Phân tích phổ CNMR phương pháp phổ cộng hưởng từ

Phương pháp phổ cộng
hưởng từ hạt nhân (NMR)
Lý thuyết và thực hành phân tích phổ 13C
( 13C-NMR)
GS.TSKH.Nguyễn Đình Triệu


Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C
 Đồng vị 13C có I=1/2 như 1H nhưng tỷ lệ tự nhiên
13C/12C = 1,1%
 Tần số cộng hưởng :
 = 1/2 . .Bo
Tần số cộng hưởng
Bo
2,4
4,8
(1H)
100
200
 (13C)  50
 100

với (1H)  4 (13C)

7,2
300
 150

12 T
500 MHz
 250 MHz

Độ chuyển dịch hoá học
Độ chuyển dịch hoá học 13C phụ thuộc:
 Mức độ lai hoá của nguyên tử cacbon
 Độ âm điện của các nhóm thế ở nguyên
tử cacbon
Thang độ chuyển dịch hoá học 0-220ppm


Thang độ chuyển dich hoá học phổ
13C-NMR
Hình 21

C
C

C

N

C
S

OC
OCH

O
C

.

220

.

200

C

.

180

.

160

.

140

.

120

OCH2
OCH3

C

.
100

C

.

80

.

60

CH
CH2
CH3
.

40

.

20

.

0

ppm

ĐCDHH của nhóm C=O (δ = 160-220ppm)
R-CO-R’
R’
Cl
-OCOCH3
OH
NH2
OCH3
H
CH3
CH(CH3)2

δ(C=O) ppm
R=CH3
168,6
167,3
178,1
172,7
170,7
199,7
206,0
212,1

R=C6H5
168,6
162,8
172,6
169,7

166,8
192,4
197,6


ĐCDHH ( δ ppm )

Nitril

R

C

110

N

-

120

isoxianat

R

N

C

O

120 - 130

xianat

R

O

C

N

110 - 120


Tính độ chuyển dịch hoá học 13C
Nguyên tử cacbon bão hoà ,lai hoá sp3
X-C-Y
 = 2,3 + ∑ Ai
α
0
9,1


0
9,4


0

-2,5


0
0,3

C=C

21,5

6,9

-2,1

0,4

Cl
- O-

31,0
49,0

10,0
10,1

-5,1
-6,2

-0,5
0

Nhóm thế
H
-C-

vị trí


Ví dụ tính C của n-pentan
•

1

CH3

2

CH2

3

CH2

=-2,3+Ai
• C(1) cã mét -C, mét -C, mét C, mét -C:

•
•

•

•

C(1)=
-2,3+9,1+9,2,5+0,3=14,0 ppm
C(2) cã hai -C, mét -C, mét C:
C(2)=-2,3+2x9,1+9,4-2,5=22,8
ppm
C(3) cã hai -C, hai -C:
C(3)=-2,3+2x9,1+2x9,4=34,3
ppm

4

5

CH2

CH3


Tính ĐCDHH của C nối đôi
•
•

Nguyên tử C lai hoá sp2
 = 123,3 +Σai+ΣAi + hiệu chỉnh

•
•
•

•
•
•
•
•

α---C=C-α--

-1,5


7,2
6,0

3,5

Bảng tính gia số
α
10,6
25,7
4,0
12,5
-8,0

-COH
COOH
C6H5
Br

α

-7,9
-43,3
9,0
-11,0
-1,0


-1,8
-1,0

0,2
2,0


1,5


Ví dụ tính13C của 3-clo-2-metoxyprop-1-en
H

O
C

H

–

•
•
•

•
•
•
•
•

Cơ sở
-O-CH2
-Cl
CH3

α
α



1

CH3

C

CH2
2 3

Tính C(1)
123
-39,0
-7,9
2,0

-1,8
------76,6

Cl
4

Tính C(2)
123,0
α
29,0
α
10,6

-1,0

7,2
------169,1


Tính độ chuyển dịch C nối ba
• Nguyên tử C lai hoá sp

•

Y-CC-X

•

Bảng tính gia số

• Nhóm thế
•
•
•
•
•

=41,2 +ΣX+ ΣY

H
CH3
C6H5
CH2=CH
CH3CO

X
-18,9
-11,2
-6,9
-9,0
-8,1

Y
49,4
45,0
43,8
56,1
56,1

Tính 13C của phenylaxetilen
• C6H5-2C1CH

 C  41,2  X 1 ( H )  X 2 (C 6 H 5 )
1

 41,2  18,9  55, 4  77,7
 C  41,2  X 1 (C 6 H 5 )  X 2 ( H )

(TN : 78,3)

2

 41,2  6,9  49, 4  83,7

(TN : 84,6)


Tính 13C của vòng benzen
• C lai hoá sp2

 = 128,5 +ΣAi

Bảng tính gia số Ai

•
• Nhóm thế
•
H
• CH3

• OH
• NH2
• COOH
• Br

C-1
0
9,3
26,9
18,0
5,0
-5,5

ortho
0
0,8
-12,7
-13,3
3,0
3,4

•

20,0

-5,0

NO2

meta

0
0
1,4
0,9
1,0
1,7
1,0

para
0
-2,9
-7,3
-9,8
7,0
-1,7
6,0


Tính 13C của benzanđehit
• C(1) cơ sở
C1-CHO

128,5
8,6
----137,1
 C(2) cơ sở 128,5
ortho CHO
1,3
---------129,8
 C(3) cơ sở 128,5

meta CHO
0,6
----------129,1
 C(4) cơ sở
128,5
para CHO
5,5
---------134,0

192,2

CH=O
136,7
129,7
129,0
134,3 4

1
2
3


Ví dụ tính 13C của m-bromphenylaxet
• Tính C(1)

Cơ sở
128,5
OCOCH3
23,0
• Br

1,7
•
---------------•
152,2 ppm
• Tính C(2)
•
•
•
•
•

•

Cơ sở
128,5
OCOCH3
-6,0
Br
3,4
-----------125,9ppm

OCOCH3
1
6

2

5
4

3

Br


Hằng số tương tác spin-spin

 Hằng số tương tác spin spin : J13C-13C và
J1H-13C
 Tương tác J1H-13C : vạch bội = N + 1 (
N là số nguyên tử H)


Tương tác spin-spin
• 13C vµ 1H ®Òu cã I= nªn qui t¾c ®a v¹ch ®îc
¸p dông gièng nh ë t¬ng t¸c 1H1H cña phæ
CHTN-1H:
• singlet (1 v¹ch)
kh«ng cã H
C
• duplet (2 v¹ch)
cã 1 H
CH
• triplet (3 v¹ch)
cã 2 H
CH2
• quartet (4 v¹ch)
cã 3 H
CH3

Tng tỏc spin-spin
Hằng số tơng tác J(13C-H) phụ thuộc vào đặc
trng s của obitan lai hoá ở nguyên tử cacbon.
Đặc trng s càng lớn thì hằng số tơng tác càng
lớn:
Lai hoá
JC-H (Hz)





sp3

125

sp2
sp

160
250


Hng s tng tỏc spin spin J(13C-1H)
Khi có nhóm thế âm điện gắn vào nguyên tử cacbon thì 1J (CH ) thờng tăng:
J(C-H),Hz
J(C-H),Hz
CH4
125

CH2Cl2
178
CH3Cl
151
CHCl3
209
Tơng tác C và H ở cách xa nhau hơn 1 liên kết rất nhỏ, thờng
không thấy . Vớ d :
1J(1C-H)Hz
2J(2C-H)Hz
1CH -2CH
124,9
- 4,5
3
3
1CH =2CH
156,2
- 2,4
2
2


Phổ xóa tương tác spin spin C-H
• .Đơn giản hóa phổ do số tín hiệu nhiều và ĐCDHH
lớn.
• Mỗi nhóm chỉ có một đỉnh.
• Kí hiệu phổ xóa tương tác spin spin :
{1H} 13C-NMR

13C

Phổ

13C-NMR

 Phổ 13C-NMR của
CH3-CH2-CHBr-COOH
 Hình 24. Phổ 13C-NMR có tương tác spin (trên ) và xoá tương tác
spin(dưới)

CH2
C=O

CH

tuong tac 1H 13C

CH2
C=O

CH3

CH

CH3
1

13

xoa tuong tac H C


Phổ 13C-NMR của etyl phenylaxetat


Phổ 13C-NMR của N-metylbenzamit
C6H5CONHCH2CH3


Phổ 13C-NMR của N,N-đietylphenylfomiat
O=CH-OC6H4N(CH2CH3)2


Phổ 13C-NMR APT và DEPT
 APT và DEPT là kĩ thuật mới ghi phổ 13C-NMR giúp
cho việc giải phổ thuận lợi hơn ,tín hiệu cộng hưởng
được ghi trên hai phía của trục nằm ngang.
 Phổ APT: tín hiệu nhóm CH3,CH ở phía trên,nhóm CH2
và C (không có H) ở phía dưới.
 Phổ DEPT 135 : tín hiệu nhóm CH3,CH ở phía trên,
nhóm CH2 ở phía dưới,C (không có H) không xuất hiện .
 Phổ DEPT 90 :chỉ có tín hiệu của nhóm CH .