Chế tạo và khảo sát một số tính chất của vật liệu nano bi2zr2o7

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THANH NGA

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU NANO Bi2Zr2O7

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

HÀ NỘI - 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THANH NGA

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU NANO Bi2Zr2O7

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn

Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học
PGS.TS. NGUYỄN VĂN HÙNG
HÀ NỘI - 2017

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi. Các
số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn này là trung thực.
Kết quả nghiên cứu trong luận văn này chưa từng được ai công bố
trong bất kỳ tài liệu nào khác.
Tác giả

Nguyễn Thị Thanh Nga


LỜI CẢM

N

Luận văn này được thực hiện tại Khoa Vật lý và Khoa Hóa học,
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới thầy
PGS.TS Nguyễn Văn Hùng, người đã tận tình chỉ bảo, định hướng, gi p đ
em vượt qua nh ng khó khăn, trở ngại trong suốt trình nghiên cứu đ hoàn
thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Vật lý và Bộ môn
Vật lí chất rắn đã truyền đạt cho em nh ng kiến thức quý báu và tạo điều kiện
cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Em xin được g i lời cảm ơn chân thành đến thầy Nguyễn Đăng Ph ,
NCS. Phạm Khắc V đã gi p đ em trong thời gian làm luận văn.
Xin g i lời cảm ơn chân thành tới gia đình, người thân và bạn bè đã
động viên, khuyến khích, chia sẻ và gi p đ em trong suốt thời gian qua.

Hà Nội, ngày 20 tháng 05 năm 2017

Tác giả
Nguyễn Thị Thanh Nga


MỤC LỤC
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Danh mục các ký hiệu, các ch viết tắt
MỞ ĐẦU ..............................................................................................01
CHƯ NG 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU ....................................................04
1.1

Vật liệu Bi2Zr2O7 .................................................................................04
1.1.1 Cấu tr c tinh th Bi2Zr2O7 ..........................................................04
1.1.2 Tính chất quang ..........................................................................05

1.2

Một số phương pháp chế tạo vật liệu Bi2Zr2O7 ................................07
1.2.1 Phương pháp đốt cháy ................................................................07
1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt ..............................................................10

1.3

Quá trình quang xúc tác.....................................................................12
1.3.1 Quá trình quang x c tác phân hủy Rohdamine B(RhB) ............12
1.3.2 Quá trình quang x c tác của vật liệu Bi2Zr2O7 ...........................14

CHƯ NG 2 – KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ...........................................18
2.1

Tổng hợp vật liệu nano Bi2Zr2O7.......................................................18
2.1.1 Hóa chất và thiết bị .....................................................................18
2.1.2 Pha chế các dung dịch tiền chất..................................................19
2.1.3 Quy trình chế tạo vật liệu ...........................................................20

2.2

Các phương pháp nghiên cứu ............................................................23
2.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X ................................................................23
2.2.2 Phương pháp kính hi n vi điện t quét ......................................25
2.2.3 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X ........................................27
2.2.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt .....................................27
2.2.5 Phổ hấp thụ UV-Vis ...................................................................29

2.3

Các phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác ..............................30
2.3.1 Quy trình kh Rohdamine B ......................................................30
2.3.2 Quy trình phản ứng oxi hóa m-xylen .........................................31


CHƯ NG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................34
3.1

Chế tạo vật liệu nano Bi2Zr2O7 ..........................................................34
3.1.1 Phương pháp đốt cháy ................................................................34
3.1.2 Phương pháp thủy nhiệt ..............................................................37

3.2

Khảo sát một số tính chất của vật liệu Bi2Zr2O7 ..............................42
3.2.1 Phân tích cấu tr c tinh th ..........................................................42
3.2.2 Phân tích hình thái bề mặt ..........................................................45
3.2.3 Thành phần nguyên tố hóa học...................................................46
3.2.4 Diện tích bề mặt riêng ................................................................47
3.2.5 Phổ hấp thụ UV-Vis ...................................................................48

3.3

Khảo sát hoạt tính xúc tác..................................................................50
3.2.1 Tính chất quang x c tác ..............................................................50
3.3.2 Th hoạt tính x c tác oxi hóa m-xylen.......................................52
KẾT LUẬN ..........................................................................................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1

Các hóa chất được s dụng chế tạo vật liệu Bi2Zr2O7 ............. 18

Bảng 3.1

Bảng tính toán hằng số mạng của tinh th Bi2Zr2O7 ............... 43

Bảng 3.2

Bảng tính toán kích thước tinh th của mẫu Bi2Zr2O7 ............ 44

Bảng 3.3

Độ chuy n hóa m-xylen theo thời gian và nhiệt độ ................ 53

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1

Bi u đồ bi u diễn khối lập phương pyrochlore A2B2O7.......... 05

Hình 1.2

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Zr2O7 s

dụng

phương pháp đốt cháy với các tác nhân kh ure (BZOU),
glyxin (BZOG), axit tartaric (BZOT) ..................................... 08
Hình 1.3

(a)-(b) ảnh TEM, (c)-(d) ảnh SAED và (e)-(f) ảnh SEM của
vật liệu BZOU và BZOT ......................................................... 09

Hình 1.4

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt ........................................................... 11

Hình 1.5

Hình ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của vật liệu
Bi2Zr2O7 ................................................................................. 12

Hình 1.6

Công thức cấu tạo của RhodamineB - RhB: C28H31O3ClN2 ... 13

Hình 1.7

Phổ hấp thụ của dung dịch RhB .............................................. 13

Hình 1.8

Phổ UV-Vis và đồ thị bi u diễn suy giảm nồng độ dung
dịch RBBR và IC theo thời gian dưới tác dụng của ánh sáng
mặt trời của vật liệu Bi2Zr2O7.................................................. 15


Hình 1.9

Phổ UV-Vis và đồ thị bi u diễn sự giảm nồng độ dung dịch
MO theo thời gian dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời của
vật liệu Bi2Zr2O7 ...................................................................... 17

Hình 2.1

Cấu tạo bình thủy nhiệt .......................................................... 19

Hình 2.2

Sơ đồ điều chế vật liệu Bi2Zr2O7 bằng phương pháp
đốt cháy s dụng ure................................................................ 21

Hình 2.3

Sơ đồ điều chế vật liệu Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy
nhiệt ......................................................................................... 22

Hình 2.4

Sơ đồ cơ chế nhiễu xạ tia X ..................................................... 24

Hình 2.5

Sơ đồ nguyên lí hoạt động của kính hi n vi điện t quét ........ 26

Hình 2.6

Sự phụ thuộc P/V(Po-P) vào P/Po ............................................ 28

Hình 2.7

Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ UV-Vis......................... 29

Hình 2.8

Sơ đồ hệ vi dòng nghiên cứu x c tác oxi hóa trong phản ứng
chuy n hóa m-xylen ................................................................ 32

Hình 3.1

Hình ảnh mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng phương pháp đốt cháy
s dụng tác nhân kh ure sau khi nung ở 500oC ..................... 34

Hình 3.2

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng
phương pháp đốt cháy s dụng tác nhân kh ure.................... 35

Hình 3.3

Hình ảnh mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng phương pháp đốt cháy
sau khi nung ở 500oC s dụng tác nhân kh glyxin (trái) và
ure (phải).................................................................................. 36

Hình 3.4

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng
phương pháp đốt cháy s dụng tác nhân kh glyxin............... 36

Hình 3.5

Giản đồ nhiễu xạ tia X của pha rắn tổng hợp từ muối
ZrOCl2.8H2O bằng phương pháp thủy nhiệt ........................... 37


Hình 3.6

Giản đồ XRD của các mẫu thủy nhiệt ở pH = 8, 10 và 12
sau đó nung ở nhiệt độ 600 oC .............................................. 38

Hình 3.7

Hình ảnh vật liệu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
tại pH = 8, nung ở 200oC trong 4 giờ ...................................... 39

Hình 3.8

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sau khi thủy nhiệt ở pH = 8 40

Hình 3.9

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu có pH =8 được nung
ở nhiệt độ 300, 400, 500 và 600oC ....................................... 41

Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Zr2O7
nung ở nhiệt độ 600 oC ......................................................... 42
Hình 3.11 Ảnh SEM của mẫu Bi2Zr2O7.................................................. 45
Hình 3.12 Phổ tán sắc năng lượng EDS của Bi2Zr2O7 .......................... 46
Hình 3.13 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của Bi2Zr2O7 theo
phương pháp Langmuir (a) và BET (b)................................ 47
Hình 3.14 Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu Bi2Zr2O7 ............................ 48
Hình 3.15 Xác định độ rộng vùng cấm từ phổ hấp thụ của các mẫu
Bi2Zr2O7...................................................................................49
Hình 3.16 Phổ hấp thụ của dung dịch RhB phụ thuộc vào thời gian
chiếu sáng với chất xúc tác Bi2Zr2O7 .................................... 50
Hình 3.17 Đồ thị bi u diễn sự suy giảm nồng độ của dung dịch RhB
theo thời gian quang xúc tác .................................................... 52

Hình 3.18 Độ chuy n hóa m-xylen phụ thuộc thời gian và nhiệt độ ... 53


MỞ ĐẦU

1.

Lý do chọn đề tài
Hiện nay, vật liệu nano đang không ngừng thu h t được sự quan tâm

nghiên cứu của các nhà khoa học bởi tiềm năng ứng dụng phong ph . Các vật
liệu nano được s dụng trong lĩnh vực công nghệ chế tạo các linh kiện kích
thước nhỏ, nhiều tính chất đặc biệt có khả năng ứng dụng trong khoa học và
đời sống.
Vật liệu nano bán dẫn ngày càng được ứng dụng rộng rãi đ x lí ô
nhiễm môi trường nước và không khí bằng cách phân hủy các chất ô nhiễm
và kh trùng [13, 15]. Đây là phương pháp hiệu quả và đầy hứa hẹn do s
dụng các chất x c tác thân thiện với môi trường và tiết kiệm chi phí. Một số
vật liệu truyền thống như ZnO, TiO2 đã được s dụng như một chất x c tác
quang hóa đ x lý chất ô nhiễm, đặc biệt là đ phân hủy các hợp chất h u cơ
độc hại trong nước thải. Tuy nhiên, nh ng oxit kim loại này có độ rộng vùng
cấm lớn (khoảng 3,2 – 3,4eV) nên chỉ có bức xạ t ngoại ứng với các photon
có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm mới được hấp thụ, sinh ra các
cặp điện t - lỗ trống là cơ sở của hoạt động quang xúc tác.
Việc tìm kiếm các vật liệu quang x c tác mới có khả năng phân hủy các
phân t h u cơ độc hại dưới tác dụng của bức xạ của ánh sáng mặt trời là một
ý tưởng khoa học có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Nh ng năm gần đây đã
xuất hiện một số công bố nghiên cứu vật liệu đa pha sắt điện với một số tính
chất mới như s dụng Bi thay thế cho đất hiếm làm độ rộng vùng cấm của các
vật liệu này vào khoảng 2,6– 2,9 eV. Vì vậy họ vật liệu sắt điện Pyrochlore

dựa trên nền bismuth đã được nghiên cứu và định hướng ứng dụng cho việc
x lý ô nhiễm môi trường nước như Bi2Sn2O7 [9, 21, 22], Bi2Ti2O7 [6, 19],
Bi2Zr2O7 [17, 20]. Vật liệu Bi2Zr2O7 đã được nghiên cứu và s dụng có hiệu
quả trong phân hủy methyl da cam (MO) [20], thuốc nhuộm đỏ (RBBR),
thuốc nhuộm anion(IC) [17] dưới ánh sáng khả kiến.
10


Hiện nay, ở các thành phố và khu công nghiệp, không chỉ nguồn
nước bị ô nhiễm mà bầu không khí c ng đang bị ô nhiễm nặng nề do các
chất h u cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds: VOCs) phát sinh từ
khí thải công nghiệp và các phương tiện giao thông. Trong số đó, m-xylen
(1,3-đimetylbenzen) là chất khí thải độc hại có nồng độ lớn được phát tán
từ dầu và xăng của các động cơ. Con người bị nhiễm độc hơi xylen qua
con đường hô hấp và ăn uống. Khi nhiễm độc xylen ở nồng độ cao sẽ làm
suy giảm chức năng thị giác, chức năng phổi, gan và thận [5]. Do m-xylen
là một chất h u cơ bền dễ bay hơi, đ x lí m-xylen có th s dụng các
phương pháp hấp phụ, hóa sinh, hóa học đ giảm thi u xylen trong khí
thải. Nguyên tắc x lí là chuy n hóa hoàn toàn xylen thành các chất không
độc hại hoặc ít độc hại, trong đó các chất có khả năng x c tác oxi hóa mxylen được xem là có hiệu quả cao. Một số chất x c tác được dùng đ oxi
hóa m-xylen đã được nghiên cứu như CuO/CeO2 [8, 11], Co3O4/Al2O3
[10, 12], CuO/SiO2 [2].
Vật liệu quang x c tác Bi2Zr2O7 mới được phát hiện và đề xuất nghiên
cứu trong vài năm gần đây nên các công bố khoa học còn hạn chế. Đây là một
hướng nghiên cứu mới và còn rất nhiều nội dung cần nghiên cứu đ bổ sung
hi u biết khoa học và mở rộng ứng dụng của vật liệu này. Các định hướng
nghiên cứu được đặt ra như phương pháp chế tạo, mối quan hệ gi a cấu tr c
tinh th với tính chất sắt điện, hoạt tính quang x c tác của vật liệu. Vì vậy,
chúng tôi chọn hướng nghiên cứu cho đề tài của luận văn là:
“Chế tạo và khảo sát một số tính chất của vật liệu nano Bi2Zr2O7 ”.

2.

Nội dung của luận văn
 Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu nano Bi2Zr2O7 bằng phương
pháp thủy nhiệt và phương pháp đốt cháy.
 S dụng các phương pháp vật lí đ xác định cấu trúc, hình thái và một
số tính chất vật lí của vật liệu.

11


 Bước đầu s dụng vật liệu Bi2Zr2O7 đ khảo sát khả năng x c tác quang
phân hủy Rodamin B và thăm dò khả năng xúc tác oxi hóa cho phản
ứng chuy n hóa m-xylen.
3.

Phương pháp nghiên cứu
Luận văn đã s dụng các phương pháp thực nghiệm, kĩ thuật chế tạo,
các kĩ thuật đo dưới đây:
 Tổng hợp vật liệu Bi2Zr2O7bằng phương pháp thủy nhiệt và phương
pháp đốt cháy .
 S dụng các phương pháp như: giản đồ phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X,
hi n vi điện t quét SEM, phổ tán sắc năng lượng tia EDS, phổ dao
động Raman, phổ hấp thụ UV-Vis, đo diện tích bề mặt riêng BET đ
xác định cấu trúc, hình thái và một số tính chất vật lí của vật liệu.
 S dụng phương pháp trắc quang đ nghiên cứu khả năng x c tác
quang của vật liệu trong phản ứng phân hủy Rodamin B.

4.

Bố cục luận văn
Luận văn được chia làm ba phần chính như sau:
 Mở đầu
 Chương I: Tổng quan: Giới thiệu tóm tắt về cấu trúc, tính chất, một
số phương pháp chế tạo vật liệu Bi2Zr2O7.
 Chương II: Thực nghiệm: Mô tả quá trình chế tạo, các phương pháp
thực nghiệm nghiên cứu vật liệu.
 Chương III: Kết quả và thảo luận: Trình bày, phân tích, nghiên cứu
thảo luận nh ng kết quả thực nghiệm thu được.
 Kết luận
 Tài liệu tham khảo

12


Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. VẬT LIỆU Bi2Zr2O7
1.1.1. Cấu trúc tinh thể Bi2Zr2O7
Tinh th Bi2Zr2O7 có cấu trúc lập phương tâm mặt, thuộc nhóm không
gian Fm ̅ m, hằng số mạng tinh th khoảng 10,72 . Tinh th Bi2Zr2O7 thuộc
họ vật liệu pyrochlore có công thức chung là A2B2O7, trong đó cation A có
hóa trị III (thường thuộc nhóm IIIB, nhóm lantanit hoặc Bi (nhóm VA) của
bảng tuần hoàn) và B có hóa trị IV (thuộc nhóm IVB, như Ti, Zr, Hf).
Cấu trúc pyrochlore dựa trên ki u fluorite ứng với một anion bị lỗi mạng
và thứ tự của các cation, kết hợp với sự dịch chuy n tương đối nhỏ so với các
tinh th lý tưởng. Kết quả thường được mô tả trong điều kiện của hai lớp
mạng oxit lồng vào nhau với tổng thành phần là A2O’.B2O6. Các thành phần
B2O6 bao gồm BO6 chia sẻ góc bát diện hình thành một mạng lưới ba chiều.
Các A2O’ có liên kết thẳng O′−A−O′ và anion O’ xuất hiện trong phối hợp tứ

diện. Các cation A nằm trong vòng sáu và hình thành liên kết với các anion
O2-, c ng như hai liên kết ngắn hơn được hình thành với các anion O’ vuông
góc với vòng, dẫn đến một chỗ phối hợp 8 bị lệch (Hình 1.1).
Thông thường, cấu tr c pyrochlore được hình thành khi các tỷ lệ bán
kính ion của hai cation (A/B) nằm gi a 1,46 và 1,80. Từ góc độ của cấu trúc
hóa học, sự ổn định của pha pyrochlore có th liên quan đến tỷ lệ bán kính
tương đối rA : rB gi a các cation A và B. Khi tỉ lệ rA : rB đạt đến 1,8 thì pha
pyrochlore vẫn ổn định, khi tỉ lệ rA : rB lớn hơn giá trị này thì sẽ được thay thế
bằng cấu trúc fluorit ổn định hơn [19].

4


Hình 1.1: Biểu đồ biểu diễn khối lập phương pyrochlore A2B2O7.
Trong đó: A là vị trí màu vàng, B là vị trí màu xanh, O’ ở trong màu đỏ,
O ở các đỉnh bát diện màu xanh [16].
1.1.2. Tính chất quang
a. ính chất quan của vật r n
Tính chất quang của vật rắn được th hiện qua sự tương tác gi a vật rắn
và ánh sáng chiếu tới. Khi có một chùm ánh sáng chiếu tới vật rắn thì một
phần ánh sáng sẽ phản xạ tại bề mặt, một phần đi vào trong vật và bị hấp thụ,
phần còn lại thì truyền qua vật rắn đó. Khi nghiên cứu về tính chất quang của
vật liệu, người ta thường quan tâm đến các hiện tượng quang cơ bản như:
phản xạ, hấp thụ, truyền qua, huỳnh quang

Dưới đây là các đặc trưng cơ

bản liên quan đến tính chất quang của vật liệu:
Hệ số phản xạ R λ) được đánh dấu bằng tỉ số gi a cường độ ánh sáng
phản xạ IR( ) và cường độ ánh sáng ban đầu tới bề mặt tinh th Io( ):

5


R( )=
Hệ số phản xạ đối với một chất phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng
tới, sự phụ thuộc R = f

gọi là phổ phản xạ.

Hệ số tru ền qua được xác định bằng tỉ số gi a cường độ của ánh
sáng truyền qua mẫu và ánh sáng tới:
T( ) =
Hệ số truyền qua c ng phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tới. Sự phụ
thuộc đó gọi là phổ truyền qua của mẫu.
Hệ số hấp thụ được xác định từ định luật hấp thụ ánh sáng BugerLamber:
I(x) = Io(1-R)exp(- x)
x) = ln
Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ

vào bước sóng ánh sáng tới

= f( )

gọi là phổ hấp thụ.
Tóm lại, từ phổ hấp thụ và phổ truyền qua có th nhận ra sự có mặt của
tạp chất trong mẫu qua sự xuất hiện của các đỉnh hấp thụ ánh sáng của tâm
tạp chất.
b. ính chất quan xúc tác của Bi2Zr2O7
Chất quang x c tác là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa. Chất
quang x c tác khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp có th tạo ra một loạt

quy trình giống như phản ứng oxy hóa – kh và các phân t ở dạng chuy n
tiếp có khả năng oxy hóa – kh mạnh.
Một số nghiên cứu về tinh th Bi2Zr2O7 cho thấy, tinh th này có bề rộng
vùng cấm vào khoảng 2,6 eV [17, 20]. Do đó, đ dịch chuy n một electron từ
vùng hóa trị nên vùng dẫn cần một năng lượng ánh sáng có bước sóng
480nm, tức là Bi2Zr2O7 có khả năng hấp thụ ánh sáng g trong vùng khả kiến.
6

>


1.2. MỘT SỐ PHƯ NG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU Bi2Zr2O7
1.2.1. Phương pháp đốt cháy
Cơ sở của phương pháp đốt cháy là nhờ phản ứng oxi hóa - kh gi a tác
nhân oxi hóa (thường là nhóm nitrat -NO3 chứa trong muối nitrat của kim
loại) với các tác nhân kh (là nhiên liệu h u cơ có chứa nhóm amino -NH2).
Bột nano oxit kim loại có th nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra trong lò
nung (muffle) hay trên một tấm nóng (hot template) ở nhiệt độ thường dưới
500oC. Các tiền chất được s dụng trong phương pháp đốt cháy là các muối
nitrat của kim loại có trong thành phần của vật liệu, các tác nhân kh thường
dùng là ure và glyxin, có công thức hóa học tương ứng là (NH2)2CO và
NH2CH2COOH. Phản ứng oxi hóa-kh xảy ra gi a hai nhóm nitrat (-NO3)
của các muối nitrat của các kim loại Y, RE và nhóm amin (-NH2), khi có
trong cùng một hệ. Nhóm amin có hai chức năng chính là tạo phức với cation
kim loại do đó làm tăng khả năng hòa tan của muối trong dung dịch và cung
cấp nhiên liệu cho phản ứng cháy nổ.
Phương pháp này tỏ ra khá linh hoạt, sản phẩm thu được có độ đồng nhất
cao vì các vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân t trong dung
dịch. Hơn n a, giá thành cho tổng hợp sản phẩm thấp, thiết bị cho việc tổng
hợp vật liệu đơn giản, và có th thực hiện việc tổng hợp ở quy mô lớn. Tuy

nhiên, phương pháp này áp dụng giới hạn cho một số hợp chất.
Nhóm nghiên cứu của Giridhar Madras và các cộng sự [17] đã chế tạo
thành công vật liệu nano Bi2Zr2O7 bằng phương pháp đốt cháy với 3 loại
nhiên liệu được dùng làm tác nhân kh lần lượt là ure, axit tartaric và glyxin.
Mẫu Bi2Zr2O7 được chế tạo từ các tiền chất là Bi(NO3)3.5H2O và
ZrO(NO3)2.H2O. Ban đầu, Bi(NO3)3.5H2O được hòa tan trong 5M axit nitric
và trộn vào dung dịch ZrO(NO3)2. Cho chất tác nhân kh (ure, axit tartaric
hoặc glyxin) vào dung dịch trên, khuấy từ, đem nung ở nhiệt độ 500oC trong
vòng 5h, thu được vật liệu.
7


Kết quả giản đồ nhiễu xạ cho thấy: chỉ có các mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo
bằng phương pháp đốt cháy s dụng ure và axit tartaric kết tinh đơn pha. Còn
mẫu s dụng glyxin chưa đơn pha, vẫn còn xuất hiện các pha các như: Bi2O3,
ZrO2, Bi1,75Zr0,25O3. Như vậy, vật liệu Bi2Zr2O7 đẫ được chế tạo thành công
bằng phương pháp đốt cháy s dụng tác nhân kh

là ure và axit tartaric.

Hình 1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Zr2O7 sử dụng phương pháp
đốt cháy với các tác nhân khử ure (BZOU), glyxin( BZOG),
axit tartaric( BZOT).* các pha tạp chất .
Phản ứng đốt cháy s dụng ure và axit tartaric xảy ra theo phản ứng sau:

2Bi(NO3)3.5H2O + 2ZrO(NO3)2.H2O + CH4N2O 

Bi2Zr2O7 + CO2 + 6N2 + 14H2O + 11O2
2Bi(NO3)3.5H2O + 2ZrO(NO3)2.H2O + C4H6O6 


Bi2Zr2O7 + 4CO2 + 5N2 + 15H2O + 12O2

8


Kết quả nghiên cứu hình thái học bề mặt của hạt nano Bi2Zr2O7 th hiện
trong hình 1.3.

Hình 1.3. (a)-(b) ảnh TEM, (c)-(d) ảnh SAED và (e)-(f) ảnh SEM của
vật liệu BZOU và BZOT
Các hình ảnh SEM và TEM trên hình 1.3 cho thấy vật liệu Bi2Zr2O7
được chế tạo có kích thước 15,7nm và 42,4nm khi vật liệu được chế tạo s
dụng tác nhân kh

ure và axit tartaric. Hình ảnh SAED tiết lộ các hạt nano

liên kết với nhau là các đơn tinh th .
Vậy vật liệu Bi2Zr2O7 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp đốt
cháy s dụng tác nhân kh ure và axit tartaric.
Trong luận văn này, ch ng tôi s dụng chất kh là ure và glyxin đ tổng
hợp vật liệu Bi2Zr2O7 bằng phương pháp đốt cháy.
9


1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt đã trở thành một trong nh ng phương pháp quan
trọng đ chế tạo vật liệu. Phương pháp này có nhiều lợi thế trong chế tạo vật
liệu có kích thước nano cho hàng loạt các ứng dụng công nghệ như điện t ,
quang điện t , xúc tác, gốm sứ, lưu tr d liệu từ tính, y sinh, quang sinh
học

Phương pháp thủy nhiệt không chỉ giúp trong việc tổng hợp các hạt nano
đơn và đa tinh th mà còn là một trong nh ng phương pháp được ưa chuộng
trong việc chế tạo vật liệu nano lai và vật liệu nano composite. Thuật ng
“thủy nhiệt” có nguồn gốc địa chất, nó lần đầu tiên được s dụng bởi nhà địa
chất học người Anh, Roderick Murchison (1792 - 1871) đ mô tả hoạt động
của nước ở nhiệt độ và áp suất cao, trong việc tìm hi u về sự thay đổi trong
lớp vỏ của trái đất dẫn đến sự hình thành của đá và khoáng chất khác [3].
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp đòi hỏi s dụng nước ở áp
suất cao (từ 1 atm đến hàng nghìn atm) và nhiệt độ cao (từ 100oC đến
1000oC). Thủy nhiệt là một trong nh ng phương pháp điều chế bột nano
tinh khiết với kích thước nhỏ. Ưu đi m của phương pháp thủy nhiệt:
phương pháp tổng hợp vật liệu ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại
môi trường vì phản ứng xảy ra trong một bình kín, bột sản phẩm được hình
thành trực tiếp từ dung dịch, có th điều chỉnh được kích thước, hình dạng,
thành phần hóa học của hạt bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban
đầu, cách thức thực hiện phản ứng.
Nhóm nghiên cứu của Deyong Wu và các cộng sự [20] đã chế tạo thành
công vật liệu nano Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt. Mẫu Bi2Zr2O7
được chế tạo bằng cách: cho Bi(NO3)3.5H2O (5 mM) hòa tan trong 20 mL
dung dịch HNO3 vào Zr(NO3)4.5H2O (5 mM) hòa tan trong 30 mL nước cất,
thu được dung dịch đồng nhất. Cho thêm dung dịch Bi(NO3)3, khuấy đều
trong vòng 1 giờ .
10


Độ pH được điều chỉnh đến giá trị pH = 10 bằng dung dịch NH3-H2O.
Chuy n dung dịch vào bình Teflon (th tích 50 mL, chiếm 80% dung tích
bình). Đặt bình teflon vào lò núng và nung ở nhiệt độ 180oC trong 2h, lọc và
r a bằng nước cất sản phẩm rắn và đem sấy ở nhiệt độ 80oC. Sau đó sản phẩm
được đem đi nghiền và nung ở nhiệt độ 600oC trong vòng 4h.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi2Zr2O7 được chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt trình bày trên Hình 1.4.

Hình 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Zr2O7
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
Quan sát hình 1.4 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xuất hiện các
đỉnh nhiễu xạ (222); (044); (404); (226); (444); (008); (517); (408) phù hợp
với thẻ chuẩn .
Các hình ảnh SEM và HRTEM trên hình 1.5 cho thấy mẫu bột Bi2Zr2O7
là các hạt đồng đều có kích thước nano nằm trong phạm vi từ 20-50nm.

11


Hình 1.5. Hình ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của vật liệu Bi2Zr2O7.
Vật liệu nano Bi2Zr2O7 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp
thủy nhiệt.
Trong luận văn, ch ng tôi c ng s dụng phương pháp thủy nhiệt đ tiến
hành tổng hợp vật liệu nano Bi2Zr2O7.
1.3. QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC
1.3.1. Quá trình quang xúc tác phân hủy Rohdamine B(RhB)
RhB là một hợpchất hóa và thuốc nhuộm, là một thành phần của phẩm
màu công nghiệp, có vòng thơm với công thức hóa học là C28H31ClN2O3.
Phân t khối của RhB là 479,02g/mol. RhB có vòng benzen và dị vòng 6 cạnh
chứa nguyên tố oxi, nên khó bị phân hủy bởi các phương pháp hóa sinh thông
thường (Hình 1.6).
12


Hình 1.6: Công thức cấu tạo của RhodamineB - RhB: C28H31O3ClN2.

RhB được dùng làm chất đánh giá khả năng quang x c tác và khả năng
hấp phụ của vật liệu. Phổ hấp thụ của RhB được bi u diễn như hình 1.7.

Hình 1.7: Phổ hấp thụ của dung dịch RhB.
13


Trong phổ hấp thụ Rhodamine B, đỉnh 553 nm được cho là đỉnh hấp
thụ của vòng thơm liên kết với nguyên tố oxi. Do đó, khả năng quang x c tác
của vật liệu được đánh giá thông qua khả năng phân hủy vòng thơm,dựa trên
sự suy giảm hoặc biến mất của đỉnh phổ hấp thụ 553 nm này. Lượng RhB bị
phân hủy trên một đơn vị khối lượng của chất xúc tác là q (mg/g), có th được
tính chính xác theo công thức:
q=
Trong đó, nồng độ của RhB ban đầu là C0 (mg/L), nồng độ của RhB tại
thời đi m t là C(mg/L), th tích dung dịch là V (L), khối lượng chất xúc tác
được s dụng là m(g). Giá trị của q và C là một hàm của thời gian.
1.3.2. Quá trình quang xúc tác của vật liệu Bi2Zr2O7
Bi2Zr2O7 là chất xúc tác bán dẫn. Khi được chiếu sáng với photon có
năng lượng lớn hơn năng lượng Eg, cặp điện t - lỗ trống linh động được hình
thành. Trong khí quy n có nhiều hơi nước và oxy, trong đó nước đóng vai trò
là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận đ tạo ra các chất mới có tính
oxy hóa - kh mạnh (*OH), có khả năng phân hủy các hợp chất h u cơ thành
các hợp chất không độc hại như H2O và CO2.
Quá trình quang xúc tác chủ yếu xảy ra ở bề mặt chất bán dẫn.Vì vậy,
diện tích bề mặt của vật liệu càng lớn thì hiệu suất quang xúc tác càng cao.
Chất xúc tác có cấu trúc nano có nh ng hoạt tính quang xúc tác tốt hơn
nh ng vật liệu thông thường do một số nguyên nhân:
 Hiệu ứng lượng t do kích thước: khi đường kính hạt nhỏ hơn một
kích thước tới hạn nào đó, khe năng lượng mở rộng hơn, khiến cho khả năng

oxi hóa - kh của điện t và lỗ trống được cải thiện, làm tăng hiệu quả quang
xúc tác.
 Diện tích bề mặt tăng lên: có nhiều nguyên t trên bề mặt hơn, cải
thiện khả năng thực hiện phản ứng của vật liệu.
14


Khả năng quang x c tác của vật liệu Bi2Zr2O7 được ghi nhận trong
nghiên cứu của nhóm Giridhar Madras và các cộng sự [17].
Trong nghiên cứu này, Bi2Zr2O7 được chế tạo thành công bằng phương
pháp đốt cháy, dung dịch thuốc nhuộm đỏ (RBBR) và thuốc nhuộm anion
(IC) được s dụng đ nghiên cứu khả năng quang x c tác của vật liệu. Hoạt
tính quang của Bi2Zr2O7 được đánh giá bằng sự mất màu của dung dịch
RBBR và IC được trình bày trên hình 1.8.

Hình 1.8. Phổ UV-Vis và đồ thị biểu diễn suy giảm nồng độ dung dịch
RBBR và IC theo thời gian dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời
của vật liệu Bi2Zr2O7.

15


Kết quả trên hình 1.8 cho thấy :
- Độ rộng vùng cấm quang của mẫu được xác định từ phổ hấp thụ. Dựa
vào bờ hấp thụ của vật liệu, mối quan hệ gi a bề rộng dải cấm và bước sóng:
Eg 

hc



, dùng phép ngoại suy tìm được bước sóng hấp thụ mạnh nhất của

vật liệu là c 530 nm (BZOU) và 460nm ( BZOT) trong vùng ánh sáng nhìn
thấy, tương ứng độ rộng dải cấm là 2,6 eV (BZOU) và 2,9 eV (BZOT).
- Sau thời gian 1 giờ dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, dung dịch IC
bị hấp thụ ít hơn 5% và dung dịch RBBR bị hấp thụ ít hơn 27% . Sau 300
phút dung dịch bị hấp thụ gần như hoàn toàn 100% trong trường hợp IC và
hấp thụ khoảng 70% trong trường hợp RBBR. Như vậy khả năng quang x c
tác của vật liệu là tương đối tốt .
Khả năng quang x c tác của vật liệu Bi2Zr2O7 c ng được nhóm nghiên
cứu Deyong Wu và các cộng sự ghi nhận [21]. Trong nghiên cứu này,
Bi2Zr2O7 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, dung dịch metyl da cam
(MO) được s dụng đ nghiên cứu khả năng quang x c tác của vật liệu. Hoạt
tính quang của các tinh th Bi2Zr2O7 được đánh giá bằng sự mất màu của
dung dịch MO được trình bày trên hình 1.9.
Kết quả hình 1.9 cho thấy:
- Mẫu Bi2Zr2O7 có bờ hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy khoảng
480nm, tức nằm trong vùng ánh sáng màu lam và có độ rộng vùng cấm
khoảng 2,59 eV.
- Chất xúc tác Bi2Zr2O7 có tác dụng làm mất màu dung dịch MO khá
tốt. Sau khoảng 4 giờ dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, dung dịch MO bị
hấp thụ gần 50% .

16