Nghiên cứu vi cấu trúc của chất lỏng oxit bằng phương pháp truyền thống và phương pháp hạt vỏ lõi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI
----------

ĐẶNG THỊ KIM HUYÊN

NGHIÊN CỨU VI CẤU TRÚC CỦA CHẤT LỎNG
OXIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRUYỀN THỐNG
VÀ PHƢƠNG PHÁP HẠT VỎ LÕI
Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số: 60440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TSKH PHẠM KHẮC HÙNG

HÀ NỘI - 2017


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và lòng biết ơn sâu sắc đến
PGS. TSKH Phạm Khắc Hùng- Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, người
Thầy đã tận tình hướng dẫn, dạy dỗ, động viên và cho nhiều lời khuyên sâu
sắc, quý báu trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn Phòng Đào tạo Sau đại học – Trường Đại Học
Sư Phạm Hà Nội, các quý thầy cô trong khoa Vật Lí, đặc biệt là các thầy cô
trong tổ Vật Lí Lí Thuyết đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình làm
việc và nghiên cứu luận văn.
Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã
luôn ở bên, động viên và giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành
luận văn này.

Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Học viên

Đặng Thị Kim Huyên


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ............................................................................................ 1
2. Đối tượng nghiên cứu.................................................................................... 2
3. Phạm vi nghiên cứu ....................................................................................... 2
4. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 2
5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 2
6. Cấu trúc của luận văn .................................................................................... 2
7. Đóng góp mới của luận văn .......................................................................... 3
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 4
1.1. Tổng quan về các hệ oxit lỏng ................................................................... 4
1.2. Mô phỏng các hệ oxit lỏng ......................................................................... 8
1.2.1. Mô phỏng động lực học phân tử (MD) ................................................... 8
1.2.2. Mô phỏng Monte- Carlo (MC) .............................................................. 16
1.2.3. Phương pháp nguyên lý ban đầu -Mô phỏng ab initio ......................... 17
1.2.4. Mô phỏng các tính chất của oxit lỏng ................................................... 20
1.3. Mô hình hóa SiO2 – Al2O3 lỏng ............................................................... 26
Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN ................................................ 33
2.1. Xây dựng mô hình SiO2- Al2O3 lỏng ....................................................... 33
2.2. Mô hình hạt vỏ lõi (VL) ........................................................................... 34
2.3. Tính toán động học................................................................................... 35
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 37
3.1. Khảo sát vi cấu trúc trên cơ sở mô hình VL ............................................ 37

3.2. Khảo sát động học các mô hình SiO2 – Al2O3 lỏng ................................. 43
KẾT LUẬN .................................................................................................... 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 54


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
VĐH

Vô định hình

ĐLHPT

Động lực học phân tử

MD

Phương pháp động lực học phân tử

HPBXT

Hàm phân bố xuyên tâm

SPT

Số phối trí

PTTB

Phối trí trung bình

DH

Động học không đồng nhất

VL

Vỏ lõi

SRA

Nguyên tử ngẫu nhiên

SMA

Nguyên tử linh động

SIMMA

Nguyên tử không linh động


DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU

Trang
Bảng 2.1

Các thông số trong thế tương tác Born – Mayer

33

(BM)
Bảng 3.1

Các đặc trưng của hạt VL trong cấu hình ở áp

38

suất 0 GPa và 20 GPa; mVL, <Rl>, <Dv> là số
hạt SC, bán kính trung bình của phần lõi và độ
dày của phần vỏ
Bảng 3.2

Các đặc trưng của đám VL lớn cho cấu hình ở

41

áp suất 0 Gpa
Bảng 3.3

Các đặc trưng của 3 nhóm của đám VL ở áp suất
0 Gpa

41


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1

Minh họa điều kiện biên tuần hoàn

13

Hình 1.2

Hệ số khuếch tán của O và Si trong SiO2 lỏng ở

22

nhiệt độ 3000 K phụ thuộc vào áp suất
Hình 1.3

Các hàm phân bố xuyên tâm thành phần của mô

31

hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM
ở nhiệt độ 3000K
Hình 2.1

Sơ đồ minh họa hạt VL và đám VL

34

Hình 2.2

Sơ đồ minh họa của liên kết

36

Hình 3.1

Bán kính trung bình của phần lõi là một hàm của

39

số oxi trong phần vỏ; a-hạt VL với l = 1; b- hạt
VL với l = 2
Hình 3.2

Sự phụ thuộc áp suất của số đám VL; trong đó k

40

là số hạt VL
Hình 3.3

Sự phụ thuộc áp suất của CO/(CAl + CSi) và

40

CAl/(CAl + CSi) của nhóm VL; trong đó k là số
hạt VL
Hình 3.4

a- đám VL của nhóm thứ 3 và các nguyên tử của

42

nó ; b- đám VL bao gồm hơn 6 hạt VL và

nguyên tử của nó; quả cầu màu đỏ là Al và quả
cầu màu xanh lá cây là Si, quả cầu màu xanh
dương là lõi của VL
Hình 3.5

Sự phụ thuộc thời gian của <rt2> của SRA,

44

SIMMA, SMA cho tập hợp con oxi và tất cả
phân tử oxi ở áp suất 0 GPa
Hình 3.6

Sự phụ thuộc thời gian của <NLK> và NLKCL
(hình trên); phân bố kích thước của đám LK cho
cấu hình tại t = 96.5 ps (hình dưới); SRA,
SIMMA và SMA là tập con oxi ở áp suất 0 Gpa

45


Hình 3.7

Sự phụ thuộc thời gian của NLKCL và <NLK> cho

46

tập con Al và Si ở môi trường 0 GPa
Hình 3.8

Sự phụ thời gian của NLKCL cho tập con oxi ở áp

47

suất cao
Hình 3.9

Độ dịch chuyển bình phương trung bình lân cận

48

của SRA, SIMMA và SMA ở áp suất 0 GPa theo
thời gian
Hình 3.10

Sự phụ thuộc thời gian của trung bình số lân cận

48

cho SRA, SIMMA và SMA ở áp suất 0 GPa
Hình 3.11

Sơ đồ minh họa của đám ban đầu; quả cầu màu
đỏ là mạng con của SA và quả cầu màu xanh
dương là mạng con SAN; đường màu đen là liên
kết ban đầu

50

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Vật liệu nói chung và vật liệu oxit nói riêng có nhiều ứng dụng trong
công nghiệp cũng như đời sống kỹ thuật. Một số đóng góp trong các lĩnh vực
như y học, điện tử, quang học, siêu dẫn, cơ khí, công nghiệp, trong công
nghiệp gốm, men, thủy tinh. Đặc biệt trong một số ứng dụng công nghệ cao
như tách và làm sạch khí, tách các ion phóng xạ từ các chất thải phóng xạ.
Hiện tại cấu trúc vi mô của hệ vật liệu oxit lỏng đang là vấn đề mang tính chất
thời sự, đang được nhiều cơ sở trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu.
Tuy nhiên, thông tin chi tiết về cấu trúc vi mô ở cấp độ nguyên tử vẫn đang là
vấn đề có nhiều tranh cãi, chưa rõ ràng.
Các oxit SiO2, Al2O3 và SiO2-Al2O3 là thành phần chính trong lớp vỏ
Trái Đất, là đối tượng nghiên cứu quan trọng của ngành vật lí địa cầu. Do đó
các oxit này có tầm quan trọng đặc biệt và là những vật liệu được nghiên cứu
rộng rãi trong khoa học cơ bản cũng như khoa học ứng dụng. Ở thể lỏng, các
vật liệu này thể hiện nhiều tính chất thú vị như cấu trúc không đồng nhất,
động học không đồng nhất, cơ chế khuếch tán. Sự hiểu biết về vi cấu trúc của
các chất lỏng oxit nói chung và của SiO2-Al2O3 lỏng nói riêng dưới tác động
của áp suất và sự liên quan giữa thông tin cấu trúc với các tính chất vật lí của
chúng là cần thiết. Những hiểu biết chi tiết về cấu trúc và các yếu tố ảnh
hưởng tới các tính chất vật lí của các oxit lỏng trên còn giúp chúng ta phát
triển công nghệ chế tạo vật liệu mới trong tương lai.
Có nhiều phương pháp truyền thống để nghiên cứu vi cấu trúc của các
oxit lỏng, đó là bằng thực nghiệm và mô phỏng. Phương pháp thực nghiệm
như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ neutron, cộng hưởng từ hạt nhân nhưng cũng gặp
nhiều khó khăn như nhiệt độ chuyển pha của các oxit lỏng cao, chưa phân tích
được cơ chế, nguyên nhân của các đặc trưng cấu trúc. Các phương pháp mô
phỏng được sử dụng rộng rãi như động lực học phân tử, Monte Carlo, nguyên

1

lý ban đầu cho kết quả là các vật liệu oxit lỏng có cấu trúc mạng được tạo
thành từ các đơn vị cấu trúc TOx liên kết với nhau (TOx là có x nguyên tử O
liên kết với một nguyên tử T; T là Si hoặc Al). Có nhiều phương pháp tiếp
cận nghiên cứu về cấu trúc vi mô mang tính truyền thống, mỗi phương pháp
có những ưu điểm khác nhau, do đó phương pháp tiếp cận nghiên cứu cũng
cần được nhìn nhận một cách đa chiều để so sánh và thấy rõ hơn về cấu trúc
tự nhiên của hệ vật liệu oxit lỏng. Nhưng vẫn còn một số hạn chế của phương
pháp tiếp cận cần phải được bổ sung và phát triển. Trên cơ sở đó chúng tôi
đưa ra đề tài “Nghiên cứu vi cấu trúc của chất lỏng oxit bằng phương pháp
truyền thống và phương pháp hạt vỏ lõi”. Với mong muốn ngoài các phương
pháp truyền thống thì phương pháp mới còn mang đến cách tiếp cận mới, cái
nhìn mới về cấu trúc vi mô của các hệ vật liệu oxit lỏng.
2. Đối tƣợng nghiên cứu
1/ Hệ SiO2-Al2O3 lỏng
2/ Tính chất động học và vi cấu trúc
3. Phạm vi nghiên cứu
1/ Khảo sát hệ SiO2-Al2O3 lỏng trong dải áp suất 0 GPa – 20 GPa, ở
nhiệt độ 3500K.
2/ Mô phỏng, mô hình hóa
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
1/ Xây dựng mô hình động lực học phân tử hệ SiO2-Al2O3 lỏng.
2/ Khảo sát tính chất SiO2-Al2O3 lỏng trên cở sở mô hình vỏ lõi và mô
hình động lực học phân tử.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Mô phỏng mức nguyên tử.
6. Cấu trúc của luận văn
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan (Trình bày tổng quan các nghiên cứu về hệ oxit

bằng phương pháp mô phỏng và thực nghiệm. Các phương pháp mô phỏng

2


khác nhau sử dụng cho vật liệu oxit lỏng cũng được thảo luận, đặc biệt các
nghiên cứu về chất lỏng SiO2-Al2O3).
Chương 2. Phương pháp tính toán (chúng tôi trình bày chi tiết về
phương pháp xây dựng mô hình SiO2-Al2O3 lỏng, khảo sát vi cấu trúc bằng
phương pháp hạt vỏ lõi và các đặc trưng động học từ mô hình đã xây dựng).
Chương 3. Kết quả và thảo luận (chúng tôi trình bày kết quả nghiên
cứu về cấu trúc và động học của mô hình SiO2-Al2O3 lỏng bằng hai phương
pháp: phương pháp truyền thống và phương pháp hạt vỏ lõi).
Kết luận
Tài liệu tham khảo
7. Đóng góp mới của luận văn
1/ Trong luận văn đưa ra phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc mới đó là
phương pháp hạt vỏ lõi; vi cấu trúc được phân tích thông qua hạt vỏ lõi và
đám vỏ lõi.
2/ Kết quả nghiên cứu của luận văn chỉ ra rằng chất lỏng oxit (cụ thể
SiO2-Al2O3 lỏng) có cấu trúc không đồng nhất, động học không đồng nhất và
phụ thuộc vào áp suất.
3/ Luận văn tổng quan được các phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc
của vật liệu oxit lỏng.

3


Chƣơng 1
TỔNG QUAN

Chương 1 trình bày tổng quan các nghiên cứu về hệ oxit bằng phương
pháp mô phỏng và thực nghiệm. Đặc biệt các nghiên cứu về chất lỏng SiO2Al2O3 sẽ được mô tả chi tiết ở đây. Các phương pháp mô phỏng khác nhau sử
dụng cho vật liệu oxit lỏng cũng được thảo luận.

1.1. Tổng quan về các hệ oxit lỏng
Silicate là hợp chất của SiO2 và các oxit khác [8], như: quartz (SiO2),
olivine (Fe2SiO4, Mg2Si2O4), pyroxene (Mg2Si2O6, Fe2Si2O6). Silicate tồn tại
trong tự nhiên chủ yếu ở trạng thái rắn và lỏng. Ở trạng thái rắn silicate có hai
dạng là tinh thể và vô định hình (VĐH) (còn được gọi là thủy tinh). Trong tự
nhiên silicate tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể như thạch anh, triđimit,
cristobalit, cancedoan, đá mã não, quartz, cát... Thủy tinh silicate là một chất
rắn vô định hình, có gốc SiO2, thường được pha trộn thêm các tạp chất để có
tính chất theo ý muốn. Silicate có điểm nóng chảy khoảng 2.000 °C, vì thế có
hai hợp chất thông thường là sô đa (Na2CO3) hoặc bồ tạt (K2CO3) thường
được bổ sung vào cát trong công nghệ nấu thủy tinh nhằm giảm nhiệt độ nóng
chảy của nó xuống khoảng 1.000 °C.
Ở trạng thái lỏng các oxit nói chung có cấu trúc mạng trật tự gần bao
gồm các đơn vị cấu trúc TOx liên kết với nhau bằng cầu oxi. Do đó chúng có
các đặc trưng đặc biệt như hệ số khuếch tán, động học không đồng nhất.
Các oxit lỏng đã được nghiên cứu bằng thực nghiệm nhiễu xạ tia X,
nhiễu xạ neutron, cộng hưởng từ hạt nhân. Bằng các phương pháp thực
nghiệm này người ta thu được các thông tin về cấu trúc như thừa số cấu trúc,
hàm phân bố xuyên tâm, độ dài liên kết, góc liên kết, nồng độ các đơn vị cấu

4


trúc. Có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu này, điển hình là Zachariasen [18];
ông đã chỉ ra rằng SiO2 ở trạng thái VĐH và lỏng có cấu trúc bao gồm các
đơn vị cấu trúc cơ bản liên kết với nhau trong không gian ba chiều hữu hạn và

không có trật tự xa. Trong đó, mỗi đơn vị cấu trúc cơ bản là một khối tứ diện
SiO4 với nguyên tử silic (Si) ở tâm và 4 nguyên tử oxi (O) nằm ở các đỉnh của
tứ diện. Thông thường liên kết giữa hai tứ diện là một liên kết góc Si-O-Si,
hoặc hai góc nhị diện. Các góc này có sự biến đổi theo thời gian, đó là một
trong những nguyên nhân gây ra sự mất trật tự trong vật liệu SiO2 VĐH và
lỏng. Sau đó, bằng thực nghiệm thông qua nhiễu xạ tia X của Mozzi và
Warren [14] xác nhận những tiên đoán của Zachariasen là đúng. Ngoài ra, các
thông tin cấu trúc trong mỗi đơn vị cấu trúc SiO4, được xác định bởi số phối
trí trung bình (PTTB), độ dài liên kết Si – Si, O – O, Si – O; góc liên kết Si –
O – Si; góc liên kết O – Si – O. Thừa số cấu trúc S(Q) là thông số quan trọng
mô tả cấu trúc của vật liệu có thể xác định được bằng thực nghiệm, từ đường
cong tán xạ tia X hoặc tán xạ neutron. Phân tích Fourier thừa số cấu trúc ta
còn thu được hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT), đó là một thông số được
dùng để xác định trật tự gần của các vật liệu có cấu trúc mất trật tự. HPBXT
cho phép xác định số lượng trung bình các nguyên tử ở khoảng cách bất kì
tính từ nguyên tử đang xét.
Có một vấn đề trong phân tích thực nghiệm đó là kết quả thu được từ
phương pháp nhiễu xạ tia X hoặc neutron chưa cho biết các phân bố góc liên
kết từ phổ thu được. Với việc sử dụng các phương pháp khác nhau để xử lí dữ
liệu đã cho kết quả khác nhau của phân bố góc liên kết. Hiện nay, một
phương pháp tiếp cận tốt hơn để xác định phân bố góc liên kết Si-O-Si, cung
cấp phép đo trực tiếp và chi tiết hơn môi trường địa phương bao quanh
nguyên tử O đó là phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân. Trong phương pháp
đo cộng hưởng từ hạt nhân 17O (17O NMR), đặc biệt liên kết tứ cực 17O và các
thông số dịch chuyển hoá học cung cấp cho chúng ta một phương pháp đơn

5


giản và trực tiếp nghiên cứu cấu trúc của điện tử. Vì vậy phương pháp này rất

phù hợp với các phép đo cấu trúc điện tử địa phương xung quanh cầu nguyên
tử O. Năm 1983, Geissberger và Bray [2] lần đầu tiên thu được phổ 17O NMR
của SiO2 thuỷ tinh. Khi phân tích phổ cho kết quả là góc liên kết Si-O-Si
trung bình là 144o và phân bố của nó nằm trong khoảng từ 130o đến 180o.
Năm 2008, Wim J.Malfait và các cộng sự [17] khi phân tích kết quả phổ 17O
NMR của SiO2 thuỷ tinh thu được giá trị góc liên kết Si-O-Si trung bình là
150o với độ rộng phổ ở vị trí nửa cực đại rất hẹp khoảng 16o. Và gần đây, C.
J. Benmore và cộng sự [4] đã thực hiện nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc hình
học của vật liệu SiO2 dưới áp suất nén khác nhau. Các kết quả nghiên cứu cho
thấy độ cao của các đỉnh hàm phân bố cặp giảm đi khi áp suất nén tăng lên
vượt ngưỡng 15 GPa, có nghĩa là các đơn vị cấu trúc tứ diện “co lại” dưới tác
dụng của áp suất. Khi áp suất vượt qua ngưỡng đó, chiều dài liên kết trung
bình Si-O và số phối trí tăng tuyến tính với áp suất.
Cấu trúc của oxit lỏng cũng đã được nghiên cứu bằng các phương pháp
mô phỏng khác nhau như động lực học phân tử, Monte Carlo, nguyên lý ban
đầu. Bằng các phương pháp này, người ta đã xây dựng các mô hình SiO2 thuỷ
tinh ở nhiệt độ khác nhau. Khi xây dựng mô hình SiO2 thuỷ tinh ở nhiệt độ
1500 K, gồm 375 nguyên tử bằng phương pháp động lực học phân tử
(ĐLHPT). Kết quả nghiên cứu cho thấy trạng thái thuỷ tinh có cấu trúc tứ
diện với đỉnh là các nguyên tử O. Ngoài ra HPBXT thành phần từ mô hình
này cho kết quả phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm nhiễu xạ tia X ở vị trí các
đỉnh thứ nhất và thứ hai. Khi xét tới phân bố góc liên kết O-Si-O, các kết quả
tính toán có được đỉnh ở vị trí 109,5 ± 10o và góc Si-O-Si có đỉnh ở vị trí 151
± 18o. Phân tích kết quả từ mô phỏng còn chỉ ra rằng, SiO2 có cấu trúc xốp và
chứa nhiều lỗ trống [13]. Và sự chiếm chỗ của các lỗ trống này có thể làm ảnh
hưởng đến sự thay đổi mật độ của mô hình. Khi nghiên cứu mô hình SiO2 ở
6000 K và áp suất 35 GPa bằng phương pháp ĐLHPT còn cho thấy số phối trí

6

tăng lên theo áp suất. Ngoài ra, mô hình SiO2 đã được xây dựng ở các nhiệt
độ khác nhau trong khoảng từ 400 ÷ 3000K [10]. Kết quả cho thấy các đặc
trưng cấu trúc như độ dài liên kết, HPBXT, số phối trí trung bình (PTTB) thu
được phù hợp tốt với các dữ liệu thực nghiệm [7]: phân bố số PTTB của SiSi, Si-O và O-Si gần như không thay đổi với nhiệt độ. Phân bố góc liên kết OSi-O trung bình có đỉnh ở vị trí 105o và phân bố góc liên kết Si -O -Si trung
bình có đỉnh ở vị trí 145o phù hợp với dữ liệu thu từ thực nghiệm. SiO2 có cấu
trúc cơ bản bao gồm sự tồn tại của ba loại ứng với các đơn vị cấu trúc cơ bản
SiO4, SiO5 và SiO6. Và sự đậm đặc của cấu trúc chính là sự chuyển các đám
này thành đám khác cùng loại hoặc khác loại. Ở nhiệt độ 3200K, vi cấu trúc
của SiO2 được nghiên cứu [12] trong dải mật độ từ 2,634 đến 3,991 g/cm3.
Kết quả mô phỏng chỉ ra rằng, tỉ lệ các đơn vị cấu trúc cơ bản SiO4, SiO5 và
SiO6 phụ thuộc mạnh vào áp suất nén, nhưng phân bố góc liên kết trung bình
O-Si-O và phân bố độ dài liên kết Si-O hầu như không phụ thuộc vào áp suất.
Phân bố góc liên kết trung bình Si-O-Si giữa các đơn vị cấu trúc SiOx (x = 4,
5, 6) ở áp suất thấp có một cực đại ở vị trí 144o. Ở áp suất cao, phân bố góc
liên kết Si-O-Si có hai đỉnh cực đại ở vị trí 93o và 125o. Phân bố góc liên kết
trung bình O-Si-O trong các đơn vị cấu trúc OSiy (y = 2, 3, 4) hầu như không
phụ thuộc vào áp suất. Các đại lượng như thể tích các loại lỗ trống, mật độ có
thể biểu diễn bằng một hàm tuyến tính của tỉ phần các đơn vị cấu trúc.
Có sự khác biệt khá lớn giữa các kết quả thu được từ các phương pháp
mô phỏng khác nhau, cả về góc liên kết Si-O-Si thu được và phạm vi phân bố
của nó. Sự khác nhau về các kết quả thu được liên quan đến các thế tương tác
nguyên tử được sử dụng trong mô phỏng.
Oxit nhôm (Al2O3) thuộc loại vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy rất
cao (cỡ 2327K) nên rất khó khăn cho các nghiên cứu cấu trúc của vật liệu
Al2O3 lỏng bằng thực nghiệm. Đó cũng chính là lí do số lượng công trình
nghiên cứu Al2O3 lỏng bằng thực nghiệm không nhiều. Và kết quả nghiên cứu

7

cấu trúc Al2O3 lỏng gần đây nhất của L. B. Skinner [6] và cộng sự đã công bố
tại nhiệt độ 2400K bằng cả thực nghiệm và mô phỏng. Nghiên cứu chỉ ra độ
dài liên kết Al-O; O-O và Al-Al của Al2O3 lỏng lần lượt là 1,80 Å; 2,82 Å và
3,15 Å. Kết quả còn thu được số PTTB của Al tại bán kính ngắt 2,25 Å là 4,4.
Ngoài ra, mô hình Al2O3 lỏng đã được xây dựng bằng phương pháp ĐLHPT,
sử dụng thế tương tác Born-Meyer ở các nhiệt độ 2473K, 2700K, 3000K và
3200K [11]. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ dài liên kết và góc liên kết trong
các đơn vị cấu trúc cơ bản không thay đổi theo nhiệt độ. Thể tích mô hình và
thể tích lỗ trống là hàm tuyến tính với tỉ lệ các đơn vị cấu trúc AlO4, AlO5 và
AlO6. Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu các
đặc tính của oxit lỏng: SiO2, Al2O3 và hợp chất của chúng (silicate) bằng
phương pháp truyền thống và phương pháp hạt vỏ lõi.

1.2. Mô phỏng các hệ oxit lỏng
1.2.1. Mô phỏng động lực học phân tử (MD)
Mô phỏng bằng phương pháp động lực học phân tử (Molecular
Dynamics – MD) là kỹ thuật dùng để xác định các tính chất vật lý của hệ cổ
điển nhiều hạt, trong đó sự dịch chuyển các hạt tuân theo các định luật cơ học
cổ điển Newton. Mô phỏng bằng phương pháp MD về một số mặt rất giống
với các thí nghiệm thực. Trong thí nghiệm thực cần trải qua các bước như sau:
chuẩn bị mẫu vật liệu cần nghiên cứu, kết nối mẫu với các thiết bị đo và đo
các tính chất cần quan tâm trong khoảng thời gian có thể, tiếp tục đo nhiều lần
độc lập và xử lý kết quả nhận được. Với mô phỏng bằng phương pháp MD ta
cũng tiến hành những bước tương tự: chuẩn bị mẫu - chọn hệ mô hình chứa N
hạt và cho các hạt tương tác theo một thế tương tác xác định, gán các đại
lượng ban đầu (như nhiệt độ, áp suất,…). Bắt đầu mô phỏng cho hệ tiến tới
trạng thái cân bằng - xác định lực tác dụng lên từng nguyên tử và để nguyên
tử chuyển động tự do theo chiều của lực tác dụng (tuân theo các phương trình

8


chuyển động Newton), cho đến khi hệ đạt trạng thái cân bằng (các tính chất
của hệ, ví dụ năng lượng toàn phần không thay đổi theo thời gian, trên thực tế
là dao động nhẹ quanh một giá trị cân bằng). Khi hệ đạt trạng thái cân bằng
thì tiến hành “đo” các đại lượng. Tiếp tục mô phỏng vật liệu và lưu các kết
quả mô phỏng. Trên thực tế, một số lỗi thường gặp khi tiến hành thí nghiệm
tính toán rất giống các lỗi gặp khi làm thí nghiệm thực như mẫu chuẩn bị
không tốt, thời gian đo quá ngắn, hệ thống trải qua những thay đổi không thấy
được trong quá trình thí nghiệm.
Để xác định đại lượng cần khảo sát trong phương pháp MD, đầu tiên ta
cần diễn tả đại lượng ấy như một hàm của tọa độ và vận tốc của các hạt có
trong hệ. Chương trình theo phương pháp MD được xây dựng theo các bước
cơ bản sau: bước 1 là đọc các thông số ban đầu để chương trình hoạt động
như nhiệt độ ban đầu, tổng nguyên tử, kích thước mô hình, bước thời gian,…
Bước 2 là gắn tọa độ và vận tốc ban đầu cho các nguyên tử và tính các lực tác
dụng lên toàn bộ các nguyên tử. Bước 3 là lấy tích phân các phương trình
chuyển động của Newton. Đây là bước cốt lõi của quá trình mô phỏng theo
phương pháp MD. Chúng được lặp lại cho đến khi hết khoảng thời gian tính
toán đã đặt trước cho mỗi lần chạy chương trình. Bước 4 là hoàn tất tính toán:
ta tính và in giá trị trung bình của các địa lượng cần quan sát và dừng chương
trình.
Trong phương pháp ĐLHPT, quĩ đạo chuyển động các nguyên tử trong
mô hình tuân theo định luật II Newton có dạng:

d 2 ri
m
 Fi , i  1, 2,...N
i dt 2

trong đó

(1.1)

là vecto lực tổng hợp tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các nguyên

tử còn lại; mi và

là khối lượng và vị trí của chất điểm thứ i.

Trong hệ trục tọa độ Đêcac, phương trình (1.1) được viết dưới dạng:

9


d 2 xi
d 2 yi
d 2 zi
mi 2  Fxi ; mi 2  Fyi ; mi 2  Fzi
dt
dt
dt
trong đó Fxi, Fyi và Fzi là các hình chiếu của
Oz. Lực

(1.2)

lên các trục tọa độ Ox, Oy và

được xác định bởi hệ thức:

N U ij
Fi  
j 1 rij

(1.3)

trong đó Uij là thế năng tương tác giữa hai nguyên tử thứ i và thứ j,

rij là

khoảng cách giữa chúng.
Với phương pháp ĐLHPT, có nhiều phương pháp giải số phương trình
(1.1) để xác định tọa độ và vận tốc tức thời của các nguyên tử trong mô hình.
Một thuật toán được sử dụng nhiều nhất là thuật toán Verlet. Theo thuật toán
này, tọa độ của nguyên tử i ở thời điểm (t + dt) được xác định thông qua tọa
độ của nó ở thời điểm t và (t – dt) qua biểu thức:

F (t )
ri (t  dt )  2ri (t )  ri (t  dt )  (dt )2 i .
mi

(1.4)

Vận tốc của phần tử được xác định như sau:

r (t  dt )  ri (t  dt )
vi (t )  i
2dt

(1.5)

trong đó lực Fi được phân tích thành ba thành phần theo các phương Ox, Oy
và Oz trong hệ tọa độ:

Fi (t )  F xi  F yi  F zi   F xi   F yi   F zi .
j

j

Trong đó:

10

j

(1.6)


F

xij

j

F

yij

j

F
j

zij

 U (rij )  xi  x j
 x.  
,
.


r
r
ij
ij


 U (rij )  yi  y j
 y.  
,
.

rij  rij

 U (rij )  zi  z j
 z .  
.
.



r
r
ij
ij



(1.7)

Mô hình động lực học phân tử (ĐLHPT) được xây dựng có dạng lập
phương với điều kiện biên tuần hoàn, sử dụng thế tương tác cặp, thuật toán
Verlet, kỹ thuật tính gần đúng Ewald- Hansen. Chúng tôi tập trung vào trình
bày cách xây dựng các mô hình ĐLHPT các vật liệu oxit như SiO2, Al2O3 ở
trạng thái lỏng, hợp chất của silic và các oxit khác gọi là silicate ở trạng thái
lỏng. Các tính toán đặc trưng vi cấu trúc của các mô hình đã xây dựng như
hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí, độ dài liên kết, phân bố góc. Thông qua
phương pháp chuyển đổi các đơn vị cấu trúc và cách trực quan hóa các dữ
liệu từ kết quả mô phỏng ĐLHPT để khảo sát phân bố của các đơn vị cấu trúc
TOx trong không gian.
Để bắt đầu mô phỏng vật liệu, ta phải gắn tọa độ ban đầu cho các
nguyên tử trong mô hình. Vì các tính chất cân bằng của hệ không phụ thuộc
trạng thái ban đầu nên về nguyên tắc mọi điều kiện ban đầu nào cũng có thể
chấp nhận. Nếu mô phỏng chất lỏng thì pha ban đầu có thể là pha tinh thể của
vật liệu tương ứng và bước tiếp theo là làm nóng chảy mô hình để nhận được
trạng thái lỏng. Hoặc ban đầu ta dùng mô hình có phân bố nguyên tử một
cách ngẫu nhiên, bước tiếp theo là hồi phục ở nhiệt độ xác định (cao hơn nhiệt
độ nóng chảy) để nhận được mô hình lỏng. Thời gian hồi phục phải đủ lớn để
hệ đạt trạng thái cân bằng. Tuy nhiên, trong một số trường hợp trạng thái ban
đầu có thể ảnh hưởng tới cấu trúc của mô hình cần mô phỏng (nếu thời gian

11


hồi phục không đủ lớn). Vì vậy, khi mô phỏng vật liệu lỏng và VĐH thì trạng
thái ban đầu đối với phân bố nguyên tử hoàn toàn ngẫu nhiên là lựa chọn ưu
tiên.
Mô phỏng bằng phương pháp động lực học phân tử (MD) hay phương
pháp Monte Carlo (MC) là nhằm mục đích nhận được các thông tin về tính
chất của hệ vĩ mô. Trên thực tế, chúng ta có thể mô phỏng hệ có từ vài trăm
đến vài triệu nguyên tử (không kể một vài mô phỏng mang tính biểu diễn khi
tổng số nguyên tử có thể đạt tới vài tỉ). Do đó, các mẫu để mô phỏng cấu trúc
và các tính chất của vật liệu thường chứa từ vài trăm đến vài nghìn nguyên tử.
Để chính xác hơn, với các hệ nhỏ như vậy khó có thể nói rằng với việc
chọn các điều kiện biên phù hợp có thể loại bỏ ảnh hưởng của kích thước mô
hình lên cấu trúc và tính chất của hệ. Thực tế, mô hình ba chiều N hạt với
biên tự do, các nguyên tử ở trên bề mặt chiếm một lượng là N-1/3. Ví dụ, với
mô hình tinh thể có cấu trúc lập phương đơn giản chứa 103 nguyên tử với biên
tự do thì 49% số nguyên tử là ở trên bề mặt, trong khi mô hình chứa 106
nguyên tử thì chỉ có 6% số nguyên tử ở trên bề mặt. Điều đó chứng tỏ với
điều kiện biên tự do thì tính chất của mô hình có tổng số nguyên tử khác nhau
là hoàn toàn khác nhau.
Trong mô phỏng vật liệu, điều kiện biên đóng vai trò rất quan trọng. Có
ba dạng điều kiện biên: 1/ Vật liệu khối ứng với điều kiện biên tuần hoàn cho
cả ba hướng x, y và z; 2/ Vật liệu màng mỏng ứng với biên không tuần hoàn
theo một hướng (ví dụ là z) và biên tuần hoàn được áp dụng cho hai hướng
còn lại; 3/ Hạt nano (thông thường có dạng hình cầu) không dùng biên tuần
hoàn cho cả ba hướng, thay vào đó biên tự do. Biên tuần hoàn là một thủ thuật
sao chép lại sự hiện diện khối vật liệu cùng loại, rộng vô hạn bao quanh mô
hình. Nguyên tắc cơ bản của biên tuần hoàn được thể hiện như sau: một

nguyên tử nếu trong quá trình tương tác với các nguyên tử còn lại trong mô
hình mà vượt ra khỏi biên bên phải một đoạn thì xem như đã vào biên bên trái

12


một đoạn tương ứng. Tương tự cho trường hợp nguyên tử vượt ra khỏi biên
bên dưới, bên trên hay bên trái. Khi đó, thể tích chứa N nguyên tử xem như
một ô trong mạng tuần hoàn vô tận của các ô lý tưởng. Khi được bao quanh
bởi khối vật chất rộng vô hạn cùng loại thì việc ra vào của các nguyên tử tại
các biên của mô hình đã chọn là tự nhiên và ngẫu nhiên chứ không cứng nhắc
như nguyên tắc vừa nêu của biên tuần hoàn. Đây là điểm yếu nhất của biên
tuần hoàn so với thực tế. Tuy nhiên, nếu tổng số nguyên tử trong mô hình đủ
lớn (khi đó số lần vào/ ra và sự đa dạng của quá trình vào/ra càng lớn) thì sự
cứng nhắc của điều kiện biên tuần hoàn thể hiện sự vào/ra của nguyên tử tại
các biên càng gần với thực tế hơn. Theo các khảo sát gần đây, cho dù dùng
điều kiện biên tuần hoàn, để cấu trúc và các tính chất không phụ thuộc vào
kích thước của mô hình thì tổng số nguyên tử trong mô hình phải lớn hơn
khoảng 3000 nguyên tử. Nếu tổng số nguyên tử nhỏ hơn thì sự phụ thuộc của
cấu trúc vào tính chất vào kích thước mô hình vẫn còn.

Hình 1.1. Minh họa điều kiện biên tuần hoàn
Một trong các vấn đề quan trọng trong phương pháp MD là lựa chọn
thế tương tác nguyên tử. Chúng ta đề cập đến quá trình mô phỏng với trường

13


lực cổ điển của Newton, khi đó tương tác giữa các nguyên tử được thể hiện
thông qua một thế tương tác cho trước. Có hai loại thế tương tác: 1/ Thế

tương tác nhận được trên cơ sở đạt được sự phù hợp tốt nhất với thực nghiệm
theo những thông số cơ bản như khối lượng riêng, cấu trúc, năng lượng liên
kết, một số tính chất vật lý khác, … ; 2/ Thế tương tác nhận được bằng
phương pháp ab initio calculations, các hệ số của biểu thức thế tương tác nhận
được bằng cách tính từ các nguyên lý ban đầu.
Tìm thế tương tác phù hợp cho mô hình vật liệu chuẩn bị khảo sát là rất
quan trọng. Hiện nay vẫn chưa nhận được một thế tương tác chính xác cho
trường hợp cụ thể nào. Vì vậy, thường sử dụng một số mô hình thế tương tác
gần đúng (thực nghiệm hoặc bán thực nghiệm) như thế tương tác cặp, thế ba
thành phần, thế nhúng… Trong đó, thế tương tác cặp vẫn được sử dụng rộng
rãi vì tính đơn giản của nó khi xây dựng các mô hình nguyên tử.
Có 2 loại thế tương tác cặp: thế tương tác gần và thế tương tác xa. Thế
tương tác gần có thể hiểu đơn giản là thế năng của nguyên tử thứ i được quyết
định bởi tương tác với các lân cận trong khoảng cách nhỏ hơn một giá trị RC
(gọi là bán kính cắt). Sai số trong việc loại trừ tương tác xa với các hạt còn lại
có thể giảm đến mức nhỏ nhất bằng cách chọn RC đủ lớn. Nếu ta dùng điều
kiện biên tuần hoàn thì RC < L/2 (phân nửa độ rộng của khối lập phương tuần
hoàn), vì trong trường hợp này ta chỉ xác định tương tác giữa hạt i với các hạt
j lân cận, kể cả trong các ô tuần hoàn xung quanh. Trên thực tế, thế tương tác
giữa các nguyên tử không bằng không khi khoảng cách giữa các nguyên tử r >
RC nên việc ngắt tại RC thường dẫn đến sai số hệ thống trong xác định thế
năng toàn phần của hệ các nguyên tử. Thế tương tác gần thường được dùng
trong mô phỏng hệ khí trơ (hệ có tương tác van der Waals), kim loại và hợp
kim. Thế tương tác xa thường dùng để mô phỏng các hệ vật liệu có liên kết
ion, khi phải tính đến tương tác Coulomb là tương tác xa. Ngoài ra còn rất hay
sử dụng thế tương tác nhiều hạt, năng lượng tương tác giữa hai nguyên tử là

14

tổng của hai hàm phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử và các
nguyên tử lân cận. Thế tương tác nhiều hạt thường dùng cho kim loại và hợp
kim.
Thế tương tác dùng trong mô phỏng SiO2 là thế tương tác cặp BKS
được phát triển bởi B.W.H. Van Beest, G. J. Kramer và R. A. Van Santen [3].
Thế BKS này đã mô tả tốt các cấu trúc, các tính chất vật lí của SiO2. Thế
tương tác BKS này có dạng như sau:

Cij
e2
U ij (rij )  qi q j  Aij exp( Bij rij )  6
rij
rij

(1.8)

trong đó i và j là loại nguyên tử; rij là khoảng cách giữa hai nguyên tử thứ i và
j; Aij, Bij và Cij là các hằng số; qi và qj là điện tích điểm của các nguyên tử thứ
i và j. Trong thế BKS, số hạng thứ nhất mô tả tương tác Coulomb giữa các
ion. Số hạng thứ hai (Aij exp(-Bijrij)) mô tả tương tác gần, đó là tương tác đẩy
điện tử – điện tử xuất hiện và chiếm ưu thế khi các nguyên tử tiến lại gần
nhau đến mức các đám mây điện tử của chúng xen phủ lẫn nhau. Số hạng cuối
cùng (- Cij/ rij6) mô tả tương tác do sự phân cực cảm ứng, có nguồn gốc từ sự
phân bố các điện tử trong nguyên tử, thuộc loại tương tác gần, tương tác
lưỡng cực – lưỡng cực.
Một thế cặp khác cũng thường được sử dụng trong mô phỏng oxit SiO2
là thế tương tác Born-Mayer (BM) có dạng như sau:

U (rij ) 

qi q j e2
rij

 rij
 Bij exp  
 Rij






(1.9)

Một thế tương tác cặp khác nữa được sử dụng để mô phỏng oxit SiO2 là
thế tương tác cặp Morse-Stretch. Thế tương tác này có dạng sau:

U (rij ) 

qi q j e2
rij

  (1 rij )  (1 rij ) 
 D e R  e 2 R 



15

(1.10)

Khi xây dựng và mô phỏng hệ Al2O3 lỏng, có thể sử dụng thế tương tác
cặp Matsui [9]. Thế tương tác này được chứng minh là mô tả tốt một số tính
chất của hệ Al2O3 như cấu trúc, mật độ, các môđun đàn hồi, hệ số nở nhiệt và
nhiệt độ nóng chảy. Thế tương tác này có dạng:

ij 

qi q j e2
rij

 Ai  Aj  rij
 D( Bi  B j ) exp 
 Bi  B j


 CiC j
  6
 rij

(1.11)

Phương pháp thống kê hồi phục (TKHP) thường được sử dụng trong
mô phỏng cấu trúc vật liệu VĐH. Thực chất phương pháp TKHP là phương
pháp ĐLHPT được xét ở nhiệt độ T = 0 K. Ưu điểm của phương pháp là thời
gian tính toán nhanh và đòi hỏi dung lượng bộ nhớ của máy tính nhỏ hơn
nhiều lần so với các phương pháp khác. Khi năng lượng của hệ đạt tới giá trị
và trạng thái ổn định, mô hình sẽ được sử dụng để nghiên cứu các vi cấu trúc
và một số tính chất khác.

1.2.2. Mô phỏng Monte- Carlo (MC)
Phương pháp mô phỏng MC bắt đầu từ việc lấy mẫu quan trọng. Các
tính chất nhiệt động học là kết quả lấy trung bình của các trạng thái vi mô có
thể có của hệ. Phương pháp này mô tả các tính chất của hệ dựa trên cơ sở của
cơ học thống kê và trên sự lấy mẫu quan trọng của các trạng thái khả thi. Ta
xét một hệ có số hạt không đổi N, ở thể tích V và nhiệt độ tuyệt đối T, theo cơ
học thống kê, xác suất pi tìm thấy một trạng thái vi mô i với năng lượng tổng
cộng Ei được xác định như sau:

pi 

exp    Ei 

(1.12)

Q( N , V , T )

trong đó  

1
và kB là hằng số Boltzmann. Với hàm phân bố Q (N ,V ,T)
k BT

được xác định trên tổng tất cả các trạng thái:

16


Q( N ,V , T )   exp   Ei  .

(1.13)

i

Và trung bình của một đại lượng A được xác định bởi:

 A   pi Ai 
i

 E 
1
exp   i  Ai

Q i
 k BT 

(1.14)

trong đó Ai là giá trị của đại lượng vật lí A ở trạng thái thứ i và <A> tương
ứng với một chuỗi các phép đo trên mỗi tập hợp của các hệ độc lập với nhau.
Trong phương pháp MC chỉ xét cấu hình không gian mà không tính
đến xung lượng của không gian pha. Do đó, các nguyên tử chuyển động trên
cơ sở xác suất pi theo công thức (1.12). Năng lượng của hệ trước và sau các
va chạm được tính toán dựa trên thế năng tương tác giữa các nguyên tử. Kết
quả mẫu ngẫu nhiên được chọn hay loại bỏ dựa trên sự khác nhau về năng
lượng giữa hai lần lấy mẫu liên tiếp. Nếu hiệu năng lượng của hai bước kế
tiếp nhỏ hơn không thì sự dịch chuyển của nguyên tử được chấp nhận. Sau
một khoảng thời gian mô phỏng với một số đủ lớn các phép thử thì đạt được
sự cân bằng của hệ. Và lúc đó, các đại lượng nhiệt động học hoặc các tính

chất khác có thể được tính toán trên hệ mô phỏng.
1.2.3. Phương pháp nguyên lý ban đầu -Mô phỏng ab initio
Mô phỏng ab initio được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực vật lí,
khoa học vật liệu, hóa học, điện tử và khoa học sự sống… Trong đó toàn bộ
sự mô tả các quỹ đạo của tất cả các electron xung quanh hạt nhân được đưa
vào trong các tính toán mô phỏng. Với phương pháp mô phỏng này, tương tác
của các quỹ đạo trong mỗi nguyên tử đơn lẻ hay giữa các nguyên tử khác
nhau được tính toán tường minh. Đặc biệt liên kết cho mỗi cặp nguyên tử
được mô tả như là sự xen phủ của các quỹ đạo nguyên tử. Kĩ thuật mô phỏng
ab initio này có thể giải quyết nhiều vấn đề ở cấp độ lượng tử như các mức
năng lượng điện tử, sự xen phủ của các quỹ đạo điện tử, … Tuy nhiên, sự

17


phức tạp và khối lượng tính toán lớn trong mô phỏng ab initio là nguyên nhân
dẫn đến sự giới hạn số lượng nguyên tử trong mô hình tính toán. Hiện nay
bằng các công nghệ tính toán hiện đại và sử dụng máy tính cấu hình lớn, số
lượng nguyên tử trong mô hình tính toán bằng phương pháp ab initio cũng chỉ
lên tới vài trăm nguyên tử.
Phương pháp này có ý tưởng ban đầu là xem xét hệ nhiều phần tử bao
gồm các điện tử và hạt nhân, và các phần tử này được xử lí trên cơ sở nguyên
lí ban đầu của cơ học lượng tử mà không cần bất cứ các thông số thực nghiệm
nào. Có một số điểm quan trọng là: 1/ Tách sự chuyển động chậm của hạt
nhân từ chuyển động nhanh của các điện tử theo xấp xỉ Born-Oppenheimer; 2/
Sự chuyển động của hạt nhân bị chi phối bởi phương trình chuyển động
Newton.
Ta xét một hệ gồm N hạt nhân có tọa độ R1, R2,…, RN với xung lượng
tương ứng P1, P2,…, PN, và Ne điện tử với các tọa độ r1, r2,…, rNe với xung
lượng tương ứng p1, p2,…, pNe và các spin điện tử s1, s2,…, sNe. Vậy

Hamiltonian của hệ:
Ne
Pi 2
Z I Z J e2
P12
Z I e2
e2
H 




2
M
2
m
I 1
i 1
i  j ri  rj
I  J ri  rj
I , J RI  ri
1
i
N

 TN  Te  Vee (r )  VNN ( R)  VeN (r , R)

(1.15)

trong đó mi là khối lượng điện tử; MI là khối lượng hạt nhân; ZIe là điện tích

trên hạt nhân thứ I; TN, Te, Vee, VNN, và VeN lần lượt là toán tử động năng của
hạt nhân, toán tử động năng của điện tử, toán tử thế năng điện tử - điện tử,
toán tử thế năng điện tử - hạt nhân, và toán tử thế năng hạt nhân - hạt nhân.
Các hàm sóng và trị riêng của Hamiltonian được đưa ra bởi phương
trình sau:

TN  Te  Vee (r )  VNN ( R)  VeN (r , R)  ( x, R)  E ( x, R) (1.16)


trong đó x ≡ (r, s) là tập hợp tọa độ và spin của điện tử.

18