Nghiên cứu tổng hợp theo phương php trực tiếp v ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu xúc tác quang TiO2SBA 15

1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh
chóng đã và đang tạo ra một sức ép lớn tới môi trường sống ở Việt Nam.
Công nghiệp và dân số phát triển đòi hỏi một nguồn cung cấp nước phong
phú và vững bền. Bên cạnh đó nó thải vào môi trường những nguồn ô nhiễm
mới. Trong đó, vấn đề nhiễm bẩn hữu cơ đang là vấn đề được quan tâm hàng
đầu của các nhà nghiên cứu. Chất thải hữu cơ chứa hàm lượng các chất hữu
cơ khó phân hủy như các hợp chất vòng benzen, những chất có nguồn gốc từ
các chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc kích thích sinh trưởng, thuốc diệt cỏ,
hóa chất công nghiệp…; các chất có độc tính cao đối với sinh vật (gồm các
loài sinh vật có khả năng lây nhiễm được đưa vào trong môi trường nước. Ví
dụ như nước thải của các bệnh viện khi chưa được xử lý hoặc xử lý không
triệt để các mầm bệnh). Hiện nay, để xử lý chúng không thể sử dụng chất oxi
hóa thông thường, mà cần phải có một vật liệu mới có khả năng oxi cực
mạnh.
Gần đây, việc sử dụng phản ứng xúc tác quang của các chất bán dẫn như
TiO2, ZnO, CdS và Fe2O3... cấu trúc nano để tạo ra các gốc có tính oxy hóa
mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng
dụng.
So với các chất xúc tác quang khác, TiO2 thể hiện các ưu điểm vượt trội do
giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân thiện với
môi trường. Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu TiO 2 được điều chế theo
phương pháp thông thường có diện tích bề mặt không lớn, hoạt tính xúc tác
quang chỉ thể hiện trong vùng ánh sáng tử ngoại và độ phân tán của xúc tác
trong hệ phản ứng dị thể không tốt. Nếu sử dụng TiO 2 dưới dạng các hạt nano
để làm chất xúc tác sẽ rất khó thu hồi sau phản ứng. Trong lúc đó, như một

2

chất mang xúc tác lý tưởng, các vật liệu oxit silic mao quản trung bình, đặc
biệt SBA-15, rất đáng được quan tâm bởi chúng có diện tích bề mặt lớn, kích
thước mao quản có thể điều chỉnh được, khung mao quản có độ trật tự cao và
đặc biệt là trong suốt đối với tia UV. Vì vậy, nếu tổ hợp hai loại vật liệu nano
dạng mao quản SBA-15 và dạng hạt (thanh, dây) TiO2, các hạn chế nêu trên
có thể được cải thiện, đồng thời sẽ tăng cường ưu điểm của chúng như cải
thiện độ bền, độ đồng đều của cỡ hạt, khả năng điều khiển hình dạng và kích
cỡ nano mét của hạt, khả năng hấp phụ, độ phân tán tâm xúc tác, khả năng
tách, hoàn nguyên xúc tác, và quan trọng nhất là cải thiện hiệu năng xúc tác.
Tuy vậy, việc kết hợp giữa hai loại vật liệu này vẫn đang còn là vấn đề mới
mẻ và cần thiết phải được nghiên cứu, bởi lẽ rất hứa hẹn khả năng tăng cường
những ưu thế của các vật liệu và ứng dụng chúng trong thực tiễn. Tình hình
trên cho thấy, hướng nghiên cứu điều chế và khảo sát hoạt tính xúc tác quang
của vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 nhằm ứng dụng trong lĩnh vực xử lý
môi trường là rất cần thiết, rất có ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn. Vì vậy
tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp theo phương pháp trực tiếp và ứng
dụng xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu xúc tác quang
TiO2/SBA-15”.

2. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo được vật liệu xúc tác quang nano tổ hợp TiO2/SBA-15.
- Đề xuất được quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2 trên chất mang SBA15 theo hướng tối ưu và dễ triển khai trong thực tế.
- Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 vào xử lý nước
thải bị ô nhiễm.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
- Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của vật liệu chứa TiO 2/SBA-15

3

được điều chế dưới dạng bột.
- Nghiên cứu biến tính (pha tạp) bạc vào vật liệu nano TiO 2/SBA-15,
tính chất của vật liệu trước và sau khi biến tính.
- Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của TiO 2/SBA-15 và TiO2/SBA15 biến tính trên thí nghiệm trong xử lý các chất hữu cơ.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
- Chế tạo vật liệu xúc tác quang nano tổ hợp TiO 2/SBA-15 theo cách tổng
hợp trực tiếp.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15
trong phản ứng phân hủy xanh metylen, metyl da cam. Từ đó làm cơ sở cho
việc thử nghiệm ứng dụng chúng trong xử lý các hợp chất hữu cơ tổng số
trong nước thải.

4. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp và biến tính vật liệu nano TiO2/SBA-15 bằng phương pháp
sol-gel, thủy nhiệt theo cách phối trộn đồng thời các nguồn nguyên liệu chứa
Ti và Si.
- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD) nhằm
phân tích cấu trúc tinh thể và vi tinh thể; chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM),
truyền qua (TEM) nhằm khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái sắp xếp của
mao quản và độ phân tán của vật liệu; khảo sát độ xốp và diện tích bề mặt
riêng; quang phổ hồng ngoại nhằm xác định các kiểu liên kết trong vật liệu;
phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) nhằm xác định thành phần nguyên tố
trong pha rắn; phổ tử ngoại- khả kiến (UV-Vis) nhằm khảo sát sự hấp thụ ánh
sáng.
- Thử nghiệm hoạt tính xúc tác quang được đánh giá theo phương pháp
chuẩn.

- Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng phương pháp quang UV-Vis.


4

Trong thí nghiệm khảo sát xử lý nước thải ô nhiễm, chỉ tiêu COD được xác
định theo các phương pháp đã được chuẩn hóa.

5. Bố cục đề tài
Luận văn bao gồm 3 chương
Chương 1 : Tổng Quan
Trình bày cơ sở lý thuyết về tính chất TiO 2 cấu trúc nano, SBA-15 và các
ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 trong thực tiễn.
Chương 2 : Thực nghiệm
Trình bày các bước tiến hành thực nghiệm về:
- Quy trình điều chế TiO2/SBA-15 bằng phương pháp thủy nhiệt, tổng
hợp vật liệu pha tạp bạc.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu theo thời gian, loại ánh
sáng kích thích.
- Khảo sát khả năng xử lý của vật liệu nano tổ hợp TiO 2/SBA-15 pha tạp
bạc đối với các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải công nghiệp dưới ánh
sáng đèn compact.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Trình bày các vấn đề về: Đặc trưng, tính chất của vật liệu; hoạt tính xúc
tác quang của vật liệu đối với metyl da cam, xanh metylen; thử nghiệm ứng
dụng vật liệu trong xử lý các hợp chất hữu cơ tổng số của nước thải.
Ngoài ra còn có phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo.

6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu
Phần tổng quan của luận văn đã tham khảo 37 tài liệu khoa học về các

vật liệu TiO2, SBA-15 và các kiến thức liên quan. Nhìn chung, các công bố
kết quả nghiên cứu về hai loại vật liệu nêu trên là khá phong phú. Tuy nhiên,
vẫn còn rất ít các nghiên cứu kết hợp giữa hai loại vật liệu nano TiO 2 và
SBA15. Vì vậy, đối tượng vật liệu nano tổ hợp TiO 2/SBA-15 vẫn đang còn


5

mới mẻ và cần thiết phải được quan tâm, bởi lẽ rất hứa hẹn khả năng tăng
cường được những ưu thế và hạn chế những nhược điểm của hai loại vật liệu
thành phần trong ứng dụng quang xúc tác.


6

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình SBA-15 (Santa Barbara
Amorphous)
Năm 1998, Zhang và các cộng sự [35] đã tổng hợp được họ vật liệu mới,
kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) hoặc lập
phương (SBA-1, 6, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 và SBA-16.
SBA-15 được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc hay tác nhân định
hướng cấu trúc là các chất hoạt động bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123:
m = 20, n=70; F127: m=106, n=70):

SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình ở dạng lục lăng (hình 1.1a),
cùng nhóm không gian P6mm với MCM-41 nhưng được tổng hợp trong môi
trường axit (khác với MCM-41 trong môi trường kiềm) và sử dụng chất hoạt
động bề mặt không ion.

(a)

(b)

Hình 1.1. Cấu trúc của SBA-15: (a) Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục
lăng; (b) Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp.


7

Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu
SBA-15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về mao quản và
tính chất hấp phụ. Trong cách tổng hợp thông thường, SBA-15 có thành mao
quản dày hơn nhưng vẫn là vô định hình. Diện tích bề mặt BET của SBA-15
thường thấp hơn MCM-41 và do thành mao quản dầy nên chúng có độ bền
thủy nhiệt lớn hơn. Cũng do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 có
mao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung
bình nhỏ hơn. Kênh mao quản chính song song của SBA-15 được kết nối với
nhau qua các vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản
[12] (hình 1.1b).
1.2. Giới thiệu về vật liệu nano TiO2
1.2.1. Cấu trúc [13], [29]
Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trên lớp vỏ trái đất, trong tự nhiên
nó kết hợp với nguyên tố khác như oxi để tạo thành titan đioxit (TiO 2). Dạng
thường thấy của TiO2 trong tự nhiên là FeTiO3 hay FeO-TiO2 (quặng illmenit)
và vật liệu TiO2 thường dùng cũng được sản xuất từ những nguồn này. Titan
đioxit là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm ba dạng sau: rutile, anatase và
brookite, trong đó hai dạng thù hình thường gặp nhất là rutile và anatase còn
dạng brookite thì ít gặp hơn. .
a) Rutile

Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO 2. Rutile ở dạng Bravais tứ
phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh. Rutile là pha có độ xếp chặt cao
nhất so với hai pha còn lại (hình 1.2).
Đối với rutile mỗi nguyên tử O được bao xung quanh bởi 3 nguyên tử Ti
tạo thành tam giác đều. Các bát diện TiO6 có 1 cạnh chung dọc theo trục [001]
và 1 đỉnh chung với các bát diện nằm kề. Khoảng cách Ti-O là 1,959 nm; TiTi là 2,96 nm và 3,57 nm. Góc TiÔTi là 1200.


8

(a)

(b)

Hình 1.2. Tinh thể Rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể
b) Anatase
Là dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Anatase ở dạng
Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục c
của tinh thể bị kéo dài (hình 1.3). Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có
thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại. Tuy nhiên
lại rất dễ rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng. TiO 2 dạng anatase có thể
chuyển hóa thành dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ phản ứng thích hợp.
Titan
Oxy

(a)

(b)

Hình 1.3. Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể.

c) Brookite
Là dạng có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đề
cập trong các nghiên cứu và ứng dụng. Cấu trúc tinh thể brookite được biểu


9

diễn ở hình 1.4.

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể brookite
1.2.2. Một số tính chất của TiO2
Bảng 1.1. Nêu một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile.
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile
Tính chất
Hệ tinh thể
Nhóm không gian

Anatase
Tetragonal
I41/amd

Thông số mạng a

3,78 A

o

4,58 A

Thông số mạng c

9,49 A

o

2,95 A

Khối lượng riêng
Độ khúc xạ
Độ cứng (thang Mox)
Hằng số điện môi
Nhiệt độ nóng chảy

3,895 g/cm3
2,52
5,5-6,0
31
Nhiệt độ cao chuyển sang

dạng rutile
Mức năng lượng vùng cấm (eV) 3,25

Rutile
Tetragonal
P42/mnm
o
o

4,25 g/cm3
2,71

6,0-7,0
114
18580C
3,05

TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh. TiO 2 ở
dạng có kích thước micromet rất bền về mặt hóa học. TiO2 có một số tính chất
ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang như:
- Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng
ngoại và khả kiến truyền qua.
- Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt.


10

- Bền, không độc hại, giá thành thấp.
- Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ một
lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt.
- Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO 2, nơi
tạo ra gốc hoạt tính. Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng
mùi hay các vết bẩn ô nhiễm làm sạch không khí trong nhà.
- Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO 2, hoặc ít nhất thì
nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được.
Tuy nhiên, tốc độ quá trình xúc tác quang bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp
của lỗ trống - điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên
ngoài. Do đó, rất khó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng xúc tác
quang vào nhiều lĩnh vực.
Khi sử dụng trong việc xử lý nước, bề mặt của TiO 2 phải được bao phủ
bởi các phân tử nước để tạo nên nhóm hydroxyl từ các liên kết hydro. Điều
này hạn chế sự tiếp xúc của chất bẩn với bề mặt TiO 2, đặc biệt đối với những

chất dễ hòa tan.
Gần đây các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời của
TiO2 là bề mặt TiO2 sẽ trở nên siêu thấm ướt khi được chiếu sáng UV. Vì
vậy, hiện nay TiO2 được sử dụng trong nhiều lĩnh vực: xử lí môi trường, sản
xuất kính có khả năng tự làm sạch và chống mờ, chống đọng sương, sản
xuất các thiết bị điện tử,…
1.2.3. Tổng hợp
a) Phương pháp cổ điển [8]
Người ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa axit titanic khi cho
NH4OH tác dụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa sấy khô rồi
nung.
TiCl4 + 4 NH4OH  Ti(OH)4 + 4NH4Cl

(1.1)


11

Ti(OH)4

 TiO2 + 2H2O

(1.2)

b) Phương pháp tổng hợp ngọn lửa [36]
Trong phương pháp này, TiO2 được sản xuất với quá trình oxy hoá TiCl4
xảy ra trong một lò sol khí ngọn lửa. Các hạt TiO 2 hầu hết kết tinh ở dạng
anatase và rutile. Phản ứng thường được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 1000 0C
để thu được sản phẩm có chất lượng cao.
TiCl4 + O2 

TiO2 + 2Cl2 

(1.3)

TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng
phương pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 1200C với
sự có mặt của hiđro và oxy. TiO2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ
HCl.
c) Phân huỷ quặng illmenit [1], [2]
Đây là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO2.
Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn:
♦

Phân huỷ quặng illmenite bằng H2SO4

TiO2 + 2H2SO4  Ti(SO4)2

+ 2H2O

FeO + H2SO4  FeSO4

+ H2 O

(1.4)
(1.5)

Fe2O3+ 3H2SO4  Fe2(SO4)3 + 3H2O
♦

(1.6)

Thuỷ phân dung dịch muối titan

mTi(SO4)2 + 3(m-1)H2O  [TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 + 2(m-1)H2SO4
(1.7)
mTiO(SO4) + 2(m-1)H2O  [TiO(OH)2]m-1TiO(SO4) + (m-1)H2SO4
(1.8)
♦

Nung sản phẩm thuỷ phân

[TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2  mTiO2 + 2SO3 + (m-1)H2O
d) Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học [8]

(1.9)


12

Đây là phương pháp điều chế bột TiO2 có kích thước nanomet ở nhiệt độ
thấp dưới 6000C. TiCl4 được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu được
các áp suất hơi khác nhau, sau đó hơi được chuyển vào lò phản ứng. Hơi nước
cũng được đưa vào lò. Hơi TiCl 4 và hơi nước được trộn với nhau một cách
nhanh chóng quanh miệng lò và tạo thành sol khí TiO 2 ở áp suất không khí. Ở
lỗ thoát của miệng lò, sản phẩm được tổng hợp lại bằng màng lọc sợi thuỷ tinh
thành bột khô.
e) Sản xuất TiO2 bằng phương pháp plasma [14]
Được tiến hành trong một bình kín có thể hút chân không rồi cho chất
khí (thường là khí trơ) thổi qua với áp suất thấp để có thể phóng hồ quang.

Trong bình có 2 điện cực nối với một điện thế khoảng vài chục vôn. Khi
mồi cho phóng điện sẽ xuất hiện hồ quang giữa 2 điện cực. Khí giữa 2 điện
cực sẽ có nhiệt độ cao. Thực chất trong quá trình này, các nguyên tử bị mất
điện tử trở thành các ion và điện tử tự do, đó chính là plasma.
Nguyên tử tại anôt bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trở
thành ion dương và hướng về phía catôt. Nhờ đó catôt sẽ được phủ một lớp
vật chất bay sang từ anôt và cũng có một số hạt bị rơi xuống trên đường
chuyển động. Khi chọn được chế độ phóng điện hồ quang thích hợp sẽ có
được các hạt ở dạng nano rơi xuống dưới hoặc tập trung tại catôt.
f) Phương pháp vi nhũ tương [14]
Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có
kích thước nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có
hoạt tính bề mặt và một pha nước. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng
của pha nước trong pha dầu.
Đường kính các giọt khoảng 5-20 nm. Các phản ứng hoá học xảy ra khi
các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thước
nanomet.


13

g) Phương pháp sol-gel [36]
Sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu oxit kim loại từ dung dịch, thông qua
các phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ muối vô cơ kim loại hoặc tiền chất alkoxide
kim loại. Quá trình sol-gel gồm 5 giai đoạn sau:
♦ Giai đoạn 1: Tạo hệ sol.
♦ Giai đoạn 2: Gel hoá.
♦ Giai đoạn 3: Định hình.
♦ Giai đoạn 4: Sấy.
♦ Giai đoạn 5: Kết khối.

Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có trạng thái mong muốn
như khối lượng, màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất... Phản ứng điển
hình của phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và trùng ngưng.
h) Phương pháp thuỷ nhiệt [31]
Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung
môi (có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất
lớn hơn 1 atm. Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng để:
♦ Tổng hợp những vật liệu phức tạp.
♦ Chế tạo vật liệu có cấu trúc nano.
♦ Tách kim loại ra khỏi quặng.
Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp
với phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, phản ứng điện
cơ.
Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano,
thanh nano, ống nano TiO2.
♦ Zang và cộng sự đã thu được các thanh nano TiO 2 khi thuỷ nhiệt
dung dịch loãng TiCl4 trong môi trường axit hoặc muối vô cơ ở 60-1500C


14

trong 12 giờ. Các tác giả này cũng đã công bố tổng hợp thành công dây nano
TiO2 anatase khi thuỷ nhiệt bột TiO2 trong môi trường NaOH 10-15 M ở 1502000C trong 24-72 giờ.
♦ Kasuga và cộng sự lại thu được các ống nano TiO 2 anatase khi thuỷ
nhiệt bột TiO2 trong dung dịch NaOH 2,5-10 M ở nhiệt độ 20-110 0C trong 20
giờ.
♦ Wei và cộng sự khi tiến hành thủy nhiệt Na 2Ti3O7 có cấu trúc lớp
trong môi trường HCl 0,05-0,1 M ở 140-170 0C từ 3 đến 7 ngày thu được các
dây nano TiO2 anatase.
♦ Nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp các tinh thể nano TiO 2 có kích

thước khoảng 7-25 nm bằng cách thủy nhiệt titanium alkocide trong dung
dịch HNO3-etanol-nước ở 2400C trong 4 giờ.
Một số ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt so với các phương pháp
khác [22]:
- Nhiệt độ kết tinh của pha anatase dưới 200oC.
- Bằng cách điều chỉnh các điều kiện phản ứng thủy nhiệt như nhiệt độ,
áp suất, nồng độ chất phản ứng, pH của dung dịch ta có thể thu được các hạt
TiO2 nano có kích thước, hình thái và thành phần pha như mong muốn.
- Năng lượng tiêu thụ ít, ít ảnh hưởng đến môi trường.
i) Phương pháp siêu âm
Siêu âm là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng mới được phát triển gần
đây, sử dụng tác động đặc biệt của siêu âm công suất cao vào việc điều khiển
các phản ứng hoá học.
Siêu âm công suất cao có tác dụng mạnh đến phản ứng hoá học thông qua
hiệu ứng sinh lỗ hổng. Trong môi trường đàn hồi như nước, khi biên độ của
sóng âm thanh tăng lên thì chất lỏng bị loãng và gây ra sự tạo bọt khí. Các bọt
khí dao động, giằng xé dữ dội và dẫn đến sự nổ tung gây nên sóng xung kích


15

phát ra từ nơi bọt vỡ. Khi xảy ra sự nổ tung các bọt khí nhiệt độ có thể đạt đến
5000K và áp suất có thể đạt tới 1000 atm. Nhiệt độ cao làm phản ứng dễ dàng
xảy ra và làm tăng số lượng phân tử va chạm, tăng độ linh động phân tử dẫn
đến tăng tốc độ phản ứng. Áp suất hơi của chất lỏng càng cao thì năng lượng
cần thiết để tạo bọt khí càng cao đồng thời năng lượng sóng xung kích tạo ra
khi các bọt khí bị xé tung càng lớn.
j) Phương pháp vi sóng
Vi sóng là một kỉ thuật cấp nhiệt bằng việc tạo dao động phân tử ở tốc độ
rất cao, khả năng cấp nhiệt nhanh và đồng nhất, giống như quá trình thuỷ

nhiệt ở nhiệt độ cao. Đây là sự kết hợp của quá trình nung nóng thông thường
theo sự chuyển đổi năng lượng sóng siêu âm thành nhiệt và do sự cọ xát của
các phân tử.
Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động
học cho sự tổng hợp cực nhanh. Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại.
Phương pháp vi sóng đã được áp dụng rất thành công trong tổng hợp hữu
cơ, tinh chế tinh dầu, hoà tan và tinh chế quặng, điều chế các loại gốm đặc
biệt,... Đối với quá trình tổng hợp vật liệu kích thước nano thì phương pháp
này đến nay ít được quan tâm nghiên cứu.
1.2.4. Biến tính vật liệu TiO2
a) Pha tạp với các chất kim loại [16], [21], [23], [27]
Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Ln, Sn,…
được kết hợp với TiO2 tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn
chế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính xúc tác
quang của TiO2.
Nhưng người ta lo ngại việc có thể xảy ra phản ứng giữa các ion trên bề
mặt với H2O2 tại vị trí ấy, điều này có thể gây nên hiện tượng phân rã từng
phần của các ion dương này trong trường hợp là dung môi lỏng. Ngược lại đối


16

với những ion liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể khi nung trong không khí sẽ
cho hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến. Nồng độ các ion dương tăng lên
trong khoảng 50-200 nm từ bề mặt tính vào. Vì vậy các lớp nguyên tử sâu bên
trong vẫn tạo ra được cặp điện tử-lỗ trống khi được kích thích bằng ánh sáng
khả kiến. Nguyên nhân là do có sự chuyển dịch điện tử từ bên trong tới bề
mặt ngoài. Và như vậy, khi các tinh thể TiO2 pha tạp được bao quanh bởi các
tinh thể TiO2 không pha tạp thì vẫn sẽ có hiện tượng xúc tác quang với ánh
sáng khả kiến mà không cần phải lo ngại việc xảy ra phản ứng giữa các ion

dương trên bề mặt với H2O2 tại vị trí ấy.
b) Pha tạp phi kim [6], [30], [32]
Khi pha tạp N và các nguyên tố phi kim như S, C, P, F,… người ta nhận
thấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng
thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể.
Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng khi các ion nitơ thay thế khoảng
2,25% các ion âm trong tinh thể TiO2 thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch
chuyển về khoảng 400-500 nm. Khi pha tạp nitơ thì sẽ có sự hình thành liên
kết Ti-O-N chứ không phải Ti-N. Nguyên nhân là do có sự lai hoá obital của
O và N.
Vận tốc phân huỷ hợp chất hữu cơ sẽ tăng gấp 3 lần nếu mẫu TiO 2 pha
tạp nitơ được kích thích ở bước sóng 436 nm.
c) Kết hợp TiO2 với một chất hấp phụ khác
Để tăng cường khả năng phân hủy chất bẩn hữu cơ người ta còn thêm
vào một chất hấp phụ khác có diện tích bề mặt cao hơn TiO 2 như cacbon hoạt
tính, zeolit và vật liệu mao quản trung bình. Vấn đề là làm cách nào để giải
quyết cùng lúc hai hiện tượng liên quan đến chất bẩn: hấp phụ nó bởi vật liệu
nền và phân hủy nó bằng TiO2. Đồng thời sự hao hụt các photon hấp thụ cũng
phải nhỏ nhất. Ta phải tìm điều kiện nào làm cho các chất bẩn di chuyển từ


17

vật liệu không xúc tác đến TiO2, hay là sự chuyển dời của các gốc hoạt tính từ
TiO2 đến các các chất bẩn bị hấp phụ bởi các chất thêm vào. Thông thường
những vật liệu nền được chọn để phủ TiO 2 lên phải không bị mất đi trong quá
trình xúc tác quang. Điều kiện này không thích hợp đối với những chất
polyme, chất tổng hợp (trừ những chất có liên kết C-F) hay tự nhiên, trừ phi
những vật liệu được sử dụng như những phần có thể thay thế được. Nếu giá
cả và điều kiện sử dụng cho phép, các polyme phải được phủ một lớp chất

như Si và Al, những chất trơ với các phản ứng xúc tác quang. Một điều kiện
nữa là trong suốt quá trình phủ, vật liệu nền phải không giải phóng các thành
phần hóa học của TiO2 để giảm tính xúc tác quang của nó. Ngoài những điều
kiện trên, việc chọn vật liệu nền còn phụ thuộc điều kiện sử dụng, đặc tính cơ
học, giá cả,… Thủy tinh, Si nóng chảy, gốm, gạch men, bê tông, kim loại, các
loại polyme, giấy và các loại vải đều có thể dùng để làm vật liệu nền. Những
vật liệu có các hình dạng như dạng tấm, viên tròn nhỏ, dạng chuỗi, tấm
mỏng…
Ý tưởng điều chế vật liệu nano tổ hợp TiO2 trên chất mang silica mao
quản trung bình được các nhà khoa học quan tâm trong vài năm trở lại đây
cũng nhằm tăng diện tích bề mặt hoạt động, giảm sự tắt xúc tác quang, từ đó
cải thiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Trong loại vật liệu này, các hạt
nano TiO2 được mang trên thành mao quản silica có kích thước mao quản xác
định, vì thế, có thể điều khiển lượng hạt, sự phát triển hạt, kích thước, dạng
nano của TiO2 trong quá trình điều chế. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu
này vẫn chỉ còn đang ở mức thăm dò bước đầu. Những vấn đề tồn tại cần
được nghiên cứu tiếp theo về vật liệu nano tổ hợp TiO 2/SBA-15 là: khảo sát
tìm ra điều kiện tổng hợp, biến tính vật liệu theo hướng đơn giản hóa, đa dạng
hóa quy trình điều chế với độ ổn định cao; nghiên cứu sự liên quan cấu trúc hoạt tính xúc tác quang, bản chất của sự tăng cường hoạt tính xúc tác quang,


18

đưa hoạt tính xúc tác quang về vùng ánh sáng khả kiến và mở rộng ứng dụng
của chúng trong thực tiễn.
1.3. Ứng dụng xúc tác quang của vật liệu TiO2
1.3.1. Tính chất xúc tác quang của TiO2
* Các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm E g < 3,5 eV đều có thể làm
xúc tác quang. Vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng các electron
trên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với

điều kiện năng lượng của các photon phải lớn hơn năng lượng vùng cấm E g.
Kết quả là trên vùng dẫn (CB) sẽ có các electron mang điện tích âm do quá
trình bức xạ photon tạo ra, gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị
(VB) sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h +, được gọi là các lỗ trống
quang sinh (Hình 1.6). Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là
nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxy hoá
đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh. Khả
năng khử và khả năng oxy hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang
sinh là rất cao so với các tác nhân oxy hoá khử đã biết trong hoá học. Các
electron quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang
sinh có khả năng oxy hoá từ +1,0 đến +3,5 V [20].
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt
hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề
mặt. Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang
sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương. Tương tự, nếu
chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác
dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm.
Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có năng
lượng vùng cấm Eg nằm dưới mức 3,5 eV như TiO2 (Eg = 3,2 eV), WO3 (Eg =
2,8 eV), SrTiO3 (Eg = 3,2 eV), ZnO (Eg = 3,2 eV), ZnS (Eg = 3,6 eV), CdS (Eg


19

=2,5 eV) đều có thể làm xúc tác quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế TiO 2
được quan tâm nhiều hơn cả. Lý do là vì TiO2 có hoạt tính xúc tác cao nhất, trơ
về mặt hoá học và sinh học bền vững, không bị ăn mòn dưới tác dụng của ánh
sáng và các hoá chất [5].

Hình 1.5. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hoá cao hơn hẳn rutile. Điều
này được giải thích dựa trên giản đồ năng lượng. Giản đồ vùng năng lượng
của anatase và rutile được chỉ ra ở hình 1.7.
Vùng hoá trị của anatase và rutile được chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng
nhau và cũng rất dương, điều này chứng tỏ chúng có tính oxy hoá rất mạnh.
Khi vật liệu nano TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp
sẽ sinh ra các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Các electron quang
sinh và lỗ trống quang sinh sinh ra sẽ di chuyển đến bề mặt và tương tác với
các hoá chất hấp phụ lên bề mặt.


20

Đối với TiO2, electron quang sinh có thể bị bắt trên bề mặt trong khoảng 30
pico giây, lỗ trống quang sinh bị bắt trong khoảng 250 nano giây ngay sau khi bị
kích thích.

Hình 1.6. Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutile
Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nước thành HO•.
hVB+ + H2O
hVB+

+ OH-

→

HO• + H+
→

(1.10)

HO•

(1.11)

Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh.
Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo •O2- (ion
super oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:
eCB- +

O2

2 •O2- + 2H2O

→
→

•

O2-

(1.12)

H2O2 + 2OH- + 2 O2 (1.13)


21

eCB-

+ H2O2

→

•

OH

+ OH-

(1.14)

Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị để
tạo ra gốc tự do •OH theo phản ứng (1.14).
Các bước xảy ra trong quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn TiO 2
trong môi trường nước có O2 được tóm tắt như sau:
♦ Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hoá trị lên vùng dẫn, tạo
lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị và electron quang sinh trên vùng dẫn.
♦ Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt hạt
xúc tác.
♦ Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh tái kết hợp bên trong
và trên bề mặt xúc tác.
♦ Các lỗ trống quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác oxy hoá H 2O và OHtạo ra gốc tự do •OH.
♦ Các electron quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác khử O2 tạo ra gốc tự
do •O2-.
♦ Các gốc trung gian •OH, •O2-, H2O2, O2,... đóng vai trò quan trọng
trong cơ chế quang phân huỷ hợp chất hữu cơ.
Trong đó, gốc tự do •OH là một tác nhân oxy hoá rất mạnh, không chọn
lọc và có khả năng oxy hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. Thế oxy
hoá của gốc tự do •OH được so sánh với thế oxy hoá của các chất oxy hoá

truyền thống được sử dụng trong lĩnh vực môi trường tại Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa [10], [11], [28]
Chất oxi hóa
Iod
Brom
Clo

Thế oxi hóa (eV)
0,54
1,09
1,36


22

Hypoiodic axit
Hypocloric axit
Clo dioxyt
Permanganat
Gốc tự do pehydroxyl HO2•
Hydro peroxyt
Ozon
Oxy nguyên tử
Gốc tự do •OH
Lỗ trống mang điện tích dương trên TiO2 (h+)

1,45
1,49
1,57
1,68

1,70
1,78
2,07
2,42
2,80
3,20

* Một số đặc tính ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano
TiO2:
♦ Thành phần pha anatase và rutile
Trong nhiều nghiên cứu người ta thấy rằng TiO 2 ở dạng anatase có hoạt
tính xúc tác quang mạnh hơn rutile. Sự khác nhau về hoạt tính xúc tác quang
của 2 dạng có thể do nhiều nguyên nhân. Trong đó, nguyên nhân chính là tốc
độ tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và electron quang sinh của rutile lớn
hơn anatase. Mặt khác do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ
cao làm cho quá trình đề hiđrat hóa trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để và
không thuận nghịch. Trong khi đó với anatase vì sự hình hành tinh thể ở nhiệt
độ thấp hơn nên bề mặt đã được hiđrat hoá tạo các nhóm hiđroxyl trên bề mặt
TiO2 (Ti4+OH) thuận lợi cho sự hấp phụ O2. Chính O2 này sẽ kết hợp eCB- để
thực hiện quá trình khử nhờ đó góp phần ngăn chặn quá trình tái kết hợp e CBvà hVB+ làm cho hoạt tính xúc tác quang của anatase lớn hơn rutile.
Sự khác biệt về cấu trúc của 2 dạng này cũng là một nguyên nhân. Vùng
cấm của anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3 eV. Vị trí đáy vùng dẫn của
anatase cao hơn rutile 0,2 eV. Vị trí đáy vùng dẫn của rutile rất sát với điểm
khử của nước và oxi. Điều này làm giảm khả năng bắt điện tử của nước và


23

oxi. Do vậy hoạt tính xúc tác quang của rutile không mạnh bằng anatase.
Nhưng hoạt tính xúc tác quang cao nhất không phải ở dạng anatase tinh

khiết mà ứng với một tỉ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp [10], [24]. Các
công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng hoạt tính xúc tác quang khi dùng anatase
tinh khiết (99,9%) thấp hơn trong trường hợp tỉ lệ anatase/rutile = 70/30 như
TiO2 Degussa P25. Điều này có thể được giải thích là do mức năng lượng
vùng dẫn của anatase có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3 eV; trong khi
mức năng lượng vùng hoá trị của anatase và rutile xấp xỉ nhau. Do đó,
electron trên băng dẫn eCB- của anatase sẽ nhảy xuống băng dẫn rutile có mức
năng lượng ít dương hơn, từ đó kéo dài thời gian sống của chúng. Kết quả
giúp hạn chế việc tái kết hợp của electron quang sinh e CB- và lỗ trống quang
sinh hVB+ của anatase.
♦ Kích thước hạt [5]
Kích thước hạt càng nhỏ, cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp thì hoạt tính
xúc tác quang càng mạnh. Đoạn đường đi của eCB- và hVB+ càng dài thì quá
trình tái kết hợp diễn ra càng mạnh. Do đó việc điều chế TiO2 có kích thước
bé sẽ hạn chế quá trình tái kết hợp của eCB- và hVB+, làm tăng quá trình sinh tạo
gốc •OH tức làm tăng hoạt tính xúc tác quang. Đồng thời hạt có kích thước
càng bé thì tổng diện tích bề mặt chất xúc tác càng lớn. Do đó khả năng tiếp
nhận tia UV và tiếp xúc với chất hữu cơ tăng và tạo điều kiện cho việc xúc tác
quang hoá phân huỷ chất hữu cơ.
Cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp cho phép sự chiếu sáng lên các hạt là
đồng đều do đó làm tăng hoạt tính xúc tác. Dạng hình học và kích thước hạt có
thể được điều khiển bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, tốc độ dòng khí (H 2 và O2)
và nồng độ của hợp chất tạo thành oxit. Trong trường hợp của TiO 2, vật liệu
P25 gồm cấu trúc anatase có chứa một phần nhỏ rutile được chế tạo bằng
phương pháp này.


24

♦ Tính chất hấp phụ [4]

Trong phản ứng xúc tác quang hoá dị thể, phần lớn các trường hợp tốc độ
phản ứng tỉ lệ thuận với độ hấp phụ các chất trên bề mặt xúc tác. Độ hấp phụ
cao làm gia tăng sự tiếp xúc của chất xúc tác với hợp chất hữu cơ, tạo điều
kiện thuận lợi cho quá trình phản ứng.
Độ hấp phụ phụ thuộc vào:
- Diện tích bề mặt chất xúc tác: Chất xúc tác có diện tích bề mặt lớn, độ
xốp cao sẽ dễ dàng hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong nước.
- Tính chất axit bazơ: Chất xúc tác có bề mặt mang tính axit sẽ hấp phụ
tốt các chất hữu cơ mang tính bazơ. Và ngược lại, chất xúc tác có bề mặt
mang tính bazơ sẽ hấp phụ tốt các chất hữu cơ mang tính axit. Nguyên nhân
là do hiệu ứng tĩnh điện.
- Tính chất ưa nước và kị nước của hợp chất hữu cơ: Các chất xúc tác
TiO2, Al2O3 hấp phụ rất kém các hợp chất hữu cơ kị nước như clorophenol.
♦ Điểm đẳng điện (pzc)
Điểm đẳng điện của một oxit kim loại được định nghĩa là giá trị pH của
dung dịch mà tại đó bề mặt trung hoà không mang điện tích.
Cơ sở của phương pháp xác định điểm đẳng điện dựa trên phản ứng trung
hoà điện tích bề mặt. Điện tích bề mặt của một oxit kim loại trong môi trường
nước là kết quả của quá trình proton hoá và tách proton trên bề mặt cân bằng,
được biểu thị là MOH, trong đó M là kim loại.
MOH + H+

→ MOH2+

MOH

→ MO- +

(1.15)
H+

(1.16)

Thông thường phản ứng trên bề mặt diễn ra cùng với phản ứng trung hoà
trong dung dịch:
OH-

+ H+

→

H2O

(1.17)

Đối với điểm đẳng điện của TiO2 bên cạnh tác dụng đánh giá độ sạch


25

trong xúc tác còn là một thông số quan trọng nhằm tìm ra giá trị pH thích hợp
của môi trường để làm tăng khả năng hấp phụ của chất phản ứng lên chất xúc
tác, từ đó làm tăng tốc độ phản ứng.
- Khi pH của môi trường nhỏ hơn điểm đẳng điện của TiO 2, bề mặt của
TiO2 tích điện dương làm tăng khả năng hấp phụ các anion trên bề mặt chất
xúc tác.
- Khi pH của môi trường lớn hơn điểm đẳng điện của TiO 2, bề mặt của
TiO2 tích điện âm làm giảm khả năng hấp phụ các anion trên bề mặt chất xúc tác.
♦ Các đặc tính quang học
Sự hấp thụ photon là bước đầu tiên của quá trình xúc tác quang của chất

bán dẫn. Do đó các đặc tính quang học của tinh thể nano TiO 2 ảnh hưởng rất
lớn đến khả năng xúc tác quang và việc sử dụng ánh sáng kích thích cần
được nghiên cứu cẩn thận.
Khi các lỗ xốp tăng có thể làm tăng phạm vi hấp thụ các phân tử
nhưng bề mặt bên trong của các lỗ không được chiếu sáng đầy đủ cho nên
lượng photon bị hấp thụ bên trong cũng ít hơn so với bề mặt bên ngoài. Các
photon không chỉ bị hấp thụ mà còn bị phản xạ và tán xạ bởi các hạt trong
tinh thể dù mẫu ở dạng bột hay màng. Tất nhiên kết cấu, độ ghồ ghề bề mặt
và sự kết tụ của các hạt ảnh hưởng đến phần nhỏ photon mà nó hấp thụ và
vì vậy cũng ảnh hưởng đến các chuyển đổi hoá học của quá trình xúc tác
quang. Thêm vào đó, sự tán xạ phụ thuộc vào chỉ số phản xạ trung bình và
vì vậy cũng phụ thuộc vào TiO 2 tiếp xúc với không khí hay nước.
1.3.2. Ứng dụng tính chất xúc tác quang của TiO2 trong xử lý nước
Khả năng xúc tác quang của nano TiO 2 được ứng dụng rộng rãi trong xử
lý môi trường, làm sạch không khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung
thư,… Đặc biệt nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác TiO 2/UV
trong phân huỷ các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước như thuốc