Nghiên cứu cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong sio2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM XUÂN TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC
VÀ CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN TRONG SiO2 LỎNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM XUÂN TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC
VÀ CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN TRONG SiO2 LỎNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Hữu Kiên

THÁI NGUYÊN - 2017

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là đề tài của riêng tôi, do chính tôi thực hiện dưới
sự hướng dẫn của TS. Phạm Hữu Kiên và trên cơ sở nghiên cứu các tài liệu
tham khảo. Nó không trùng kết quả với bất kì tác giả nào từng công bố. Nếu sai
tôi xin chịu trách nhiệm trước hội đồng.
Thái Nguyên, ngày tháng 4 năm 2017
Tác giả luận văn

Phạm Xuân Trường

i


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Phạm Hữu Kiên, thầy đã nhiệt
tình hướng dẫn và giúp đỡ cho tôi trong quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Vật lý, Trường Đại
học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và làm việc
trong quá trình thực hiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn Phòng đào tạo, Trường Đại học Sư phạm Thái
Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, anh chị em lớp Cao học
Vật lý chất rắn K23 đã dành nhiều tình cảm, động viên, giúp đỡ tôi vượt qua
những khó khăn để hoàn thành luận văn.
Thái Nguyên, ngày tháng 4 năm 2017
Tác giả luận văn

Phạm Xuân Trường

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... ii
MỤC LỤC ......................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ..................................... iv
DANH MỤC BẢNG .......................................................................................... v
DANH MỤC HÌNH .......................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
1. Lý do chọn đề tài ......................................................................................... 1
3. Phương pháp nghiên cứu của đề tài............................................................. 2
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài............................................... 2
5. Dự kiến đóng góp của đề tài ........................................................................ 2
6. Cấu trúc của đề tài ....................................................................................... 2
Chương 1 TỔNG QUAN ................................................................................... 4
1.1. Cấu trúc và các tính chất về vật liệu SiO2 ở trạng thái lỏng..................... 4
1.2. Một số phương pháp mô phỏng................................................................ 7
1.2.1.Tổng quan về các phương pháp mô phỏng ........................................ 7
1.2.2. Các phương pháp mô phỏng .............................................................. 9
1.3. Mô phỏng cơ chế khuếch tán.................................................................. 12
1.3.1. Các định luật khuếch tán ................................................................. 12
1.3.2. Cơ chế khuếch tán ........................................................................... 13
Chương 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN.................................................... 20
2.1. Phương pháp động lực học phân tử ........................................................ 20
2.2. Thế tương tác .......................................................................................... 24
2.3. Gần đúng Ewald-Hansen ........................................................................ 25
2.4. Xác định các đặc trưng vi cấu trúc và tính chất của mô hình ................ 26

2.4.1. Hàm phân bố xuyên tâm .................................................................. 27
2.4.2. Xác định số phối trí và độ dài liên kết............................................. 30

iii


2.4.3. Xác định phân bố góc ...................................................................... 31
2.4.4. Xác định cơ chế khuếch tán............................................................. 32
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 35
3.1. Khảo sát cấu trúc của SiO2 lỏng theo áp suất ......................................... 35
3.2. Khảo sát tính đa thù hình của SiO2 lỏng ................................................ 41
3.3. Khảo sát cơ chế khuếch tán trong SiO2 lỏng theo nhiệt độ .................... 46
KẾT LUẬN....................................................................................................... 57
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ............... 58
TÀ I LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 59

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
VĐH

: Vô định hình

HPBXT

: Hàm phân bố xuyên tâm

ĐLHPT

: Động lực học phân tử

SPTTB

: Số phối trí trung bình

SPT

: Số phối trí

BKS

: van Beest, Kramer and van Santen

PBGLK

: Phân bố góc liên kết

iv


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Các hệ số của thế BKS đối với hệ SiO2 ........................................ 25
Bảng 3.1. Các đặc tính cấu trúc của SiO2 lỏng. .............................................. 37
Bảng 3.2. Phân bố liên kết cầu O giữa hai đơn vị cấu trúc SiOx với mlà số
nguyên tử O tham gia liên kết cầu giữa hai đơn vị cấu trúc SiOx lân
cận. Các cột tiếp theo chỉ ra tỷ lệ phần trăm liên kết cầu tương ứng
với m. Ví dụ, 16,20% số liên kết giữa hai đơn vị cấu trúc lân cận có
hai nguyên tử O tham gia cầu liên kết ở áp suất nén 9,83 GPa. ..... 41
Bảng 3.3. Tỷ lệ các phản ứng SiOx SiOx' và OSiy OSiy' trong SiO2 lỏng theo

nhiệt độ 2600K, 3000K, 3200K và 3500K. .................................... 48

v


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng............................... 8
Hình 1.2. Cơ chế khuếch tán xen kẽ................................................................ 14
Hình 1.3. Cơ chế khuếch tán qua nút khuyết .................................................. 16
Hình 1.4. Cơ chế khuếch tán tập thể ............................................................... 17
Hình 2.1. Mô hình tính toán gần đúng Ewald –Hansen trong không gian 2 chiều,
mạng tuần hoàn 3x3 được dựng lên từ ô cơ sở có tâm n (0,0). ..............26
Hình 2.2. Mô hình hóa các loại phản ứng trong SiO2 lỏng ............................. 33
Hình 3.1. Hàm phân bố xuyên tâm thành phần của SiO2 lỏng ở các áp suất
khác nhau và T=3200K. .................................................................. 36
Hình 3.2. Mạng cấu trúc của mẫu SiO2 lỏng ở 3200 K................................... 38
Hình 3.3.

Các đơn vị cấu trúc ................................................................................. 39

Hình 3.4. Sự phụ thuộc của tỷ lệ các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 và SiO6 vào
áp suất của mẫu SiO2 ở nhiệt độ 3200K.......................................... 40
Hình 3.5. Phân bố khoảng cách liên kết trong: a) SiO4, b) SiO5 và c) SiO6. .. 42
Hình 3.6. Phân bố góc liên kết O-Si-O trong các đơn vị cấu trúc: ................. 43
Hình 3.7. Phân bố góc liên kết Si-O-Si giữa các đơn vị cấu trúc ................... 44
Hình 3.8. Phân bố góc Si-O-Si trong các đơn vị cấu trúc ............................... 44
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của mật độ vào áp suất của mẫu SiO2 lỏng ở nhiệt độ
3200K .............................................................................................. 46
Hình 3.10. Hình minh họa các đơn vị cấu trúc ................................................. 47
Hình 3.11. Sự phụ thuộc của các loại phản ứng khác nhau theo bước ĐLHPT.

Nhiệt độ là 2600 K. ......................................................................... 49
Hình 3.12. Số lượng đám và số lượng nguyên tử trong đám lớn nhất đối với hai
trường hợp: 1/ Các ô phối trí được chọn ngẫu nhiên trong cấu trúc
mạng; 2/ Các ô sai hỏng phát hiện trong hệ. Nhiệt độ là 2600 K. .. 49
Hình 3.13. Sự phụ thuộc số lượng các nguyên tử trong đám lớn nhất theo bước
ĐLHPT. Nhiệt độ là 2600 K. .......................................................... 50

vi


Hình 3.14. Số đám không phản ứng và số lượng nguyên tử trong đám lớn nhất
cho các khoảng thời gian khác nhau. Nhiệt độ là 2600 K. ............. 52
Hình 3.15. Số đám phản ứng và số lượng nguyên tử trong đám lớn nhất theo
các khoảng thời gian khác nhau. Nhiệt độ là 2600 K. .................... 52
Hình 3.16. Số lượng nguyên tử trong đám lớn nhất và khoảng cách dịch chuyển
bình phương trung bình theo khoảng thời gian khác nhau, mỗi
khoảng thời gian là 2000 bước. Nhiệt độ là 2600 K ....................... 53
Hình 3.17. Số lượng nguyên tử trong đám lớn nhất và khoảng cách dịch chuyển
bình phương trung bình theo khoảng thời gian khác nhau, mỗi
khoảng thời gian là 5000 bước. Nhiệt độ là 2600 K. ...................... 53
Hình 3.18. Số lượng nguyên tử phản ứng và số nguyên tử trong đám không
phản ứng lớn nhất. ........................................................................... 55
Hình 3.19. Hình minh họa sự phản ứng cho các trường hợp ............................ 56

vii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, nghiên cứu cấu trúc và động học trong các chất lỏng SiO2,

MgO và Al2O3 có cấu trúc mạng đã nhận được sự quan tâm đặc biệt của các
nhà khoa học. Khi thay đổi áp suất và nhiệt độ của các chất lỏng có cấu trúc
mạng thể hiện nhiều tính chất lý thú chẳng hạn như: tính đa thù hình và tính
không đồng nhất động học [1, tr.7]. Hiện tượng không đồng nhất được quan
sát trực tiếp trong chất keo, chất lỏng được làm nguội nhanh bằng phương
pháp thực nghiệm. Các hiện tượng không đồng nhất cấu trúc có thể được giải
thích bằng phương pháp mô phỏng và lý thuyết. Trong đó, ôxít silic (SiO 2) là
một trong những đối tượng được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu
[18, tr.12].
Vật liệu SiO2 có nhiều ứng dụng trong việc chế tạo các loại linh kiện
và vật liệu. Sự hiểu biết về cấu trúc, các tính chất vật lý đặc trưng và cơ chế
động học ở mức độ nguyên tử của loại vật liệu này dưới ảnh hưởng áp suất
và nhiệt độ là rất cần thiết. Tuy nhiên, hiểu biết chi tiết về cấu trúc vi mô
của vật liệu ôxít SiO2 cũng như cơ chế khuếch tán, mối liên hệ giữa các đặc
trưng cấu trúc và một số hiện tượng động học trong các vật liệu ô xít SiO2
vẫn còn bỏ ngỏ. Đặc biệt, sự thay đổi cấu trúc của SiO2 ở nhiệt độ 3200 K
trong dải áp suất 0-25 GPa vẫn đang là nội dung hấp dẫn. Do đó, chúng tôi
lựa chọn đề tài “Nghiên cứu cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong SiO 2
lỏng bằng phương pháp mô phỏng” để bổ sung thêm những hiểu biết về
cấu trúc, tính chất vật lí cũng như các tính chất khuếch tán trong SiO2 lỏng.
2. Mục đích của đề tài
Xây dựng mẫu ôxít SiO2 lỏng với kích thước 1998 nguyên tử (666 Si
và 1332 O) ở nhiệt độ 3200 K. Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu vật liệu
được khảo sát thông qua hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) thành phần, phân
bố số phối trí (SPT) và phân bố góc liên kết (PBGLK) trong giải áp suất từ 0
đến 25GPa.
1


Khảo sát và làm sáng tỏ tính đa thù hình của ôxít SiO2 ở các áp suất khác

nhau từ 0-25GPa. Từ đó xác định được mật độ của mẫu SiO2 lỏng ở một trạng
thái nào đó thông qua tỷ lệ các đơn vị cấu trúc SiOx.
Khảo sát cơ chế khuếch tán của nguyên tử O và Si theo nhiệt độ theo cơ
chế đám.
3. Phương pháp nghiên cứu của đề tài
Luận văn sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử, phương
pháp phân tích vi cấu trúc để xây dựng, phân tích và tính toán các đặc trưng cấu
trúc và cơ chế khuếch tán của vật liệu SiO2 lỏng.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài
Mẫu vật liệu SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3200 K trong giải áp suất 0-25 GPa để
nghiên cứu cấu trúc và tính đa thù hình.
Mẫu vật liệu SiO2 lỏng có nhiệt độ lần lượt là 2600 K, 3000 K, 3200 K
và 3500 K để nghiên cứu cơ chế khuếch tán theo nhiệt độ.
5. Dự kiến đóng góp của đề tài
Kết quả của luận văn có những đóng góp:
i/ Cho thấy các thông tin về đặc trưng vi cấu trúc và tính đa thù hình của
ôxít SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3200 K, trong dải áp suất 0-25 GPa.
ii/ Cung cấp những hiểu biết về cơ chế khuếch tán theo nhiệt độ cho các
nhà nghiên cứu.
6. Cấu trúc của đề tài
Luận văn gồm phần mở đầu và kết luận, nội dung của luận văn gồm 3
chương, trong đó:
Chương 1, trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu cấu trúc và tính
chất của vật liệu SiO2. Sau đó trình bày tổng quan về một số phương pháp mô
phỏng và mô phỏng cơ chế khuếch tán.
2


Chương 2, trình bày kỹ thuật mô phỏng, phương pháp tính toán hệ ôxít
SiO2 ở trạng lỏng. Trước tiên, chúng tôi trình bày phương pháp mô phỏng động

lực học phân tử, thế tương tác cặp BKS, gần đúng Ewald-Hansen. Tiếp theo
chúng tôi trình bày các kỹ thuật phân tích cấu trúc như: Hàm phân bố xuyên
tâm, phân bố số phối trí, phân bố góc liên kết. Cuối cùng, chúng tôi trình bày
cơ chế khuếch tán thông qua độ dịch chuyển bình phương trung bình.
Chương 3, trình bày về các kết quả nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, đa thù
hình và cơ chế khuếch tán của nguyên tử Si và O trong SiO2 lỏng.

3


Chương 1
TỔNG QUAN
Trong chương này, chúng tôi trình bày: tổng quan một số kết quả nghiên
cứu cấu trúc và các tính chất về vật liệu SiO2 ở trạng thái lỏng bằng cả thực
nghiệm, lý thuyết lẫn mô phỏng máy tính. Một số cơ chế khuếch tán trong vật
liệu cũng được đề cập trong chương này.
1.1. Cấu trúc và các tính chất về vật liệu SiO2 ở trạng thái lỏng
Trong nhưng năm gần đây, nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết
trong lĩnh vực khoa học vật liệu đã chứng minh rằng cách xắp xếp nguyên tử và
quá trình hình thành cấu trúc có ảnh hưởng đến các tính chất vật lý của SiO2.
Tuy nhiên, nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc của SiO2 rất khó đo được bằng
thực nghiệm. Sự hiểu biết biết về hiện tượng này vẫn chưa được thỏa đáng và
vẫn đang còn nhiều vấn đề cần thảo luận, đặc biệt là sự thay đổi cấu trúc ở
nhiệt độ 3200K trong một dải áp suất vẫn đang là một đề tài nóng.
Trong lĩnh vực khoa học trái đất, SiO2 lỏng trong lòng trái đất lại tồn tại
ở nhịêt độ 3200K nên được rất nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu bằng
nhiều kĩ thuật thực nghiệm và tính toán lý thuyết như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ
nơtron, phổ Raman, phổ hấp thụ tia X, cộng hưởng từ hạt nhân. Còn đối với
phương pháp mô phỏng, việc nghiên cứu sẽ đem lại nhiều kết quả có giá trị
giúp so sánh dự báo các tính chất mới lạ của vật liệu. Trong công trình [23]

trạng thái của SiO2 lỏng bao gồm các đơn vị cấu trúc cơ bản liên kết nhau trong
một mạng liên tục trong không gian ba chiều hữu hạn và không có trật tự xa.
Mỗi đơn vị cấu trúc cơ bản là một khối tứ diện SiO4 với 4 nguyên tử ôxi(O)
nằm ở đỉnh và tâm là nguyên tử silic(Si). Liên kết giữa hai tứ diện đòi hỏi một
liên kết góc Si-O-Si và hai góc nhị diện. Sự biến đổi hai góc này được xem như
nguyên nhân chính làm thay đổi cấu trúc của SiO2 lỏng. Trong công trình [20]
bằng kĩ thuật nhiễu xạ tia X đã cho kết quả: trong mỗi đơn vị cấu trúc SiO4 các
4


thông tin cấu trúc được xác định bởi: số phối trí trung bình (SPTTB); độ dài
liên kết Si-Si, O-O, Si-O; góc liên kết Si-O-Si và góc liên kết O-Si-O. Trong
thực nghiệm từ đường cong tán xạ tia X hoặc tán xạ nơtron ta có thể xác định
được thông số quan trọng xác định cấu trúc vật liệu. Thừa số cấu trúc cho phép
xác định số lượng trung bình các nguyên tử ở khoảng cách bất kì tính từ
nguyên tử đang xét. Khi phân tích Phu-ri-ê thừa số cấu trúc ta còn thu được
HPBXT, một thông số dùng để xác định trật tự gần của các vật liệu có cấu trúc
mất trật tự.
Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng cấu trúc của SiO2 lỏng phụ thuộc khá
mạnh vào áp suất và ít thay đổi theo nhiệt độ. Phân tích thừa số cấu trúc nhiễu
xạ tia X cho thấy khi tăng áp suất có sự thay đổi vị trí đỉnh và cường độ đỉnh
nhiễu xạ thứ nhất. Khi áp suất tăng từ 0,1MPa đến 8GPa thì vị trí đỉnh nhiễu xạ
thứ nhất dịch từ Q~ 1,55 đến 1,92 Å-1 trong khi cường độ của nó hấu như
không thay đổi. Sự thay đổi của thừa số cấu trúc xảy ra mạnh nhất trong vùng
áp suất từ 8 GPa đến 28 GPa, cường độ đỉnh nhiễu xạ thứ nhất giảm đi 50%
trong khi vị trí đỉnh nhiễu xạ thứ nhất dịch từ Q~ 1,92 đến 2,29 Å-1 và xuất hiện
thêm đỉnh nhiễu xạ mới ở vị trí 3,18 Å-1. Nếu tiếp tục tăng áp suất đến 42 GPa
thì thừa số cấu trúc gần như không thay đổi nữa. Tiến hành phân tích chuỗi
Phu-ri-ê thừa số cấu trúc thu được HPBXT g(r), từ đó xác định độ dài liên kết
trung bình Si-O, O-O, Si-Si trong SiO2 ở áp suất thường tương ứng bằng 1,59;

2,61; và 3,07 với sai số 0,01 Å-1. Phân tích các giá trị đỉnh độ dài liên kết Si-O
và O-O còn cho thấy góc liên kết O-Si-O bên trong đa diện có giá trị khoảng
960 và ở áp suất 42 GPa. Giá trị này nằm giữa hai giá trị 109,50 và 900 tương
ứng với cấu trúc tứ diện và bát diện. Khi tăng áp suất, SPTTB của Si-O chuyển
dần từ 4 đến 6 [6]. Nhiều công trình nghiên cứu cấu trúc SiO2 về PBGLK Si-OSi. công trình Mozzi và Warre [27], công bố kết quả xác xuất PBGLK của SiO-Si trong thủy tinh cho kết quả gần đúng với giá trị 1440 với độ rộng ở vị trí
nửa cực đại khoảng 360 và bị lệch về phía góc nhỏ hơn. Sau đó, năm 1995,

5


Poulsen và các cộng sự đã tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X năng lượng cao
đối với SiO2 VĐH đã thu được PBGLK của Si-O-Si rất gần với Mozzi và
Warre tương ứng với 1470 và 350[27]. Gần đây, năm 2008, Trong công trình
[21] đã phân tích kết quả phổ O17 NMR của SiO2 thủy tinh với góc liên kết SiO-Si trung bình là 1500 với độ rộng phổ ở vị trí cực đại rất hẹp khoảng 160. Sau
đó, trong công trình [25] thực hiện thay đổi cấu trúc hình học của vật liệu SiO2
dưới áp suất khác nhau. kết quả cho thấy độ cao của đỉnh hàm phân bố cặp
giảm đi khi áp suất nén tăng lên vượt ngưỡng 15GPa và điều này chỉ ra các cấu
trúc đơn vị tứ diện co lại dưới tác dụng của áp suất. Khi áp suất vượt qua
ngưỡng trên, chiều dài liên kết trung bình Si-O và số phối trí tăng tuyến tính
với áp suất.
Cấu trúc của vật liệu SiO2 lỏng cũng được nghiên cứu bằng các phương
pháp mô phỏng khác nhau nhưng phương pháp ĐLHPT được sử dụng rộng
rãi nhất. Mô hình SiO 2 được xây dựng đầu tiên bằng phương pháp động lực
học sử dụng thế Born-Mayer. Mô hình gồm 162 nguyên tử chứa trong hình
hộp lập phương mô phỏng và sử dụng điều kiện biên tuần hoàn [6]. Gần
đúng Eward đã sử dụng để tính tương tác Cu-Lông ở khoảng cách xa. Bằng
phương pháp này, người ta đã tạo ra mô hình SiO2 thủy tinh ở nhiệt độ
300K. Mô hình thu được HPBXT khá phù hợp với thực nghiệm. Sau đó, mô
hình SiO2 ở nhiệt độ 1500K gồm 375 nguyên tử được xây dựng bằng
phương pháp ĐLHPT. Kết quả thu được là trạng thái thủy tinh có cấu trúc

tứ diện với các đỉnh là nguyên tử O. HPBXT thành phần từ mô hình này
cho kết quả tương đối phù hợp với thực nghiệm nhiễu xạ tia X ở vị trí các
đỉnh thứ nhất và thứ hai, PBGLK của O-Si-O tính toán được có vị trí
khoảng 109,5 0 và góc Si-O-Si có đỉnh ở vị trí khoảng 1510. Kết quả còn chỉ
ra rằng, SiO2 có cấu trúc xốp và chứa nhiều quả cầu lỗ hổng [31]. Ở áp suất
35 GPa, nhiệt độ 6000 K mô hình SiO 2 được nghiên cứu bằng phương pháp
ĐLHPT cho thấy số phối trí tăng lên theo áp suất.

6


Gần đây, bằng phương pháp mô phỏng ĐLHPT cho SiO2 lỏng, P.K.
Hung và các cộng sự đã chỉ ra rằng ở trạng thái lỏng, SiO2 được cấu tạo từ các
đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 và SiO6. Thể tích của không gian mô phỏng SiO2 là
một hàm tuyến tính của nồng độ các đơn vị cấu trúc đó. Khi nén SiO2 lỏng ở
các áp suất khác nhau thì mật độ của SiO2 thay đổi là do sự thay đổi của nồng
độ các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5và SiO6. Tuy nhiên, khi áp suất thay đổi thì độ
dài liên kết trung bình Si–O, O–O và Si–Si và góc liên kết trung bình Si–O–Si
trong mỗi đơn vị cấu trúc hầu như không thay đổi. Kết quả mô phỏng ở nhiệt
độ 6000 K và áp suất 20 GPa cho kết quả độ dài liên kết trung bình Si–O, O–O
và Si–Si tương ứng bằng 1,60; 2,54 và 3,12 Å với sai số 0,02 Å và góc liên kết
trung bình Si–O–Si khoảng 145 Å [32, 10]. Sự ảnh hưởng của kích thước mô
hình lên các PBGLK của Si–O–Si và O–Si–O, cũng như là độ dài các liên kết
Si–O, O–O và Si–Si được nghiên cứu bằng mô hình ĐLHPT [26]. Kết quả
nghiên cứu chỉ ra rằng không thấy bất cứ hiệu ứng kích thước lên tính chất vật
lý và hóa học của vật liệu SiO2 lỏng.
Cho tới nay đã có một lượng lớn công trình nghiên cứu về sự chuyển pha
cấu trúc của SiO2 [1, tr.12]. Tuy nhiên, sự hiểu biết đầy đủ về hiện tượng này
vẫn chưa thoả đáng và còn nhiều vấn đề đang được thảo luận. Đặc biệt, sự thay
đổi cấu trúc ở nhiệt độ 3200 K trong một dải áp suất vẫn đang là đề tài nóng (vì

đây là nhiệt độ trong lòng Trái đất nơi tồn tại SiO2). Vì vậy, trong nghiên cứu
này chúng tôi muốn cung cấp thêm một vài thông tin về vi cấu trúc cũng như sự
chuyển pha cấu trúc trong vật liệu SiO2 lỏng khi nén mô hình.
1.2. Một số phương pháp mô phỏng
1.2.1.Tổng quan về các phương pháp mô phỏng
Mô phỏng là việc nghiên cứu trạng thái của mô hình để qua đó hiểu được
hệ thống thực, mô phỏng là tiến hành thử nghiệm trên mô hình. Đó là quá trình
tiến hành nghiên cứu trên vật nhân tạo, tái tạo hiện tượng mà người nghiên cứu
cần để quan sát và làm thực nghiệm, từ đó rút ra kết luận tương tự vật thật.

7


Ta có thể thực hiện việc mô phỏng từ những phương tiện đơn giản như
giấy, bút đến các nguyên vật liệu tái tạo lại nguyên mẫu (mô hình bằng gỗ,
gạch, sắt…) hay hiện đại hơn là dùng máy tính điện tử.
Tất cả các kỹ thuật sử dụng máy tính để nghiên cứu, khảo sát các đối
tượng, quá trình vật lý xảy ra được gọi là mô phỏng hay mô hình hóa trong vật
lý. Các đối tượng và các quá trình mà chúng ta quan tâm được gọi là các hệ vật
lý. Khi mô phỏng chúng ta phải xây dựng một tập hợp các giả thiết để mô tả
hoạt động của hệ thống. Các giả thiết này bao gồm các mối quan hệ logic, các
công thức toán học. Chúng cho phép xây dựng nên các mô hình trợ giúp cho
việc khảo sát hệ thống và các quá trình vật lý xảy ra trên nó. Nếu mô hình phức
tạp chúng ta giải quyết vấn đề với sự trợ giúp của thí nghiệm số hay phương
pháp mô phỏng.
Quá trình nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng được thể hiện trong
sơ đồ sau:

Hình 1.1. Sơ đồ nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng

Nhìn vào hình 1.1 thấy rằng để nghiên cứu hệ thống thực ta phải tiến
hành mô hình hóa tức là xây dựng mô hình mô phỏng. Khi có mô hình mô
phỏng sẽ tiến hành làm các thực nghiệm trên mô hình để thu được các kết quả
mô phỏng. Thông thường kết quả mô phỏng có tính trừu tượng của toán học
nên phải thông qua xử lý mới thu được các thông tin kết luận về hệ thống thực.
Sau đó dùng các thông tin và kết luận trên để hiệu chỉnh hệ thực theo mục đích
nghiên cứu đã đề ra.

8


Các dạng mô phỏng bao gồm: Mô phỏng động (thời gian đóng vai trò
quan trọng đối với thực nghiệm mô phỏng); Mô phỏng tĩnh (không có biến thời
gian); Mô phỏng xác định (các sự kiện xảy ra trong thực nghiệm mô phỏng
theo một quy luật xác định, chính xác không có yếu tố ngẫu nhiên); Mô phỏng
ngẫu nhiên (có yếu tố ngẫu nhiên); Mô phỏng liên tục (các sự kiện xảy ra trong
thời gian liên tục); Mô phỏng gián đoạn (số lượng thời gian xác định).
1.2.2. Các phương pháp mô phỏng
Mô hình hoá là sự gắn kết giữa lí thuyết và thực nghiệm. Các vật liệu
ôxít đã và đang được nghiên cứu bằng cả phương pháp thực nghiệm và mô
phỏng. Mô phỏng cho phép xây dựng mẫu vật liệu ở dạng mô hình và khảo sát
tính chất vật lí của chúng. Thực chất là quá trình mô phỏng lại kết quả nghiên
cứu ở phòng thí nghiệm, còn được gọi là phương pháp thực nghiệm mô hình
hay phương pháp thực nghiệm máy tính.
Gần đây phương pháp mô phỏng đã cho một số lượng lớn các công trình
nghiên cứu và được ứng dụng tốt. Các phương pháp mô phỏng thường được sử
dụng như: Nguyên lí ban đầu, Monte-Carlo, liên kết chặt và động lực học phân
tử. Trong đó:
Phương pháp nguyên lí ban đầu dựa trên việc giải hệ phương trình
Schrodinger cho hệ nhiều điện tử và không sử dụng bất cứ thông số thực

nghiệm nào. Phương pháp này có nhiều ưu điểm và được ứng dụng rộng rãi tuy
nhiên mặt hạn chế là áp dụng cho các hệ nhỏ từ vài chục đến vài trăm nguyên
tử. Đối với phương pháp Monte-Carlo tính toán chuyển đổi cùng một vị trí của
nguyên tử tuân theo thống kê Boltzmann. Phương pháp liên kết chặt tính toán
Hamintonien và các ma trận cơ sở dựa trên một số dữ liệu thực nghiệm và xét
đến ảnh hưởng của các hiệu ứng lượng tử. Phương pháp này có thể áp dụng cho
những hệ lớn nhiều nguyên tử, được sử dụng đề tài nghiên cứu cấu trúc điện tử.
Đối với phương pháp ĐLHPT các tính toán được thực hiện trên cơ sở phương
trình chuyển động Newton cho các nguyên tử. Phương pháp này cho phép theo

9


dõi chuyển động của một tập hợp các nguyên tử theo thời gian và có thể xác
định ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất đến các tính chất hoá lý của chúng. Một
số tính chất vật lý như cấu trúc địa phương, các tính chất nhiệt động, tính chất
khuếch tán…có thể được khảo sát bằng phương pháp ĐLHPT. Phương pháp
ĐLHPT cổ điển với thế tương tác cặp có thế mạnh khi mô tả vi cấu trúc nhưng
nó không thể mô tả đúng đắn tất cả các tính chất vật lý của vật liệu. Điều này
liên quan trực tiếp đến mức độ tin cậy của mô hình ĐLHPT cổ điển và cũng có
thể nhận thấy các mô hình với thế tương tác khác nhau sẽ cho các số liệu khác
nhau. Tuy nhiên giá trị của các mô hình này là dự báo nhiều hiện tượng thú vị,
có tính chất định hướng và dẫn đến nhiều nghiên cứu bằng các phương pháp
khác, chẳng hạn khả năng thay đổi cơ chế khuyếch tán khi chuyển từ pha mật
độ thấp sang pha mật độ cao.
Gần đây, một số tác giả sử dụng đồng thời cả hai phương pháp thực
nghiệm và mô phỏng cho nghiên cứu của mình [5, 7,27], ví dụ công trình [9] đã
nghiên cứu vi cấu trúc của Al2O3 bằng phương pháp cả nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ
nơtron và Monte-Carlo đảo. Một số tác giả khác kết hợp các ưu điểm của nhiều
phương pháp mô phỏng với nhau để thực hiện nghiên cứu, ví dụ trong công

trình [29] các tác giả đã kết hợp phương pháp nguyên lý ban đầu và ĐLHPT để
nghiên cứu tính chất cấu trúc và cơ chế khuếch tán Hiđrô trong SiO2 nóng chảy.
Khi thực hiện nghiên cứu mô phỏng những vấn đề chính ảnh hưởng đến
độ tin cậy của kết quả thu được là: cách chọn thế tương tác, điều kiện biên, kích
thước mô hình .
Thứ nhất về thế tương tác: Xét về khía cạnh vật lí, thế tương tác giữa các
nguyên tử được xác định bởi tương tác giữa các nguyên tử. Thế tương tác được
sử dụng trong mô phỏng là thế van Beest, Kramer and van Santen (BKS), được
trình bày rõ ở chương 2.

10


Thứ hai về cách chọn điều kiện biên: Có các loại điều kiện biên chính
như biên tự do, biên cứng, biên mềm, biên tuần hoàn.
Biên tự do: là khoảng cách chân không tuyệt đối bao quanh không gian
tính toán, thường dùng mô phỏng các hiện tượng bề mặt. Sử dụng biên tự do
tuy đơn giản song kém chính xác.
Biên cứng: là lớp nguyên tử biên đứng yên bao bọc quanh không gian
tính toán mà chiều dày của lớp này lớn hơn khoảng tương tác giữa các nguyên
tử, các nguyên tử trong lớp bao bọc này có thể tương tác với các nguyên tử
trong không gian tính toán. Biên cứng thường sử dụng để nghiên cứu các
khuyết tật điểm.
Biên mềm: gồm hai lớp nguyên tử biên xung quanh không gian tính toán.
Lớp ngoài tương tự như biên cứng, lớp thứ hai dịch chuyển theo biên độ cho
trước và tắt dần từ trong ra ngoài, có tác dụng giảm hiệu ứng bề mặt tốt hơn
biên cứng, thường được sử dụng cho mô hình hoá các khuyết tật kéo dài.
Biên tuần hoàn: là không gian tương tác lặp lại tuần hoàn trong không
gian. Ở điều kiện tuần hoàn các nguyên tử trong không gian tính toán của cực
phải tương tác với cực trái, ở đỉnh tương tác với đáy, phía trước tương tác với

phía sau. Đường kính không gian tính toán lớn hơn hai lần khoảng cách tương
tác giữa hai nguyên tử riêng biệt, không tồn tại các nguyên tử bề mặt. Biên tuần
hoàn được sử dụng để mô hình hoá những hệ lớn.
Ngày nay, với sự trợ giúp của kĩ thuật tính toán hiện đại (tính toán song
song, tính toán phân tán) cùng với sự ra đời của các loại máy tính có tốc độ cao
thì kích thước mô hình vật liệu đã được tăng lên đáng kể. Nếu như trước đây
mô hình tính toán cho vật liệu vào khoảng vài trăm nguyên tử thì ngày nay lên
đến hàng triệu nguyên tử. Tuy nhiên nghiên cứu vi mô của một số ôxít về cơ
chế khuyếch tán, tính đa thù hình, chuyển pha và sự ảnh hưởng của áp suất,
nhiệt độ đến các tính chất hệ khi khảo sát kích thước mô hình tính toán với 500;
2000; 3000 là gần như nhau.
11


Trên những cơ sở đó luận văn này tôi chọn phương pháp ĐLHPT với
điều kiện biên tuần hoàn, thế tương tác BKS.
1.3. Mô phỏng cơ chế khuếch tán
Khuếch tán là sự di chuyển của các phân tử, nguyên tử hay ion từ vị trí
này đến vị trí khác trong vật liệu. Khuếch tán là quá trình phụ thuộc thời gian.
Tốc độ khuếch tán được đánh giá qua khái niệm dòng khuếch tán.
Dòng khuếch tán j là lượng chất M khuếch tán qua đơn vị diện tích của
chất rắn vuông góc với phương khuếch tán trong 1 đơn vị thời gian.
1.3.1. Các định luật khuếch tán
Các quy luật khuếch tán được thể hiện qua định luật Fick, được đề xuất
bởi Adolf Fick vào năm 1855. Ngoài ra, nhiều trường hợp khuếch tán tuân theo
quy luật Arrhenius đơn giản hơn.
+ Định luật Fick 1
Xem xét dòng các hạt khuếch tán trong trường hợp 1 chiều. Các hạt có
thể là các nguyên tử, phân tử hoặc ion. Định luật Fick thứ nhất đối với môi
trường đẳng hướng có thể viết như sau:

J x  -D

C
x

(1.1)

ở đây Jx là dòng hạt khuếch tán và C là nồng độ. Dấu trừ trong phương
trình (1.1) cho thấy dòng khuếch tán theo chiều giảm của nồng độ.
Tổng quát trong trường hợp không gian ba chiều, định luật Fick có thể
viết như sau:

J=  DC

(1.2)

trong đó D là hệ số khuếch tán, có đơn vị là cm2 s-1.
+ Định luật Fick 2
Nếu nồng độ C không những là hàm của x mà còn phụ thuộc vào thời
gian t thì người ta thường sử dụng định luật Fick 2. Phương trình của định luật
Fick 2 như sau:

12


C
 .(DC)
t

(1.3)

Trong trường hợp hệ số khuếch tán D không phụ thuộc vào nồng độ thì
phương trình Fick 2 có thể viết như sau:
C
 DC
t

(1.4)

Nghiệm của phương trình (1.4) trong trường hợp khuếch tán một chất
có nồng độ Cs trên bề mặt vào bên trong mẫu với nồng độ ban đầu Co
(Cs>C0) có dạng:
C(x, t)  Cs  (CS  C0 )erf (

x
)
2 D.t

(1.5)

trong đó erf(L) là hàm sai số của đại lượng L.
+ Quy luật Arrhenius
Trong nhiều trường hợp thì hệ số khuếch tán phụ thuộc vào nhiệt độ theo
quy luật Arrhenius:
D  D 0e



E
kT

(1.6)

Ở đây D0 là một hằng số, E là năng lượng kích hoạt, k là hằng số
Boltzomann.
1.3.2. Cơ chế khuếch tán
Khuếch tán nói chung, đặc biệt là khuếch tán trong vật liệu ô xít dạng
lỏng luôn là đề tài được nghiên cứu bằng cả lý thuyết và thực nghiệm. Tuy
nhiên, để hiểu rõ được cơ chế khuếch tán không phải là một vấn đề đơn giản.
Nhiều nghiên cứu đã đưa ra nhiều cách giải thích cho cơ chế khuếch tán
trong vật liệu ô xít như: cơ chế vacancy (cơ chế nút khuyết), cơ chế khuếch
tán tập thể, cơ chế khuếch tán theo các khe trống trong mạng tinh thể
(khuếch tán xen kẽ)…
13


+ Cơ chế khuếch tán xen kẽ
Các nguyên tử khuếch tán (có kích thước rất nhỏ hơn các nguyên tử nền)
chuyển động qua khe của các nguyên tử nền và định sứ ở lỗ hổng tạo ra bởi các
nguyên tử nền (hình 1.2).

Nguyên tử nền
Nguyên tử khuếch tán

Hình 1.2. Cơ chế khuếch tán xen kẽ

Phạm Khắc Hùng và đồng nghiệp đã nghiên cứu quá trình tự khuếch tán
trong mô hình hợp kim vô định hình một chiều ở OK bằng phương pháp thống
kê hồi phục tiếp diễn. Trong hệ cấu trúc chuẩn (canonical structures) sử dụng
thế tương tác cặp dạng:

r 
 r     0 
r

m

0

(1.7)

với m = 6, 18, 30 (mô hình gồm 686 hạt chứa trong khối lập phương, r0
= 0,1 nm) và mô hình Fe VĐH (a - Fe) sử dụng thế tương tác Paka - Doyama.
Các tác giả đã khảo sát khuếch tán của các nguyên tử theo cơ chế điền kẽ, bởi
vì thế tương tác giữa các nguyên tử điền kẽ với các nguyên tử khác tương tự
như tương tác giữa các nguyên tử trong vật rắn vô định hình.
14


Trước hết xác định phân bố của năng lượng ở trạng thái vị trí và trạng
thái chuyển tiếp. Sau đó tính toán khoảng cách từ một điền kẽ tới các điền kẽ
lân cận khi thế năng tương tác đạt giá trị cực tiểu. Cuối cùng đã xác định hệ số
khuếch tán cho các nguyên tử điền kẽ bằng cách sử dụng phương pháp xác định
tốc độ dịch chuyển khỏi vị trí ban đầu dưới tác dụng của trường ngoài bằng
phương trình:
v

D.g
kT

(1.8)

Kết quả xác định được sự phụ thuộc của hệ số tự khuếch tán có dạng của
phương trình Arrhenius:

ln D  A  B


kT

(1.9)

Giá trị của hệ số B đối với cấu trúc vô định hình nằm giữa giá trị của cấu
trúc mạng lập phương tâm khối BCC và mạng lập phương tâm mặt FCC. Cơ
chế khuếch tán theo khe trống trong mạng tinh thể có thể được sử dụng khi
khảo sát sự khuếch tán trong hợp kim vô định hình. Các tác giả sử dụng
phương pháp hồi phục kích hoạt để mô phỏng cơ chế .
Roth đã tìm thấy kết quả cho nồng độ thấp, khi năng lượng E = 2,70V và
với thừa số trước hàm mũ là D0 = 2,2.104 cm2s-1. Giá trị cao của D0 không phù
hợp cho mẫu bẫy đơn. Điều này càng trở nên rắc rối nếu quá trình ủ đó dùng
cấu trúc hồi phục. Trong trường hợp này hàm phụ thuộc thời gian của hệ số
khuếch tán có thể bị phá vỡ.
+ Cơ chế khuếch tán Vacancy (Nút khuyết)
Các nguyên tử nhẩy từ vị trí cân bằng của nó sang vị trí nút khuyết lân
cận (hình 1.3).
Theo cơ chế khuếch tán vacancy, người ta cho rằng quá trình khuếch tán
của nguyên tử là sự trao đổi vị trí giữa các nguyên tử nằm tại nút mạng với các
vacancy bên cạnh và hệ số khuếch tán sẽ tỷ lệ với nồng độ cân bằng vacancy.

15