Mô phỏng vi cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong các ô xít MgO, Al2O3 và GeO2 ở trạng thái lỏng

Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Tin học
Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà N
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI



MAI THỊ LAN





MÔ PHỎNG VI CẤU TRÚC VÀ CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN TRONG
CÁC Ô XÍT MgO, Al
2
O
3
VÀ GeO
2
Ở TRẠNG THÁI LỎNG

Chuyên ngành : VẬT LÝ KỸ THUẬT
Mã số: 62520401







TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT










HÀ NỘI - 2014






Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. NGUYỄN VĂN HỒNG
2. PGS.TSKH. PHẠM KHẮC HÙNG







Phản biện 1:


Phản biện 2:


Phản biện 3:








Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường
họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi…….giờ… ngày … tháng ….năm …….






Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc Gia Việt Nam







1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, cấu trúc và động học trong các chất lỏng có cấu trúc
mạng đã nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà nghiên cứu. Dưới tác động của
áp suất và nhiệt độ, các chất lỏng cấu trúc mạng thể hiện nhiều đặc trưng lý thú như:
tính đa thù hình và tính không đồng nhất động học. Trong thực nghiệm, hiện tượng
không đồng nhất được quan sát trực tiếp trong chất keo, chất lỏng được làm nguội
nhanh (supercoled fluids). Để giải thích nguyên nhân gây nên các hiện tượng kể trên
nhiều mô phỏng và lý thuyết đã được đưa ra. Tuy nhiên, các mô hình lý thuyết như lý
thuyết thể tích tự do (Free-volume); lý thuyết Adam-Gibbs; lý thuyết Mode Coupling
(MCT); hay mô hình thấm (Percolation model) vẫn chưa thống nhất và còn nhiều

tranh cãi. Ví dụ, lý thuyết Mode Coupling đã mô tả tốt các khía cạnh của hiện tượng
động học xảy ra ở vùng nhiệt độ cao, tuy nhiên ở vùng nhiệt độ thấp thì mô hình
không còn phù hợp hay lý thuyết thể tích tự do được Cohen và Turnbull đề xuất dựa
trên ý tưởng một nguyên tử chỉ có thể thay đổi nguyên tử lân cận khi có thể tích tự do
ở gần nó. Theo lý thuyết này, cơ chế khuếch tán của nguyên tử là thông qua thể tích
tự do địa phương nhưng nguyên nhân biến mất thể tích tự do tại nhiệt độ thấp dẫn đến
hiện tượng suy giảm động học vẫn chưa được làm rõ. Nhiều công trình nghiên cứu
mô phỏng vi cấu trúc và động học của vật liệu đã được thực hiện. Cụ thể, mô phỏng
của V.V. Hoàng đã chỉ ra tính không đồng nhất trong Al
2
O
3
bằng hàm tương quan hai
điểm và bốn điểm; hay như sử dụng phương pháp trực quan hóa cũng có thể quan sát
hiện tượng động học kể trên Tuy nhiên, cơ chế ở mức nguyên tử của các hiện tượng
quan sát vẫn chưa được xác định cụ thể, rõ ràng đòi hỏi cần có những nghiên cứu tiếp
theo với cách tiếp cận mới cho các vấn đề nói trên. Đây là nội dung nghiên cứu của
luận án.
Vật liệu ô xít MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
được biết đến là vật liệu ô xít có cấu trúc mạng
được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc TO
x
liên kết với nhau (TO
x
là có x nguyên tử O

liên kết với một nguyên tử T; T là Mg, Al hoặc Ge; x chủ yếu bằng 4, 5, 6). Đây là
những vật liệu ô xít đã nhận được sự quan tâm rộng rãi của nhiều nhà nghiên cứu, vì
chúng có vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, y học, quang học, siêu
dẫn, cơ khí, công nghiệp chế tạo máy, đặc biệt trong công nghiệp gốm, men và thủy
tinh. Sự hiểu biết về cấu trúc, các tính chất vật lý đặc trưng và cơ chế động học ở mức
nguyên tử của loại vật liệu này dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất là rất cần thiết.
Tuy nhiên, các hiểu biết chi tiết về cấu trúc vi mô của vật liệu ô xít MgO cũng như cơ
chế khuếch tán và mối liên hệ giữa các đặc trưng cấu trúc và một số hiện tượng động
học trong các vật liệu ô xít MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
vẫn còn nhiều hạn chế.
Xuất phát từ những nguyên nhân kể trên, đề tài luận án: “Mô phỏng vi cấu trúc
và cơ chế khuếch tán trong các ô xít MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
ở trạng thái lỏng” đã
được chọn. Nghiên cứu sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử cùng
với sự trợ giúp của kỹ thuật trực quan hoá và tiếp cận động học trong các ô xít MgO,
Al
2
O
3
và GeO

2
theo cơ chế mới – cơ chế chuyển đổi các đơn vị cấu trúc từ
TO
x
TO
x±1
. Việc triển khai nghiên cứu đề tài này góp phần cung cấp các thông tin
chi tiết ở mức nguyên tử về vi cấu trúc, cơ chế khuếch tán cũng như giải thích nguyên
nhân dẫn đến hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất trong các ô xít


2
lỏng nêu trên.
2. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án là: vi cấu trúc, động học cấu trúc,
mối liên hệ giữa cấu trúc và hiện tượng không đồng nhất động học, đặc biệt luận án
sẽ tập trung vào làm sáng tỏ cơ chế khuếch tán trong các vật liệu ô xít có cấu trúc
mạng MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
ở trạng thái lỏng. Cụ thể:
1/ Xây dựng các mô hình MgO, Al
2
O
3
và GeO
2

chất lượng cao với kích thước
2000 nguyên tử cho hệ MgO, Al
2
O
3
; và 1998 nguyên tử cho hệ GeO
2
và sử dụng thế
tương tác cặp; Nhiệt độ khảo sát từ 3400 ÷ 5000 K và áp suất từ 0 ÷ 25 GPa đối với
MgO; 2400 ÷ 4000 K và 0 ÷ 20 GPa đối với Al
2
O
3
; 1500 ÷ 4000 K và 0 ÷ 48 GPa đối
với GeO
2
. Khảo sát và làm sáng tỏ các đặc trưng vi cấu trúc của MgO, Al
2
O
3
và
GeO
2
dưới các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau.
2/ Khảo sát các đặc trưng động học, mối liên hệ giữa các đặc trưng cấu trúc và
động học bằng phương pháp chuyển đổi các đơn vị cấu trúc từ đó làm sáng tỏ cơ chế
khuếch tán ở mức nguyên tử trong MgO, Al
2
O
3

và GeO
2
ở trạng thái lỏng và dưới các
điều nhiệt độ và áp suất khác nhau.
3/ Xây dựng kỹ thuật trực quan hóa dữ liệu động lực học phân tử để khảo sát cấu
trúc mạng và sự phân bố của các đơn vị cấu trúc TO
x
trong mô hình vật liệu. Thông
qua phương pháp phân tích và trực quan hóa dữ liệu động lực học phân tử làm sáng
tỏ nguyên nhân dẫn đến hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất trong
các vật liệu cấu trúc mạng (MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
).
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
1/ Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử
2/ Phương pháp chuyển đổi các đơn vị cấu trúc
3/ Kỹ thuật trực quan hóa
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
1/ Luận án cung cấp thông tin chi tiết về vi cấu trúc của các vật liệu ô xít có cấu
trúc mạng MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau.

2/ Tiếp cận động học trong các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al
2
O
3
và GeO
2

thông qua cơ chế mới – cơ chế chuyển đổi các đơn vị cấu trúc TO
x
TO
x±1
(T là Mg,
Al hoặc Ge). Khi đó, có hai yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán là tốc độ
chuyển đổi của TO
x
TO
x±1
và trung bình của bình phương độ dịch chuyển của một
chuyển đổi TO
x
TO
x±1.
Kết quả tính này được so sánh với cách tính hệ số khuếch
tán theo phương pháp thông thường (Phương trình Einstein) đảm bảo độ tin cậy cao
đồng thời làm sáng tỏ cơ chế khuếch tán trong các chất lỏng nghiên cứu.
3/ Giải thích nguyên nhân gây ra hiện tượng đa thù hình và động học không đồng
nhất dựa trên công cụ trực quan hóa các dữ liệu động lực học phân tử trong chất lỏng
MgO, Al
2
O

3
và GeO
2
là do các đơn vị cấu trúc TO
x
kết cụm.
5. Những đóng góp mới của luận án
1/ Luận án lần đầu tiên làm rõ cơ chế khuếch tán trong MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
lỏng
là thông qua cơ chế chuyển đổi các đơn vị cấu trúc TO
x
TO
x±1
.
2/ Luận án lần đầu tiên chỉ ra rằng sự kết cụm các đơn vị cấu trúc TO
x
là nguyên
nhân dẫn đến hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất trong chất lỏng
cấu trúc mạng MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
thông qua kỹ thuật trực quan hóa.

3
6. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 4 chương:
Chương 1 Trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước đối
với các vật liệu ô xít MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
, về hiện tượng đa thù hình và động học
không đồng nhất cũng như trình bày tổng quan về các mô hình nguyên tử được
nghiên cứu bằng kỹ thuật trực quan hóa. Chương 2 Trình bày cách xây dựng mô hình
động lực học phân tử các hệ ô xít MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
ở trạng thái lỏng. Cách xác
định các đặc trưng vi cấu trúc, đặc trưng động học và cách trực quan hóa các dữ liệu
động lực học phân tử đối với các mô hình đã xây dựng. Chương 3 trình bày về các
đặc trưng vi cấu trúc của các mô hình vật liệu xây dựng ở các điều kiện nhiệt độ và
áp suất khác nhau. Đặc biệt trình bày chi tiết đối với hệ MgO do số công trình Quốc
tế về vi cấu trúc của MgO rất ít, ở Việt Nam chưa ai làm. Các kết quả về vi cấu trúc
được so sánh với các kết quả thực nghiệm và mô phỏng trước đây, khẳng định các
mô hình xây dựng là đáng tin cậy, là cơ sở nghiên cứu động học tiếp theo. Chương 4
trình bày về các đặc trưng động học, cơ chế khuếch tán và giải thích rõ nguyên nhân

của hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất trong các chất lỏng cấu trúc
mạng MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
thông qua phương pháp chuyển đổi các đơn vị cấu trúc
và kỹ thuật trực quan hóa.
Chƣơng 1 TỔNG QUAN
Các ô xít MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
là những vật liệu ô xít nhận được sự quan tâm
rộng rãi của nhiều nhà nghiên cứu, vì chúng có vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh
vực như điện tử, y học, quang học, siêu dẫn, cơ khí, công nghiệp chế tạo máy, đặc
biệt trong công nghiệp gốm, men và thủy tinh. Vì vậy, các vật liệu ô xít này đã được
nghiên cứu rộng rãi bằng nhiều kỹ thuật khác nhau trong vài thập niên gần đây (Eur.
Phys. J. B, 71 105 (2009), Phys. Rev. B 87, 024201 (2013), Condens. Matter 24,
415102 (2012),Phys. Rev. E, vol 61 (3) 2723-2729 (2000), Phys. Rev. B, 65, 104202
(2002), Phys. Rev. E 69 031201 (2004), Journal of Non-Crystalline Solids 354 3093–
3097 (2008), Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering,
Volume 15, Number 12, September , pp. 845-854(10)(2007). Các nghiên cứu thực
nghiệm đối với các hệ ô xít này bao gồm chủ yếu là nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtrôn,
phổ Raman, phổ hấp thụ tia X, cộng hưởng từ hạt nhân (NMR). Còn đối với phương
pháp mô phỏng, việc nghiên cứu sẽ đem lại nhiều kết quả có giá trị giúp so sánh, dự
báo các tính chất mới lạ của vật liệu. Trong đó có một số lượng lớn công trình nghiên

cứu cấu trúc và tính chất của các hệ ô xít MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
được thực hiện bằng
phương pháp mô phỏng như Động lực học phân tử, Thống kê hồi phục, Monte Carlo
và Monte Carlo đảo, Các kết quả cho thấy các vật liệu ô xít này là các vật liệu có
cấu trúc mạng được tạo bởi các đơn vị cấu trúc TO
x
liên kết với nhau. Tuy nhiên, các
hiểu biết về cấu trúc vi mô cũng như động học trong MgO lỏng còn nhiều hạn chế vì
số công trình Quốc tế về MgO rất ít và ở Việt Nam chưa ai làm. Đối với hệ Al
2
O
3
và
GeO
2
, các nghiên cứu trong (Eur. Phys. J. B, 71 105 (2009), Phys. Rev. B 87, 024201
(2013), Condens. Matter 24, 415102 (2012), Journal of Non-Crystalline Solids 354
3093–3097 (2008), Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering,
Volume 15, Number 12, September , pp. 845-854(10)(2007)) đã nhận thấy sự tồn tại
của 3 loại cấu trúc cơ bản TO
4
, TO
5
và TO
6

(với T là Al và Ge). Nồng độ các đơn vị


4
cấu trúc này thay đổi khi tăng áp suất nén, cụ thể các đơn vị cấu trúc TO
4
giảm dần và
TO
5
, TO
6
tăng dần. Cấu trúc hình học của các đơn vị cấu trúc này không thay đổi khi
nhiệt độ, áp suất thay đổi. Các thông số của mô hình như thể tích mô hình, mật độ mô
hình, thể tích lỗ trống, thể tích của các domain và hệ số khuếch tán được biểu diễn
qua hàm tuyến tính của tỉ phần các đơn vị cấu trúc. Từ đó các đặc trưng như cơ chế
khuếch tán, tính đa thù hình, chuyển pha lỏng - lỏng được giải thích dựa trên tỉ phần
các ĐVCT, các lỗ trống, phân bố lỗ trống cũng như thể tích của các domain. Như
vậy, các ĐVCT có vai trò quan trọng quyết định đến động học trong các hệ ô xít kể
trên.

Việc nghiên cứu hành vi của các ĐVCT, khi nào các ĐVCT này bị phá vỡ, tạo
thành lại và phân bố của các ĐVCT này trong không gian như thế nào sẽ góp phần
giải thích rõ ràng cơ chế KT, hiện tượng đa thù hình, động học không đồng nhất cũng
như các hiện tượng khuếch tán dị thường, chuyển pha lỏng – lỏng trong các hệ ô xít
nêu trên. Đây là vấn đề có tính thời sự cần được quan tâm nghiên cứu trong MgO,
Al
2
O
3
và GeO

2
mà các nghiên cứu trước đó chưa làm.
Động học trong các chất lỏng cấu trúc mạng cũng được quan tâm nghiên cứu
trong vài thập niên gần đây, trong đó tập trung vào các vấn đề như: cơ chế khuếch tán
dẫn đến hiện tượng khuếch tán dị thường, hiện tượng động học không đồng nhất, và
tính đa thù hình trong cấu trúc của vật liệu….Hiện tượng động học không đồng nhất
là hiện tượng động học của các nguyên tử trong hệ là không đồng nhất tức là tồn tại
các vùng nguyên tử chuyển động nhanh hơn hay chậm hơn so với những vùng
nguyên tử khác. Các vùng nhanh hay chậm này chuyển động theo thời gian và phân
bố không đồng đều trong không gian (Phys. Rev. Lett. 89, 035704 (2002), J. Non-
Cryst. Solids, 243, 81 (1999)). Đối với các chất lỏng nói chung, động lực học không
đồng nhất không gian được nghiên cứu bởi cả hai phương pháp mô phỏng và thực
nghiệm, nhưng trong trường hợp các chất lỏng có dạng cấu trúc thủy tinh thì nghiên
cứu thực nghiệm là rất khó thực hiện do nhiệt độ chuyển pha thủy tinh cao. Trên cơ
sở các thực nghiệm cộng hưởng từ hạt nhân, Sabyasachi Sen đã khẳng định sự không
đồng nhất động học trong potassium- silicate lỏng. Ông cũng chỉ ra rằng thời gian hồi
phục ở các vị trí của nguyên tử ôxy không tham gia liên kết cầu rất ngắn so với các
nguyên tử ôxy (tham gia liên kết cầu) trong mạng thuỷ tinh lớn và đây là nguồn gốc
của sự không đồng nhất động lực học (Phys. Rev. B 78, 100201 (2008). Sự kết cụm
của các nguyên tử linh động trong các dung dịch huyền phù đã dược Weeks và các
cộng sự khẳng định thông qua các thực nghiệm sử dụng kính hiển vi đồng tiêu ba
chiều (Science 287, No. 5453, 627 (2000)). Nhiều lý thuyết đã được đưa ra để giải
thích động lực học trong chất lỏng cấu trúc mạng như lý thuyết thể tích tự do (J.
Chem. Phys. Vol. 34 No. 1, (1961), pp. 120-125); lý thuyết Adam-Gibbs (J. Chem.
Phys., 43, 139 (1965)); lý thuyết mode coupling (MCT) (Mod. Phys. 76 , 786
(2004)); hay lý thuyết mô hình thấm (Phys.Rev.Lett.,102 (2009) 015702). Tuy nhiên
các mô hình lý thuyết đưa ra vẫn chưa thống nhất và còn nhiều tranh cãi. Ví dụ, lý
thuyết thể tích tự do được đề xuất bởi Cohen và Turnbull cho thấy cơ chế khuếch tán
của các nguyên tử là thông qua thể tích tự do địa phương. Tuy nhiên, khi sử dụng lý
thuyết này để nghiên cứu động học cho kết quả không phù hợp với quy luật Vogel-

Fulcher Tamman và khái niệm về thể tích tự do vẫn chưa được định nghĩa rõ ràng và
sự phụ thuộc vào áp suất của độ nhớt cũng chưa được nói đến. Bên cạnh đó lí do biến
mất của thể tích tự do tại nhiệt độ thấp dẫn đến hiện tượng suy giảm động học vẫn


5
chưa được làm sáng tỏ. Lý thuyết Adam-Gibbs lại giả định rằng trong chất lỏng thủy
tinh, động học hồi phục là kết quả của một chuỗi các sự kiện riêng lẻ trong đó các
vùng nhỏ của hệ hồi phục tới cấu trúc mới. Sự hồi phục này được cho là do sự thăng
giáng của enthalpy đã cho phép các hạt trong các vùng nhỏ tạo ra chuyển động tập
thể. Do đó những vùng nhỏ này được gọi là những vùng được xắp sếp lại một cách
tập thể (vùng CRRs). Động học hồi phục của những vùng này là độc lập với nhau và
do đó có thể mô tả mỗi vùng như là một hệ nhiều hạt độc lập tuân theo quy luật của
cơ học thống kê. Lý thuyết Adam-Gibbs đã thành công trong việc thiết lập mối liên
hệ giữa động học hồi phục và nhiệt động học, phù hợp với định luật Vogel-Fulcher
nhưng tính hợp lệ của các giả định là vẫn còn trong cuộc tranh luận. Trong khi đó, lý
thuyết MCT thành công trong việc mô tả hiện tượng tới hạn động học và tính toán sự
phụ thuộc của hàm tương quan trong thời gian dài. Giải thích được sự thay đổi tính
chất trong vùng

-relaxation và

-relaxation khá chính xác nhưng lý thuyết MCT lại
cho sự dự đoán nhiệt độ chuyển pha thủy tinh T
C
cao hơn nhiệt độ thực nghiệm Tg.
Mô phỏng ở mức nguyên tử là một công cụ hữu hiệu để làm sáng tỏ bản chất của hiện
tượng không đồng nhất động học trong các chất lỏng có cấu trúc mạng. Sharon C.
Glotzer đã chỉ ra rằng cụm các nguyên tử linh động có thể tăng lên hoặc giảm đi theo
thời gian và kích thước của các cụm này sẽ tăng khi nhiệt độ giảm (J. Non-Cryst.

Solids 274 342 (2000)). Dùng mô phỏng động lực học phân tử (J. Chem. Phys. 126,
154503 (2007)), Widmer-Cooper và các cộng sự đã chỉ ra rằng môi trường địa
phương khác nhau sẽ dẫn đến sự hình thành các vùng linh động và không linh động
trong mô hình và đó là nguồn gốc cấu trúc của sự không đồng nhất động học. Mối
liên hệ giữa môi trường địa phương (cấu trúc địa phương) và sự không đồng nhất
động học đã được chỉ ra trong vật liệu calcium- aluminosilicate lỏng và các ôxít giàu
Si (App. Phys. Lett. 96, 043121 (2010), J. Chem. Phys. 132, 194501 (2010)). K.
Deenamma Vargheese và các cộng sự đã phát hiện ra một sự liên hệ rất rõ ràng giữa
sự không đồng nhất động học và sự thăng giáng nồng độ. Các vùng với xu hướng có
độ linh động cao thì có nồng độ canxi và nhôm cao hơn, trong khi đó các vùng có xu
hướng không linh động thì giàu silíc (J. Chem. Phys. 132, 194501 (2010)). Trong mô
phỏng (J. Non-Cryst. Solids 322, 41, (2003), Phys. Rev. E 70, 061504 (2004)) sử
dụng hàm tương quan hai điểm và bốn điểm đã phát hiện ra hiện tượng không đồng
nhất. Tuy nhiên hàm tương quan này không trực tiếp phát hiện ra tính không đồng
nhất và dường như không nêu ra được mối tương quan, nguyên nhân để dẫn đến vùng
nhanh và vùng chậm. Mặc dù cấu trúc và động lực học không đồng nhất trong các
chất lỏng hình thành cấu trúc mạng đã được nghiên cứu trong một thời gian dài, phần
lớn các nghiên cứu tập trung vào các mô hình chất lỏng hai nguyên sử dụng thế
Lennard-Jones, các mô hình hai chiều, các dung dịch huyền phù và các vật liệu
polymer, rất ít nghiên cứu được thực hiện trên các hệ SiO
2
, GeO
2
, SiO
2
-Al
2
O
3
, MgO,

GeO
2’
TiO
2
, SiO
2
-Li
2
O, SiO
2
-Na
2
O… ở trạng thái lỏng (nhóm vật liệu điển hình có
cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục). Cho đến nay, các đặc trưng cấu trúc, tính đa thù
hình và nguồn gốc của hiện tượng động học không đồng nhất trong các vật liệu này
vẫn chưa được hiểu rõ.
Hiện tượng đa thù hình là sự xuất hiện hai hay nhiều cấu trúc mạng khác nhau
trong cùng một loại vật liệu. Các dạng thù hình khác nhau có cùng thành phần hoá
học nhưng do có cấu tạo khác nhau nên có các tính chất khác nhau, nhất là các tính


6
chất vật lí dẫn đến thể hiện nhiều tính chất đặc biệt của vật liệu. Đa thù hình được
nhận biết đầu tiên trong hệ H
2
O. Khi bị nén ở nhiệt độ 77 K, đá vô định hình chuyển
từ trạng thái mật độ thấp sang trạng thái mật độ cao ở áp suất 0.60±0.05 GPa (Nature
314 , 76 (1985)). Theo chủ đề nghiên cứu này, đã có nhiều hệ như P, Si, GeO
2
, SiO

2
,
Al
2
O
3
, B
2
O
3
, TiO
2
, Y
2
O
3
-Al
2
O
3
…được nghiên cứu và thể hiện đa thù hình như là
hàm của áp suất hoặc nhiệt độ (J.Non-Cryst.Solids 002, 12 (2012), Condens. Matter
20 075107 (2008), Nature 403 170 (2000)). Đối với photpho lỏng, sự chuyển pha từ
chất lỏng mật độ thấp (chất lỏng bao gồm phân tử photpho tứ diện ở áp suất thấp)
sang chất lỏng mật độ cao (chất lỏng polymer ở áp suất cao ) ở 1 GPa được xác nhận
bằng thực nghiệm nhiễu xạ tia X (Nature 403 170 (2000)).

Đa thù hình trong các chất
lỏng cấu trúc mạng điển hình như SiO
2

, GeO
2
, Al
2
O
3
dưới áp suất nén được nghiên
cứu rộng rãi trong một thời gian dài. Kết quả cho thấy khi chịu áp suất, những chất
lỏng này trải qua quá trình chuyển đổi từ cấu trúc mạng tứ diện TO
4
sang bát diện
TO
6
. Ở áp suất không, cấu trúc của chúng chủ yếu là các tứ diện TO
4
. Dưới áp suất
nén, cấu trúc của chúng bao gồm các đa diện TO
x
(x=4, 5, 6). Ở áp suất trên 15 GPa,
cấu trúc của chúng chủ yếu là các đa diện TO
5
và TO
6
(Eur. Phys. J. B, 71 105 (2009),
Phys. Rev. B 87, 024201 (2013), Condens. Matter 24, 415102 (2012)). Đối với SiO
2

và GeO
2
vô định hình, sự chuyển dần từ cấu trúc mạng tứ diện sang bát diện dưới áp

suất nén đã được quan sát bằng thực nghiệm (Condens. Matter 24, 415102 (2012)).
Như vậy, đa thù hình là do các đơn vị cấu trúc TO
x
phân bố không đồng đều trong
không gian và có xu hướng kết cụm lại với nhau dẫn đến không đồng nhất về mặt cấu
trúc và động học. Kết luận này đã được chứng minh chủ yếu bằng việc tính toán mật
độ cho thấy tồn tại đồng thời pha mật độ thấp và mật độ cao trong mô hình…nhưng
chưa có một nghiên cứu nào về phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc TO
x

(Phys. Rev A, 42 2081 (1990), Eur. Phys. J. B, 71 105 (2009)) cho thấy xu hướng kết
cụm lại với nhau của các TO
x
dẫn đến không đồng nhất về mặt cấu trúc và động học.
Đây cũng là nội dung mà luận án quan tâm. Để làm được điều này, kỹ thuật không
thể thiếu đó là kỹ thuật trực quan hóa. Đây cũng là phương pháp cung cấp cái nhìn
khoa học mới đầy đủ thông qua khả năng trực quan hình ảnh, giúp lấy ra các thông
tin có giá trị từ tập hợp lớn các dữ liệu thu thập được, truyền đạt các ý tưởng, trình
bày các thông tin ẩn chứa trong dữ liệu và khai thác khối lượng lớn các dữ liệu từ các
giả thuyết đưa ra dưới dạng hình ảnh, giúp trình bày vấn đề khoa học một cách rõ
ràng dễ hiểu. Kỹ thuật trực quan được chúng tôi ứng dụng và phát triển vào mô hình
động lực học phân tử dựa trên phần mềm Matlab, để khảo sát phân bố của các đơn vị
cấu trúc TO
x
trong cấu trúc mạng, làm sáng tỏ các đặc trưng cấu trúc và phát hiện sự
kết cụm của chúng là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng đa thù hình và động học
không đồng nhất trong các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al
2
O
3

và GeO
2
.
Chƣơng 2 PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
Trong luận án này chúng tôi sử dụng phương pháp ĐLHPT và kỹ thuật trực
quan hoá các dữ liệu ĐLHPT để nghiên cứu các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al
2
O
3
,
GeO
2
. Thế tương tác sử dụng trong mô phỏng ĐLHPT có ảnh hưởng đáng kể đến kết
quả tính toán. Cụ thể, trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng thế tương tác cặp
Lewis - Catlow (Physica B 370 pp 186–194(2005) cho hệ MgO, Born - Meyer (Phys.
Rev. E 61, pp. 2723-2729(2002) cho hệ Al
2
O
3
và thế Ocffner - Elliott (Phys. Rev. B


7
58 14791(1998)) cho hệ GeO
2
. Các thế này khá đơn giản nhưng thực tế cho thấy việc
sử dụng chúng đã cho phép mô phỏng được nhiều tính chất của các hệ ô xít phù hợp
với kết quả thực nghiệm. Các thế tương tác được chọn tương ứng với các hệ có cùng
dạng như biểu thức (2.1) sau:
6

ij
r
ij
C
)
ij
r
ij
exp(
ij
A
ij
r
j
q
i
q
ij
U  B
(2.1)
Trong đó q
i
và q
j
là điện tích của nguyên tử thứ i (Cation: Mg, Al hoặc Ge) và nguyên
tử thứ j (O);
ij
r
là khoảng cách tương tác giữa nguyên tử i và nguyên tử j; A
ij

, B
ij
, C
ij
là các hệ số thế. Các mô hình xây dựng đối với các hệ MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
lỏng
trong giải nhiệt độ và áp suất mong muốn được cho trong bảng 2.4. Kỹ thuật trực
quan hóa được chúng tôi phát triển dựa trên ngôn ngữ lập trình Matlab. Từ tập hợp
dữ liệu về tọa độ của các nguyên tử md0.dat, chúng tôi có thể dựng lại hình ảnh trực
quan của các mô hình động lực học phân tử, từ đó có thể thu thập thông tin về phân
bố không gian của các nguyên tử, và tập hợp các nguyên tử tạo nên cấu trúc của mô
hình. Kỹ thuật trực quan vẽ liên kết T-O thỏa mãn điều kiện
min
rr
;
min
r
là cực tiểu
sau đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm cặp T-O. Để khảo sát sự phân bố của
các đơn vị cấu trúc TO
x
trong không gian, trước tiên chúng sẽ lọc ra các đơn vị cấu
trúc từ file toạ độ md0.dat. Chương trình SPT_34567.m được sử dụng để lọc ra các
loại đơn vị cấu trúc khác nhau TO
3

, TO
4
, TO
5
, TO
6
và TO
7
(T là Mg, Al, Ge). Sau khi
đã lọc ra các loại đơn vị cấu trúc khác nhau, chúng tôi sẽ sử dụng chương trình
Cautruc.m để vẽ lại cấu trúc của nó trong không gian ba chiều, mỗi loại cấu trúc được
biểu diễn bằng một màu.
Bảng 2.4 Các mô hình nhiệt độ và áp suất đối với các chất lỏng cấu trúc
mạng
Hệ
MgO
Al
2
O
3

GeO
2

Thông
số
T (K)
P
(GPa)
l (Å)

T (K)
P
(GPa)
l (Å)
T (K)
P
(GPa)
l (Å)
T1
3400
0
30.41
2400
0
29.01
1500
0
31.55
T2
3600
0
30.57
2700
0
29.14
2000
0
31.63
T3
3800

0
30.71
3000
0
29.22
2500
0
31.67
T4
4000
0
30.92
3500
0
29.34
3000
0
31.76
T5
4500
0
31.27
4000
0
29.52
3500
0
31.96
T6
5000

0
31.57



4000
0
32.02
P1
3800
0
30.69
3000
0
29.22
3200
0
31.77
P2
3800
5
29.22
3000
3
28.31
3200
4
30.54
P3
3800

10
28.47
3000
6
27.66
3200
8
29.66
P4
3800
15
27.88
3000
11
27.10
3200
13
28.83
P5
3800
20
27.49
3000
16
26.69
3200
23
27.89
P6
3800

25
27.08
3000
20
26.40
3200
48
26.98

Chƣơng 3 VI CẤU TRÚC CỦA MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
LỎNG
Trong chương này, chúng tôi mô phỏng vi cấu trúc và trực quan hóa các đặc
trưng cấu trúc trong MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
lỏng ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau.


8
Cỏc c trng vi cu trỳc c bn nh HPBXT, phõn b s phi trớ, t l cỏc n v
cu trỳc cng nh h s khuch tỏn ca cỏc mụ hỡnh mụ phng c tớnh toỏn, phõn
tớch. Cỏc kt qu trong chng ny nhm mc ớch xõy dng cỏc mụ hỡnh ng lc

hc phõn t ỏng tin cy phự hp vi thc nghim v mụ phng trc õy, l c s
cho nghiờn cu ng hc tip theo c trỡnh by trong chng 4.
Trc tiờn chỳng tụi kim tra tin cy ca cỏc mụ hỡnh xõy dng ban u
bng cỏch so sỏnh kt qu hm HPBXT vi s liu tớnh toỏn lý thuyt hoc thc
nghim ca cỏc ụ xớt MgO, Al
2
O
3
v GeO
2
trng thỏi lng. Hỡnh 3.1 cho thy
HPBXT thnh phn ca MgO lng phự hp tt gia tớnh toỏn mụ phng v nguyờn lớ
ban u (Phys. Rev. B 73, 174208 (2006), pp 1-7). Kt qu tớnh toỏn HPBXT ca
Al
2
O
3
lng phự hp hn vi s liu thc nghim mi nht ca Skinner(Phys. Rev.
Lett. 78 (3) 464 466, 1997) c cho trờn hỡnh 3.2. Tng t, HPBXT ca GeO
2

lng phự hp vi kt qu s liu ca Gonzalo, cụng trỡnh cú s liu phự hp tt vi s
liu thc nghim tha s cu trỳc (J. Phys. Chem. 95, 4483-4489, 1991) (hỡnh 3.3).
Kho sỏt vi cu trỳc ca MgO, Al
2
O
3
,
GeO
2

lng cỏc ỏp sut v nhit
khỏc nhau cho thy cu trỳc ca cỏc
cht lng cu trỳc mng ny c to
thnh t cỏc n v cu trỳc c bn
TO
x
(T l Mg, Al, hoc Ge; x ch yu
= 3, 4, 5, 6,) (hỡnh 3.19). Cỏc n v
cu trỳc ny liờn kt vi nhau thụng
qua nguyờn t oxy cu hỡnh thnh nờn
mng ngu nhiờn liờn tc trong khụng
gian ba chiu (hỡnh 3.20). T l ca
cỏc n v cu trỳc trong cỏc cht lng
MgO, Al
2
O
3
, GeO
2
di nh hng
ca ỏp sut v nhit cho trờn hỡnh
3.21 v 3.22.
0 2 4 6 8 10
0
1
2
3
4
5
6

Luận án
Thực nghiệm [35]

Hàm phân bố xuyên tâm tổng thể của GeO
2
lỏng
Khoảng cách, r()
Hỡnh 3.3. Hm phõn b xuyờn tõm tng th ca
GeO
2
lng 3000 K, 0 GPa.
Hỡnh 3.1. Cỏc hm phõn b xuyờn tõm thnh phn
ca MgO lng nhit 3400
,

GPa.
0 2 4 6 8 10
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0
1
2
3
4
g
Mg-Mg
g

O-O
Nguyên lý ban đầu [11]
Hàm phân bố xuyên tâm thành phần của MgO lỏng, g(r)
Khoảng cách r ()
g
Mg-O
Nguyên lý ban đầu [11]
Hỡnh 3.2 Hm phõn b xuyờn tõm tng th ca
Al
2
O
3
lng nhit 3000 K, 0 GPa.
2 4 6 8 10
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Khoảng cách, r ()
Hàm phân bố xuyên tâm tổng thể của Al
2
O
3
lỏng


Thực nghiệm [104]
Thực nghiệm Skinner [62]

Luận án


9
Ở các áp suất khác nhau, cấu trúc của MgO, Al
2
O
3
, GeO
2
bao gồm chủ yếu các đơn
vị cấu trúc cơ bản TO
4
, TO
5
và TO
6
. Khi áp suất tăng lên, có sự chuyển pha từ cấu
trúc mạng tứ diện TO
4
sang cấu trúc mạng bát diện TO
6
. Ở nhiệt độ khác nhau, cấu
3500 4000 4500 5000
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5

TØ lÖ
NhiÖt ®é, T (K)
MgO
3
MgO
4
MgO
5
MgO
6
2000 3000 4000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
NhiÖt ®é, T (K)
GeO
4
GeO
5
GeO
6
2500 3000 3500 4000
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4

0.5
0.6
0.7
NhiÖt ®é, T (K)
AlO
4
AlO
5
AlO
6
Hình 3.22. Phân bố các đơn vị cấu trúc TO
x
ở nhiệt độ khác nhau.
0 5 10 15 20 25
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
TØ lÖ
¸p suÊt, P (GPa)
MgO
3
MgO
5
MgO
4

MgO
6
0 5 10 15 20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
¸p suÊt, P (GPa)
AlO
4
AlO
5
AlO
6
0 10 20 30 40 50
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
¸p suÊt, P (GPa)
GeO
4
GeO
5

GeO
6
Hình 3.21. Phân bố các đơn vị cấu trúc TO
x
ở áp suất khác nhau.
Hình 3.20. Liên kết giữa các đơn vị cấu trúc TO
x
bởi cầu O (khoanh bởi
đường tròn nét đứt)

Hình 3.19. Trực quan các đơn vị cấu trúc cơ bản TO
x
(x=4,5,6). Quả cầu
lớn là T (T là Mg, Al hoặc Ge); quả cầu nhỏ là O.

TO
4

T
TO
6

T
TO
5

T


10

trúc của MgO lỏng bao gồm chủ yếu các đơn vị cấu trúc cơ bản MgO
3
, MgO
4
, MgO
5
;
trong khi đó cấu trúc của

Al
2
O
3
và GeO
2
lỏng vẫn bao gồm chủ yếu các đơn vị cấu
trúc cơ bản TO
x
(x= 4, 5, 6). Khi nhiệt độ tăng lên, tỉ lệ các đơn vị cấu trúc trong các
ô xít này hầu như không thay đổi và đơn vị cấu trúc TO
4
vẫn chiếm tỉ lệ lớn nhất. Các
kết quả vi cấu trúc phù hợp tốt với các số liệu thực nghiệm trong (Physical Review B
73, 174208, pp. 1-7 (2006), Phys. Rev. Lett., 86, 4839 (2001), Phys. Rev. B, Vol. 65,
pp. 104 – 202 (2002), Phys. Rev. Lett. 78 (3), pp. 464 – 466 (1997), Phys. Rev. B 87,
pp. 024-201 (2013)). Như vậy các mô hình xây dựng đáng tin cậy, là cơ sở cho
nghiên cứu động học tiếp theo được trình bày trong chương 4.
Chƣơng 4 ĐỘNG HỌC TRONG MgO, Al
2
O

3
VÀ GeO
2
LỎNG
4.1. Cơ chế khuếch tán trong MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
lỏng
Tính toán hệ số khuếch tán theo phương trình Einteins (2.12)
2
()
lim
6
t
rt
D
t




trong các mô hình xây dựng ở áp suất và nhiệt độ khác nhau cho trên bảng 4.1 và 4.2
cũng cho kết quả phù hợp với thực nghiệm, lý thuyết và mô phỏng trước đây (J. Phys.
Condens. Matter 20 285106, 2008; physical review B 73, 174208, 2006; physical
review B 70, 134204, 2004). Như vậy các mô hình này có thể mô tả tốt động học, là
cơ sở cho nghiên cứu cơ chế khuếch tán và một số hiện tượng động học được trình
bày tiếp theo sau đây.

Bảng 4.1. Hệ số tự khuếch tán của Mg, Al và Ge tương ứng trong các chất lỏng
MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
ở các áp suất khác nhau.
Mô hình
P1
P2
P3
P4
P5
P6
P (GPa)
0.08
4.65
9.51
14.79
19.54
25.2
D
Mg
(10
-5
cm
2
/s)
12.56

10.24
9.62
7.95
7.33
5.69
P (GPa)
-0.15
2.96
6.37
11.22
15.89
20.47
D
Al
(10
-5
cm
2
/s)
1.01
0.97
0.84
0.61
0.53
0.52
P (GPa)
0.15
4.13
8.48
13.95

23.12
48.39
D
Ge
(10
-5
cm
2
/s)
0.65
0.62
0.58
0.51
0.49
0.41
Bảng 4.2. Hệ số tự khuếch tán của Mg, Al và Ge tương ứng trong các chất lỏng
MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
ở các nhiệt độ khác nhau.
Mô hình
T1
T2
T3
T4
T5
T6

T (K)
3400
3600
3800
4000
4500
5000
D
Mg
(10
-5
cm
2
/s)
9.69
11.24
13.40
15.29
19.64
24.66
T (K)
2400
2700
3000
3500
4000
-
D
Al
(10

-5
cm
2
/s)
3.09
6.87
9.48
19.88
40.25
-
T (K)
1500
2000
2500
3000
3500
4000
D
Ge
(10
-5
cm
2
/s)
0.31
0.37
0.51
0.51
0.70
0.84

Cách tính hệ số khuếch tán theo phương trình Eienstein cho kết quả khá chính
xác nhưng không làm rõ được cơ chế KT xảy ra trong hệ là gì. Phương pháp chuyển
đổi các đơn vị cấu trúc là phương pháp cho biết cơ chế khuếch tán cũng như các hiện
tượng động học xảy ra trong các chất lỏng nghiên cứu. Cách thức thay đổi các đơn vị
cấu trúc TO
x
thông qua quá trình phá vỡ các liên kết của các đơn vị cấu trúc này để


11
tạo thành các đơn vị cấu trúc khác, chúng tôi gọi tắt là quá trình chuyển đổi
TO
x
→TO
x±1
. Hình 2.3 mô tả quá trình nêu trên đối với nguyên tử T (Mg, Al hoặc
Ge) trong khoảng thời gian Δt nào đó. Đầu tiên nguyên tử T (Mg, Al hoặc Ge) có 4
oxy lân cận (đánh dấu 1, 2, 3, 4) tương ứng với đơn vị cấu trúc TO
4
ở trạng thái ban
đầu – trạng thái 1.
Sau một thời gian, oxy số 5 dịch chuyển vào quả cầu phối trí và trở thành lân cận của
T, vì vậy TO
4
ở trạng thái 1 đã chuyển đổi thành TO
5
ở trạng thái 2 ứng với 5 oxy
phối trí là: 1, 2, 3, 4, 5. Trạng thái 3a, 3b, 3c mô tả các khả năng chuyển đổi tiếp theo
có thể xảy ra đối với TO
5

ở trạng thái 2. Cụ thể, sau một thời gian, TO
5
ở trạng thái 2
có thể chuyển đổi thành TO
6
ở trạng thái 3a do ô xy thứ 6 dịch chuyển vào hoặc
thành TO
4
ở trạng thái 3b do ô xy thứ 3 nhảy ra. Hai trạng thái này có các ô xy lân
cận khác với ô xy lân cận ở trạng thái ban đầu. Vì vậy các trạng thái này gọi chung là
trạng thái không lặp lại. Ngược lại TO
5
ở trạng thái 2 có thể chuyển đổi thành TO
4
ở
trạng thái 3c do ô xy thứ 5 lại nhảy ra, do đó TO
4
ở trạng thái 3c lặp lại trạng thái ban
đầu (số ôxy lân cận không thay đổi vẫn gồm ô xy 1, 2, 3, 4). Trạng thái này gọi là
trạng thái lặp lại. Như vậy, có tất cả 3 trạng thái của nguyên tử T có thể xảy ra, trong
đó có 2 lần chuyển đổi xảy ra theo sơ đồ từ TO
4
-> TO
5
-> TO
6
(hoặc TO
4
). Hiển
nhiên, số chuyển đổi (kí hiệu m

tr,i
) bằng số trạng thái (kí hiệu m
s,i
) trừ 1 tức m
tr,i
= m
s,i
-1 (i là kí hiệu cho nguyên tử T thứ i được chọn). Và trong tổng số 3 trạng thái có thể
xảy ra thì có trạng thái 3c và 1 giống hệt nhau - trạng thái lặp lại, chỉ có 2 trạng thái
còn lại 3a và 3b khác nhau - trạng thái không lặp lại (kí hiệu m
sn,i
). Và theo minh
họa, sự thay đổi đơn vị cấu trúc xảy ra do một nguyên tử ô xy dịch chuyển vào quả
cầu số phối trí để trở thành lân cận. Nghiên cứu cho thấy có thể xảy ra trường hợp
hai ô xy cùng dịch chuyển vào quả cầu phối trí để trở thành lân cận cùng một lúc.
Tuy nhiên, sau khi thống kê chúng tôi nhận thấy quá trình này rất hiếm xảy ra vì vậy
không xét đến trường hợp này. Tổng quát với nguyên tử T thứ i bất kì (i = 1 đến N
T
),
ta luôn có m
sn,i
≤ m
s,i
. Khi m
sn,i
không đáng kể, sẽ có rất nhiều quá trình chuyển đổi
Hình 2.3 Minh họa sự chuyển đổi các trạng thái trong đơn vị cấu trúc TO
x

12
xảy ra mà oxy phối trí chỉ thực hiện nhảy ra nhảy vào liên tục dẫn đến tính khuếch
tán giảm. Như vậy, tính khuếch tán không chỉ phụ thuộc vào tốc độ chuyển đổi
TO
x
→TO
x±1
mà còn phụ thuộc cách thức diễn ra chuyển đổi (chuyển đổi lặp lại hay
không lặp lại). Vì vậy, chúng tôi sẽ tiếp cận quá trình khuếch tán thông qua các
chuyển đổi đơn vị cấu trúc sẽ được đưa ra đối với các hệ cụ thể MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
.
Các kết quả cho thấy sự khuếch tán chỉ xảy ra khi có sự trao đổi O phối trí giữa các
đơn vị cấu trúc TO
x
. Tức là có sự phá vỡ và hình thành lại liên kết giữa nguyên tử T
và O để chuyển đổi từ đơn vị cấu trúc TO
x
này sang đơn vị cấu trúc TO
x
khác gọi là
quá trình chuyển đổi TO
x
→TO
x±1

. Vì thế hệ số khuếch tán được xác định thông qua
tần suất chuyển đổi v
tr
và trung bình của bình phương độ dịch chuyển của một
chuyển đổi D
tr
theo phương trình (2.17): D=AD
tr
v
tr
; A là hằng số và đã viết ở chương
2. Như vậy các đặc trưng động học D, D
tr
và v
tr
sẽ được xác định đối với từng hệ cụ
thể trình bày trong bảng 4.4 và 4.5.
Bảng 4.4. Đặc trưng động học v
tr
, D
tr
, D trong các chất lỏng cấu trúc mạng
MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
ở các áp suất khác nhau.
MgO

P (GPa)
0.08
4.65
9.51
14.79
19.54
25.2
v
tr
(10
-3
)
10.20
12.65
14.24
15.40
15.92
16.20
D
tr
(A
2
)
0.34
0.24
0.18
0.14
0.12
0.09
D (10

-5
cm
2
/s)
12.93
11.39
9.55
8.08
7.16
5.63
Al
2
O
3
P (GPa)
-0.15
2.96
6.37
11.22
15.89
20.47
v
tr
(10
-3
)
3.90
5.02
5.95
6.98

7.86
8.41
D
tr
(A
2
)
0.06
0.04
0.03
0.02
0.02
0.01
D (10
-5
cm
2
/s)
1.00
0.97
0.84
0.62
0.53
0.52
GeO
2

P (GPa)
0.15
4.13

8.48
13.95
23.12
48.39
v
tr
(10
-3
)
1.86
3.68
5.88
7.63
7.96
6.28
D
tr
(A
2
)
0.16
0.08
0.05
0.03
0.03
0.03
D (10
-5
cm
2

/s)
0.65
0.63
0.58
0.51
0.49
0.41

Bảng 4.5. Đặc trưng động học v
tr
, D
tr
, D trong các chất lỏng cấu trúc mạng
MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
ở các nhiệt độ khác nhau.
MgO
T (K)
3400
3600
3800
4000
4500
5000
v
tr

(10
-3
)
9.17
9.85
9.85
10.30
11.28
12.15
D
tr
(A
2
)
0.29
0.32
0.36
0.39
0.46
0.56
D (10
-5
cm
2
/s)
9.69
11.52
13.00
14.83
18.95

24.78
Al
2
O
3
T (K)
2400
2700
3000
3500
4000
-
v
tr
(10
-3
)
2.96
3.44
3.83
4.68
5.70
-
D
tr
(A
2
)
0.02
0.04

0.06
0.10
0.16
-
D (10
-5
cm
2
/s)
3.09
6.89
9.49
19.92
40.25
-
GeO
2

T (K)
1500
2000
2500
3000
3500
4000
v
tr
(10
-3
)

0.26
0.35
0.66
1.04
1.68
2.68
D
tr
(A
2
)
0.27
0.35
0.42
0.65
0.90
1.02
D (10
-5
cm
2
/s)
0.31
0.37
0.51
0.51
0.70
0.84

13
Khi áp suất tăng, trung bình của bình phương độ dịch chuyển trên một chuyển đổi D
tr

giảm nhưng số chuyển đổi vẫn tăng tức v
tr
tăng nhìn bảng 4.4. Sự tăng của số chuyển
đổi khi áp suất tăng là do sự lặp lại của quá trình nguyên tử O lân cận nhảy ra nhảy
vào quả cầu số phối trí dẫn đến tần suất chuyển đổi lớn nhưng các chuyển đổi là
không hiệu quả, các trạng thái bị lặp lại nhiều dẫn đến số lượng các trạng thái khác
nhau nhỏ nên dù v
tr
tăng nhưng quá trình khuếch tán vẫn diễn ra chậm. Mặt khác ta
thấy D
tr
giảm mạnh hơn sự tăng của v
tr
(cụ thể đối với hệ MgO v
tr
tăng 1.59 lần
nhưng D
tr
giảm những 3.65 lần; hệ Al
2
O
3
v
tr
tăng 2.16 lần, D

tr
giảm 4.18 lần; hệ GeO
2
v
tr
tăng 3.37 lần, D
tr
giảm 5.32 lần) nên điều này dẫn đến hệ số khuếch tán D giảm.
Ngược lại khi nhiệt độ tăng hệ số v
tr
và D
tr
đều tăng dẫn đến hệ số khuếch tán D tăng
nhìn bảng 4.5. Đặc biệt ở nhiệt độ cao hệ số khuếch tán của Al tăng 13.01 lần trong
khi hệ số khuếch tán của Mg và Ge lần lượt chỉ tăng 2.54 và 2.72 lần là do D
tr
trong
Al
2
O
3
tăng lên những 6.76 lần, tức tăng gấp 3.5 lần trong MgO và gấp 1.78 lần trong
GeO
2
lỏng. Tính toán hệ số khuếch tán D theo phương pháp chuyển đổi các đơn vị
cấu trúc – phương trình (2.17) được chúng tôi so sánh với phương pháp tính thông
thường – phương trình Einteins (2.12) cho trên hình 4.9.

0 10 20 30 40 50
0.4
0.5
0.6

0 5 10 15 20
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20 25
6
8
10
12
14
GeO
2
Ph-¬ng tr×nh (2.12)
Ph-¬ng tr×nh (2.17)
D
Ge
(10
-5
cm
2
/s)
¸p suÊt, P (GPa)
Al
2
O
3
Ph-¬ng tr×nh (2.12)
Ph-¬ng tr×nh (2.17)
D
Al

(10
-5
cm
2
/s)
¸p suÊt, P (GPa)
MgO
Ph-¬ng tr×nh (2.12)
Ph-¬ng tr×nh (2.17)
D
Mg
(10
-5
cm
2
/s)
¸p suÊt, P (GPa)
1500 2000 2500 3000 3500 4000
0.4
0.6
0.8
2500 3000 3500 4000
0
10
20
30
40
3500 4000 4500 5000
10
15

20
25
GeO
2
Ph-¬ng tr×nh (2.12)
Ph-¬ng tr×nh (2.17)
D
Ge
(10
-5
cm
2
/s)
NhiÖt ®é, T (K)
Al
2
O
3
Ph-¬ng tr×nh (2.12)
Ph-¬ng tr×nh (2.17)
D
Al
(10
-5
cm
2
/s)
NhiÖt ®é, T (K)
MgO
Ph-¬ng tr×nh (2.12)

Ph-¬ng tr×nh (2.17)
D
Mg
(10
-5
cm
2
/s)
NhiÖt ®é, T (K)
Hình 4.9. So sánh hệ số khuếch tán tính theo phương trình Einteins (2.12) và
phương pháp chuyển đổi đơn vị cấu trúc - phương trình (2.17) ở các áp suất
khác nhau (trái) và nhiệt độ khác nhau (phải)


14
Kết quả cho thấy sự phù hợp khá tốt giữa hai kết quả tính, kết quả này một lần nữa
chứng minh rằng cơ chế khuếch tán trong các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al
2
O
3

và GeO
2
thực sự thông qua sự chuyển đổi các đơn vị cấu trúc TO
x
→TO
x±1
tức có sự
thay đổi các nguyên tử O lân cận giữa các đơn vị cấu trúc TO
x

với nhau. Khi xảy ra
chuyển đổi số phối trí, có hai vấn đề ảnh hưởng đến khuếch tán đó là: i/ khi chuyển
đổi càng nhiều, tần suất chuyển đổi càng lớn dẫn đến KT càng lớn; ii/ mỗi chuyển đổi
xảy ra trung bình sẽ dẫn đến sự dịch chuyển nguyên tử bao nhiêu lần.
4.2. Động học không đồng nhất trong MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
lỏng
Hiện tượng động học không đồng nhất là hiện tượng tồn tại đồng thời riêng
biệt các vùng nguyên tử chuyển động nhanh hơn hay chậm hơn so với những vùng
nguyên tử khác. Trong luận án này, chúng tôi giả thiết vùng linh động là vùng giàu
các đơn vị cấu trúc TO
x
mà có tần suất chuyển đổi lớn và thời gian sống của chúng
ngắn. Khi đó, liên kết hóa học giữa nguyên tử T và O dễ dàng bị phá vỡ, nguyên tử ở
nơi đó trở nên linh động và kéo theo nguyên tử lân cận trở nên linh động và theo thời
140 160 180 200 220 240 260
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
TØ lÖ
Sè chuyÓn ®æi m
tr
MgO
0 GPa

15 GPa
25 GPa
60 120 180 240 300 360 420
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
TØ lÖ
Sè chuyÓn ®æi m
tr
Al
2
O
3
0 GPa
11 GPa
20 GPa
0 40 80 120 160
0.0
0.1
0.2
0.3
TØ lÖ
Sè chuyÓn ®æi m
tr
GeO
2
0 GPa

13 GPa
48 GPa
Hình 4.10. Phân bố chuyển đổi
1xx
TO TO


ở áp suất khác nhau.
120 140 160 180 200 220 240
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
TØ lÖ
Sè chuyÓn ®æi, m
tr
MgO
3400 K
4000 K
5000 K
0 40 80 120 160 200
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Sè chuyÓn ®æi, m
tr

Al
2
O
3
2400 K
3000 K
4000 K
TØ lÖ
0 20 40 60 80 100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
TØ lÖ
Sè chuyÓn ®æi, m
tr
GeO
2
1500 K
3000 K
4000 K
Hình 4.11. Phân bố chuyển đổi
1xx
TO TO


ở nhiệt độ khác nhau.

15
gian chúng có xu hướng tạo thành đám chuyển động cùng nhau trong không gian.
Ngược lại vùng tập trung các đơn vị cấu trúc có tần suất chuyển đổi ít và thời gian
sống lâu là vùng không linh động. Trên cơ sở đó, chúng tôi khảo sát hiện tượng động
học không đồng nhất trong MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
lỏng thông qua phân bố số chuyển
đổi
1xx
TO TO


, thời gian sống của các đơn vị cấu trúc và phân bố của các đơn vị cấu
trúc TO
x
trong không gian ở các mô hình áp suất khác nhau (0 - 25 GPa đối với MgO
ở nhiệt độ 3800 K; 0-20 GPa đối với Al
2
O
3
ở 3000 K và 0-48 GPa đối với GeO
2
ở
3200K) và các mô hình nhiệt độ khác nhau (3400 – 5000 K đối với MgO; 2400 -
4000 đối với Al
2

O
3
và 1500 – 4000 K đối với GeO
2
ở áp suất 0 GPa).
Phân bố số chuyển đổi đối với tất cả các nguyên tử T ở các áp suất khác nhau
sau 20000 bước thời gian mô phỏng cho trên hình 4.10. Kết quả cho thấy phân bố
chuyển đổi TO
x
→TO
x±1
phụ thuộc vào áp suất và đối với các hệ chất lỏng khác nhau
thì phân bố khác nhau. Đối với hệ MgO, phân bố chuyển đổi
1

xx
MgOMgO
có dạng
phân bố Gauss. Khi áp suất thay đổi từ 0.08 Gpa lên 25.20 GPa, số nguyên tử Mg xảy
ra 140 chuyển đổi chiếm 1.4% - 1%, xảy ra 260 chuyển đổi chỉ chiếm 0.4%- 0.3%,
trong khi tỉ lệ số nguyên tử Mg xảy ra 200 chuyển đổi chiếm 36.2% - 40,1%. Từ phân
bố này cho thấy có những đơn vị cấu trúc có số chuyển đổi lớn ngược lại có những
đơn vị cấu trúc có số chuyển đổi ít. Trong không gian, nơi mà các đơn vị cấu trúc có
số chuyển đổi nhiều thì nguyên tử ở nơi đó là linh động hơn và ngược lại nơi nguyên
tử có số chuyển đổi ít thì nguyên tử ở nơi đó kém linh động hơn. Nghĩa là, những
nguyên tử linh động phân bố không đều trong không gian. Các nguyên tử có độ linh
động cao sẽ kéo theo nguyên tử lân cận nó trở nên linh động dẫn đến hình thành
những vùng linh động và ngược lại. Kết quả này chỉ ra hiện tượng động học không
đồng nhất trong chất lỏng MgO. Hiện tượng không đồng nhất cũng xảy ra tương tự
đối với hệ Al

2
O
3
. Phân bố chuyển đổi AlO
x
→AlO
x±1
có dạng phân bố Gauss với một
cực đại tại m
tr
= 270 chuyển đổi. Điều này có nghĩa là trung bình số chuyển đổi trên
mỗi nguyên tử Al là 270 chuyển đổi và hầu như không phụ thuộc vào áp suất nhưng
độ rộng của phân bố lại phụ thuộc mạnh vào áp suất. Ở 0 GPa độ rộng phân bố là 180
chuyển đổi nhưng lên đến 20 GPa độ rộng phân bố giảm xuống 110 chuyển đổi. Và ở
áp suất thấp tỉ lệ số nguyên tử Al xảy ra trung bình 270 chuyển đổi chiếm 18 % trong
khi ở áp suất cao chiếm tỉ lệ 12 %. Như vậy nguyên tử Al có tần suất chuyển đổi lớn,
nhỏ khác nhau so với các nguyên tử còn lại, các nguyên tử linh động là rải rác dẫn
đến không đồng nhất trong không gian và khi áp suất tăng lên tính không đồng nhất
giảm đi. Đối với hệ GeO
2
lỏng, phân bố chuyển đổi GeO
x
→GeO
x±1
rất khác nhau và
đặc biệt khác so với hai hệ trên ở áp suất thấp. Ở 0 GPa phân bố chuyển đổi có dạng
không Gauss, số chuyển đổi trên nguyên tử Ge trải rộng từ 0 đến 160 chuyển đổi.
Trong đó 30% nguyên tử Ge không xảy ra chuyển đổi và 5 % nguyên tử Ge xảy ra
chuyển đổi từ 40 đến 160 chuyển đổi và còn lại xảy ra ít hơn 40 chuyển đổi. Như vậy
phần lớn các chuyển đổi diễn ra tập trung vào một vài nguyên tử Ge. Các nguyên tử

này là linh động và kéo theo các nguyên tử lân cận trở nên linh động hơn và theo thời
gian chúng có thể tạo thành các đám tập thể chuyển động cùng nhau trong không gian.
Theo đó ở vùng áp suất thấp hều hết các chuyển đổi GeO
x
→GeO
x±1
đều tập trung
trong một không gian hẹp ở một vài nguyên tử Ge dẫn đến trong vùng nhỏ xảy ra một
số lượng lớn các chuyển đổi với tần suất chuyển đổi cao ngược lại phần lớn các


16
nguyên tử Ge không xảy ra chuyển đổi hoặc xảy ra rất ít chuyển đổi nên tần suất
chuyển đổi nhỏ dẫn đến các nguyên tử trong v ùng này chuyển động chậm hơn so với
vùng khác trong toàn hệ. Điều này dẫn đến các vùng chuyển động chậm cản trở
chuyển động của các nguyên tử khác do đó độ dịch chuyển bình phương trung bình
của một chuyển đổi giảm. Như vậy ở áp suất thấp phân bố chuyển đổi GeO
x
→GeO
x±1
có tính địa phương hóa mạnh dẫn đến động học không đồng nhất thể hiện càng rõ rệt
và khuếch tán diễn ra càng chậm chính vì vậy hệ số khuếch tán của Ge trong GeO
2

nhỏ hơn hẳn so với hệ số khuếch tán của Mg và Al trong MgO và Al
2
O
3
. Khi tăng áp
suất tính địa phương hóa giảm dần. Ở áp suất 48 GPa phân bố có dạng Gauss với một

đỉnh ở 40 chuyển đổi và độ rộng phân bố giảm dần theo áp suất. Điều này cho thấy
tính không đồng nhất giảm khi áp suất nén tăng lên. So sánh ba hệ với nhau ta thấy,
mức độ phân bố chuyển đổi khác Gauss đánh giá mức độ động học không đồng nhất
trong hệ. Đối với hệ có phân bố chuyển đổi dạng Gauss với bề rộng phân bố hẹp
(phân bố Gaus nhọn) thì động học của hệ đó có thể coi là đồng nhất, còn đối với hệ
có phân bố chuyển đổi với bề rộng phân bố lớn thì động học là không đồng nhất.
Mức độ phân bố chuyển đổi càng khác phân bố Gauss thì động học không đồng nhất
càng thể hiện rõ rệt. Trong ba hệ, so sánh động học không đồng nhất đặc biệt ở áp
suất thấp cho thấy động học không đồng nhất trong GeO
2
lỏng thể hiện rõ nhất sau đó
đến hệ Al
2
O
3
và thể hiện yếu nhất trong MgO lỏng. Các kết quả cũng xảy ra tương tự
trong trường hợp nghiên cứu động học trong chất lỏng cấu trúc mạng dưới ảnh hưởng
của nhiệt độ (hình 4.11). Động học không đồng nhất trong GeO
2
lỏng thể hiện mạnh
nhất, trong Al
2
O
3
lỏng thể hiện trung bình và trong MgO lỏng thể hiện yếu nhất. Lý
do, ở nhiệt độ thấp phân bố chuyển đổi không có dạng Gauss động học không đồng
nhất mạnh, cụ thể đối với hệ GeO
2
phân bố trải rộng từ 0 đến 100 chuyển đổi ở 1500
K, trong đó 71.50 % nguyên tử Ge có số chuyển đổi nhỏ hơn 20; hệ Al

2
O
3
phân bố
trải rộng từ 0 -180 chuyển đổi trong đó trên 30 % nguyên tử Al có số chuyển đổi nhỏ
hơn 50 trong khi đó hệ MgO phân bố có dạng Gauss với đỉnh cực đại ở 180 chuyển
đổi và độ rộng phân bố vào khoảng 50 chuyển đổi. Khi nhiệt độ tăng cao các phân bố
chuyển đổi ở các hệ đều có dạng phân bố Gauss với độ cao đỉnh phân bố tăng dần và
độ rộng phân bố hẹp lại nghĩa là mức độ không đồng nhất động học giảm dần khi
nhiệt độ tăng. Như vậy, phân bố chuyển đổi cho thấy trong hệ luôn tồn tại những
nguyên tử chuyển động nhanh chậm khác nhau. Các nguyên tử chuyển động nhanh
(linh động) ứng với tần suất chuyển đổi lớn hoặc chậm (không linh động) ứng với tần
suất chuyển đổi nhỏ này có xu hướng tập trung lại ở một nơi để hình thành nên các
vùng chuyển động nhanh và chậm hơn so với những vùng khác trong hệ. Nghĩa là
trong hệ luôn tồn tại những vùng linh động và kém linh động hơn so với các vùng
khác và tồn tại riêng biệt. Điều này dẫn đến hiện tượng động học không đồng nhất
trong các chất lỏng cấu trúc mạng. Một câu hỏi tiếp tục được đặt ra là liệu có đúng
các nguyên tử linh động và không linh động này có xu hướng kết cụm lại với nhau để
tương ứng hình thành nên các vùng linh động và không linh động tồn tại tách biệt
nhau trong không gian dẫn đến động học không đồng nhất không? Kết luận này mới
được chứng minh theo suy luận logic từ phân bố chuyển đổi các đơn vị cấu trúc đã
trình bày ở trên và sẽ được chứng minh cụ thể thông qua phương pháp trực quan hóa
cấu trúc và phân tích thời gian sống trung bình của các đơn vị cấu trúc nhằm trả lời
cho câu hỏi này và được trình bày ở tiếp theo đây.


17
Nguồn gốc của động học không đồng nhất
Kết quả thời gian sống trung bình của các đơn vị cấu trúc TO
x

(x =4, 5, 6) ở
các áp suất khác nhau cho trên hình 4.12. Ở áp suất thấp thời gian sống của đơn vị
cấu trúc TO
4
là lớn nhất, khi áp suất nén tăng thời gian sống trung bình của TO
4
giảm
mạnh. Trong khi đó thời gian sống của các đơn vị cấu trúc TO
6
tăng. Như vậy, đơn vị
cấu trúc TO
4
là đơn vị cấu trúc bền vững nhất ở áp suất thấp và kém bền vững ở áp
suất cao. Khi áp suất tăng có sự chuyển đổi đơn vị cấu trúc tứ diện TO
4
thành các đơn
vị cấu trúc bát diện TO
6
. Hình 4.13, 4.14, 4.15 tương ứng chỉ ra sự phân bố không
gian của các đơn vị cấu trúc cơ bản TO
x
trong chất lỏng MgO, GeO
2
và Al
2
O
3
ở các
áp suất khác nhau thông qua hình ảnh trực quan ở mức nguyên tử. Nó chỉ ra sự phân
bố các đơn vị cấu trúc TO

x
là không đồng đều có xu hướng kết cụm thành các đám
TO
4
(gọi là pha TO
4
- màu đen), các đám TO
5
(pha TO
5 -
màu đỏ) và các đám TO
6
(pha
TO
6
- màu xanh). Cụ thể, đối với hệ MgO lỏng, từ hình 4.13, kết quả cho thấy ở áp
suất thấp (5GPa), mô hình có các vùng với pha MgO
4
, MgO
5
và MgO
6
kết cụm với
nhau và ở các vị trí khác nhau hình thành nên các vùng tách biệt. Khi tăng áp suất,
các vùng với các pha MgO
5
và MgO
6
mở rộng ra và các vùng với pha MgO
4

co lại. Ở
áp suất 25 GPa, các vùng với pha MgO
6
mở rộng ra gần như toàn bộ mô hình. Sự mở
rộng ra hoặc co lại của các vùng pha cấu trúc (pha TO
x
) trong chất lỏng GeO
2
và
Al
2
O
3
dưới áp suất nén tương tự với chất lỏng MgO, xem trên hình 4.14 và 4.15. Ở áp
suất thấp, mô hình Al
2
O
3
bao gồm chủ yếu ba pha cấu trúc AlO
4
, AlO
5
và AlO
6
, trong
khi đó mô hình GeO
2
chủ yếu là các pha GeO
4
mở rộng ra toàn bộ mô hình, pha

GeO
5
nhỏ và bị cô lập ở các vị trí khác nhau hình thành nên các vùng tách biệt. Khi
áp suất tăng, các vùng với các pha AlO
5
và AlO
6
cũng như GeO
5
và GeO
6
mở rộng ra
và các vùng với pha AlO
4
, GeO
4
co lại. Mặt khác, ở áp suất thấp cấu trúc của các chất
lỏng MgO

và GeO
2
chủ yếu gồm các pha TO
4
và TO
5
và thời gian sống của đơn vị
TO
5
là rất ngắn so với TO
4

. Ngược lại, ở áp suất cao, cấu trúc của chúng chủ yếu gồm
các pha cấu trúc TO
5
và TO
6
và thời gian sống của TO
5
là rất ngắn so với TO
6
. Do vậy
pha TO
5
sẽ hình thành lên vùng linh động (vùng màu đỏ) ngược lại pha TO
4
và TO
6

sẽ hình thành lên vùng không linh động (vùng màu đen và xanh).
0 5 10 15 20 25
20
40
60
80
100
120
Thêi gian sèng (b-íc thêi gian MP)
¸p suÊt, P (GPa)
MgO
3
MgO

4
MgO
5
MgO
6
0 5 10 15 20
50
100
150
200
250
300
350
¸p suÊt, P (GPa)
AlO
4
AlO
5
AlO
6
0 10 20 30 40 50
0
200
400
600
800
1000
¸p suÊt, P (GPa)
GeO
4

GeO
5
GeO
6
Hình 4.12. Thời gian sống trung bình của các đơn vị cấu trúc TO
x

ở các áp suất khác nhau


18

Hình 4.13. Phân bố các đơn vị cấu trúc MgO
x
ở 5 GPa (a); 15 GPa (b) và 25 GPa (c).
Vùng màu xanh lá cây là MgO
3
, vùng màu đen là các đám MgO
4
, vùng màu đỏ là các
đám MgO
5
, màu xanh da trời là đám MgO
6
; Quả cầu lớn là Mg nhỏ là O.

Hình 4.6. So sánh hệ số khuếch tán tính theo phương trình Einteins (2.12)
và phương pháp chuyển đổi đơn vị cấu trúc - phương trình (2.19)
(a)
(b)

MgO
6

MgO
5

MgO
4

MgO
5

Hình 4.14. Phân bố các đơn vị cấu trúc AlO
x
ở 6 GPa (a); 11 GPa (b) và 20 GPa (c).
Vùng màu đen là pha AlO
4
, vùng màu đỏ là pha AlO
5
, màu xanh da trời là pha AlO
6
; Quả
cầu lớn là Al nhỏ là O.


AlO
4

AlO

5

AlO
6

AlO
4

AlO
5

AlO
6

AlO
6

(a)

(b)

(c)

Hình 4.15. Phân bố các đơn vị cấu trúc GeO
x
ở 4 GPa (a); 13 GPa (b) và 48 GPa (c).
Vùng màu đen là pha GeO
4
, vùng màu đỏ là pha GeO
5

, màu xanh là pha GeO
6
; Quả
cầu lớn là Ge nhỏ là O.

GeO
6

(a)

(b)

(c)

GeO
4

GeO
6

GeO
5

GeO
5



19
Đối với hệ Al

2
O
3
, ở áp suất thấp (ít hơn 11 GPa), thời gian sống của các đơn vị cấu
trúc AlO
4
lâu hơn nhiều so với AlO
5
và

AlO
6
. Ngược lại, ở áp suất trên 11 GPa, thời
gian sống của AlO
5
là lâu hơn so với AlO
4
và AlO
6
hình 4.12. Trong dải áp suất khảo
sát, thời gian sống của AlO
6
luôn luôn ngắn hơn AlO
5
và AlO
4
. Cấu trúc của chất
lỏng Al
2
O

3
chủ yếu gồm các đơn vị cấu trúc AlO
4
, AlO
5
và AlO
6
. Vì vậy pha AlO
6
sẽ
hình thành lên vùng linh động (vùng màu xanh da trời) và các pha khác sẽ hình thành
lên vùng không linh động. Tương tự, nguyên nhân của hiện tượng động học không
đồng nhất trong MgO, GeO
2
và Al
2
O
3
lỏng dưới ảnh hưởng của nhiệt độ cũng được
làm sáng tỏ thông qua phân tích thời gian sống của các đơn vị cấu trúc TO
x
(với x = 3,
4, 5 đối với hệ MgO; x = 4, 5, 6 đối với hệ Al
2
O
3
và GeO
2
) trên hình 4.17 và trực
quan hóa phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc TO

x
cho trên hình 4.18; 4.19 và
4.20. Các kết quả cho thấy các đơn vị cấu trúc TO
x
phân bố không đồng đều trong
không gian và có xu hướng kết cụm lại với thành các pha TO
x
, các pha này tồn tại
đồng thời nhưng cô lập ở các vị trí khác nhau trong không gian mô hình. Do tỉ lệ các
đơn vị cấu trúc TO
x
trong các chất lỏng tương ứng MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
không thay
đổi khi nhiệt độ thay đổi. Mặt khác, ở mỗi nhiệt độ nhất định, trong mô hình MgO
Al
2
O
3
và GeO
2
luôn tồn tại đồng thời ba pha TO
x
cô lập ở các vị trí khác nhau trong
không gian (x =3, 4, 5 đối với T là Mg và x = 4, 5, 6 đối với T là Al). Mặt khác, kết
quả trên hình 4.17 cho thấy, thời gian sống của các đơn vị cấu trúc MgO

5
là ngắn
nhất nên nguyên tử trong MgO
5
có tính linh động cao, pha MgO
5
hình thành lên các
vùng linh động trong mô hình. Do đó không đồng nhất động học trong MgO lỏng là
bắt nguồn từ không đồng nhất của sự phân bố các đơn vị cấu trúc MgO
5
. Trong dải
nhiệt độ khảo sát, thời gian sống của AlO
6
luôn luôn ngắn hơn AlO
5
và AlO
4
. Cấu
trúc của chất lỏng Al
2
O
3
chủ yếu gồm các đơn vị cấu trúc AlO
4
, AlO
5
và AlO
6
và tỉ lệ
các đơn vị cấu trúc không thay đổi khi nhiệt độ thay đổi. Vì vậy pha AlO

6
sẽ hình
thành lên vùng linh động (vùng màu xanh da trời) và các pha AlO
4
, AlO
5
sẽ hình
thành lên vùng không linh động. Đối với GeO
2
, tỉ lệ các đơn vị cấu trúc GeO
5
rất ít và
các pha GeO
5
bị cô lập hóa. Hơn nữa, thời gian sống của GeO
5
nhỏ hơn rất nhiều lần
Hình 4.17. Thời gian sống trung bình của các đơn vị cấu trúc
TO
x
ở các nhiệt độ khác nhau

2500 3000 3500 4000
50
100
150
200
250
300
350

400
NhiÖt ®é, T (K)
AlO
4
AlO
5
AlO
6
3500 4000 4500 5000
60
80
100
120
140
Thêi gian sèng (b-íc thêi gian MP)
NhiÖt ®é, T (K)
MgO
3
MgO
4
MgO
5
1500 2000 2500 3000 3500 4000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000

NhiÖt ®é, T(K)
GeO
4
GeO
5


20

MgO
5

(a)
(b)
(c)
MgO
4

MgO
4

MgO
5

MgO
4

MgO
3

Hình 4.18. Phân bố các đơn vị cấu trúc MgO
x
ở 3400K (a); 4000 K (b) và 5000 K (c).
Vùng màu xanh lá cây pha MgO
3
, vùng màu đen là pha MgO
4
, vùng màu đỏ là pha
MgO
5
, màu xanh da trời là pha MgO
6
; Quả cầu lớn là Mg nhỏ là O.

Hình 4.6. So sánh hệ số khuếch tán tính theo phương trình Einteins (2.12)
và phương pháp chuyển đổi đơn vị cấu trúc - phương trình (2.19)
Hình 4.19. Phân bố các đơn vị cấu trúc AlO
x
ở 2400 K (a); 3000 K (b) và 4000 K
(c). Vùng màu đen là pha AlO
4
, vùng màu đỏ là pha AlO
5
, màu xanh là pha AlO
6
;
Quả cầu lớn là Al nhỏ là O.
(a)
(b)
(c)

AlO
5

AlO
5

AlO
4

AlO
6

AlO
6

AlO
4

Hình 4.20. Phân bố các đơn vị cấu trúc GeO
x
ở 1500 K (a); 3000 K (b) và 4000 K (c).
Vùng màu đen là pha GeO
4
, vùng màu đỏ là pha GeO
5
, màu xanh là pha GeO
6
; Quả cầu
lớn là Ge nhỏ là O.

Hình 4.6. So sánh hệ số khuếch tán tính theo phương trình Einteins (2.12)
và phương pháp chuyển đổi đơn vị cấu trúc - phương trình (2.19)
(a)
(b)
(c)
GeO
5


21
so với GeO
4
nên các pha GeO
5
hình thành nên vùng linh động nằm rải rác trong
không gian. Các nguyên tử trong GeO
5
có độ linh động cao sẽ kéo theo nguyên tử lân
cận nó trở nên linh động dẫn đến hình thành những vùng linh động và ngược lại
GeO
4
hình thành nên vùng không linh động. Do đó trong GeO
2
lỏng thể hiện tính
không đồng nhất mạnh đặc biệt ở nhiệt độ thấp. Vậy nguyên nhân của hiện tượng
không đồng nhất động học là do sự tồn tại bền vững hay không bền vững của các đơn
vị cấu trúc TO
x
tức thời gian sống của các đơn vị cấu trúc khác nhau nên số chuyển
đổi xảy ra đối với các nguyên tử T là khác nhau dẫn đến phân bố chuyển đổi không

đồng đều, có nguyên tử có tần suất chuyển đổi lớn sẽ chuyển động nhanh. Ngược lại
có những nguyên tử xảy ra rất ít chuyển đổi nên tần suất chuyển đổi nhỏ, chuyển
động chậm. Thông qua hình ảnh trực quan các nguyên tử chuyển động nhanh hoặc
chậm này có xu hướng kết cụm lại thành các đám nhanh hoặc chậm. Do đó trong một
hệ có những vùng chuyển động nhanh chậm cùng tồn tại riêng biệt và đây là nguồn
gốc của động học không đồng nhất không gian.
4.3. Đa thù hình trong MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
lỏng
Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy, trong các vật liệu ô xít, tính đa thù hình
thể hiện ở sự thay đổi của mật độ và vi cấu trúc tức là tồn tại đồng thời các pha mật
độ cao và pha mật độ thấp. Trong đó, pha mật độ cao có sự tập trung các nguyên tử
có số phối trí trung bình lớn hơn hoặc bằng 5 và pha mật độ thấp tập trung các
nguyên tử có số phối trí trung bình nhỏ hơn hoặc bằng 4. Vì vậy, hiện tượng đa thù
hình trong MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
lỏng cũng được làm sáng tỏ thông qua trực quan
phân bố các đơn vị cấu trúc TO
x
trong không gian. Như đã chỉ ra ở trên, kết quả trực
quan cho trên hình 4.13, 4.14, 4.15 và 4.18; 4.19 và 4.20 cho thấy phân bố các đơn vị
cấu trúc TO

x
là không đồng đều và có xu hướng kết cụm lại với nhau thành các pha
TO
x
(ký hiệu pha TO
3
màu xanh lá cây, pha TO
4
màu đen, pha TO
5
màu đỏ và pha
TO
6
màu xanh da trời), các pha này tồn tại đồng thời nhưng cô lập ở các vị trí khác
nhau trong không gian mô hình. Ở áp suất thấp, mô hình MgO và Al
2
O
3
bao gồm chủ
yếu ba pha cấu trúc TO
4
, TO
5
và TO
6
, trong khi đó mô hình GeO
2
chủ yếu là các pha
GeO
4

mở rộng ra toàn bộ mô hình, pha GeO
5
nhỏ và bị cô lập ở các vị trí khác nhau
hình thành nên các vùng tách biệt. Khi áp suất tăng, các vùng với các pha TO
5
và TO
6

mở rộng ra và các vùng với pha TO
4
co lại. Như vậy, trong chất lỏng cấu trúc mạng
MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
ở các áp suất khác nhau luôn tồn tại đồng thời các pha cấu trúc
khác nhau với pha mật độ cao là pha giàu TO
5,
TO
6
và pha mật độ thấp là pha giàu
TO
4
. Tương tự, ở mỗi nhiệt độ nhất định, trong mô hình MgO và Al
2
O
3
luôn thể hiện

tính đa thù hình do luôn tồn tại đồng thời ba pha TO
x
cô lập ở các vị trí khác nhau
trong không gian (x =3, 4, 5 đối với T là Mg và x = 4, 5, 6 đối với T là Al). Trong
MgO lỏng, pha mật độ cao là pha giàu các đơn vị cấu trúc MgO
5
và pha mật độ thấp
là pha giàu các đơn vị cấu trúc MgO
3
và MgO
4
. Trong Al
2
O
3
lỏng, pha mật độ cao là
pha giàu các đơn vị cấu trúc AlO
5
, AlO
6
và pha mật độ thấp là pha giàu các đơn vị
cấu trúc AlO
4
. Trong khi đó, đối với mô hình GeO
2
, tỉ lệ GeO
4
chiếm 93 đến 98 %,
GeO
5

chiếm tỉ lệ rất nhỏ 2 – 7 %, GeO
6
nhỏ hơn 2 % hầu như không có nên có thể coi
các đơn vị cấu trúc GeO
5
và GeO
6
là các sai hỏng trong cấu trúc mạng GeO
2
. Vì vậy,
cấu trúc của các mô hình GeO
2
lỏng chủ yếu là các pha GeO
4
liên kết với nhau trong
toàn bộ mô hình. Nghĩa là dưới ảnh hưởng của nhiệt độ GeO
2
không tồn tại tính đa
thù hình.


22
KẾT LUẬN
Luận án đã đạt được các kết quả chính sau:
1/ Chúng tôi đã xây dựng được 35 mô hình ĐLHPT của các vật liệu MgO,
Al
2
O
3
và GeO

2
ở trạng thái lỏng. Các kết quả đặc trưng vi cấu trúc như HPBXT, số
phối trí trung bình, tỷ lệ các đơn vị cấu trúc cũng như hệ số khuếch tán của các
nguyên tử trong các mô hình xây dựng phù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm và
mô phỏng trước đây. Khẳng định các mô hình xây dựng là đáng tin cậy.
2/ Luận án lần đầu tiên làm sáng tỏ cơ chế khuếch tán trong MgO, Al
2
O
3
và
GeO
2
lỏng. Khuếch tán chỉ xảy ra khi có sự trao đổi O phối trí giữa các đơn vị cấu
trúc TO
x
. Tức là có sự phá vỡ và hình thành lại liên kết giữa nguyên tử T và O để xảy
ra quá trình chuyển đổi từ TO
x
→TO
x±1
. Do đó, có hai yếu tố ảnh hưởng đến khuếch
tán đó là tần suất chuyển đổi v
tr
và trung bình của bình phương độ dịch chuyển của
một chuyển đổi D
tr
: i/ khi chuyển đổi càng nhiều, v
tr
càng lớn dẫn đến khuếch tán
càng lớn; ii/ mỗi chuyển đổi xảy ra trung bình sẽ dẫn đến sự dịch chuyển nguyên tử

D
tr
bao nhiêu lần, D
tr
càng lớn khuếch tán càng dễ xảy ra.
3/ Hiện tượng động học không đồng nhất trong MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
lỏng là
do thời gian sống của các đơn vị cấu trúc TO
x
rất khác nhau, các đơn vị cấu trúc này
phân bố không đồng đều trong không gian và kết cụm lại với nhau thành từng vùng
dẫn đến số chuyển đổi xảy ra trong các đơn vị cấu trúc khác nhau. Vùng linh động là
vùng tập trung các đơn vị cấu trúc có thời gian sống ngắn với tần suất chuyển đổi lớn,
ngược lại vùng kém linh động là vùng tập trung các đơn vị cấu trúc có thời gian sống
dài với tần suất chuyển đổi nhỏ.
4/ Dưới tác động của áp suất nén, cấu trúc của MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
lỏng luôn
tồn tại tính đa thù hình. Tuy nhiên, ở áp suất 0 GPa và ở các nhiệt độ khác nhau, tính
đa thù hình chỉ thể hiện trong MgO và Al
2

O
3
lỏng mà không thể hiện trong GeO
2

lỏng. Đa thù hình là do tồn tại đồng thời các các pha mật độ cao và pha mật độ thấp.
Trong đó, pha mật độ cao hình thành do sự kết cụm của các đơn vị cấu trúc có số
phối trí trung bình lớn hơn hoặc bằng 5 và pha mật độ thấp hình thành do sự kết cụm
của các đơn vị cấu trúc có số phối trí trung bình nhỏ hơn hoặc bằng 4. Kết quả này
lần đầu tiên được phát hiện thông qua công cụ trực quan hóa.

Kết quả của luận án đã được công bố trong 7 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên
ngành, kỷ yếu khoa học trong nước và quốc tế. Trong đó có 4 bài báo đăng trên táp
chí Quốc tế ISI, 2 bài báo đăng trên tạp chí Quốc gia và 1 bài báo đăng trên kỷ yếu
hội nghị Quốc tế.
Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo của luận án
Hướng nghiên cứu tiếp theo sẽ đi xác định kích thước cụ thể của các vùng có sự
kết cụm các đơn vị cấu trúc TO
x
ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất trong các hệ ô xít
lỏng.





23


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1) N. V. Hong, M. T. Lan, N. T. Nhan, and P. K. Hung, “Polyamorphism and
origin of spatially heterogeneous dynamics in network-forming liquids under
compression: Insight from visualization of molecular dynamics data”, Applied
Physics Letters, 102, 191908 (2013).
2) Nguyen Van Hong, Mai Thi Lan and Pham Khac Hung, “Structure and
dynamics of liquid MgO under high pressure”, High Pressure Research: An
International Journal, Vol. 32, No. 4, December (2012), 509–523.
3) N V Hong, M T Lan and P K Hung, “Structural dynamics and diffusion
mechanism in glass-forming liquid under high pressure”, Indian Journal
Physics 87(9):879–887 (September 2013)”.
4) N. V. Hong & M. T. Lan & P. K. Hung, “Diffusion Mechanism in Liquid
MgO: Insights from Simulation” Brazilian Journal of Physics, Vol. 44, No. 1,
45–54 (2014).
5) Mai Thi Lan, Nguyen Van Hong and Pham Khac Hung, “Diffusion mechanism
in liquid MgO under high pressure”, Journal of Science of HNUE,
Mathematical and Physical Sci, tập 57, số 7, trang 124-133, (2012).
6) Mai Thị Lan, Nguyễn Văn Hồng và Phạm Khắc Hùng, “Trực quan hóa dữ liệu
mô phỏng Động lực học phân tử đối với các chất lỏng cấu trúc mạng”, Journal
of Science of HNUE, Natural Sci., Vol. 58, No. 3, pp. 141-148 (2013).
7) Mai Thi Lan, Nguyen Van Hong, Pham Khac Hung, “The diffusion and spatial
heterogeneous dynamic in liquid MgO – computer simulations via molecular
dynamics”, International Conference on Advanced Materials and
Nanotechnologies (ICAMN), Hanoi, Vietnam, 13-14th, Dec. (2012).