Nghiên cứu chế tạo điện cực chì dioxit trên nền thép oxi hóa bằng phương pháp kết tủa điện hóa, định hướng ứng dụng làm cực dương trong nguồn điện dự trữ (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……..….***…………

NGÔ THỊ LAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CHÌ DIOXIT TRÊN NỀN
THÉP OXI HÓA BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA ĐIỆN HÓA,
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CỰC DƯƠNG TRONG
NGUỒN ĐIỆN DỰ TRỮ

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI- 2017


Công trình được hoàn thành tại:
Phòng nghiên cứu Ăn mòn và Bảo vệ điện hóa - Viện Kỹ thuật Nhiệt
đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học:
PGS. TS. Đinh Thị Mai Thanh
TS. Doãn Anh Tú

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại
Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm …

Có thể tìm thấy luận án tại:
-

Thư viện Học viện Khoa Học và Công nghệ
Thư viện quốc gia.


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Điện cực trên cơ sở PbO2/vật liệu nền được ứng dụng trong tổng
hợp điện hóa, oxi hóa các hợp chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp
và sử dụng làm anôt trong bảo vệ catôt bằng dòng ngoài. Một trong
những ứng dụng quan trọng khác của điện cực PbO2/vật liệu nền là dùng
làm điện cực dương cho ăc quy chì - axit sunfuric, ăc quy chì tuần hoàn
dung dịch điện li và pin chì dự trữ. Trong pin chì dự trữ, dung dịch điện
li và khối điện cực được để tách rời. Pin chì dự trữ có thể bảo quản trong
thời gian rất dài, song pin chỉ được dùng một lần.
Pin chì dự trữ có loại điện cực dương là PbO2 và điện cực âm là Pb
được kết tủa điện hóa trên vật liệu nền. Các điện cực thường được chế
tạo ở dạng tấm rất mỏng, sản phẩm phản ứng là chất tan nên dòng làm
việc trên một đơn vị khối lượng lớn hơn nhiều so với ăc quy chì thông
thường. Pin chì dự trữ chịu được rung, sóc, có thể làm việc ở điều kiện
khắc nghiệt, được gắn liền với thiết bị kỹ thuật như tên lửa, đầu đạn
pháo có điều khiển, thiết bị thám không.
Vật liệu nền để chế tạo điện cực trong pin dự trữ thường mỏng,

nhẹ, diện tích bề mặt lớn. Khi sử dụng thép làm vật liệu nền, cần phải
mạ lên đó một lớp mỏng vật liệu trung gian, có thể là Ni mỏng. Ngoài
tác dụng bảo vệ, lớp vật liệu trung gian còn có vai trò cải thiện độ bám
dính của PbO2 với nền nhưng không được ảnh hưởng đến độ dày của vật
liệu nền và độ dẫn điện của điện cực. Lớp oxit sắt từ Fe3O4 có thể đáp
ứng được các yêu cầu này. Màng oxit Fe3O4 có độ dày từ 1,2  1,6 µm
được phát triển trực tiếp trên nền thép có độ bám dính tốt với nền và hầu
như không làm tăng khối lượng của vật liệu nền, có khả năng chống ăn
mòn cho thép trong môi trường khí quyển và trong môi trường ăn mòn
yếu. Chưa tìm thấy công trình nghiên cứu nào đã công bố về việc kết tủa
điện hóa PbO2 lên điện cực thép cacbon thấp có lớp trung gian là oxit
sắt từ. Xuất phát từ cách tiếp cận như trên luận án “Nghiên cứu chế tạo
điện cực chì dioxit trên nền thép oxi hóa bằng phương pháp kết tủa
điện hóa, định hướng ứng dụng làm cực dương trong nguồn điện dự
trữ” được đặt ra với các mục tiêu và nội dung chính như sau:
2. Mục tiêu và nội dung của đề tài


Mục tiêu: Tổng hợp điện hóa PbO2 trên nền thép đáp ứng yêu cầu
làm điện cực dương cho nguồn điện chì dự trữ.
Nội dung chính:
1. Nghiên cứu oxi hóa nền thép 08K bằng phương pháp hóa học và
phương pháp điện hóa.
2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa điện hóa
PbO2 trên nền thép, thép có phủ màng oxit được tạo thành bằng
phương pháp hóa học và điện hóa đến hình thái học, độ bám dính,
thành phần pha.
3. Đánh giá, so sánh khả năng phóng điện của điện cực dương PbO2
sử dụng các vật liều nền khác nhau trong pin chì dự trữ.
4. Nghiên cứu xác định các điều kiện thích hợp sử dụng dung dịch

điện li axit H2SiF6 trong pin chì dự trữ với điện cực dương PbO2.
5. Nghiên cứu đánh giá khả năng sử dụng axit CH3SO3H làm dung
dịch điện li trong pin chì dự trữ với điện cực dương PbO2.
3. Tính mới của luận án
1. Đã tổng hợp được màng oxit trên nền thép 08K bằng phương
pháp oxi hóa điện hóa đáp ứng được yêu cầu làm lớp vật liệu trung
gian kết tủa điện hóa PbO2.
2. Đã tìm được các điều kiện tối ưu để kết tủa PbO2 trên nền thép có
phủ màng Fe3O4 tạo thành bằng phương pháp oxi hóa điện hóa chế
tạo điện cực dương PbO2 cho pin chì dự trữ.
3. Xác định điều kiện thử nghiệm thích hợp như nồng độ, thể tích
dung dịch điện li H2SiF6, nhiệt độ để pin chì dự trữ
PbH2SiF6PbO2 với cực dương PbO2 /Fe3O4đh/Fe có khả năng
phóng điện tốt nhất.
4. Thử nghiệm dung dịch CH3SO3H làm chất điện li thân thiện với
môi trường trong pin chì dự trữ PbCH3SO3HPbO2 với điện cực
dương PbO2 /Fe3O4đh/Fe.
5. Xác định điều kiện thử nghiệm thích hợp để pin chì dự trữ
PbCH3SO3HPbO2 với điện cực PbO2 /Fe3O4/Fe có khả năng
phóng điện tốt nhất.
4. Cấu trúc của luận án
Luận án có 138 trang trong đó bao gồm phần Mở đầu, Tổng quan,
Thực nghiệm, Kết quả và thảo luận, Kết luận, Danh mục công trình của
tác giả và tài liệu tham khảo. Luận án có 97 hình, 36 bảng với 143 tài

2


liệu tham khảo. Đã có 06 bài báo thuộc nội dung của luận án đã được
công bố và 01 patent đã được cấp bằng.

3


NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1. TỔNG QUAN
Chì đioxit (PbO2) có khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt và bền ăn mòn
trong nhiều môi trường xâm thực khắc nghiệt. Có thể tổng hợp PbO2 bằng
phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa. Phương pháp điện hóa cho
phép tổng hợp được lớp PbO2 trên nhiều loại vật liệu nền khác nhau. Việc kết
tủa điện hóa chì đioxit trên các vật liệu nền bằng phương pháp điện hóa cho lớp
PbO2 ổn định với các cấu trúc pha khác nhau và hình thái bề mặt phong phú.
Khi thay đổi điều kiện chế tạo như thành phần dung dịch, nhiệt độ và mật độ
dòng có thể tạo được lớp chì đioxit có cấu trúc nano hay vật liệu composit với
những tính chất vật lý và tính chất hóa học đặc biệt.
Chì đioxit là một tác nhân oxy hóa mạnh, được sử dụng trong sản xuất
diêm, pháo hoa và chất gợi nổ, chất mồi cháy. Điện cực chì đioxit dễ chế tạo và
có giá thành thấp là ưu điểm nổi bật trong kỹ thuật điện hóa, được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực khác nhau như điện cực trơ trong quá trình tổng hợp điện
hóa, oxy hóa các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trong nước thải công nghiệp, sử
dụng làm anôt trong bảo vệ catôt bằng dòng ngoài cho thép cacbon trong môi
trường đất, làm điện cực dương trong các nguồn điện như ăc quy chì và pin chì
dự trữ. Pin chì dự trữ được sử dụng một lần với yêu cầu về thời gian cất trữ lâu
dài, điều kiện khi làm việc khắc nghiệt và cho hiệu suất sinh dòng (cường độ
dòng/ một đơn vị khối lượng pin) lớn. Trong pin chì dự trữ, điện cực dương
PbO2 được chế tạo bằng cách kết tủa PbO2 lên một nền kim loại mỏng để tăng
diện tích phản ứng khi phóng điện. Vật liệu nền được sử dụng là lá niken, lá
thép được bảo vệ bằng lớp mạ niken hoặc có thể bằng các vật liệu có khả năng
dẫn điện khác.

Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1 Nguyên vật liệu và hóa chất
Các hóa chất: HNO3, H2SiF6, axit tactric, NaOH, NH3, Pb(NO3)2,
Cu(NO3)2, KNO3, Na2C10H14N2O8 (EDTA), glucozơ được sử dụng đều
thuộc loại tinh khiết phân tích (PA). Thép 08K có thành phần (0,056%
C; 0,02% Si; 0,48% Mn; 0,06% Ni) được dùng làm điện cực nền.
2.2. Thiết bị
Thiết bị đo điện hóa Potentiostat Autolab PGSTAT 30 (Hà Lan).
Thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 (Nhật Bản). Thiết bị ghi giản
đồ nhiễu xạ tia X SIMENS D5005 BRUKER- Đức. Thiết bị Cross
Hatch adhesion tester-Neurtek instruments (Tây Ban Nha) độ độ bám
dính. Kính hiển vi quang học Axiovert 40 MAT chụp ảnh chiều dày
màng với độ chính xác 0,02 m.

4


R

2.3. Phương pháp tiến hành
2.3.1. Các phương pháp chế tạo màng chuyển tiếp oxit sắt từ
a. Tổng hợp màng oxit trên nền thép bằng phương pháp hóa học
Quá trình oxi hóa tạo màng oxit được thực hiện trong bình bằng
sứ chứa 200 mL, dung dịch chứa NaOH 300600 g/L, NaNO3 50300
g/L, NaNO2 50300 g/L, nhiệt độ từ 80 đến 120oC.
b. Tổng hợp màng oxit trên nền thép bằng phương pháp áp dòng
Màng oxit được tổng hợp bằng phương pháp áp dòng. Quá trình
tổng hợp được thực hiện trong bình điện hóa chứa 100 mL dung dịch
NaOH với hệ 3 điện cực: điện cực đối Pt kích thước 16 cm2, điện cực so
sánh calomen bão hòa KCl được nhúng trong cầu muối chứa KCl bão

hòa, điện cực làm việc là thép 08K.
2.3.2. Phương pháp tổng hợp và đánh giá điện cực PbO2 trên nền thép
a. Tổng hợp bằng phương pháp áp dòng
Quá trình kết tủa điện hóa được thực hiện trong bình chứa 500
mL dung dịch Pb(NO3)2 với hệ 3 điện cực: điện cực đối thép không gỉ
316 kích thước 16 cm2, điện cực so sánh calomen bão hòa KCl, điện cực
làm việc là thép 08K dày 0,05 mm, kích thước 11 cm và 2,3  3,3
cm. Điện lượng duy trì không đổi 18,6 C/cm2.
b. Phóng điện thử nghiệm điện cực dương PbO2
Phần thử nghiệm đánh giá chất lượng phóng điện của các điện
cực PbO2/thép, PbO2/Fe3O4hh/thép, PbO2/ Fe3Ođh/ thép được thực hiện
trên thiết bị có sơ đồ mạch điện như hình 2.3.
Hình 2.3. Sơ đồ mạch điện thiết bị
A
thử nghiệm. A: Ampe kế; V: von
kế; R: Điện trở mạch ngoài: C:
Bình
phóng điện; S: Tấm cách
V
điện; (-) Điện cực âm Pb; (+)
()
()
Điện cực dương PbO2.

S

C
c. Thành phần và tỷ lệ các pha của chì oxit có trong mẫu được phân tích
bằng phương pháp Rietveld trên giản đồ XRD, sử dụng chương trình
FullProf.

5


Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.Nghiên cứu chế tạo nền thép oxi hóa dùng cho điện cực PbO2
Màng oxit tạo thành trên nền thép bằng phương pháp oxi hóa hóa
học dung dịch kiềm: NaOH 500 g/L, NaNO3 100 g/L, NaNO2 200 g/L,
nhiệt độ dung dịch 140oC trong thời gian 60 phút chủ yếu là là Fe3O4, có
cấu trúc nhẵn, mịn, hình thái đơn pha dạng hình cầu với đường kính
khoảng 20 nm, có chiều dày trung bình 1,84 m. Màng oxit tạo thành
trên nền thép bằng phương pháp oxi hóa điện hóa trong dung dịch
NaOH đặc có thành phần chính là Fe3O4, cấu trúc xốp. Trong điều kiện
mật độ dòng tổng hợp là 30mA/cm2, dung dịch NaOH 480 g/L, nhiệt độ
dung dịch 50oC, thời gian oxi hóa 20 phút màng oxit có cấu trúc đơn
pha dạng hình cầu, đường kính khoảng 20 nm, dày trung bình 1,81 m.
Hóa học

Điện hóa

ảnh SEM

Chiều dày màng 1,84
Tỷ lệ nguyên tố Fe:O = 3 : 3,93

Chiều dày màng 1,81 m.
Tỷ lệ nguyên tố Fe:O = 3 : 3,98

Giản đồ tán xạ tia X (EDX)

6


Vật liệu thép có phủ màng oxit Fe3O4 có chiều dày 1,84 m tạo
thành bằng phương pháp hóa học và thép có phủ màng oxit Fe3O4 có
chiều dày 1,81 m tạo thành bằng phương pháp điện hóa được lựa chọn
để kết tủa điện hóa PbO2.
3.1.3. Khảo sát điều kiện kết tủa điện hóa PbO2 lên nền thép oxi hóa
và lựa chọn lớp vật liệu chuyển tiếp
3.1.3.1 Xác định điện thế kết tủa PbO2 của dung dịch Pb(NO3)2
Hình 3.24 giới thiệu đường cong phân cực anôt của điện cực thép,
điện cực Fe3O4hh/thép và điện cực Fe3O4đh/thép trong dung dịch
Pb(NO3)2 0,5 M, nhiệt độ 30oC. Trong vùng 0,0 ÷ 2,5 V/SCE đường
cong phân cực của 3 điện cực hầu như không có sự khác biệt. Ở điện thế
khoảng 1,50 V mật độ dòng bắt đầu tăng mạnh và tuyến tính, tương ứng
với quá trình oxi hoá ion Pb2+ thành PbO2 và quá trình oxi hóa nước.
Hình 3.24:
0.08
Đường cong phân
cực trong dung
0.06
dịch Pb(NO3)2
0.04
0,5M, nhiệt độ
30oC; pH=4; các
0.02
anôt: a) Thép; b)
Fe3O4hh/Fe; c)
0.00
Fe3O4đh/thép.

0.02

0.01

0.00

1.0

1.1

0.5

1.2

1.3

1.4

1.0

1.5

1.6

1.7

1.5

2.0

3.1.3.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến độ bám dính của lớp PbO2
Điện cực PbO2 kết tủa điện hóa trên nền thép có lớp trung gian
Fe3O4 cấu trúc xốp tạo thành bằng phương pháp oxi hóa điện hóa có khả
năng bám dính tốt nhất. Nền thép có phủ lớp Fe3O4hh có cấu trúc nhẵn
mịn, không có tác dụng làm tăng độ bám dính của lớp PbO2 khi kết tủa
điện hóa.
Kết quả thử nghiệm cho thấy, trên 5 mẫu điện cực PbO2/thép và
5 mẫu điện cực PbO2/Fe3O4hh/thép, lớp PbO2 bị bong dọc theo vết cắt
và vùng sát vết cắt, diện tích bong đến khoảng 60% với PbO2/thép và
khoảng 70-80% với PbO2/Fe3O4hh/thép mức E (hình 3.29a và 3.29b).
Các mẫu điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép có độ bám dính tốt nhất, lớp PbO2
chỉ bị bong tróc dọc theo vị trí dao cắt với diện tích bong khoảng 1015%, mức C (hình 3.29c).

7


a

b
Hình 3.29: Ảnh bề mặt vật
liệu PbO2/nền sau khi thử
nghiệm độ bám dính
a)PbO2/thép; b)
PbO2/Fe3O4hh/thép;c)
PbO2/Fe3O4đh/thép.

c
3.1.3.3. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hình thái học của lớp PbO2
Khi thay đổi vật liệu nền và ở mật độ dòng khác nhau là 5, 10,
20 và 30 mA/cm2 hầu như không ảnh hưởng đến hình thái của lớp PbO2.

Các tinh thể đều có dạng hình chóp, sắp xếp chặt chẽ với kích thước
không đồng đều.
PbO2/Fe3O4hh/Fe

PbO2/Fe3O4đh/Fe

5 mA/cm2

8


20 mA/cm

2

3.1.3.4. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến thành phần pha lớp PbO2
Ttrong thành phần pha của lớp chì oxit kết tủa điện hóa trên ba
loại vật liệu nền chủ yếu là -PbO2 (có mặt -PbO2 với hàm lượng nhỏ).
3.1.3.5. Khảo sát khả năng phóng điện của điện cực PbO2

Điện thế.103 (mV)

Điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép có khả năng làm việc tốt nhất trong
3 loại điện cực được tổng hợp (hình 2.38 và bảng 3.8). Với mật độ dòng
tổng hợp 5 mA/cm2, điện thế phóng điện cực đại của pin đạt ~1680 mV
với thời gian phóng điện đạt 408 giây (hình 3.38a). Ở mật độ dòng tổng
hợp 40mA/cm2 thời gian phóng điện đạt 257 giây, gấp 2,7 lần thời gian
phóng điện của pin với điện cực PbO2/Fe3O4hh/thép ở cùng điều kiện
chế tạo, điện thế cực đại của pin đạt 1705 mV.
2.0

1.6
1.2

a
b

0.8

c

0.4
0.0 0

d
e
100

200

300

400

500

600

Thời gian (giây)

9

Hình 3.38. Kết quả
phóng điện của pin
với
điện
cực
PbO2/Fe3O4đh/thép
tổng hợp từ dung
dịch Pb(NO3)2 0,5
M; mật độ dòng
(mA/cm2): a) 5; b)
10; c) 20; d) 30; e)
40.


Bảng 3.8 : Ảnh hưởng của mật độ dòng tổng hợp điện cực dương
PbO2/Fe3O4đh/ thép đến khả năng làm việc của pin Pb/H2SiF6/PbO2
Mật độ dòng
tổng hợp
(mA/cm2)

Thông số làm việc của pin với điện cực dương
PbO2 /Fe3O4đh/thép
Sức điện động
Điện thế cực
Thời gian phóng
đạiUmax (mV)
Epin (mV)
điện t
(s)

1650mV

5
10
20
30
40

1837
1832
1838
1835
1841

1680
1704
1695
1698
1705

408
334
267
265
257

Màng Fe3O4 điện hóa có cấu trúc xốp thích hợp hơn cho mục đích
chế tạo điện cực dương làm pin chì dự trữ, cải thiện tốt độ bám dính của
PbO2 với nền thép. Kết quả phóng điện của điện cực dương PbO2 với
màng chuyển tiếp Fe3O4đh cũng cho kết quả tốt hơn điện cực có màng

Fe3O4hh và không có màng chuyển tiếp.
3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa điện
hóa PbO2 trên nền thép oxi hóa điện hóa
3.2.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng
Kết quả phân tích tỷ lệ thành phần của α-PbO2, β-PbO2 và PbO
trong lớp PbO2 tạo thành trên nền Fe3O4đh/Fe khi mật độ dòng thay đổi
bằng phương pháp Rietveld được trình bày trong bảng 3.9.
Bảng 3.9: Thành phần pha của PbO2/ Fe3O4đh/thép tổng hợp trong
dung dịch Pb(NO3)2 0,5M ở các mật độ dòng khác nhau
Stt Mật độ dòng Thời gian Thành phần pha (%)
χ2
Rwp
tổng hợp
(s)
-PbO2 -PbO2 PbO
(mA/cm2)
1
5
3600
60,18
34,43 5,39 1,19 10,7
2
10
1800
71,55
25,43 3,02 1,02 10,1
3
20
900
79,21

17,15 3,64 1,21 10,2
4
30
600
73,28
23,21 3,41 1,29 11,3
5
40
450
73,36
23,20 3,44 1,05 10,4

10


3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Pb(NO3)2
Kết quả tính thành phần pha (bảng 3.10) cho thấy nồng độ
Pb(NO3)2 trong dung dịch là 0,25 M hàm lượng -PbO2 thấp nhất là
67,24 %; -PbO2 là 29,17 %; hàm lượng PbO cao nhất là 3,59 %.
Bảng 3.10: Thành phần pha lớp PbO2 tổng hợp ở mật độ
dòng10mA/cm2trên nền Fe3O4đh/thép trong dung dịch Pb(NO3)2 có nồng
độ thay đổi, pH=4, 30oC
Stt
Nồng độ
Thành phần pha (%)
χ2
Rwp
Pb(NO3)2
PbO
-PbO2

(M)
PbO2
1
0,25
67,24
29,17
3,59
1,72
8,9
2
0,50
71,55
25,43
3,02
1,02
10,1
3
0,75
75,71
21,47
2,82
1,76
11,5
4
1,0
77,56
20,41
2,03
1,77
11,8

Như vậy, khi tăng nồng độ Pb(NO3)2 trong dung dịch điện li, hàm
lượng -PbO2 có xu hướng tăng, hàm lượng PbO có xu hướng giảm .
Các thông số phóng điện của pin PbH2SiF6PbO2 với điện cực
PbO2 tổng hợp trên nền Fe3O4đh/thép tổng hợp trong dung dịch có nồng
độ Pb(NO3)2 thay đổi từ 0,25 M đến 1 M được chỉ ra trong bảng 3.11
Bảng 3.11:Thông số làm việc của pin với điện cực
PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp các dung dịch Pb(NO3)2
Nồng độ
Thông số làm việc của pin
Pb(NO3)2 (M)
Sức điện động
Điện thế cực
Thời gian phóng
Epin (mV)
đại Umax (mV)
điện t 1650 mV (s)
0,25
1821
1684
336
0,50
1825
1 684
340
0,75
1835
1711
290
1,00
1837

1716
286
Ở nồng độ Pb(NO3)2 là 0,25 M sức điện động của pin đạt 1821
mV và điện thế làm việc lớn nhất là 1684 mV. Khi nồng độ Pb(NO3)2
trong dung dịch là 1 M, sức điện động của pin tăng lên 1837 mV, điện
thế cực đại đạt 1716 mV. Sự thay đổi của hàm lượng -PbO2 và -PbO2
trong lớp PbO2 có thể ảnh hưởng đến khả năng làm việc của pin. Ở nhiệt
độ 25oC, thế khử (Eo) của -PbO2 là 1698mV cao hơn thế khử của -

11


2,2m

3,0m

3,0m

PbO2 là 1690 mV. Tuy nhiên, dạng -PbO2 có khả năng hoạt động kém
hơn so với -PbO2 do các tinh thể -PbO2 tỷ khối 9,8 g/cm3, lớn hơn
dạng -PbO2 (9,67 g/cm3), dẫn đến dạng -PbO2 có cấu trúc chặt chẽ
hơn, diện tích bề mặt nhỏ hơn dạng -PbO2 vì vậy kém hoạt động hơn.
Bên cạnh đó, hàm lượng PbO trong lớp PbO2 tăng cũng là nguyên nhân
làm tăng điện trở nội và giảm điện thế phóng điện của pin. Kích thước
PbO2 giảm khi nồng độ Pb(NO3)2 tăng từ 0,25 M đến 1M có thể làm
tăng diện tích bề mặt điện cực, do đó làm tăng điện thế phóng điện và
điện thế phóng điện cực đại của pin.
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Khảo sát sự hình thành lớp PbO2 trong dung dịch có nhiệt độ khác
nhau là: 15, 20, 30, 40 và 50oC. Hình thái của lớp oxit tổng hợp được

thể hiện trên hình 3.43.

7,4m
Hình 3.43: Ảnh SEM bề
mặt lớp PbO2 tổng hợp ở
mật độ dòng10mA/cm2
trong dung dịch Pb(NO3)2
0,75 M, pH=4, nhiệt độ:
(oC): a) 15; b) 20; c) 30;
d) 40; e) 50.

12


Nhiệt độ thay đổi từ 15oC đến 40oC các tinh thể PbO2 có dạng
hình chóp, kích thước các tinh thể có xu hướng tăng khi nhiệt độ tăng
(hình 3.43a-d). Khi nhiệt độ thấp 15oC các tinh thể hình thành với kích
thước lớn nhất là 3,0 m  2,2 m (hình 3.43a), với nhiệt đô 40oC là
7,4 m  3,3 m (hình 3.43d). Đặc biệt, ở nhiệt độ 50oC các tinh thể
PbO2 có dạng hình phiến, nứt vỡ (hình 3.43e).
Khi nhiệt độ tăng, trên giản đồ xuất hiện thêm các vạch nhiễu xạ
tại 28,48o (d= 3,132); 32,81o (d= 2,727) đặc trưng cho -PbO2 (hình
3.44b-d), hàm lượng -PbO2 tăng lên 21,47 % và 37,21 % tương ứng
với nhiệt độ tổng hợp 30oC và 40oC. Với nhiệt độ tổng hợp 50oC, trên
giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ xuất hiện các pic đặc trưng cho -PbO2 và các
pic đặc trưng cho PbO (hình 3.44e), hàm lượng -PbO2 đạt tới 91,93 %,
PbO là 3,74 %. Như vậy, khi nhiệt độ tăng, kích thước tinh thể tạo thành
tăng, tỉ lệ tạp chất PbO tăng, hàm lượng -PbO2 giảm, hàm lượng PbO2 tăng.

Hình 3.44: Giản đồ

nhiễu xạ tia X của
lớp PbO2 tổng hợp
ở mật độ dòng 10
mA/cm2 trong
Pb(NO3)2 0,75M,
pH=4, nhiệt độ
(oC): a) 15; b) 20;
c) 30; d) 40; e) 50.
10

20

30

40

50

60

70

Điện thế phóng điện của các điện cực theo thời gian được thể
hiện trên hình 3.45.

13


(mV)

Điện thế .103

2 .0
1 .5

a
b

1 .0
0 .5

c

0 .0

d
e
0

100

200

300

Hình 3.45: Đường
phóng điện của pin
với
điện
cực

PbO2/Fe3O4đh/thép
tổng hợp ở mật độ
dòng10
mA/cm2,
dung dịch có pH=4,
Pb(NO3)2
0,75M,
nhiệt độ thay đổi
400
500
(oC): a) 15; b) 20;
Thời gian (s) c)30; d) 40; e)50.

Nhiệt độ dung dịch cao làm tăng sức điện động và làm giảm điện
thế phóng điện của pin. Điện cực có hàm lượng -PbO2 cao được tạo
thành trong điều kiện kết tủa điện hóa ở nhiệt độ thấp, có khả năng làm
việc tốt hơn điện cực thành phần -PbO2 lớn, được tạo thành ở nhiệt độ
cao. Sự chênh lệch khả năng phóng điện của các điện cực chế tạo ở
nhiệt độ 15oC và 20oC khác nhau không nhiều, để thuận lợi cho các
khảo sát tiếp theo nhiệt độ dung dịch được chọn là 20oC.
3.2.4. Ảnh hưởng của pH
Sự hình thành lớp PbO2 trong dung dịch điện li có pH thay đổi
được khảo sát là : 4, 3 và 2. Khi pH của dung dịch giảm từ 4 đến 2 các
tinh thể PbO2 đều có dạng hình chóp, kích thước tinh thể khác nhau
không nhiều, và giao động từ 2,8 m 3,1 m (hình 3.46). Kết quả xác
định cấu trúc pha bằng nhiễu xạ tia X (bảng 3.14) cho thấy mẫu PbO2
hình thành ở pH= 4 xuất hiện các vạch nhiễu xạ với cường độ mạnh tại
32º (d= 2,793); 49,41º (d= 1,84); vạch có cường độ yếu hơn tại 36,19º
(d= 2,476) đặc trưng cho -PbO2, hàm lượng -PbO2 đạt 79,64 %.
Bảng 3.14: Thành phần pha của PbO2/ Fe3O4đh/thép tổng hợp trong

dung dịch Pb(NO3)2 0,75M ở các pH khác nhau.
Stt

pH của
dung dịch

1
2
3

4
3
2

Thành phần pha (%)
PbO
-PbO2
-PbO2
79,64
82,65
86,09

17,15
14,85
11,48

14

3,21
2,50

2,43

χ2

Rwp

1,65
1,32
1,84

10,6
11,2
10,9


a

b
Hình 3.46: Ảnh SEM bề
mặt lớp PbO2 tổng hợp ở
mật độ dòng10 mA/cm2,
nhiệt độ dung dịch 20oC,
Pb(NO3)2 0,75 M, pH thay
đổi : a) 4; b) 3; c) 2.

c
Các vạch nhiễu xạ tại 28,48o (d= 3,126); 56,08o (1,640) đặc trưng
cho -PbO2, hàm lượng -PbO2 là 17,15 % và PbO là 3,21 % . Ở dung
dịch có pH bằng 3 và 2 các pic đặc trưng cho -PbO2 giảm dần, hàm
lượng -PbO2 đạt tới 82,65 % và 86,09 %, hàm lượng PbO chỉ còn 2,50

% và 2,43 %. Điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép được tổng hợp trong dung
dịch Pb(NO3)2 0,75 M, nhiệt độ 20oC, pH của dung dịch thay đổi 4; 3 và
2 được phóng điện thử nghiệm. Sức điện động, điện thế phóng điện cực
đại và thời gian phóng điện của pin được thể hiện trong bảng 3.15.
Bảng 3.15: Thông số làm việc của pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép
tổng hợp trong dd Pb(NO3)2 có pH khác nhau
pH của
dung
dịch

Sức điện động
Epin (mV)

4
3
2

1875
1884
1889

Thông số làm việc của pin
Điện thế cực
Thời gian phóng điện
đại Umax (mV)
t 1650 mV (giây)
1737
278
1741
270

1745
265

Khi pH của dung dịch giảm, sức điện động và điện thế phóng điện
của pin tăng. Để tránh màng Fe3O4 và nền thép bị hòa tan, pH của dung
dịch tổng hợp PbO2 được lựa chọn bằng 3.

15


3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ Cu(NO3)2
Khi kết tủa điện hóa chì đioxit từ dung dịch muối chì nitrat Pb tạo
thành ở cực âm làm nồng độ muối chì giảm theo phản ứng:
(3.22)
Pb2+  Pb - 2e
Để hạn chế được chì kết tủa trên cực âm Cu(NO3)2 được thêm vào
dung dịch kết tủa điện hóa [7,9], khi đó Cu kim loại tạo thành trên cực
âm thay cho Pb.
(3.23)
Cu2+  Cu - 2e
Kết quả phân tích XRD (bảng 3.16) cho thấy không thấy sự có
mặt của Cu trong thành phần của chì đioxit. Ở các nồng độ Cu2+ thay
đổi từ 0,025M  0,15M hàm lượng -PbO2, -PbO2 khác nhau không
nhiều -PbO2 đạt khoảng 82%, -PbO2 đạt 15%.
Bảng 3.16: Thành phần pha của PbO2/ Fe3O4đh/thép tổng hợp ở mật độ
dòng 10mA/cm2 trong dung dịch Pb(NO3)2 0,75M, pH=3, nhiệt độ 20oC,
nồng độ Cu(NO3)2 thay đổi
Stt
Nồng độ
Thành phần pha (%)

χ2
Rwp
Cu(NO3)2
PbO
-PbO2
-PbO2
(M)
1
0
82,65
14,85
2,50
1,32 11,2
2
0,025
81,9
15,49
2,61
1,54 11,3
3
0,05
83,05
14,88
2,07
1,32 10,2
4
0,10
82,09
15,38
2,53

1,84
9,9
5
0,15
83,00
14,52
2,48
1,67 10,7
Sức điện động, điện thế phóng điện cực đại và thời gian phóng
điện của pin được thể hiện trong bảng 3.17.
Bảng 3.17: Thông số làm việc của pin với điện cực
PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở các nồng độ Cu(NO3)2 khác nhau
Nồng độ
Cu(NO3)2
(M)
0,025
0,05
0,10
0,15

Thông số làm việc của pin
Sức điện động
Điện thế cực đại Thời gian phóng
Epin (mV)
Umax (mV)
điện t 1650 mV (s)
1887
1737
278
1883

1741
270
1889
1745
265
1880
1740
267

16


Kết quả cho thấy, khi có mặt ion Cu2+ sức điện động và điện thế
phóng điện của pin tăng nhẹ so với điện cực được tổng hợp không có
ion Cu2+ trong dung dịch. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ Cu(NO3)2 từ
0,025 đến 0,15 M sức điện động và điện thế phóng điện của pin không
thay đổi. Như vậy, ion Cu2+ tham gia phản ứng khử trên catot thay cho
Pb2+, hạn chế sự thay đổi nồng độ của Pb2+ trong dung dịch. Cu bám trên
bề mặt cực âm trong quá trình kết tủa điện hóa cũng hạn chế Pb hình
thành ở dạng nhánh cây, có thể tiếp xúc với anot gây đoản mạch hoặc
bị đứt ra khi khuấy, tạo vẩn trong dung dịch kết tủa điện hóa.
Đã lựa chọn được điều kiện thích hợp tổng hợp điện cực PbO2
trên nền thép mềm có phủ màng oxit Fe3O4 bằng phương pháp áp dòng
từ dung dịch Pb(NO3)2 0,75 M, pH=3, Cu(NO3)2 là 0,10M, mật độ dòng
10 mA/cm2, nhiệt độ 20oC. Pin chì Pb│H2SiF6│PbO2 với điện cực
PbO2/Fe3O4ĐH/thép có sức điện động 1889 mV, duy trì điện thế phóng
điện trong khoảng 16501745 mV, trong 265 giây với mật độ dòng 40
mA/cm2.
3.3. Đánh giá khả năng làm việc của điện cực PbO2/Fe3O4/thép
trong dung dịch điện li H2SiF6 và CH3SO3H

3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch điện li đến khả năng làm
việc của điện cực
Khi phóng điện trong dung dịch H2SiF6 và CH3SO3H phản ứng
xảy ra như sau [3,6]:
PbO2 +2H2SiF6 + Pb  2PbSiF6 + 2H2O

(3.24)

PbO2+4CH3SO3H+Pb 2Pb(CH3SO3)2+ 2H2O

(3.25)

Điện thế phóng điện theo thời gian của các điện cực PbO2 dung
dịch H2SiF6 nồng độ 25, 30, 40 và 45% được thể hiện trên hình 3.53.
Sức điện động, điện thế phóng điện cực đại và thời gian phóng điện
được đưa ra trong bảng 3.18.
Với nồng độ axit giảm từ 45% xuống 25%, sức điện động, điện
thế làm việc cực đại của pin giảm tương ứng. Ở nồng độ H2SiF6 45%
sức điện động của pin là 1928 mV và điện thế cực đại là 1757 mV, thời
gian điện cực làm việc đạt 247 giây. Khi nồng độ dung dịch giảm xuống
25% sức điện động của pin và điện thế cực đại đều giảm (lần lượt là
1808 mV và 1668 mV), thời gian điện cực làm việc tăng (331 giây),
bảng 3.18.

17


Bảng 3.18: Số liệu phóng điện của pin PbH2SiF6PbO2
Nồng độ
H2SiF6

(%)

Sức điện động
Epin(mV)

45
40
35
30
25

1928
1855
1855
1823
1808

Thông số làm việc của pin
Điện thế cực đại
Thời gian phóng
Umax(mV)
điện t 1650 mV (s)
1757
247
1755
246
1732
282
1702
301

1668
331

Kết quả chụp ảnh SEM bề mặt của điện cực dương (hình 3.54a)
và điện cực âm trước khi phóng điện (hình3.54b) so với sau khi phóng
điện 100 giây (hình 3.55) có sự thay đổi lớn. Ở nồng độ H2SiF6 là 45%
và 25%, bề mặt điện cực âm có hình dạng giống nhau, lớp Pb còn lại
tương đối đồng đều. Tuy nhiên, ở nồng độ 45% trên điện cực dương tạo
nhiều điểm sâu hơn, phân bố đồng đều trên bề mặt điện cực, làm tăng
diện tích bề mặt phản ứng (hình 3.55a).

(a)

(b)

Hình 3.54: Ảnh SEM bề mặt a) Điện cực dương; b) Điện cực âm
trước khi phóng điện.
2m

(a)

(b)

Hình 3.55: Ảnh SEM bề mặt điện cực sau khi phóng điện 100 giây trong
2m a) Điện cực dương; b) Điện cực âm 2m
dung dịch H2SiF6 nồng độ: 45%:

18

Ở nồng độ này pin cung cấp điện thế làm việc lớn nhất. Khi nồng
độ axit giảm xuống 25%, tốc độ phản ứng chậm hơn, lớp PbO2 phản
ứng không đồng đều trên bề mặt điện cực (hình 3.55a’), độ nhám của bề
mặt điện cực sau khi phản ứng giảm so với dung dịch nồng độ 45%.
Kết quả phóng điện của pin trong dung dịch CH3SO3H ở nồng độ
khác nhau được thể hiện tại bảng 3.19.
Bảng 3.19: Số liệu phóng điện của pin PbCH3SO3HPbO2
Nồng độ
Thông số làm việc của pin
CH3SO3H
Sức điện động Điện thế cực đại Thời gian phóng
(%)
Epin(mV)
Umax(mV)
điện t 1650 mV (giây)
45
1967
1542
40
1894
1672
24
35
1817
1684
249
30
1806
1708
269

25
1758
1618
Khả năng làm việc của pin bị ảnh hưởng mạnh khi nồng độ dung
dịch CH3SO3H thay đổi. Ở nồng độ 45% điện thế mạch hở đạt tới 1967
mV. Tuy nhiên, điện thế của pin chỉ đạt 1544 mV và giảm rất nhanh về
0 mV sau thời gian phóng điện 40 giây (hình 3.56a), điện cực bị thụ
động ngay sau khi phản ứng phóng điện diễn ra.
Ở nồng độ CH3SO3H 30÷ 35%, không quan sát thấy sự phân cực
điện cực, điện thế cực đại đạt 1684 mV và 1708 mV trong thời gian 249
giây và 269 giây (hình 3.56c và 3.56d). Ảnh SEM bề mặt điện cực
phóng điện ở nồng độ CH3SO3H 30% cho thấy điện cực dương đã phản
ứng nhiều hơn, lớp PbO2 bị hòa tan tạo những hốc sâu trên bề mặt (hình
3.57a’). Trên điện cực âm xuất hiện các tinh thểhình chóp với số lượng
và kích thước nhỏ hơn (hình 3.57b’). Khi giảm nồng độ CH3SO3H
xuống 25% sức điện động, điện thế phóng điện của pin giảm, điện thế
cực đại của pin là 1618 mV, thấp hơn mức yêu cầu của pin (hình 3.56e).
Như vậy, điện cực PbO2 phóng điện trong dung dịch điện li
H2SiF6 cho điện thế làm việc của pin cao, ổn định. Sức điện động và
điện thế làm việc của pin đạt giá trị cao nhất ở nồng độ dung dịch 40÷
45%. Điện cực PbO2 phóng điện trong dung dịch CH3SO3H cho sức
điện động và điện thế thấp hơn. Sức điện động, điện thế làm việc của
pin đạt giá trị cao nhất khi nồng độ dung dịch khoảng 30÷ 35%. Trong

19


các khảo sát tiếp theo axit H2SiF6 được chọn có nồng độ là 40% và axit
CH3SO3H là 30%.

a

b

a’

b’

Hình 3.57: Ảnh bề mặt điện cực sau khi phóng điện 100 giây trong dung
dịch CH3SO3H nồng độ: 45% : a) cực dương; b) cực âm;
30%: a’) cực dương; b’) cực âm.
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch điện ly đến khả năng làm
việc của điện cực
Điện thế phóng điện theo thời gian của các điện cực trong 4ml
dung dịch H2SiF6 40% ở các nhiệt độ 10, 20, 30, 40oC được thể hiện
trên bảng 3.20.
Khi nhiệt độ dung dịch H2SiF6 40% tăng sức điện động và điện
thế phóng điện cực đại của pin tăng. Khi nhiệt độ tăng lên 40oC sức điện
động của pin tăng 1890 mV và điện thế đạt cực đại 1770 mV, thời gian
làm việc 225 giây (bảng 3.20).

20


Bảng 3.20: Số liệu phóng điện ở nhiệt độ khác nhau của pin
PbH2SiF6PbO2 dung dịch H2SiF6 40%
Nhiệt độ
dung dịch
điện li
(oC)

10
20
30
40

Thông số làm việc của pin
Sức điện
Điện thế cực
Thời gian
động
đại
phóng điện
Epin (mV)
Umax (mV)
t 1650 mV (s)
1838
1855
1875
1890

1730
1755
1767
1770

296
246
230
225

Hình ảnh SEM cho thấy, lớp Pb trên điện cực âm phản ứng
đồng đều, có cấu trúc tương tự nhau (hình 3.59b, 3.59b’). Tuy nhiên, bề
mặt điện cực dương bị ăn mòn nhiều hơn, đồng đều hơn ở nhiệt độ 40oC
(hình 3.59a) so với bề mặt điện cực dương phóng điện ở 10oC (hình
3.59a’).

Hình 3.59: Ảnh SEM bề mặt điện cực sau khi phóng điện trong H2SiF6
40% ở nhiệt độ: 10oC, a) Cực dương; b) Cực âm và 40oC: a’) Cực
dương; b’) Cực âm.

21


Khi nhiệt độ dung dịch tăng, sức điện động và điện thế phóng
điện cực đại của pin tăng mạnh. Ở 10oC sức điện động của pin đạt 1722
mV, điện thế cực đại pin chỉ là 1628 mV (hình 3.60a), thấp hơn tiêu
chuẩn đánh giá khả năng làm việc của điện cực. Khi nhiệt độ dung dịch
điện li tăng lên 40oC sức điện động của pin 1908 mV và điện thế cực đại
1719 mV và thời gian làm việc là 243s. Bề mặt của điện cực dương và
điện cực âm ở nhiệt độ 40oC lớp PbO2 trên điện cực dương bị tan nhiều
hơn, bề mặt điện cực phản ứng đồng đều hơn (hình 3.61a) so với khi
nhiệt độ dung dịch là 10oC (hình 3.61c).

(a)

(b)

(a’)

(b’)

Hình 3.61: Bề mặt điện cực sau khi phóng điệnở nhiệt độ: 10oC: a)
Cực dương, b) Cực âm; 40oC: a’) Cực dương, b’) Cực âm.
Bảng 3.21: Số liệu phóng điện ở nhiệt độ khác nhau của pin
PbCH3SO3HPbO2 dung dịch CH3SO3H 30 %
Nhiệt độ
Thông số làm việc của pin
dung dịch
Sức điện động
Điện thế cực
Thời gian phóng
(oC)
Epin (mV)
đại Umax (mV)
điện t 1650 mV (s)
10
20
30
40

1722
1806
1897
1908

1628
1708
1694
1719

22

269
251
243


Pin chì sử dụng dung dịch điện li CH3SO3H tương đối nhạy cảm
với nhiệt độ và có khoảng nhiệt độ làm việc hẹp hơn nhiều so với axit
H2SiF6. Nhiệt độ của dung dịch điện li giảm cũng làm giảm tốc độ phản
ứng trên điện cực vì vậy sức điện động của pin và điện thế phóng điện
cực đại thấp hơn khi phóng điện ở nhiệt độ cao.

Điện thế. 103 (mV)

3.3.3. Ảnh hưởng của của thể tích dung dịch điện li đến khả năng làm
việc của điện cực
Điện thế phóng điện theo thời gian của các điện cực trong dung
dịch H2SiF6 40% với thể tích thay đổi là 1, 2, 4 và 6 ml ở nhiệt độ 30oC
được thể hiện trên hình 3.62 và bảng 3.22.
2 .0

Hình 3.62: Đường
phóng điện của pin
PbH2SiF6PbO2
trong H2SiF6 40%
thể tích dung dịch
điện li thay đổi
(ml): a) 6; b) 4; c)
2; d) 1.

1 .5
1 .0

a
b

0 .5

d

c

0 .0
0

100

200

300

400

Thời gian (giây)
Bảng 3.22: Số liệu phóng điện của pin PbH2SiF6PbO2 trong dung
dịch H2SiF6 40% với thể tích thay đổi
Thể tích dung
dịch H2SiF6
40% (ml)

Thông số làm việc của pin
Sức điện động Điện thế cực đại
Thời gian
U
(mV)
phóng
điện (s)
max
Epin (mV)
1
1876
1757
248
2
1876
1750
236
4
1875
1767
241
6
1875
1769
230
Khi thể tích dung dịch H2SiF6 40% sử dụng giảm từ 6 ml đến 1ml
khả năng làm việc của điện cực hầu như không đổi, sức điện động của
pin dao động từ 1875 mV÷1876 mV, điện thế cực đại 1750 mV÷ 1767

23