thị Lan

i

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Đinh Thị Mai Thanh và
đại tá TS. Doãn Anh Tú đã đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên,
cứu động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình
thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện đã quan
tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên
cứu tại Viện. Tôi xin chân thành cảm ơn thủ trưởng bộ môn Công nghệ Hóa học,
thủ trưởng khoa Hóa Lý Kỹ thuật- Học viện Kỹ thuật Quân sự đã luôn giúp đỡ,
ủng hộ và tạo điều kiện về thời gian cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo
vệ luận án.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân
và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này.
Tác giả luận án

Ngô Thị Lan

ii


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

4

1.1

Cấu trúc tinh thể và tính chất hóa lý của chì đioxit ...............................................

4

1.2

Các phương pháp tổng hợp chì đioxit .....................................................................

7

1.2.1

7
Tổng hợp bằng phương pháp hóa học ................................................................

1.2.1.1

Phương pháp oxi hóa...............................................................................................
7

1.2.1.2

Phương pháp thủy phân...........................................................................................
7

1.2.2

7
Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa ................................................................

1.2.2.1

Cơ chế quá trình kết tủa điện hóa PbO2................................................................
8

1.2.2.2

Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền kim loại quý ....................................................
8

1.2.2.3

Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền niken ...............................................................
9

1.2.2.4

Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền titan. ...............................................................
9

1.2.2.5

Chế tạo điện cực chì đioxit trên vật liệu nền nhôm và đồng ................................
10

1.2.2.6

Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền thép không gỉ ..................................................
12

1.2.2.7

Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền graphit ............................................................
13

1.2.2.8

Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền cacbon thủy tinh (glassy cacbon) ....................
14

1.2.2.9

Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền ebonex............................................................
15

1.2.2.10 Chế tạo điện cực chì đioxit dạng composit...............................................................
16
1.3

Ứng dụng của chì đioxit ...........................................................................................

17

1.3.1

17
PbO2 dùng trong chất hỏa thuật. ............................................................................

1.3.2

19
Điện cực trơ PbO2................................................................................................

1.3.2.1

Điện cực trơ PbO2 dùng trong tổng hợp điện hóa ....................................................
19

1.3.2.2

Điện cực trơ PbO2 dùng trong công nghệ xử lý môi trường ................................
20

1.3.2.3

Điện cực trơ PbO2 dùng làm anôt trong bảo vệ catôt bằng phương pháp

22

dòng ngoài ..............................................................................................................
1.3.3

22
Điện cực PbO2 dùng trong nguồn điện chì ............................................................

1.3.3.1. Phân loại nguồn điện chì ...........................................................................................
22

iii


1.4

1.5

1.3.3.2

Điện cực dương PbO2 dùng trong ăc quy chì ...........................................................
24

1.3.3.3

Điện cực dương PbO2 trong pin chì dự trữ. .............................................................
28

Oxit sắt và các phương pháp tổng hợp màng oxit và ứng dụng ............................

32

1.4.1

32
Các loại oxit sắt ................................................................................................

1.4.2

33
Các phương pháp tổng hợp màng oxit sắt..............................................................

1.4.2.1

33
Tạo lớp oxit phát triển trên nền thép bằng phương pháp hóa học ....................

1.4.2.2

Tạo lớp oxit phát triên trên nền thép bằng phương pháp oxi hóa điện hóa ..............
35

1.4.3

37
Khả năng ứng dụng của vật liệu màng oxit ...........................................................

Tình hình nghiên cứu về tổng hợp và ứng dụng PbO2 ở trong nước ............

40

CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM

44

2.1 Hóa chất và điều kiện thực nghiệm .......................................................................

44

2.1.1

44
Hóa chất .................................................................................................................

2.1.2

45
Oxi hóa nền thép bằng phương pháp hóa học .......................................................

2.2 Các phương pháp nghiên cứu ................................................................................

46

2.2.1

46
Các phương pháp điện hóa.....................................................................................

2.2.1.1

Phương pháp quét thế động .....................................................................................
46

2.2.1.2

Phương pháp dòng tĩnh ...........................................................................................
47

2.2.2

49
Các phương pháp phân tích ...................................................................................

2.2.2.1

Kính hiển vi điện tử quét (SEM)...............................................................................
49

2.2.2.2

Nhiễu xạ tia X( XRD )và tính thành phần pha từ phổ XRD sử dụng phần

49

mềm .........................................................................................................................
2.2.2.3

Tán xạ năng lượng tia X (EDX) ...............................................................................
52

2.2.2.4

Phương pháp chuẩn độ Pb2+ ....................................................................................
52

2.2.3

Phương pháp đo độ bám dính của PbO2 với nền thép ..............................................
53

2.24

Phương pháp đo độ dày của màng oxit ................................................................
53

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................

54

3.1 Nghiên cứu chế tạo nền thép oxi hóa dùng cho điện cực PbO2 .............................

54

3.1.1

54
Oxi hóa nền thép bằng phương pháp hóa học .......................................................

3.1.1.1

Ảnh hưởng của nồng độ NaOH ................................................................................
54

iv


3.1.1.2

Ảnh hưởng của nồng độ NaNO3...............................................................................
55

3.1.1.3

Ảnh hưởng của nồng độ NaNO2...............................................................................
57

3.1.1.4

Ảnh hưởng của nhiệt độ ...........................................................................................
59

3.1.1.5

Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa .............................................................................
61

3.1.1.6

Phân tích thành phần, hình thái pha của màng oxit ................................ 62

3.1.2

65
Oxi hóa nền thép bằng phương pháp điện hóa. .....................................................

3.1.2.1

Xác định điện thế oxi hóa thép trong dung dịch kiềm ...............................................
65

3.1.2.2

Ảnh hưởng của mật độ dòng ....................................................................................
66

3.1.2.3

Ảnh hưởng của nồng độ NaOH ...............................................................................
69

3.1.2.4

Ảnh hưởng của nhiệt độ ...........................................................................................
71

3.1.2.5

Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa ...............................................................................
74
Phân tích thành phần, hình thái cấu trúc pha của màng oxit ................................
76

3.1.3

Khảo sát điều kiện kết tủa điện hóa PbO2 lên nền thép oxi hóa và lựa

79

chọn lớp vật liệu chuyển tiếp ..................................................................................
3.1.3.1

Xác định điện thế kết tủa PbO2 của dung dịch Pb(NO3)2 ................................ 79

3.1.3.2

80
Ảnh hưởng của mật độ dòng đến độ bám dính của lớp PbO2 ............................

3.1.3.3

84
Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hình thái học của lớp PbO2 ...........................

3.1.3.4

86
Ảnh hưởng của mật độ dòng đến thành phần pha của lớp PbO2 .......................

3.1.3.5

88
Khảo sát khả năng phóng điện của điện cực PbO2.............................................

3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa điện hóa PbO2

93

trên nền thép oxi hóa điện hóa ...........................................................................
3.2.1

93
Ảnh hưởng của mật độ dòng .................................................................................

3.2.2

Ảnh hưởng của nồng độ Pb(NO3)2. ................................................................94

3.2.3

98
Ảnh hưởng của nhiệt độ. ........................................................................................

3.2.4

102
Ảnh hưởng của pH ................................................................................................

3.2.5

Ảnh hưởng của nồng độ Cu(NO3)2 ................................................................105

3.3 Đánh giá khả năng làm việc của điện cực PbO2/Fe3O4ĐH/thép trong dung

110

dịch điện li H2SiF6và CH3SO3H .........................................................................
3.3.1

Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch điện ly đến khả năng làm việc của

v

110


điện cực. ...................................................................................................................
3.3.2

Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch điện ly đến khả năng làm việc của

115

điện cực ..................................................................................................................
3.3.3

Ảnh hưởng của của thể tích dung dịch điện ly đến khả năng làm việc

119

của điện cực............................................................................................................
KẾT LUẬN

122

TÀI LIỆU THAM KHẢO

125

vi


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

dE/dt

: Sự biến đổi điện thế theo thời gian

EDX

: Tán xạ năng lượng tia X

E0

: Điện thế mạch hở

MRB

: Bộ nguồn điện chì dự trữ loại nhỏ

MRB-S

: Bộ nguồn điện chì dự trữ loại nhỏ có một rãnh dẫn dung dịch điện
li

MRB-D

: Bộ nguồn điện chì dự trữ loại nhỏ có hait rãnh dẫn dung dịch điện

li

MSA

: axit metansunfonic

M

: mol/L

FeOhh/thép

: Lớp FeO trên nền thép được tạo thành bằng phương pháp oxi hóa
hóa học

Fe3O4đh/thép

: Lớp Fe3O4 trên nền thép được tạo thành bằng phương pháp oxi hóa
điện hóa

PANi

: Polyanilin

PVP

: Polyvinylpyrolidon

PbO2/FeOhh/thép

: Lớp PbO2 kết tủa điện hóa trên màng FeO khi oxi hóa nền thép
bằng phương pháp oxi hóa hóa học

PbO2/Fe3O4đh/thép : Lớp PbO2 kết tủa điện hóa trên màng FeO khi oxi hóa nền thép
bằng phương pháp oxi hóa điện hóa.
Pwp

: Hệ số tương quan

RVC

: Lưới cacbon thủy tinh

SCE

: Điện cực so sánh calomen bão hòa

SHE

: Điện cực so sánh hiđro tiêu chuẩn

SEM

: Kính hiển vi điện tử quét

vii


TiN

: Titan nitrua

TiNT

: Oxit Titan nano

TKG

: Thép không gỉ

t 1650 mV

: Thời gian điện thế phóng điện của pin trên 1650 mV

Umax

: Giá trị điện thế lớn nhất của pin khi phóng điện

V/SCE

: Đơn vị điện thế so với điện cực calomen

XRD

: Nhiễu xạ tia X

Z

: Mô đun tổng trở



: Hệ số bình phương tối thiểu

viii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1

5
: Số liệu nhiễu xạ tia X chuẩn của của -PbO2 và -PbO2................................

Bảng 1.2

: Một số tính chất hóa lý đặc trưng của chì đioxit ...................................... 6

Bảng 1.3

: Điện trở của các điện cực PbO2 và một số kim loại ................................

Bảng 1.4

: Điều kiện tổng hợp PbO2 từ dung dịch chì nitrat trên nền graphit .........................
14

Bảng 1.5

: Đặc tính và thành phần của một số chất mồi cháy ..............................................

18

Bảng 1.6

: Một số đặc điển của pin tuần hoàn dung dịch điện li và ăc quy chìaxit ...............
26

Bảng 1.7

: Tính chất của một số nguồn điện chì điển hình .....................................................
29

Bảng 1.8

: Đặc tính kỹ thuật pin dự trữ các dung dịch chất điện li khác nhau ......................
30

Bảng 1.9

: Thời gian hoạt hóa của pin dự trữ MRB-S và MRB-D................................36

Bảng 1.10

: Thông số kĩ thuật của một số bộ nguồn điện chì dự trữ trong trang bị
quân đội ................................................................................................

6

32

Bảng 1.11

: Thành phần của hai mẫu thép được oxi hóa ........................................................
35

Bảng 2.1

: Điều kiện oxi hóa mẫu bằng phương pháp hóa học................................

Bảng 2.2

: Điều kiện oxi hóa mẫu bằng phương pháp điện hóa................................ 46

Bảng 2.3

: Thông số kĩ thuật của pin thử nghiệm ................................................................
53

Bảng 3.1

: Kết quả phân tích bằng phương pháp tán xạ năng lượng tia X của

45

63

màng oxit/thép................................................................................................
Bảng 3.2

: Kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X của nền thép và

màng oxit/thép................................................................................................
65

Bảng 3.3

: Kết quả phân tích bằng phương pháp tán xạ năng lượng tia X của
màng oxit/thép ................................................................................................
76

Bảng 3.4

: Kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia nhiễu xạ tia X của
nền thép và màng oxit/thép .......................................................................................
78

Bảng 3.5

: Độ bám dính của lớp PbO2 tổng hợp trong dung dịch Pb(NO3)2 0,5M;
nhiệt độ 30oC; pH=4;mật độ dòng 10 mA/cm2 ..................................................
84

ix


Bảng 3.6

: Ảnh hưởng của mật độ dòng tổng hợp điện cực dương PbO2/thép đến
khả năng làm việc của pin Pb/H2SiF6/PbO2 ............................................................
89

Bảng 3.7

: Ảnh hưởng của mật độ dòng tổng hợp điện cực dương
PbO2/Fe3O4hh/thép đến khả năng làm việc của pin Pb/H2SiF6/PbO2 .........................
90

Bảng 3.8

: Ảnh hưởng của mật độ dòng tổng hợp điện cực dương
PbO2/Fe3O4đh/ thép đến khả năng làm việc của pin Pb/H2SiF6/PbO2 ......................
91

Bảng 3.9

: Thành phần pha của PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp trong dung dịch
Pb(NO3)2 0,5M, pH=4, nhiệt độ 30oC ở các mật độ dòng khác nhau. .................
93

Bảng 3.10

: Thành phần pha lớp PbO2 tổng hợp ở mật độ dòng10mA/cm2trên nền
Fe3O4đh/thép trong dung dịchPb(NO3)2 có nồng độ thay đổi,
pH=4,30oC ................................................................................................ 96

Bảng 3.11

: Thông số làm việc của pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp
trong dung dịch có nồng độ Pb(NO3)2 thay đổi ....................................................
97

Bảng 3.12

: Thành phần pha của PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở mật độ
dòng10mA/cm2, trong dung dịch Pb(NO3)2 0,75M, pH=4,ở các nhiệt
độ khác nhau ................................................................................................100

Bảng 3.13

: Thông số làm việc của pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp
trong dung dịch Pb(NO3)2 ở các nhiệt độ khác nhau ................................ 101

Bảng 3.14

: Thành phần pha của PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở mật độ dòng 10
mA/cm2trong dung dịch Pb(NO3)2 0,75M, nhiệt độ 20oC, ở pH khác
nhau. .........................................................................................................................
104

Bảng 3.15

:Thông số làm việc của pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp
trong dung dịch Pb(NO3)2ở pH khác nhau................................................................
105

Bảng 3.16

: Thành phần pha của PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở mật độ dòng
10mA/cm2 trong dung dịch Pb(NO3)2 0,75M; pH=3; nhiệt độ 20oC;
nồng độ Cu(NO3)2 thay đổi ..................................................................................
108

Bảng 3.17

:Thông số làm việc của pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp
trong dung dịch Pb(NO3)2có nồng độ Cu(NO3)2 thay đổi ................................
109

x


Bảng 3.18

: Số liệu phóng điện của pin PbH2SiF6PbO2 trong dung dịch H2SiF6
111
với nồng độ thay đổi ...........................................................................................

Bảng 3.19

: Số liệu phóng điện của pin PbCH3SO3HPbO2 trong dung dịch
CH3SO3H với nồng độ thay đổi................................................................ 113

Bảng 3.20

: Số liệu phóng điện ở nhiệt độ khác nhau của pin PbH2SiF6PbO2
116
dung dịch H2SiF6 40% ........................................................................................

Bảng 3.21

: Số liệu phóng điện ở nhiệt độ khác nhau của pinPbCH3SO3HPbO2

117
dung dịch CH3SO3H 30% . ...................................................................................

Bảng 3.22

: Số liệu phóng điện của pin PbH2SiF6PbO2 trong dung dịch H2SiF6
119
40% với thể tích thay đổi ....................................................................................

Bảng 3.23

: Số liệu phóng điện của pin PbCH3SO3HPbO2 trong dung dịch
120
CH3SO3H 30% với thể tích thay đổi................................................................

xi


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1

:Cấu trúc tinh thể PbO2 a) Dạng tinh thể -PbO2; b) Dạng tinh thể 4
PbO2.. .....................................................................................................................

Hình 1.2

:Ảnh SEM của -PbO2/Al kết tủa điện hóa từ dung dịch NaOH 4M, bão
hòa PbO ở 40oC trong 2 giờ, mật độ dòng (mA/cm2): a) 1; b) 2; c)3; d) 4;
10

e) 5. ........................................................................................................................

Hình 1.3

: Giản đồ nhiễu xạ tia X của lớp PbO2/Al kết tủa điện hóa từ dung dịch
NaOH 4 M,bão hòa PbO ở 40oC, thời gian 2 giờ, mật độ dòng 2 mA/cm2 ..............
11

Hình 1.4

:Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2/Cu tổng hợp trong

dung dịch

Pb(NO3)2, nhiệt độ(oC): 32; 55; 80 ................................................................ 12
Hình 1.5

: Giản đồ nhiễu xạ tia X của

PbO2/Cu tổng hợp trong

dung dịch

o

Pb(NO3)2,nhiệt độ 80 C, pH: 2; 3; 5 ................................................................12
Hình 1.6

: Ảnh SEM lớp PbO2kết tủa từ dung dịch: a) Pb(CH3SO3)20,5 M,MSA0,2
M, 22oC, 20 mA/cm2, 600 giây;b) Pb(CH3SO3)20,5 M, CH3SO3H0,2

M,C17H33(CH3)3NCl) 0,8 mM, 22oC, 10 A/cm2, 3600 giây ................................15

Hình 1.7

: Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến thành phần của oxit trong composit
PbO2: mật độ dòng 5 mA/cm2, nhiệt độ 20oC, thời gian 30 phút:
1) HNO3 xM, Pb(NO3)20,1 M, /L ZrO2 1,0 g;2) HNO3 xM, Pb(NO3)2 0,1
M, TiO2 2,0 g/L. ................................................................................................17

Hình 1.8

:Sơ đồ cơ chế tạo ozon trên bề mặt điện cực Fe-PbO2 ...........................................
19

Hình 1.9

: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chuyển hóa clorat thành peclorat ............
20

Hình 1.10 : Ảnh hưởng của điện thế đến hiệu suất dòng trên điện cực PbO2 và điện
cực Pt . ................................................................................................................
20
Hình 1.11 : Sơ đồ mạch điện bảo vệ catôt bằng dòng ngoài ....................................................
22
Hình 1.12 : Cấu tạo pin tuần hoàn dung dịch điện li ............................................................
23
Hình 1.13 : Ảnh SEM bề mặt của điện cực PbO2 /Ni: (a) Điện cực chưa phóng
điện;(b) Điện cực sau 10 chu kỳ phóng nạp trong H2SO4 4,7M; (c) Điện
cực sau 200 chu kỳ phóng nạp trong H2SO4 4,7M. ...............................................
25

xii


Hình 1.14 : Đường phóng điện ở nhiệt độ 25oC: a)Pin tuần hoàn dung dịch điện li;

27

b)Ăc quy chì axit ................................................................................................
Hình 1.15 : Hiệu suất dưới 50 chu kỳ phóng/nạp của pin tuần hoàn dung dịch điện
li: 1) Hiệu suất năng lượng; 2) Hiệu suất nạp; 3) Hiệu suất sức điện động. ...........
27
Hình 1.16 :Đường phóng điện của pin dự trữ dạng quayPbHBF4PbO2 dùng trong
quân sự mật độ dòng 100 mA/cm2:a) Phóng điện ở 60oC;b) Phóng điện ở
28
-40oC .........................................................................................................................
Hình 1.17 :Pin chì dự trữ thu nhỏ dựa trên hệ điện hóa PbHBF4PbO2 ứng dụng
trong quân sự . ................................................................................................ 30
Hình 1.18 : Đường phóng điện của pin ở các nhiệt độ khác nhau:1) -32oC;2)+18oC;
3) +60oC ..............................................................................................................
31
Hình 1.19 : Cấu trúc tinh thể của FeO và Fe3O4. ................................................................33
Hình 1.20 :Ảnh hưởng của thời gian đến độ dày và thành phần củamàng oxit hình
thành trên nền thép ở 250oC:a)Trong không khí; b)Trong môi trường N2 ...............
34
Hình 1.21 :Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến độ dày và khối lượng lớp oxit.................
35
Hình 1.22 : Thành phần của màng oxit hình thành trong dung dịch 70% KOH, 10%
35
KNO2, 20% KNO3, nhiệt độ 130140oC, thời gian 20 phút. ................................

Hình 1.23 : Đặc tính quang học và vật lý của lớp oxit hình thành trong dung dịch
NaOH ở điện thế và nhiệt độ khác nhau ................................................................
36
Hình 1.24 : Màu sắc của bề mặt thép anôt hóa trong dung dịch NaOH 50%, thời gian
5 phút, điện thế (V/Ag2O/KOH ):a) 550; b)650; c) 750; d)850. .............................
37
Hình 1.25 : Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ dày màng Fe3O4 trên nền thép trong
dung dịch NaOH 50%, thời gian oxi hóa 5 phút......................................................
37
Hình 1.26 : Đường quét thế trong dung dịch đệm borat,pH=8,5:a) Thép trần; b)
Thép anot hóa ở 70oC và 2,0V; c) Thép anot hóa ở 90oC và 2,2V ..........................
39
Hình 1.27 : Kết quả đo tổng trở điện hóa trong dung dịch NaCl 0,1% bão hòa oxi
của thép với thời gian nhúng: a1) 25 phút; a2) 60 phút. Thép có phủ màng
oxit với thời gian nhúng: b1) 25 phút; b2) 60 phút ....................................................
39

xiii


Hình 2.1

: Lá thép cán dày 0,05mm ......................................................................................
45

Hình 2.2

: Lá thép dùng để chế tạo điện cực dương và điện cực âm. ................................50

Hình 2.3

: Sơ đồ mạch điện thiết bị thử nghiệm:A: Ampe kế, V: von kế, R: Điện
trở mạch ngoài, C: Bình phóng điện thử nghiệm, S: Tấm cách điện,(-):
Điện cực âm Pb, (+) Điện cực dương PbO2. ...........................................................
47

Hình 2.4

: Tấm cách giữa điện cực âm và điện cực dương trong pin thử nghiệm:a)
vải polyeste; b) lưới polyetylen. ............................................................................
48

Hình 2.5

: Điện cực chì dùng để thử nghiệm phóng điện. ......................................................
49

Hình 2.6

: a) Kết quả phân tích Rietveld một mẫu PbO2 ; b) Đỉnh nhiễu xạ được
phóng to biểu thị sự đóng góp của các pha trong mẫu ............................................
51

Hình 3.1

: Ảnh SEM bề mặt màng sắt oxit tạo thành ở 100oC, 20 phút, trong dung
dịch NaOH (g/L): a)300; b) 400; c) 500; d) 600. ..................................................
54

Hình 3.2

: Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L,
20 phút, ở 100oC,nồng độ NaNO3(g/L): a) 50; b) 100; c) 200; d) 300 ......................
56

Hình 3.3

: Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L,
thời gian 20 phút, nhiệt độ dung dịch 100oC, nồng độ NaNO3 (g/L):
a)100; b) 200; c) 300 ...........................................................................................
56

Hình 3.4

: Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L,
NaNO3 100 g/L, thời gian 20 phút, nhiệt độ 100oC, nồng độ NaNO2 (g/L):
a) 50; b) 100; c)200; d)300. ....................................................................................
58

Hình 3.5

: Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L,
NaNO3100 g/L, thời gian 20 phút, nhiệt độ 100oC, nồng độ NaNO2 (g/L):
a) 50; b) 100; c)200; d)300 ..................................................................................
59

Hình 3.6

Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L
NaNO3 100 g/L, NaNO2 200 g/L, thời gian 20 phút,độ thay đổi (oC): a)

80; b) 100; c) 120; d) 140oC ................................................................................
60

Hình 3.7

: Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L,
NaNO3 100 g/L, NaNO2 200g/L, thời gian 20 phút, nhiệt độ (oC): a) 80;
b) 100; c) 120; d) 140 ...........................................................................................
60

xiv


Hình 3.8

: Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L,
NaNO3 100 g/L, NaNO2 200g/L, nhiệt độ 120oC, thời gian (phút): a) 10;
b) 20; c) 30; d) 40. ................................................................................................
61

Hình 3.9

:Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp trong trong dung dịch NaOH 500
g/L, NaNO3 100 g/L, NaNO2 200g/L, nhiệt độ dung dịch120oC, thời gian
(phút) a) 10; b) 20; c) 40; d)60 .............................................................................
62

Hình 3.10 : Giản đồ tán xạ năng lượng tia X màng oxit của các mẫu A1, B1,C1, D1,
E1. ...........................................................................................................................
63

Hình 3.11 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của nền thép A0 và màng oxit A1, B1,C1, D1, E1. ................
64
Hình 3.12 : Đường cong phân cực anôt của thép trong dung dịch NaOH 400 g/L,
nhiệt độ 40oC................................................................................................ 66
Hình 3.13 : Sự biến đổi điện thế theo thời gian của điện cực thép trong dung dịch
NaOH 400 g/L, nhiệt độ 40oC, mật độ dòng tổng hợp khác nhau
(mA/cm2):a)10; b) 20; c) 30; d) 40; e) 50..............................................................
67
Hình 3.14 : Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 400 g/L,
nhiệt độ 40oC, ở mật độ dòng (mA/cm2): a) 10;b) 20; c) 30; d) 40; d)50 ................
68
Hình 3.15 : Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 400 g/L,
nhiệt độ 40oC ở mật độ dòng (mA/cm2): a) 10; b) 20; c) 30; d) 40; e) 50. ..................
69
Hình 3.16 : Ảnh SEM màng oxit tổng hợp ở mật độ dòng 30 mA/cm2, nhiệt độ
40oC, nồng độ NaOH (g/L): a)240; b) 320; c) 480; d) 560. ................................70
Hình 3.17 : Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp ở mật độ dòng 30 mA/cm2, nhiệt
độ 40oC, nồng độ NaOH (g/L): a) 240; b) 320; c) 480; d) 560. ................................
71
Hình 3.18 : Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp ở mật độ dòng 30 mA/cm2, NaOH
480 g/L, nhiệt độ (oC): a)30; b) 40; c) 50; d) 60;e) 70. ...........................................
72
Hình 3.19 : Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp ở mật độ dòng 30 mA/cm2,
NaOH 480 g/L, nhiệt độ (oC): a) 30; b) 40; c) 50; d) 60; e) 70. ................................
73
Hình 3.20 : Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 480 g/L
nhiệt độ 50oC, thời gian thay đổi (phút): a) 10; b) 20; c) 30; d) 40; e) 50. ..................
74

xv

Hình 3.21 : Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp ở mật độ dòng 30 mA/cm2, nhiệt
độ 40oC, nồng độ NaOH 480 g/L nhiệt độ 50oC, thời gian thay đổi
(phút): a) 10; b) 20; c) 30; d) 40; e)50 phút. ...........................................................
75
Hình 3.22 : Giản đồ tán xạ năng lượng tia X màng oxit/thép của các mẫu A2,
B2, C2, D2 .............................................................................................................
77
Hình 3.23 :Giản đồ nhiễu xạ tia Xcủa nền thép (A0) và các màng oxit/thép: A2, B2,
C2, D2.. ..................................................................................................................
77
Hình 3.24 : Đường cong phân cực trong dung dịch Pb(NO3)2 0,5M, nhiệt độ 30oC,
pH=4, các anôt: a) Thép; b) Fe3O4hh/Fe; c) PbO2ĐH/ Fe3O4 ................................
80
Hình 3.25 : Sự biến đổi điện thế theo thời gian của các điện cực thép Fe3O4hh/thép,
Fe3O4đh/théptrong dung dịch Pb(NO3)2 0,5M, 30oC, pH=4,mật độ dòng
áp đặt (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20; d) 30; e) 40. ...................................................
81
Hình 3.26 : Ảnh bề mặt nền thép (a) và PbO2/thép tổng hợp trong dung dịch
Pb(NO3)2 0,5M, ở 30oC, pH=4,mật độ dòng (mA/cm2): b)5; c)10; d) 40. ................
81
Hình 3.27 : Ảnh bề mặt của nền thép phủ màng Fe3O4hh (a) và PbO2/Fe3O4hh/thép
tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5M, ở 30oC, pH=4, mật độ dòng
(mA/cm2): b) 5; c)10; d) 40. ...................................................................................
82
Hình 3.28 : Ảnh bề mặt của nền thép phủ màng Fe3O4đh (a) và PbO2/Fe3O4đh/thép
tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5M, ở30oC, pH=4,mật độ dòng
(mA/cm2): b) 5; c) 10; d) 40. ..................................................................................
82

Hình 3.29 : Ảnh bề mặt vật liệu PbO2/nền sau khi thử nghiệm độ bám dính a)
PbO2/thép; b) PbO2/ Fe3O4hh/thép; c) PbO2/Fe3O4đh/thép. ................................83
Hình 3.30 : Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2 tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5M trên
nền thép, 30oC, pH=4, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20; d) 30 .................
85
Hình 3.31 : Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2 tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5M trên
nền Fe3O4hh/thép, 30oC,pH=4,mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20;
d) 30 .......................................................................................................................
85
Hình 3.32 : Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2 tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5M trên
nền Fe3O4đh/Fe,30oC, pH=4, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20;

xvi


d)30. ......................................................................................................................
86
Hình 3.33 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2/thép tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2
0,5 M, nhiệt độ 30oC, pH=4, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 30. ..............
86
Hình 3.34 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2/ Fe3O4đh/thép tổng hợp từ dung dịch
Pb(NO3)2 0,5M; 30oC; pH=4; mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 30. ..............
87
Hình 3.35 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp từ dung dịch
Pb(NO3)2 0,5M, 30oC, pH=4, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 30 .............
87
Hình 3.36 : Kết quả phóng điện của pin với điện cực PbO2/thép tổng hợp từ dung
dịch Pb(NO3)2 0,5 M, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20; d) 30; e)
40.. ........................................................................................................................
89

Hình 3.37 : Kết quả phóng điện của pin với điện cực PbO2/Fe3O4hh/thép tổng hợp từ
dung dịch Pb(NO3)2 0,5 M, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20; d)
30.. .......................................................................................................................
90
Hình 3.38 : Kết quả phóng điện của pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp từ
dung dịch Pb(NO3)2 0,5 M, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20; d)
30; e) 40. ..............................................................................................................
91
Hình 3.40 : Biến đổi điện thế theo thời gian của điện cực thép/Fe3O4đh, mật độ dòng
áp đặt 10 mA/cm2, nhiệt độ dung dịch 30oC, pH=4, nồng độ
Pb(NO3)2thay đổi (M): a) 0,25; b) 0,5;c) 0,75; d)1,0. ..............................................
94
Hình 3.40 :Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2tổng hợp ở mật độ dòng 10mA/cm2, dung
dịch có pH=4, nhiệt độ 30oC, nồng độ dung dịch Pb(NO3)2 thay đổi(M):
a) 0,25; b) 0,5; c) 0,75; d) 1,0. ................................................................................
95
Hình 3.41 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của lớp PbO2 tổng hợp ở mật độ dòng
10mA/cm2, dung dịch cópH=4, nồng độ Pb(NO3)2 (M) thay đổi: a) 0,25;
b) 0,5; c) 0,75; d) 1,0. ............................................................................................
96
Hình 3.42 : Đường phóng điện của pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở
mật độ dòng10mA/cm2, dung dịch có pH=4, 30oC, nồng độ Pb(NO3)2
thay đổi (M):a) 0,25; b) 0,5; c) 0,75; d) 1,00...........................................................
97

xvii


Hình 3.43 :Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2 tổng hợp ở mật độ dòng10mA/cm2 trong
dung dịch Pb(NO3)2 0,75 M, pH=4, nhiệt độ thay đổi: (oC): a) 15; b) 20;

c) 30; d) 40; e) 50. ................................................................................................
99
Hình 3.44 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của lớp PbO2 tổng hợp ở mật độ dòng
10mA/cm2trong dung dịch Pb(NO3)2 0,75M, pH=4, nhiệt độ thay đổi
(oC): a) 15; b) 20; c) 30; d) 40; e) 50.................................................................100
Hình 3.45 : Đường phóng điện của pinvới điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở
mật độ dòng10 mA/cm2, dung dịch có pH=4, Pb(NO3)2 0,75M, nhiệt độ
thay đổi (oC): a) 15; b) 20; c)30; d) 40; e)50 ...........................................................
101
Hình 3.46 : Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2 tổng hợp ở mật độ dòng10 mA/cm2, nhiệt độ
dung dịch 20 oC, Pb(NO3)2 0,75 M, pH thay đổi: a)4; b) 3; c) 2. .............................
103
Hình 3.47 : Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của lớp PbO2 tổng hợp ở mật độ
dòng10 mA/cm2, nhiệt độ dung dịch 20oC, Pb(NO3)20,75 M, pH thay đổi:
a)4; b) 3; c) 2.. ................................................................................................ 103
Hình 3.48 : Đường phóng điện của pinvới điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở
mật độ dòng10 mA/cm2trong dung dịchPb(NO3)2 0,75M, nhiệt độ 20oC,
pH của dung dịch thay đổi: a) 4; b)3; c) 2. ..............................................................
104
Hình 3.49 : Sự biến đổi điện thế theo thời gian của điện cực Fe3O4đh/thépở mật độ
dòng10 mA/cm2 trong dung dịch Pb(NO3)2 0,75M, nhiệt độ 20oC, pH=3,
nồng độ Cu(NO3)2 thay đổi (M): a )0,025;b) 0,05;c) 0,10;d) 0,15. ..........................
106
Hình 3.50 : Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2tổng hợp ở mật độ dòng10mA/cm2, nhiệt độ
20oC, dung dịch Pb(NO3)2 0,75 M, pH=3, nồng độ Cu(NO3)2 (M): a) 0; b)
0,025; c) 0,05; d) 0,10; e) 0,15................................................................................
107
Hình 3.51 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của điện cực PbO2, dung dịch Pb(NO3)2 0,75 M,
nhiệt độ 20oC,10mA/cm2, nồng độ Cu(NO3)2 thay đổi (M):a) 0,025; b)
0,05; c) 0,10; d) 0,15 ..............................................................................................

108
Hình 3.52 : Đường phóng điện của pinvới điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở
mật độ dòng10 mA/cm2trong dung dịchPb(NO3)2 0,75M, nhiệt độ 20oC,
pH=3, nồng độ Cu(NO3)2 thay đổi (M):a) 0,025; b) 0,05; c) 0,10; d) 0,15...............
109

xviii


Hình 3.53 :Đường phóng điện của điện cực PbO2 trong dung dịch H2SiF6 ở nồng độ
thay đổi (%):a) 45; b) 40; c) 35; d)30; e)25.............................................................
111
Hình 3.54 : Ảnh SEM bề mặt a) Điện cực dương; b) Điện cực âm trước khi phóng
điện ........................................................................................................................
112
Hình 3.55 : Ảnh SEM bề mặt điện sau khi phóng điện 100 giây trong dung dịch
H2SiF6 nồng độ: 45%: a) Điện cực dương; b) Điện cực âm 25%: a’) Điện
cực dương, b’) Điện cực âm. ..................................................................................
112
Hình 3.56 : Đường phóng điện của pinPbCH3SO3HPbO2 trong dung dịch
113
CH3SO3H nồng độ thay đổi (%): a) 45; b) 40; c ) 35; d) 30; e) 25...........................
Hình 3.57 : Ảnh bề mặt điện cực sau khi phóng điện 100 giây trong dung dịch
CH3SO3H nồng độ 45% : a) cực dương, b) cực âm; 30%: a’) cực dương,
b’) cực âm. ................................................................................................................
114
Hình 3.58 : Đường phóng điện của pin PbH2SiF6PbO2 làm việc trong dung dịch
115
H2SiF6 40% ở nhiệt độ thay đổi (oC): a) 10; b) 20; c) 30; d) 40. ..............................
Hình3.59

: Ảnh SEM bề mặt điện cực sau khi phóng điện trong H2SiF6 40% ở nhiệt
độ: 10oC, a) Cực dương, b) Cực âm; 40 oC: a’) Cực dương; b’) Cực âm. ...............
116

Hình 3.60 : Đường phóng điện pin PbCH3SO3HPbO2 trong dung dịch CH3SO3H
30% ở nhiệt độ thay đổi: (oC): a) 10; b) 20; c) 30; d) 40. ................................ 117
Hình 3.61 : Ảnh SEM bề mặt điện cực sau khi phóng điện trong dịch CH3SO3H
30%, nhiệt độ dung dịch: 10oC: a) Cực dương, b) Cực âm; 40oC: a’) Cực
dương, b’) Cực âm ................................................................................................
118
Hình 3.62 : Đường phóng điện pin PbH2SiF6PbO2 trong H2SiF6 40%, thể tích
119
dung dịch điện li thay đổi (ml): a) 6; b) 4; c) 2; d) 1 ...............................................
Hình 3.63 : Đường phóng điện của pin PbCH3SO3 HPbO2 trong dung dịch điện li
120
CH3SO3 H 30% với thể tích thay đổi (ml): a) 6; b) 4; c) 2; d) 1...............................

xix


MỞ ĐẦU
Điện cực trên cơ sở PbO2/vật liệu nền được ứng dụng trong tổng hợp điện hóa
[1-4], oxi hóa các hợp chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp [5-13] và sử dụng
làm anôt trong bảo vệ catôt bằng dòng ngoài cho thép cacbon trong môi trường đất
[14,15]. Một trong những ứng dụng quan trọng khác của điện cực PbO2/vật liệu nền
là dùng làm điện cực dương cho ăc quy chì - axit sunfuric [16-24], ăc quy chì tuần
hoàn dung dịch điện li [25,26] và pin chì dự trữ [27-33].
Pin chì dự trữ được dùng trong một số trang thiết bị của quân đội như trong
tên lửa, trong một số loại đầu đạn [30,31,32] và trong thiết bị pin mặt trời [33].

Trong pin chì dự trữ, dung dịch điện li và khối điện cực được để tách rời. Pin được
đưa vào sử dụng bằng cách hoạt hóa khối điện cực, nghĩa là dung dịch điện li được
đưa vào khối điện cực để pin có thể làm việc. Có thể hoạt hóa pin bằng nhiều cách
khác nhau như đập vỡ ampun chứa chất điện li [30], làm thủng ampun chứa chất
điện li bằng khí nén hoặc bằng lực quay ly tâm [28,31]. Nhờ khối điện cực và chất
điện li được để cách biệt nên có thể bảo quản pin chì dự trữ trong thời gian rất dài,
song pin chỉ được dùng một lần.
Pin chì dự trữ có loại điện cực dương là PbO2 và điện cực âm là Pb được kết
tủa điện hóa trên vật liệu nền [30,31,32]. Khác với ăc quy chì thông thường sử dụng
chất điện li H2SO4 (tạo ra sản phẩm PbSO4 không tan), chất điện li trong pin chì dự
trữ là axit HClO4, HBF4 hoặc H2SiF6 có thể hòa tan sản phẩm của phản ứng phóng
điện và làm giảm sự phân cực trên điện cực, do đó phản ứng phóng điện có thể xảy
ra rất nhanh trên bề mặt điện cực. Ngoài ra, các điện cực thường được chế tạo ở
dạng tấm rất mỏng, vì vậy dòng làm việc trên một đơn vị khối lượng lớn hơn nhiều
so với ăc quy chì thông thường. Pin chì dự trữ chịu được rung, sóc, có thể làm việc
ở điều kiện khắc nghiệt, được gắn liền với thiết bị kỹ thuật như tên lửa, đầu đạn
pháo có điều khiển, thiết bị thám không [28,30,31].
Vật liệu nền để chế tạo điện cực trong pin dự trữ thường mỏng, nhẹ, diện tích bề
mặt lớn [28,30,31]. Pin chì dự trữ chỉ dùng một lần nên thường sử dụng vật liệu nền
dễ cán mỏng, có giá thành rẻ, ví dụ như thép hoặc thép không gỉ [30,32,33]. Khi sử
1


dụng thép làm vật liệu nền, cần phải mạ lên đó một lớp mỏng vật liệu trung gian.
Ngoài tác dụng bảo vệ nền thép không bị hòa tan trong môi trường dung dịch điện
li, lớp vật liệu trung gian còn có vai trò cải thiện độ bám dính của PbO2 với nền và
có khả năng dẫn điện tốt. Lớp vật liệu trung gian có thể là Ni mỏng [30] hoặc lớp PbO2 [34]. Khi kết tủa PbO2 trên nền thép có thể hình thành lớp màng FexOy do các
phản ứng hóa học hoặc điện hóa giữa PbO2 với nền sắt tạo thành các lớp oxit trung
gian PbOx theo cơ chế bán dẫn [35] và PbOx/FeOx do ảnh hưởng của độ ẩm [36].
Ảnh hưởng của lớp vật liệu trung gian sắt oxit có thể được tạo thành giữa nền thép

và PbO2 đến khả năng phóng điện của PbO2 chưa được nghiên cứu hệ thống.
Mặt khác, màng oxit sắt từ Fe3O4 có nhiều tính chất đặc biệt. Màng Fe3O4 có
thể được chế tạo bằng cách oxi hóa trực tiếp nền thép cacbon bằng phương pháp
hóa học [37-40] hoặc bằng phương pháp điện hóa [41,42]. Màng oxit Fe3O4 có độ
dày từ 1,2  1,6 µm được phát triển trực tiếp trên nền thép có độ bám dính tốt với
nền và hầu như không làm tăng khối lượng của vật liệu nền [40,41]. Màng sắt oxit
hình thành trên nền thép có khả năng chống ăn mòn cho thép trong môi trường khí
quyển và trong môi trường ăn mòn yếu. Vật liệu magnetit (Fe3O4) được sử dụng
làm điện cực để tổng hợp điện hóa, xử lý nước thải, khử muối trong nước và phân
hủy xianua, khử trùng [42,43].
Cho đến nay, chưa tìm thấy công trình nghiên cứu nào công bố có liên quan
đến việc kết tủa điện hóa PbO2 lên điện cực thép cacbon thấp có lớp trung gian là
sắt oxit.
Xuất phát từ cách tiếp cận như trên luận án “Nghiên cứu chế tạo điện cực chì
đioxit trên nền thép bằng phương pháp kết tủa điện hóa, định hướng ứng dụng làm
điện cực dương trong nguồn điện” được đặt ra với các mục tiêu và nội dung chính
như sau:
Mục tiêu của luận án:
Tổng hợp điện hóa PbO2 trên nền thép đáp ứng yêu cầu làm điện cực dương cho
nguồn điện chì dự trữ.

2


Nội dung chính của luận án:
1. Nghiên cứu oxi hóa nền thép 08K bằng phương pháp hóa học và phương
pháp điện hóa.
2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa điện hóa PbO2 trên
nền thép, thép có phủ màng oxit được tạo thành bằng phương pháp hóa học
và phương pháp điện hóa như: thành phần dung dịch, pH, mật độ dòng, nhiệt

độ, phụ gia và thời gian đến hình thái học, độ bám dính, thành phần pha.
3. Đánh giá, so sánh khả năng phóng điện của điện cực dương PbO2 sử dụng các
vật liều nền khác nhau làm điện cực dương trong pin chì dự trữ.
4. Nghiên cứu xác định các điều kiện thích hợp sử dụng dung dịch điện li axit
H2SiF6 trong pin chì dự trữ với điện cực dương PbO2.
5. Nghiên cứu đánh giá khả năng sử dụng axit CH3SO3H thân thiện môi trường
làm dung dịch điện li trong pin chì dự trữ với điện cực dương PbO2.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất hóa lý của chì đioxit
Chì (IV) oxit hay chì đioxit PbO2 là chất rắn, tồn tại ở cả dạng tinh thể và
dạng vô định hình. Dạng vô định hình kém bền hơn, dễ phản ứng với axit. Tinh thể
chì đioxit có hai dạng thù hình là -PbO2 và -PbO2 (hình 1.1). Dạng -PbO2 có
cấu trúc mạng kiểu hệ trực thoi (hình 1.1a), có thể tạo thành bằng phương pháp kết
tủa điện hóa trong môi trường kiềm, khả năng bám dính với vật liệu nền tốt hơn
dạng -PbO2 [44]. Dạng -PbO2 có cấu trúc kiểu tứ phương (hình 1.1b), thường tạo
thành trong môi trường axit, có khả năng dẫn điện tốt. Thể tích một ô mạng cơ bản
của -PbO2 là 40,3 (Å)3 và của -PbO2 là 41,7 (Å)3 [44].

a

b
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể PbO2

a) Dạng tinh thể -PbO2; b) Dạng tinh thể -PbO2 [45]
Sự khác nhau trong cấu trúc của -PbO2 và -PbO2 được thể hiện trong giản
đồ nhiễu xạ tia X (bảng 1.1). Cường độ vạch nhiễu xạ mạnh nhất của -PbO2 ở giá trị

d= 3,49 Å và của -PbO2 là ở d = 3,12 Å, tuy nhiên giá trị này gần như trùng với vạch
đặc trưng của PbO vì vậy cần phải loại bỏ chì (II) oxit trong mẫu đo bằng axit axetic
trước khi đo. Các dạng thù hình tinh thể của PbO2 khác nhau đáng kể về kích thước
tinh thể và tính chất cơ học. Chì đioxit có khả năng chịu “ăn mòn” hóa học và ăn
mòn điện hóa cao trong môi trường pH thấp, có quá thế thoát khí oxi cao trong dung
dịch chất điện li chứa axit nitric và axit sunfuric [44].

4