Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano phát quang Ln3PO7 eu3+(ln = la, gd)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
---------

VŨ THỊ DIỆP

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU PHÁT QUANG Ln3PO7:Eu3+
(Ln = La, Gd)
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
1. TS. Nguyễn Vũ
2. TS. Lâm Thị Kiều Giang

HÀ NỘI, NĂM 2017


Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi
dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Vũ và TS. Lâm Thị Kiều Giang. Các số liệu và
tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực. Kết quả nghiên cứu này
không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó.
Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.

Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Tác giả luận văn

Vũ Thị Diệp


Lời cảm ơn
Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới TS. Nguyễn Vũ và
TS. Lâm Thị Kiều Giang - người thầy, cô đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn
thành luận văn tốt nghiệp này.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Hoàng Văn Hùng (Khoa Hóa học - Trường
ĐHSP Hà Nội), TS. Phạm Anh Sơn (Khoa Hóa học - Trường ĐHKHTN), TS. Trần
Quang Huy (Viện Vệ sinh Dịch Tễ Trung Ương), TS. Trần Thị Kim Chi, ThS. Nguyễn
Thị Thu Trang (Viện Khoa học Vật liệu) đã giúp tôi đo giản đồ phân tích nhiệt, giản đồ
nhiễu xạ tia X, SEM, TEM, đo phổ huỳnh quang.
Trong khi thực hiện luận văn, tôi đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiệt tình của
các cán bộ nghiên cứu thuộc Phòng Quang hóa điện tử, Viện Khoa học Vật liệu,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo
Viện Khoa học Vật liệu đã cho phép tôi được sử dụng những trang thiết bị hiện đại
của Phòng Thí nghiệm Trọng Điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử.
Cho phép tôi được cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà
Nội, các thầy cô giáo ở bộ môn Hóa học Vô cơ cùng các bạn trong nhóm đã hết lòng
giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập.
Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đặc biệt là chồng tôi
đã luôn ở bên tôi, động viên và giúp đỡ rất nhiều trong lúc tôi thực hiện luận văn này.
Hà Nội, tháng 6 năm 2017.
Tác giả

Vũ Thị Diệp


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
1. Các chữ viết tắt

DTA

: phân tích nhiệt vi sai (diferential thermal analysis)

DTGA

:

phân

tích

trọng

lượng

nhiệt

vi

phân

(differential

thermogravimetry analysis)
EM

: phát xạ (emission)

EX

: kích thích (excitation)

FWHM

: độ bán rộng (full witdth at half maximum)

RE

: đất hiếm (rare earth)

Ref

: tài liệu tham khảo

SEM

: hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope)

TEM

: hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope)

TGA

: phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetry analysis)

XRD

: nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction)

HVĐTQ

: hiển vi điện tử quét

FEG

: súng điện tử phát xạ trường (Field Emission Gun)

KPX

: không phản xạ

2. Các kí hiệu
h

: giờ



: bước sóng (wavelength)

EM

: bước sóng phát xạ

EX

: bước sóng kích thích (excitation wavelength)

toC

: nhiệt độ nung

β

: độ bán rộng

θ

: góc nhiễu xạ tia X


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU............................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG ...............4
1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang .....................................................................4
1.1.1 Vật liệu phát quang ...................................................................................4
1.1.2 Vật liệu phát quang cấu trúc nano ............................................................6
1.1.3 Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm ............................................8
1.1.4 Ảnh hưởng của mạng chủ ..........................................................................8
1.1.5 Tổng quan về vật liệu Ln3PO7 .................................................................10
1.2 Các nguyên tố đất hiếm ..................................................................................10
1.2.1 Khái niệm các nguyên tố đất hiếm ..........................................................10
1.2.2 Các định luật phân bố các nguyên tố đất hiếm .......................................12
1.2.3 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm ...........12
1.2.4 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm...........17
1.2.5 Ứng dụng của chất phát quang dùng nguyên tố đất hiếm .......................18
1.3 Giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu ..................................................19
1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa (Co ̶ precipitation method) ...........................19

1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal method) ...................................21
1.3.3 Phản ứng pha rắn ....................................................................................23
1.3.4 Phương pháp sol-gel ...............................................................................24
1.3.5 Phương pháp phản ứng nổ (Combustion method) ..................................26
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................28
2.1 Tổng hợp vật liệu Ln3PO7:Eu3+ ......................................................................28
2.1.1 Thiết bị và hóa chất .................................................................................28
2.1.2 Pha các dung dịch muối tiền chất ...........................................................28
2.1.3 Tổng hợp vật liệu Ln3PO7: Eu3+ ..............................................................29
2.1.4 Tổng hợp vật liệu La3PO7: 5% Eu3+ biến đổi nhiệt độ ............................30
2.1.5 Tổng hợp vật liệu La3PO7: x% Eu3+ (x = 0, 1, 3, 5, 7, 9) .........................31


2.1.6 Tổng hợp vật liệu lantan photphat biến đổi theo tỉ lệ P/M3+ ..................31
2.1.7 Tổng hợp vật liệu Gd3PO7: 5% Eu3+.........................................................32
2.2 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu ...................32
2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt ..................................................................32
2.2.2 Xác định cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X .......................................35
2.2.3 Hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................................36
2.2.4 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...........................................................38
2.2.5 Phương pháp phổ huỳnh quang...............................................................39
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................41
3.1 Cấu trúc và hình thái của vật liệu ...................................................................41
3.1.1 Giản đồ phân tích nhiệt………………………………………………………41
3.1.2 Giản đồ XRD…………………………………………………………………..42
3.1.3 Ảnh SEM của vật liệu La3PO7:Eu3+………………………………………..47
3.1.4 Ảnh HR-TEM của một mẫu La3PO7 tiêu biểu……………………………..49
3.2 Tính chất quang của vật liệu ...........................................................................50
3.2.1 Phổ huỳnh quang của vật liệu La3PO7:5%Eu3+ ......................................50
3.2.2 Phổ huỳnh quang của vật liệu biến đổi theo nhiệt độ .............................51

3.2.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu theo nồng độ pha tạp ..............................52
3.2.4 Phổ huỳnh quang của các mạng nền lantan photphat khác nhau ...........53
KẾT LUẬN .....................................................................................................56
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................57
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt ................................7
Bảng 1.2: Các ion nguyên tố đất hiếm .....................................................................13
Bảng 1.3: Vật liệu Lantan photphat tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa ................20
Bảng 1.4: Vật liệu Lantan photphat tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt .................22
Bảng 1.5: Vật liệu tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn ..........................23
Bảng 1.6: Vật liệu Lantan photphat tổng hợp bằng phương pháp Sol - gel .............25
Bảng 1.7: Vật liệu Lantanit photphat tổng hợp bằng phương pháp phản ứng nổ ................27
Bảng 2.1: Danh sách các mẫu La3PO7: 5% Eu3+ nung ở các nhiệt độ khác nhau ............... 30
Bảng 2.2: Danh sách các mẫu La3PO7:x%Eu3+ (x = 0, 1, 3, 5, 7, 9) ........................31
Bảng 2.3: Danh sách các mẫu vật liệu lantan photphat pha tạp 5% Eu 3+ biến đổi
theo tỉ lệ P/M3+ khác nhau .........................................................................................32
Bảng 2.4: Một số dạng của phương pháp phân tích nhiệt .........................................32
Bảng 3.1: Kích thước tinh thể trung bình của vật liệu La3PO7:5%Eu3+ tính theo công
thức Scherrer .............................................................................................................44
Bảng 3.2: Kích thước tinh thể trung bình của vật liệu La3PO7:x%Eu3+ tính theo công
thức Scherrer .............................................................................................................45


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang ..............................................4
Hình 1.2: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang ............................................................4
Hình 1.3: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A .......................................5

Hình 1.4: Sự truyền năng lượng từ S tới A .................................................................5
Hình 1.5: Cấu trúc hệ vật liệu phát quang đồng pha tạp .............................................6
Hình 1.6: Phổ huỳnh quang của Eu3+ trong các vật liệu YVO4:Eu3+ (trái) và Na(Lu,
Eu)O2 (phải) ................................................................................................................9
Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể La2O3, LaPO4, La3PO7, LaP3O9, LaP5O14 .....................10
Hình 1.8: Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+...............................................15
Hình 1.9: Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Eu3+ ........................16
Hình 1.10: Một số hình ảnh về ứng dụng của vật liệu phát quang ...........................19
Hình 1.11: Bình thủy nhiệt ........................................................................................22
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu Ln3PO7:Eu3+ ............................................................29
Hình 2.2: Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể ............................................................36
Hình 2.3: Thiết bị đo X - ray .....................................................................................36
Hình 2.4: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét .........................................................37
Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử quét...........................................................................38
Hình 2.6: Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM .......................................................39
Hình 2.7: Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường ....................................40
Hình 2.8: Hệ đo quang phổ phân giải cao .................................................................40
Hình 3.1: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất ......................................................41
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của La3PO7: 5% Eu3+ 800oC, 1h...........................42
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của La3PO7: 5% Eu3+ ở các nhiệt độ khác nhau ...43
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của La3PO7: x% Eu3+ ..........................................44
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu lantan photphat pha tạp 5% Eu 3+ theo
các tỉ lệ P/M3+ khác nhau ..........................................................................................46
Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Gd3PO7 ..........................................................47
Hình 3.7: Ảnh SEM của vật liệu La3PO7: 5% Eu3+ nung ở các nhiệt độ khác nhau .48
Hình 3.8: Ảnh TEM của vật liệu La3PO7: 5% Eu3+ tiêu biểu ...................................49


Hình 3.9: Phổ huỳnh quang của mẫu La3PO7:5%Eu3+ tiêu biểu ...............................50
Hình 3.10: Phổ huỳnh quang của vật liệu La3PO7:5%Eu3+ nung ở các nhiệt độ khác

nhau ...........................................................................................................................51
Hình 3.11: Cường độ huỳnh quang và tỉ lệ cường độ huỳnh quang tại bước sóng
615 và 594 nm của các mẫu được nung ở các nhiệt độ khác nhau ...........................52
Hình 3.12: Phổ huỳnh quang của vật liệu La3PO7:x%Eu3+ ......................................52
Hình 3.13: Cường độ huỳnh quang và tỉ lệ cường độ huỳnh quang tại bước sóng 615
và 594 nm của các mẫu với các nồng độ pha tạp khác nhau ....................................53
Hình 3.14: Phổ huỳnh quang đã chuẩn hóa của vật liệu lantan photphat pha tạp
5%Eu3+ theo các tỉ lệ P/M3+ khác nhau .....................................................................54
Hình 3.15: Phổ huỳnh quang của vật liệu lantan photphat pha tạp 5%Eu3+ theo các tỉ
lệ P/M3+ khác nhau ....................................................................................................55
Hình 3.16: Tỉ lệ cường độ huỳnh quang tại bước sóng 615 và 594 nm của các vật
liệu lantan photphat pha tạp 5%Eu3+ theo các tỉ lệ P/M3+ khác nhau .......................55


MỞ ĐẦU
Công nghệ nano là một trong những công nghệ chủ chốt với nhiều ứng dụng
quan trọng trong nghiên cứu sinh học, hóa học… Trong những năm gần đây, các vật
liệu có kích thước nanomet được đặc biệt chú ý trong chế tạo, nghiên cứu vì tính
chất vật liệu quý báu, hứa hẹn những ứng dụng đặc biệt và hiệu quả.
Vật liệu nano phát quang hay các chất phát quang có kích thước nano rất
quan trọng trong kĩ nghệ truyền thông, hiển thị hình ảnh. Vật liệu phát quang pha
tạp đất hiếm có hiệu suất phát quang cao và những ứng dụng trong lĩnh vực quang
điện tử, bảo mật, y học...
Hiện nay, vật liệu phát quang trên nền photphat đất hiếm có cấu trúc nano
đang được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm, vì chúng có hiệu ứng phát xạ dài, hiệu
suất lượng tử huỳnh quang cao (khoảng 70%) và mức độ dập tắt huỳnh quang theo
nhiệt độ thấp [28]. Mặt khác, ion PO43- có nhiều trong quặng apatit (thành phần
chính là Ca3(PO4)2), có trong cơ thể con người chủ yếu trong xương, răng
(Ca5(PO4)3OH). Vì vậy, dùng mạng nền photphat làm vật liệu sẽ rẻ tiền và có thể
dùng để đánh dấu huỳnh quang y sinh trong cơ thể sống mà không gây độc hại.

Thêm vào đó là ion La3+: 4f0 do đó, nó không ảnh hưởng đến huỳnh quang của ion
trung tâm; còn ion Gd3+: 4f7 lớp vỏ electron bán bão hòa do đó, năng lượng chuyển
mức kèm chuyển điện tích và năng lượng chuyển dời f - f của Gd3+ cao hơn mức
năng lượng tương ứng của các nguyên tố hiếm khác vì thế nó không gây hiệu ứng
dập tắt huỳnh quang đối với các ion đất hiếm khác. Vì vậy, các vật liệu nền
photphat của La3+ và Gd3+ có nhều đặc tính thú vị [5, 6].
Trong quá trình chế tạo vật liệu LaPO4:Eu3+ tác giả Tạ Minh Thắng [7] đã
tình cờ chế tạo La3PO7:Eu3+ và điều ngạc nhiên là trong nền La3PO7 cường độ phát
xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2 của ion Eu3+ mạnh hơn hẳn 5D0 – 7F1, trong khi
LaPO4 cho cường độ phát xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F1 lại trội hơn 5D0 – 7F2.
Đây là điểm rất thú vị và La3PO7:Eu3+ phát ra ánh sáng màu đỏ tinh khiết hơn.
Nhưng những kết quả của tác giả mới chỉ dừng lại ở mức độ sơ khai. Trên cơ
sở kế thừa các kết quả nghiên cứu này, chúng tôi chọn đề tài “Chế tạo và nghiên

1


cứu tính chất của vật liệu phát quang Ln3PO7:Eu3+ (Ln = La, Gd)”. Luận văn sẽ
được thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiếp cận phương pháp nổ, đây là một
phương pháp đơn giản, hiệu quả. Nó đang trở thành một trong những công cụ quan
trọng để tổng hợp vật liệu tiên tiến, có tính ưu việt đã áp dụng thành công trên chất
nền Y2O3, YVO4, LaPO4, YPO4…; do vậy chúng tôi tin tưởng sẽ thành công trong
việc sử dụng này để tổng hợp vật liệu Ln3PO7:Eu3+ (Ln = La, Gd).
 Mục tiêu của luận văn
- Bằng phương pháp phản ứng nổ tổng hợp được vật liệu nano phát quang
Ln3PO7: Eu3+ có chất lượng tốt, đáp ứng nguồn mẫu cho các nghiên cứu vật lí tiếp theo.
- Tìm điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu Ln3PO7:Eu3+ có chất lượng tốt.
- Trên cơ sở kết quả nghiên cứu có thể định hướng ứng dụng của vật liệu
nano phát quang Ln3PO7:Eu3+ trong hiển thị hình ảnh và trong lĩnh vực quang điện tử.

 Nhiệm vụ của luận văn
- Chế tạo vật liệu nano phát quang Ln3PO7:Eu3+ bằng phương pháp phản ứng nổ.
- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất quang của vật liệu tổng
hợp được.
- Khảo sát và tối ưu hóa điều kiện trong việc chế tạo vật liệu bằng cách thay
đổi: nhiệt độ, nồng độ pha tạp đến sự hình thành và tính chất vật liệu.
+ Thay đổi nhiệt độ: 500 – 900oC.
+ Thay đổi nồng độ ion pha tạp Eu3+.
 Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp tổng hợp vật liệu: phương pháp nổ.
- Sử dụng các phương pháp: phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử
quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu
trúc, hình thái, tính chất quang học của vật liệu.
 Nội dung luận văn bao gồm:
Mở đầu nêu tầm quan trọng của vật liệu nano, mục tiêu của luận văn và
phương pháp nghiên cứu.

2


Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano phát quang
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo
Phụ lục

3

CHƯƠNG 1:
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG
1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang
1.1.1 Vật liệu phát quang
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể chuyển đổi một số dạng năng lượng
thành bức xạ điện từ. Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường
nằm trong vùng nhìn thấy, cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và hồng ngoại. Quá
trình huỳnh quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng lượng khác nhau: nếu
kích thích bằng bức xạ điện từ ta có quang huỳnh quang, nếu kích thích bằng chùm
electron năng lượng cao ta có huỳnh quang catot, nếu kích thích bằng hiệu điện thế của
dòng điện thì ta có điện huỳnh quang, nếu kích thích bằng chùm tia X ta có tia X huỳnh
quang [12]…
Kích thích

Phát xạ

A
KPX
Hình 1.1: Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang
Hệ gồm có một mạng chủ và một tâm huỳnh quang được gọi là tâm kích hoạt.

A*
NR
Bức xạ
kích thích

R

A

Hình 1.2: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang: A - trạng thái cơ bản,
A* - trạng thái kích thích, R - hồi phục bức xạ, NR - hồi phục không bức xạ

4


Các quá trình huỳnh quang trong hệ xảy ra như sau: Bức xạ kích thích được hấp
thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này được nâng từ trạng thái cơ bản A lên trạng thái kích
thích A* (hình 1.2), từ trạng thái kích thích hồi phục về trạng thái cơ bản bằng sự phát
xạ bức xạ R. Ngoài quá trình bức xạ còn có sự hồi phục không bức xạ NR, trong quá
trình này năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích dao động mạng,
có nghĩa là làm nóng mạng chủ.
Bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà bởi các
ion hoặc nhóm các ion khác. Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ kích
thích rồi truyền năng lượng cho tâm kích hoạt, được gọi là ion tăng nhạy
(sensitizer).
Kích thích

Phát xạ

ET

S

A

Hình 1.3: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A
Hình 1.4 mô tả cơ chế hấp thụ và phát xạ của vật liệu: sau khi mạng nền hấp
thụ ánh sáng tử ngoại sẽ truyền năng lượng cho ion tăng nhạy S, đưa lên trạng thái
kích thích S1 được truyền cho ion kích hoạt A bằng quá trình truyền năng lượng

(ET), đưa ion này lên trạng thái kích thích A1. Quá trình tắt dần không phát xạ về
mức A2, từ đây xảy ra phát xạ từ A2→A.

S1

ET

A1
A2

S

A

Hình 1.4: Sự truyền năng lượng từ S tới A

5


Dịch chuyển S→S1 là hấp thụ, dịch chuyển A2→A là phát xạ. Mức A1 là tích
lũy nhờ sự truyền năng lượng (ET) sẽ phục hồi không phát xạ tới mức A2 nằm thấp
hơn một chút.
Nếu các ion kích hoạt ở nồng độ thấp, thay vì kích thích vào các ion này hay
các ion tăng nhạy, chúng ta có thể kích thích ngay vào mạng chủ. Trong nhiều
trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm kích hoạt, như
vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhạy.
Hình 1.5 dưới đây cho thấy rõ cấu trúc của một vật liệu phát quang gồm
mạng nền, ion tăng nhạy và ion kích hoạt.

Hình 1.5: Cấu trúc hệ vật liệu phát quang đồng pha tạp

Tóm lại, các quá trình vật lí cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu
huỳnh quang là:
- Sự hấp thụ (hoặc sự kích thích) có thể thực hiện ở chính các ion kích hoạt, ở
ion tăng nhạy hoặc mạng chủ.
- Phát xạ từ tâm kích hoạt.
- Quay trở về không bức xạ với trạng thái cơ bản, quá trình này làm giảm hiệu
suất huỳnh quang của vật liệu.
- Truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang.
1.1.2 Vật liệu phát quang cấu trúc nano
Vật liệu cấu trúc nano là vật liệu mà các nguyên tử, phân tử được sắp đặt
thành các cấu trúc vật lí có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Vật liệu có
kích thước nano rất đa dạng và phong phú như các hạt nano (nanoparticles), các
thanh nano (nanorods), ống nano (nanotubes), các dây nano (nanowires)... Nhiều

6


tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó. Ở kích thước nano, cấu
trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử
của các trạng thái điện tử, do đó vật liệu có tính chất mới lạ so với mẫu dạng
khối. Trong khi hiệu ứng kích thước được xem xét, chủ yếu để miêu tả các tính
chất vật lí của vật liệu thì hiệu ứng bề mặt hoặc tiếp xúc với bề mặt phẳng đóng
một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan đến vật liệu
xúc tác dị thể. Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh
có thể gây một hiệu ứng đáng kể. Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể
tác động đến chất lượng của vật liệu.
Bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt [17]
Kích thước (nm)

Số nguyên tử

Số nguyên tử tại bề mặt (%)

10

3.104

20

4

4.103

40

2

2,5.102

80

1

30

99

Đối với một hạt kích thước 1 nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ là 99%.
Mối liên hệ giữa số nguyên tử và kích thước của hạt được trình bày trong bảng 1.1.
Sự thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang pha tạp đất hiếm là bước đột phá

về công nghệ ứng dụng, tập trung vào các tính chất quang mới lạ của chúng, đó là
các ứng dụng liên quan đến tính chất kéo dài phát xạ quang (thời gian sống huỳnh
quang) [31], hiệu suất lượng tử huỳnh quang [28], hiệu ứng truyền năng lượng [25],
hiệu ứng dập tắt huỳnh quang [20]… Trong lĩnh vực hiển thị, các vật liệu nano phát
quang được quan tâm như những thiết bị ghi nhận và chuyển tải hình ảnh màu, các
tinh thể phát quang đánh dấu tế bào sinh học góp phần nâng cao sức khỏe con
người. Trong kĩ thuật chiếu sáng và hiển thị hình ảnh màn hình vô tuyến, màn hình
hiện số, màn hình cho máy tính…

7


Vật liệu phát quang cấu trúc nano có thể tạm chia làm hai loại cơ bản đó là:
+ Vật liệu nano bán dẫn, có thể điều khiển được bước sóng phát xạ nhờ vào
việc thay đổi kích thước hạt.
+ Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm.
1.1.3 Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm
Các vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm được quan tâm nghiên cứu
đặc biệt vì loại vật liệu này có khả năng cho nhiều ứng dụng như: tăng độ phân giải
trong hiển thị, sử dụng trong việc đánh dấu bảo mật và đánh dấu huỳnh quang y
sinh [4]… Phần lớn các ion đất hiếm được sử dụng ở trạng thái hóa trị III (Ln3+) với
sự chuyển dịch điện tử chủ yếu là f - f và d - f, sự chuyển dịch này rất hẹp do đó,
hiệu ứng lượng tử xảy ra ít phụ thuộc vào kích thước hạt. Vì vậy, có thể lựa chọn
bước sóng phát xạ dựa trên việc thay đổi ion đất hiếm hoặc tạo mạng ion đất hiếm
trong các mạng nền khác nhau. Mặt khác, thời gian sống huỳnh quang của vật liệu
pha tạp đất hiếm thường dài hơn so với một số loại vật liệu do chuyển dời không
được phép hoàn toàn vì tính cấm chỉ được giải phóng một phần, bức xạ thu được
khi sử dụng ion đất hiếm là đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn các ion khác do cấu
hình 4f nằm sâu bên trong lớp vỏ hóa trị nên các dịch chuyển quang học chỉ xảy ra
trong phạm vi ngắn của bước sóng.

1.1.4 Ảnh hưởng của mạng chủ
Nếu ta xem xét một tâm huỳnh quang đã cho ở trong các mạng chủ khác nhau,
các tính chất quang học của tâm này thường cũng khác nhau. Điều này không có gì là
ngạc nhiên cả, bởi vì chúng làm thay đổi trực tiếp môi trường xung quanh của tâm
huỳnh quang. Nếu chúng ta hiểu tính chất huỳnh quang của một tâm quang học phụ
thuộc thế nào vào mạng chủ thì sẽ dễ dàng phán đoán được mọi vật liệu huỳnh quang.
Bây giờ chúng ta sẽ xem xét các yếu tố ảnh tới sự khác nhau của phổ của
cùng một ion đã cho trong các mạng chủ khác nhau. Yếu tố đầu tiên được đề cập
đến là tính đồng hóa trị. Để tăng tính đồng hóa trị, tương tác giữa các electron được
giảm bớt bởi vì chúng tạo ra các quỹ đạo lớn hơn. Bởi vậy, các dịch chuyển điện tử
giữa các mức năng lượng được xác định bởi sự dịch chuyển do tương tác electron

8


về phía năng lượng thấp hơn khi sự đồng hóa trị tăng lên. Điều này được biết đến
như hiệu ứng Nephelauxetic (sự giãn nở đám mây điện tử).
Sự đồng hóa trị cao hơn cũng có nghĩa là sự chênh lệch về điện tích âm giữa
các ion cấu thành trở nên nhỏ hơn, dịch chuyển truyền điện tích giữa các ion này
chuyển dịch về phía năng lượng thấp hơn.
Một yếu tố nữa thể hiện sự ảnh hưởng của mạng chủ tới tính chất quang của
một ion đã cho là trường tinh thể. Trường này là trường điện tử tại vị trí của ion
dưới điều kiện quan sát do môi trường xung quanh. Vị trí phổ của số dịch chuyển
quang học được xác định bởi lực của trường tinh thể, các ion kim loại chuyển tiếp là
rõ nhất.

Hình 1.6: Phổ huỳnh quang của Eu3+ trong các vật liệu YVO4:Eu3+ (trái) và
Na(Lu, Eu)O2 (phải) [42]
Từ hình 1.6 ta có thể thấy rằng tuy cùng là phát xạ của ion Eu3+ pha tạp vào
nhưng hai phổ này khác nhau rõ rệt vì hai vật liệu có sự khác nhau rõ rệt về cấu trúc

tinh thể. Cấu trúc tinh thể của YVO4 không có tâm đối xứng đảo, do đó các vạch
phát xạ tương ứng với chuyển dời 5D0 ̶ 7F2 (cho phép bởi chuyển dời lưỡng cực
điện) là rất mạnh. Trong khi đó, cấu trúc của Na(Lu,Eu)O2 có tâm đối xứng đảo, do
đó các vạch phát xạ tương ứng với chuyển dời 5D0 ̶ 7F1 (cho phép bởi chuyển dời
lưỡng cực từ và phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể) là trội hơn.

9


1.1.5 Tổng quan về vật liệu Ln3PO7
Lantanit photphat thường tồn tại dưới dạng muối octho photphat (LnPO4).
Ngoài ra, còn có một vài dạng phức khác như hệ thống Ln2O3 ̶ P2O5 bao gồm: oxy
photphat (Ln3PO7), meta photphat (Ln(PO3)3) và penta photphat (hoặc ultra
photphat) (LnP5O14).
La3PO7 có cấu trúc kiểu mạng monoclinic (đơn tà) với các thông số sau:
nhóm không gian là Cm, các thông số mạng lần lượt là a = 13.26 Ao; b = 13.71Ao;
c = 12.51 Ao; α = 90o; β = 109.98o; γ = 90o.

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể La2O3, LaPO4, La3PO7, LaP3O9, LaP5O14 [27]
La3PO7 được coi như gồm 1 lớp LaPO4 liên kết với 1 lớp La2O3. Vật liệu
Ln3PO7 đang rất được quan tâm vì trong mạng chủ này ion Eu3+ chiếm vị trí không có
tâm đối xứng đảo (trong khi đó nó chiếm vị trí có tâm đối xứng đảo của LaPO4) [7, 44]
và đáng chú ý là nó phát ra ánh sáng màu đỏ do chuyển dời 5D0 ̶ 7F2 và cường độ huỳnh
quang màu đỏ của La3PO7:Eu3+ mạnh hơn LaPO4:Eu3+, trong khi đó những nghiên cứu
trong nước về vật liệu này là rất ít.
1.2 Các nguyên tố đất hiếm
1.2.1 Khái niệm các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố có chỉ số Clark khá thấp (chỉ số Clark
là % khối lượng của nguyên tố trong vỏ Trái Đất). Các nguyên tố hiếm có giá trị

10


Clark nhỏ hơn 0,01% nhưng có những nguyên tố có chỉ số Clark nhỏ hơn 0,01% lại
không phải là nguyên tố hiếm như Au, Ag. Ngược lại, có nguyên tố có chỉ số Clark
lớn hơn 0,01% lại là nguyên tố hiếm như vanadi [6].
Các phương pháp điều chế các nguyên tố đất hiếm nói chung là phức tạp hơn
nhiều so với phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng. Cần phải nắm được
các phương pháp tách các nguyên tố cần điều chế ra khỏi các nguyên tố khác có
tính chất hóa học tương tự có lẫn trong quặng. Các phương pháp tách này phải dựa
theo những kiến thức mới của hóa học, vật lí và một số ngành khoa học ứng dụng khác.
Đặt tên nguyên tố đất hiếm như vậy chỉ là quy ước trên cơ sở những nguyên
tố này có ít trong tự nhiên cũng như việc khai thác và ứng dụng kĩ thuật có một vị
trí đặc biệt. Nhiều nguyên tố đất hiếm hay còn gọi là nguyên tố không thông dụng
không phải vì nó đặc biệt hiếm mà vì những nguyên tố rất khó điều chế được dưới
dạng tinh khiết, do có ái lực đặc biệt với bầu khí quyển và có lẫn các nguyên tố
khác khó tách. Khái niệm nguyên tố đất hiếm khởi đầu là những nguyên tố rất ít
hoặc hoàn toàn không dùng trong khoa học kĩ thuật. Ngày nay, nhiều nguyên tố đất
hiếm được sử dụng phổ biến trong kĩ thuật. Một loạt các ngành khoa học, kĩ thuật
hiện đại không thể hoạt động được nếu như không có các nguyên tố đất hiếm. Như
vậy, khái niệm hiếm ở đây tùy theo thời điểm và có thể thay đổi.
Tóm lại, những nguyên tố được gọi là hiếm do những nguyên nhân sau:
- Trữ lượng trong lòng Trái Đất rất ít;
- Tổng trữ lượng có trong lòng đất khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ
có thể khai thác được rất thấp và thường có lẫn nhiều tạp chất không có giá trị gì, có
nghĩa là không có mỏ nào có trữ lượng đủ để khai thác lớn;
- Có những tính chất hóa học và vật lí đặc biệt làm cho việc chuyển từ quặng
sang nguyên tố rất khó khăn;
- Khả năng sử dụng hạn chế mặc dù có trữ lượng tương đối và vì có nguyên
tố khác thay thế với giá trị tương tự và khai thác thuận lợi hơn nhiều.

11


1.2.2 Các định luật phân bố các nguyên tố đất hiếm
- Định luật Gold Smith.
Lượng tương đối của các nguyên tố phụ thuộc vào điện tích hạt nhân các
nguyên tử, nhưng phương thức phân bố lại phụ thuộc cấu trúc lớp vỏ electron.
Các nguyên tố mà có điện tích nguyên tố nhỏ (số thứ tự nhỏ) thì chiếm một
lượng lớn trong tự nhiên và ngược lại, các nguyên tố có điện tích nguyên tố lớn có
lượng nhỏ trong tự nhiên.
- Định luật Harkins.
Các nguyên tố có số thứ tự chẵn bao giờ cũng có trữ lượng lớn hơn các
nguyên tố có số thứ tự lẻ.
1.2.3 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm
Các nguyên tố hiếm gồm có 17 nguyên tố, trong đó có 15 nguyên tố thuộc họ
lantanit từ La (nguyên tố số 57) đến Lu (nguyên tố số 71) và 2 nguyên tố khác là Sc
(nguyên tố số 21) và Y (nguyên tố số 39). Các nguyên tố thuộc họ Lantanit (Ce, Pr,
Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) có từ 1 - 14 electron điền dần
vào phân lớp 4f. Cấu hình electron các nguyên tử trung hòa là [Xe] 4fn5d0-16s2; các
ion Ln3+ có cấu hình electron lớp vỏ là 4fn5s25p6, trong đó n = 0 - 14 được trình bày
cụ thể ở bảng 1.2.
Các ion Sc3+; Y3+; La3+ có cấu hình electron tương ứng với cấu hình các khí
trơ Ar; Kr; Xe, do không có electron nào ở phân lớp 4f nên các ion này không có
các mức năng lượng có thể mang lại các quá trình kích thích và huỳnh quang ở
trong hoặc gần vùng nhìn thấy. Các ion họ lantanit từ Ce3+ đến Lu3+ có thêm từ 1 14 electron 4f so với cấu hình electron của Xe, quá trình ion hóa các nguyên tử đất
hiếm xảy ra theo xu hướng cho đi các electron ở phân lớp 6s và 5d, do đó khi tồn tại
ở dạng ion, các electron phân lớp 4f vẫn được bảo toàn. Mặt khác, các electron phân
lớp 4f được che chở tránh những tác động của môi trường ngoài bởi electron của
phân lớp 5s, 5p. Kết quả là chúng làm cho các mức năng lượng của phân lớp 4f có

những đặc tính sau:

12


+ Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền;
+ Không bị phân tách bởi vật liệu nền;
+ Ít bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao.
Bảng 1.2: Các ion nguyên tố đất hiếm [10]
Số hiệu
nguyên tử

Ion

21

Sc3+

39

Nguyên tố
Điện tử 4f
tương ứng

J
Trạng thái
Σ(L + S)
cơ bản

S

Σs

L
Σl

Ar

0

0

0

Y3+

Kr

0

0

0

57

La3+

Xe

4f0

0

0

0

58

Ce3+

Xe

4f1

½

3

5/2

2

59

Pr3+

Xe

4f2

1

5

4

3

60

Nd3+

Xe

4f3

3/2

6

9/2

4

61,

Pm3+

Xe

4f4

2

6

4

62

Sm3+

Xe

4f5

5/2

5

5/2

63

Eu3+

Xe

4f6

3

3

0

64

Gd3+

Xe

4f7

7/2

0

7/2

65

Tb3+

Xe

4f8

3

3

6

66

Dy3+

Xe

4f9

5/2

5

15/2

67

Ho3+

Xe

4f10

2

6

8

68

Er3+

Xe

4f11

3/2

6

15/2

69

Tm3+

Xe

4f12

1

5

6

3

70

Yb3+

Xe

4f13

½

3

7/2

2

71

Lu3+

Xe

4f14

0

0

0

F5/2
H4

I9/2

5
6

H5/2
7

8

F0

S7/2

7
6

I4

F6

H15/2
5

4

I8

I15/2
H6

F7/2

Vì ít tương tác với vật liệu nền, nên ở cấu hình 4f tồn tại rất ít hoặc không tồn
tại các mức dao động tương ứng với năng lượng dịch chuyển của phonon và sự hồi
phục không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu. Nói cách khác, cấu hình 4f có thể
giúp hạn chế hiệu ứng phonon. Do đặc tính quan trọng này, khi sử dụng các ion đất
hiếm, dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong một phạm vi ngắn của bước sóng,

13


bức xạ thu được đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với trường hợp các ion
thông thường, tính chất đặc trưng riêng cho chúng là tính chất huỳnh quang đa dạng
ở quanh vùng nhìn thấy. Do đó, các ion này thường được dùng làm tâm huỳnh
quang trong các vật liệu phát quang.
Các nguyên tố đất hiếm có thể được phân thành hai nhóm theo khả năng phát
quang của chúng như sau:
+ Các ion: Eu3+, Sm3+, Dy3+, Er3+, Tb3+, Tm3+ là các ion phát xạ huỳnh quang
mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến. Ion Eu3+ có thể phát xạ huỳnh quang rất mạnh
trong vùng màu đỏ từ 610 - 630 nm, tương ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2; còn Tb3+
cho phát xạ màu xanh lá cây ứng với chuyển dời 5D4 ̶ 7F5.
+ Các ion: Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+, Yb3+ là các ion phát xạ trong vùng
hồng ngoại gần, do có sự tách mức năng lượng tương ứng với các trạng thái. Đặc

biệt đối với ion Er3+, bên cạnh một số chuyển dời spin bị cấm còn có hai chuyển dời
đặc trưng: vùng khả kiến 550 nm ứng với chuyển dời 4S3/2 ̶

4

I15/2 và vùng hồng

ngoại gần (vùng cửa sổ thông tin quang) 1550 nm ứng với chuyển dời 4I13/2 ̶

4

I15/2 [4].

Khi xảy ra sự tương tác giữa momen quĩ đạo và momen spin, các mức năng
lượng được hình thành theo nguyên tắc Russell-Saunders. Trạng thái năng lượng
mới sinh ra được ký hiệu bởi 2S+1LJ.
Trong đó L là momen động lượng Orbital tổng, S tương ứng với spin tổng và
J là số lượng tử nội.
Hình 1.8 là sơ đồ mức năng lượng chính của một số ion đất hiếm trong tinh thể
LaCl3, thường được biết như là giản đồ Dieke [8, 38]. Các mức năng lượng và trạng
thái tương ứng được nhận biết bởi các ký hiệu theo phép gần đúng Russell-Saunder
cho nguyên tử. Mỗi mức được chỉ định bởi số J ở hình 1.8 lại tách thành các mức con
ở hiệu ứng Stark nhờ vào trường tinh thể. Số các tối đa là (2J+1) hoặc (J+ ½ ) tương
ứng với J nguyên hay J bán nguyên.

14


Hình 1.8: Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+
Mặc dù theo lý thuyết, các ion đất hiếm có cấu hình ít phụ thuộc vào chất nền

vật liệu. Tuy nhiên, khi đặt trong một trường tinh thể nhất định, hiệu ứng tách mức
năng lượng Stack vẫn xảy ra đối với một số ion. Nghiên cứu cho thấy, hiệu ứng
Stark cho các ion đất hiếm trong môi trường thủy tinh xuất phát từ tính đối xứng
điểm thấp của những ion này trong nền vô định hình.

15


 Ion đất hiếm Eu3+.
Ion Eu3+ có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là [Xe]4f6. Do đó, có số
lượng tử spin tổng là S = 3 và có số lượng tử obitan tổng là Ml = +3. Vậy trạng thái
cơ bản của ion Eu3+ là 7FJ (với J = 0 - 6). Theo giản đồ Dieke, trạng thái kích thích
có năng lượng thấp nhất của ion Eu3+ là 5DJ (với J = 0 - 3). Khi được kích thích,
electron sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích có năng lượng
cao hơn. Hình 1.9 là sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của Eu3+.

Hình 1.9: Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Eu3+
Như chỉ ra trong sơ đồ năng lượng, chuyển mức kèm chuyển cấu hình có năng
lượng cỡ 105 cm-1 tương ứng với hấp thụ vùng tử ngoại gần, chuyển mức 4f - 4f có
năng lượng 2×104 cm-1 tương ứng với hấp thụ vùng khả kiến. Tuy nhiên, các chuyển
mức 4f - 4f bị cấm bởi quy tắc chẵn lẻ. Những nguyên nhân vừa nêu làm cho ion Eu3+
tự do có màu rất nhạt. Sự tách mức năng lượng bởi trường tinh thể đã làm giảm
khoảng cách giữa các mức năng lượng (như chỉ ra trong sơ đồ hình 1.9) đồng thời
chuyển mức 4f - 4f được phép, do đó tạo nên các chuyển dịch phát xạ 5DJ ̶ 7FJ’. Kết
quả là, vật liệu pha tạp Eu3+ trong các mạng chủ khác nhau đã trở thành vật liệu phát
ánh sáng màu đỏ điển hình với nhiều ứng dụng thực tế. Ngoài những đặc điểm nêu

16