Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến hoạt độ và thế cacbon của môi trường thấm cacbon sử dụng khí gas công nghiệp việt nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------

NGUYỄN ANH SƠN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ CÔNG NGHỆ
ĐẾN HOẠT ĐỘ VÀ THẾ CACBON CỦA MÔI TRƯỜNG THẤM
CACBON SỬ DỤNG KHÍ GAS CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------

NGUYỄN ANH SƠN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ CÔNG NGHỆ
ĐẾN HOẠT ĐỘ VÀ THẾ CACBON CỦA MÔI TRƯỜNG THẤM
CACBON SỬ DỤNG KHÍ GAS CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM
Chuyên ngành: Kim loại học
Mã số: 62.44.50.15

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. NGUYỄN VĂN TƯ

2. GS.TS. NGUYỄN KHẮC XƯƠNG

HÀ NỘI - 2012


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi.
Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực chưa từng được công bố ở
công trình nào khác, ở bất kỳ cơ sở nào khác dưới dạng luận văn.

Tác giả luận án

NGUYỄN ANH SƠN


LỜI CẢM ƠN

Tác giả luận văn xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,
Viện sau Đại học, Khoa Khoa học và công nghệ vật liệu đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi, động viên khuyến khích và giúp đỡ tác giả trong quá trình học tập
cũng như thực hiện công trình nghiên cứu này.
Tác giả xin tỏ lòng biết ơn đến các Thày giáo hướng dẫn PGS. Nguyễn Văn
Tư và GS. Nguyễn Khắc Xương, bộ môn Vật liệu học, Xử lý nhiệt và bề mặt,
trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã t ận tình hướng dẫn định hướng và dìu dắt
tác giả trong suốt quá trình nghiên cứu.
Xin cảm ơn các Thày Cô, bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ và chia sẻ khó khăn,
giúp đỡ tác giả hoàn thành bản luận văn.
Tác giả luận án

NGUYỄN ANH SƠN


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

i

DANH MỤC CÁC BẢNG

ii

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ

v

LỜI MỞ ĐẦU.........................................................................................................................................1
CHƯƠNG I. TÌNH HÌNH ỨNG DỤNG VÀ XU HƯỚNG PHÁT TRIỂN CÔNG NGHỆ THẤM
CACBON ................................................................................................................................................3
1.1. Công nghệ thấm cacbon trên thế giới và ở Việt Nam ..............................................................3
1.1.1. Công nghệ thấm cacbon trên thế giới.................................................................................3
1.1.2. Tình hình áp dụng công nghệ thấm cacbon trong nước ...................................................7
1.2. Xu hướng nghiên cứu trong nước và trên thế giới ......................................................................9
1.2.1. Những vấn đề cơ bản về thấm cacbon hiện nay ................................................................9
1.2.2. Điều khiển quá trình thấm và những vấn đề tồn tại........................................................13
CHƯƠNG II. CƠ SỞ QUÁ TRÌNH THẤM CACBON THỂ KHÍ .................................................16
2.1. Thép thấm..................................................................................................................................16
2.2. Chất thấm ..................................................................................................................................19
2.2.1. Chất thấm trên cơ sở nhiên liệu hoá thạch – Khí endo...................................................19
2.2.2. Chất thấm trên cơ sở nguyên liệu sinh học - Metanol (CH3OH) ...................................20

2.3. Sự hình thành môi trường thấm và các yếu tố ảnh hưởng....................................................20
2.3.1. Sự hình thành môi trường thấm sử dụng khí endo.........................................................20
2.3.2. Metanol và môi trường thấm trên cơ sở metanol............................................................23
2.4. Hoạt độ cacbon trong môi trường thấm - Cơ sở nhiệt động học ..........................................24
2.4.1. Khái niệm hoạt độ ..............................................................................................................24
2.4.2. Cân bằng phản ứng trong môi trường thấm ...................................................................26
2.4.3. Hoạt độ cacbon của môi trường thấm – Tương tác môi trường thấm và thép .............30
2.4.4. Thế cacbon của môi trường thấm – Các phương pháp xác định thế cacbon................32
2.4.5. Hoạt độ cacbon trong dung dịch rắn austenit và các yếu tố ảnh hưởng .......................35
2.5. Hệ số truyền cacbon..................................................................................................................38
2.5.1. Sự truyền cacbon bằng dòng truyền chất ........................................................................38
2.5.2. Sự truyền chất bằng phản ứng hoá học............................................................................42
2.6. Khuếch tán và sự hình thành lớp thấm, sự phân bố nồng độ cacbon trong lớp thấm và các
yếu tố ảnh hưởng..............................................................................................................................45
2.6.1. Cơ chế khuếch tán của cacbon trong austenit .................................................................45
2.6.2. Hệ số khuếch tán của cacbon trong austenit đối với thép cacbon .................................46


2.6.3. Hệ số khuếch tán của cacbon trong austenit của thép hợp kim.....................................47
2.6.4. Sự hình thành lớp thấm cacbon ........................................................................................49
PHƯƠNG HƯỚNG PHÁT TRIỂN CÔNG NGHỆ VÀ ĐẶT VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU...............51
Phương hướng phát triển công nghệ ..............................................................................................51
Đặt vấn đề nghiên cứu .....................................................................................................................51
CHƯƠNG III. THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................................53
3.1. Nguyên vật liệu sử dụng ...........................................................................................................53
3.2. Thiết bị đo, phân tích và đánh giá môi trường thấm, thép thấm..........................................55
3.2.1. Cảm biến Oxy : Gold Probe của hãng SSI ( USA ) .........................................................55
3.2.2. Cảm biến hydrô..................................................................................................................57
3.2.3. Thiết bị xác định nồng độ CO &CO2................................................................................59
3.2.4. Phương pháp sắc ký khí....................................................................................................60

3.2.5. Thiết bị đánh giá tổ chức và tính chất thép thấm............................................................60
3.3. Thiết bị thực nghiệm.................................................................................................................62
3.3.1. Lò thấm ...............................................................................................................................62
3.3.2. Hệ thống kiểm soát lưu lượng khí vào lò.........................................................................63
3.4. Phương pháp nghiên cứu..........................................................................................................65
3.4.1. Xác định CP bằng phương pháp cân................................................................................65
3.4.2. Phương pháp xác định hoạt độ cacbon và hệ số truyền cacbon.....................................66
3.4.3. Quy trình thực nghiệm áp dụng cho mẫu khối................................................................67
CHƯƠNG IV. SỰ HÌNH THÀNH MÔI TRƯỜNG THẤM VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG
ĐẾN HOẠT ĐỘ VÀ THẾ CACBON CỦA MÔI TRƯỜNG ...........................................................68
4.1. Sự hình thành môi trường thấm với chất thấm sử dụng hỗn hợp khí gas, CO2 và N2........68
4.1.1. Thành phần khí gas sau các phản ứng .............................................................................68
4.1.2. Thành phần ôxy của môi trường thấm.............................................................................72
4.1.3. Sự hình thành môi trư ờng thấm .......................................................................................73
4.2. Ảnh hưởng của thành phần khí thấm tới hoạt độ và thế cacbon của môi trường thấm.....75
4.2.1. Ảnh hưởng của nitơ ...........................................................................................................77
4.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ khí CO2/gas đến hoạt độ cacbon và thế cacbon............................81
4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thấm và thời gian lưu khí đến hoạt độ cacbon và thế cacbon của
môi trường thấm ..............................................................................................................................91
4.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thấm...........................................................................................91
4.3.2. Ảnh hưởng của thời gian lưu khí......................................................................................96
CHƯƠNG V. HỆ SỐ TRUYỀN CACBON VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG - SỰ HÌNH
THÀNH TỔ CHỨC VÀ TÍNH CHẤT LỚP THẤM ......................................................................100
5.1 Ảnh hưởng của các yếu tố chính tới hệ số truyền cacbon c ...............................................100


5.1.1. Hệ số truyền cacbon .........................................................................................................100
5.1.2. Ảnh huởng của tỷ lệ khí CO2/gas tới hệ số truyền cacbon ...........................................101
5.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thấm.........................................................................................104
5.1.4. Ảnh hưởng của thời gian lưu ..........................................................................................106

5.2. Tổ chức và tính chất lớp thấm ...............................................................................................108
5.2.1. Tổ chức tế vi của thép cacbon .........................................................................................108
5.2.2. Tổ chức và tính chất của lớp thấm trên thép 20CrMo .................................................111
5.3. Điều khiển thế cacbon bằng cảm biến hyđrô........................................................................114
KẾT LUẬN VÀ CÁC KIẾN NGHỊ..................................................................................................117
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................................119
DANH MỤC CÁC BÀI BÁO KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ CÔNG B Ố
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

endo: khí endothermic
g : entanpi tự do riêng phần của cấu tử i
g : entanpi tự do Raoult của cấu tử i

g : entanpi tự do Henrry của cấu tử i
a : hoạt độ Raoult của cấu tử i

a : hoạt độ Henrry của cấu tử i
R: hằng số khí

γ : hệ số hoạt độ Raoult của cấu tử i

γ : hệ số hoạt độ Henrry theo số mol của cấu tử i

f : hệ số hoạt độ Henrry theo khối lượng của cấu tử i
pi: áp suất riêng phần của khí i

Kp: hằng số cân bằng của phản ứng

(aC): hoạt độ cacbon của môi trường thấm
<aC>: hoạt độ cacbon trong dung dịch rắn austenit
CP: thế cacbon của môi trường thấm
[%C]: thành phần phần trăm khối lượng của cacbon
: hệ số tương tác của cacbon với nguyên tố hợp kim j
: hệ số truyền cacbon bằng dòng truyền chất
c: hệ số truyền cacbon thông qua các phản ứng hoá học
Cs: nồng độ cacbon trên bề mặt thép
Co: nồng độ cacbon trong lõi thép
D: Hệ số khuếch tán
Do: hằng số khuếch tán
Q: Năng lượng hoạt của quá trình khuếch tán
Khí gas: Khí gas hoá lỏng (LPG) của hãng Petrolimex
i


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng

Tr.

Bảng 1.1. Đặc điểm của công nghệ thấm C áp suất thấp
Bảng 1.2. Một số cơ sở sản xuất sử dụng công nghệ thấm cacbon

5
9

Bảng 1.3 Một vài ví dụ về công nghệ thấm sử dụng trong công nghiệp tại
CHLB Đức

14

Bảng 2.1 . Thành phần các mác thép theo tiêu chuẩn AISI

21

Bảng 2.2. Khí thấm endogas sử dụng hỗn hợp propan và không khí

21

Bảng 2.3. Khí endo khác

21

Bảng 2.4. Thành phần CO và CO2 theo cân bằng Boudouard

22

Bảng 2.5. Thành phần CO và CO2 với các lưu lượng khí khác nhau

24

Bảng 2.6. Thành phần môi trường thấm phụ thuộc vào thành phần khí thấm

24

Bảng 2.7 . Động lực phản ứng của một số phản ứng trong môi trường khí
thấm

26

Bảng 2.8. Hệ số hiệu chỉnh thế cacbon của một số loại thép

33

Bảng 2.9. Tính năng của các thiết bị xác định thế cacbon thông dụng

35

Bảng 2.10. Hệ số tương tác của cacbon với các nguyên tố hợp kim trong
các hệ hợp kim khác nhau

37

Bảng 2.11. Hoạt độ cacbon trong austenit của các loại thép khác nhau

38

Bảng 2.12. Hệ số truyền chất  với các hỗn hợp khí khác nhau

44

Bảng 2.13 Hệ số khuếch tán D của cacbon trong austenit phụ thuộc vào
nhiệt độ và hàm lượng cacbon tính toán theo công thức

47

Bảng 2.14. Hằng số Do, Q và hệ số khuếch tán D của các mác thép thấm
thông dụng

48

ii


Bảng 3.1. Đặc điểm các khí N2 và CO2 thương phẩm

53

Bảng 3.2. Đặc tính của khí gas PETROLIMEX

53

Bảng 3.3. Thành phần hoá học của các mác thép nghiên cứu

55

Bảng 4.1 Thành phần khí CxHy không phân huỷ tại các nhiệt độ thấm khác
nhau (tính toán bằng phần mềm Thermocalc)

68

Bảng 4.2. Thành phần khí C xHy trong khí ra lò với tỷ lệ CO2/gas và thời
gian lưu  khác nhau

70

Bảng 4.3. Thành phần khí môi trường thấm trong điều kiện cân bằng với
40%N2

77

Bảng 4.4. Thành phần khí của môi trường thấm đo tại nhiệt độ 920oC với
40%N2

79

Bảng 4.5. Thành phần khí của môi trường thấm với 70%N2 trong hỗn hợp
chất thấm

80

Bảng 4.6. Thành phần các khí chính và hoạt độ cacbon của môi trường với
40%N2 trong hỗn hợp chất thấm

83

Bảng 4.7. Thành phần các khí chính và hoạt độ cacbon của môi trường
thấm với các tỷ lệ CO2/gas khác nhau (pha loãng 70%N2)

88

Bảng 4.8. Thành phần khí của môi trường thấm ở các nhiệt độ thấm

93

Bảng 4.9. Thế cacbon tại các nhiệt độ thấm 900oC và 920oC

95

Bảng 4.10. Ảnh hưởng của thời gian lưu khí tới thành phần khí và hoạt độ
cacbon của môi trường

98

Bảng 5.1. Hoạt độ cacbon trong austenit tại các nhiệt độ khác nhau

101

Bảng 5.2. Nồng độ và hoạt độ cacbon trong austenit trong thép cacbon và
thép hợp kim

102

Bảng 5.3. Hệ số truyền cacbon lên thép cacbon và thép hợp kim với
các tỷ lệ khí CO2/gas khác nhau

102

Bảng 5.4. Nồng độ và hoạt độ cacbon trong austenit trong thép cacbon và
thép hợp kim với các tỷ lệ khí CO2/gas=2,5 tại nhiệt độ thấm 900oC và
920oC

104

Bảng 5.5. Nồng độ và hoạt độ cacbon trong austenit trong thép cacbon và

105

iii


thép hợp kim với các tỷ lệ khí CO2/gas=3 tại nhiệt độ thấm 900oC và 920oC
Bảng 5.6. Hệ số truyền cacbon tại các nhiệt độ khác nhau

106

Bảng 5.7. Nồng độ và hoạt độ cacbon trong austenit trong thép cacbon và
thép hợp kim với thời gian lưu 15,18 và 21 phút

106

Bảng 5.8. Hệ số truyền cacbon với các thời gian lưu khác nhau

107

Bảng 5.9. Thành phần nguyên tố xác định bằng phương pháp EDX

112

Bảng 5.10. Thế cácbon khi điều chỉnh theo hàm lượng hyđrô

114

Bảng 5.11 Nồng độ cacbon trên bề mặt thép tương ứng với thế cacbon

115

Bảng 5.12. Tín hiệu điện để điều khiển nồng độ cacbon trên bề mặt thép

C20 và 20CrMo

116

iv


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình vẽ, đồ thị

Tr.

Hình 2.1. Hoạt độ của cấu tử B trong hỗn hợp A-B

25

Hình 2.2. Cân bằng Boudouard trong hệ CO-CO2

27

Hình 2.3. Cân bằng Boudouard với thành phần khí CO và CO2 khác nhau

28

Hình 2.4. Cân bằng Boudouard khi có mặt thép

32

Hình 2.5. Hoạt độ tương đối của cacbon trong austenit

36

Hình 2.6. Giản đồ miêu tả sự vận chuyển cacbon theo quan điểm dòng truyền
chất

39

Hình 2.7. Sự thay đổi của hàm lượng C trong lớp thấm theo thời gian

40

Hình 2.8. Năng lượng hoạt của hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học vào
khoảng cách tới bề mặt

42

Hình 2.9. Sơ đ ồ mô tả cơ chế khuếch tán

45

Hình 2.10. Hàm lượng cacbon bề mặt và lõi chi tiết sau thấm

49

Hình 2,11. Sơ đồ phân bố nồng độ cacbon trong thép

50

Hình 3.1. Cảm biến ôxy Gold Probe của hãng SSI

55

Hình 3.2. Sơ đồ đốt muội

56

Hình 3.3. Bộ thu tín hiệu AC20 từ sensor

57

Hình 3.4. Độ dẫn nhiệt của các khí(Theo Hartmann & Braun)

57

Hình 3.5. Cảm biến Hyđrô của hãng STANGE (CHLB Đ ức)

58

Hình 3.6. Sơ đồ cấu tạo của cảm biến hyđrô

58

Hình 3.7. Sơ đồ thiết bị xác định CO và CO2

59

Hình 3.8. Thiết bị phân tích CO và CO2 bằng hồng ngoại GASBOARD

60

Hình 3.9. Gas-chromatograph TRANCE GC ULTRA

60

v


Hình 3.10. Kính hiển vi quang học Axiovert100A

61

Hình 3.11. Máy đo đ ộ cứng tế vi Struer DURAMIN 2

61

Hình 3.12. Kính hiển vi điện tử quét

62

Hình 3.13. Lò thí nghiệm

63

Hình 3.14. Bảng điều chỉnh lưu lượng khí thấm

64

Hình 3.15. Van từ

64

Hình 3.16. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm

65

Hình 4.1. Thành phần cácbua hyđrô dư trong môi trường thấm

69

Hình 4.2.Thành phần ôxy trong môi trường thấm a) 40%N2 và b) 70%N2

72

Hình 4.3. Thành phần ôxy trong môi trường thấm

73

Hình 4.4. Sự hình thành môi trường thấm từ thời điểm bắt đầu cấp khí

75

Hình 4.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự hình thành môi trường thấm

75

Hình 4.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ khí độn đưa vào (40%N2) tới thành phần khí
của môi trường thấm tại các nhiệt đô 920oC

78

Hình 4.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ khí đầu vào (70%N2) tới thành phần khí của
môi trường thấm tại nhiệt đô 920oC

80

Hình 4.8. Thành phần các khí chính trong môi trường thấm với 40%N2

81

Hình 4.9. Thành phần các khí chính trong môi trường thấm với 70%N2

82

Hình 4.10. Hoạt độ cacbon của môi trường thấm với các tỷ lệ CO2/gas khác
nhau (40%N2)

84

Hình 4.11. Hoạt độ cacbon của môi trường thấm với các tỷ lệ CO2/gas khác
nhau (70%N2)

86

Hình 4.12. Hoạt độ cacbon và thế cacbon của môi trương thấm với 40%N2
trong hỗn hợp khí thấm với CO2/gas khác nhau ở 920oC

89

Hình 4.13. Hoạt độ cacbon và thế cacbon của môi trường (70%N2 trong khí

thấm)

90

Hình 4.14. So sánh thế cacbon của môi trường thấm sử dụng khí gas và khi
endo

91

vi


Hình 4.15. Thành phần khí của môi trường thấm với 40%N2 tại nhiệt độthấm

92

Hình 4.16. Thành phần khí của môi trường thấm với 70%N2 tại nhiệt độ
thấm

92

Hình4.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ thấm tới hoạt độ cacbon của môi trường

95

Hình 4.18. Sự thay đổi thành phần các khí khi ngừng cấp khí thấm

97

Hình 4.19. Ảnh hưởng của thời gain lưu khí tới hoạt độ cacbon và thế

cacbon của môi trường

99

Hình 5.1. Hệ số truyền C phụ thuộc vào tỷ lệ khí CO2/gas

103

Hình 5.2 Ảnh hưởng của thời gian lưu khí đến hệ số truyền cacbon

107

Hình 5.3. Tổ chức thép 1010 khi thấm ở 920oC, thời gian giữ nhiệt 1,5h,
CP=1,13

106

Hình 5.4 Tổ chức lớp thấm từ bề mặt vào lõi thép C20 (CP=1,13) x50

109

Hình 5.5. Tổ chức bề mặt lớp thấm thép C20 (CP=1,13) x500

109

Hình 5.6. Tổ chức thép 1010 khí thấm ở 920oC, thời gian giữ nhiệt 1,5h,
CP=0,82

109

Hình 5.7. Tổ chức lớp thấm từ bề mặt vào lõi thép C20 (CP=0,82) x100

110

Hình 5.8. Tổ chức lớp thấm trên thép C20 (CP=0,82) x500

110

Hình 5.9. Ảnh SEM của các mẫu thép C20 (a) và 20CrMo (b)

111

Hình 5.10. Các vị trí phân tích EDX trên tổ chức thép 20CrMo

111

Hình 5.11 Tổ chức bề mặt lớp thấm của thép C20 (a) và 20CrMo (b)

113

Hình 5.12. Ảnh mẫu 20CrMo (x200) sau khi thấm và tôi

113

Hình 5.13. Phân bố độ cứng trong lớp thấm thép 20CrMo

114

Hình 5.14. Ảnh hưởng của lượng khí gas đưa vào lò tới %H2 trong môi
trường thấm

115

Hình 5.15. Tổ chức lớp thấm

116

vii


LỜI MỞ ĐẦU
Thấm cacbon là một phương pháp hóa nhiệt luyện có tác dụng hóa bền bề

mặt thép. Thấm cácbon chủ yếu được áp dụng cho các chi tiết có yêu cầu độ
cứng bề mặt cao trong khi lõi vẫn đảm bảo độ bền và độ dai như các loại bánh

răng, trục, chốt…Hiện nay phương pháp thấm cacbon phổ biến nhất là thấm
cacbon thể khí. Trong những năm gần đây, các phương pháp thấm hiện đại như
thấm cacbon áp suất thấp và thấm cacbon ion hoá đang được nghiên cứu và ứng
dụng để nâng cao chất lượng các chi tiết thấm. Tuy nhiên, do nhược điểm chính
của các phương pháp thấm này là thiết bị đắt tiền, độ sạch của khí thấm và khí
phụ trợ đòi hỏi rất cao nên phạm vi ứng dụng của nó bị thu hẹp.

Trong công nghiệp nước ta hiện nay vẫn chưa sản xuất được khí endo (khí

thấm chính trong công nghệ thấm cacbon thể khí) nên việc chủ động trong quá
trình sản xuất và làm chủ công nghệ rất khó, gây ra lãng phí và tốn kém. Ngoài
ra việc nhập khẩu các thiết bị thấm tiên tiến còn gặp nhiều trở ngại về kinh phí
đầu tư, do vậy dẫn đến việc áp dụng các công nghệ thấm cacbon tiên tiến của thế
giới còn gặp nhiều khó khăn.

Như vậy, để chủ động trong việc ứng dụng công nghệ thấm mới, thiết bị hiện

đại, giới khoa học kỹ thuật Việt Nam một mặt cần cập nhật các tiến bộ trong
lĩnh vực điều khiển hệ thống tạo lớp thấm với các thông số công nghệ ngày càng
phức tạp về số lượng và chủng loại, mặt khác phải dành sự quan tâm đặc biệt

khai thác các môi trường thấm mới và tận dụng hiệu quả các môi trường thấm
sẵn có ở Việt Nam ví dụ như khí gas công nghiệp PETROLIMEX.

Với các khí thấm được tiêu chuẩn hoá như khí endo, quy luật ảnh hưởng của

các yếu tố công nghệ để kiểm soát và điều khiển quy trình thấm đã đư ợc nghiên

cứu khá đầy đủ. Tuy nhiên, với các hệ khí thấm mới và mang tính đặc thù địa
phương (trong đó có khí gas công nghiệp PETROLIMEX) thì đ ể khai thác và
1


ứng dụng hiệu quả vẫn cần nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học
và công nghệ.
Với bản luận án này, tác giả mong muốn sẽ góp phần hoàn thiện công nghệ
thấm sử dụng nguyên liệu sẵn có trong nước, hạn chế nhập khẩu thiết bị và công
nghệ thấm của nước ngoài. Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu
tố công nghệ tới hoạt độ và thế cacbon của môi trường thấm, luận án hy vọng sẽ
góp phần phát triển công nghệ thấm cacbon thể khí ở Việt Nam.
TÁC GIẢ LUẬN ÁN

2

CHƯƠNG I. TÌNH HÌNH ỨNG DỤNG VÀ XU HƯỚNG PHÁT TRIỂN
CÔNG NGHỆ THẤM CACBON
1.1. Công nghệ thấm cacbon trên thế giới và ở Việt Nam
1.1.1. Công nghệ thấm cacbon trên thế giới
Thấm cacbon là công nghệ được áp dụng rộng rãi trong công nghiệp. Đây là
một công nghệ mang tính truyền thống, nó được kế thừa và phát triển theo thời
gian. Nhờ áp dụng các tiến bộ mới trong cảm biến và van từ, ngày nay các
nghiên cứu đang đi sâu vào điều khiển môi trường thấm để nhận được kết quả
theo yêu cầu sử dụng.
Chất thấm cacbon được sử dụng đầu tiên là than hoa trong công nghệ thấm
cacbon thể rắn. Ban đầu thực hiện trong các bễ lò rèn dần phát triển lên ở quy
mô công nghiệp trong các lò buồng đốt than với hộp thấm cacbon thể rắn.
Nhược điểm chính của công nghệ thấm thể rắn là không điều chỉnh được nồng
độ cacbon trong lớp thấm nên không kiểm soát được chất lượng lớp thấm, khó
áp dụng các chế độ nhiệt luyện sau thấm, chu kỳ thấm dài, chất lượng không ổn
định, điều kiện lao động nặng nhọc.
Công nghệ thấm cacbon thể lỏng (thấm trong muối nóng chảy) tạo được lớp
thấm ổn định hơn, đồng đều hơn và chu kỳ thấm ngắn hơn so với công nghệ
thấm thể rắn. Nhược điểm chính của công nghệ là ô nhiễm môi trường và rất độc
hại cho công nhân và cho tất cả con người, cây trồng, vật nuôi có mặt ở gần nơi
thực hiện. Ngoài ra, còn không điều chỉnh được chất lượng thấm theo yêu cầu
do đó ngày nay các nước phát triển trên thế giới đều cấm sử dụng công nghệ này
[7].
Công nghệ thấm cacbon thể khí ra đời đã khắc phục được hầu hết các nhược
điểm trên. Đặc biệt, nó tạo điều kiện cho sự phát triển của công nghệ thấm có
điều khiển do đó lĩnh vực áp dụng được mở rộng cho nhiều chủng loại thép và
chi tiết khác nhau [7,19].

3

Môi trường thấm cacbon thể khí thường được sử dụng tương đối đa dạng. Tuy
nhiên, thành phần khí của môi trường bao gồm các khí chứa C, O2 và khí độn
thường là N2 [20,31,32]. Các khí chứa C được gọi là khí thấm, thường là các khí
cácbua hyđrô (dầu hoả, khí mêtan, prôpan,..) được trộn với khí mang ôxy (CO2
hoặc không khí). Ở nhiệt độ cao (900oC đến 950oC) các khí này phản ứng với
nhau tạo thành khí CO. Trên bề mặt thép, khí CO sẽ bị phân huỷ để giải phóng
cacbon vào bề mặt thép. Trong công nghệ thấm cacbon thể khí, việc ổn định
thành phần môi trường thấm là yếu tố quyết định đến khả năng kiểm soát và
điều khiển môi trường do đó điều khiển được phân bố nồng độ cacbon trong các
loại thép khác nhau. Do vậy, việc sử dụng khí endo (Endothermic Gas) với
thành phần các khí CO, H2 và N2 ổn định đã mở ra hướng sử dụng công nghệ
thấm có điều khiển và được sử dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế giới.
Trong môi trường thấm các khí thường có mối liên quan mật thiết với nhau.
Ví dụ lượng ôxy ảnh hưởng trực tiếp đến CO, CO2, hơi nước và lượng H2 trong
lò. Để điều chỉnh môi trường thấm sử dụng khí endo, người ta có thể xác định
hàm lượng hơi nước trong môi trường thấm thông qua điểm sương, xác định
hàm lượng CO2 trong môi trường thấm sử dụng tia hồng ngoại, xác định hàm
lượng O2 trong môi trường thấm sử dụng cảm biến oxy..., để điều chỉnh lượng
khí chứa cacbon vào lò. Việc sử dụng khí endo hiện nay đã đ ạt được tính ổn
định cao trong công nghiệp. Công nghệ thấm cacbon thể khí sử dụng khí endo
hiện nay đã mang tính ph ổ biến ở nhiều nước trên thế giới [33].
Người ta không ngừng nghiên cứu để hoàn thiện công nghệ thấm cacbon
nhằm thấm nhanh, chất lượng thấm ổn định, phù hợp với yêu cầu sử dụng, các
chất thấm được sử dụng với hiệu quả cao và ít gây ô nhiễm môi trường. Để đạt
được hiệu quả thấm cao, ngoài việc sử dụng các hiệu ứng vật lý đặc biệt, nhiều
chất xúc tác cho các phản ứng hoá học xảy ra trong môi trường thấm để tăng tốc
độ tạo môi trường thấm như các nguyên tố đất hiếm [26,27] hoặc tăng khả năng
hấp phụ cacbon trên bề mặt thép [28] cũng được sử dụng.

4


Thông thường lượng cacbon hấp thụ được từ môi trường thấm chỉ dưới 1%
còn lại được thải ra môi trường dưới dạng CO, CO2 và các khí chứa cacbon
khác. Để chất lượng lớp thấm đồng đều, giảm thiểu tiêu thụ khí và lượng cacbon
phát thải ra môi trường người ta sử dụng công nghệ thấm C áp suất thấp (LPC).
So với các công nghệ thấm thể khí thông thường, công nghệ LPC thể hiện nhiều
ưu việt.
Bảng 1.1. Đặc điểm của công nghệ thấm C áp suất thấp

Ưu điểm

Nhược điểm

Dễ dàng phân tích

Thiết bị đắt tiền

Có thể điều khiển hoàn toàn tự động

Cần tinh chỉnh theo kinh nghiệm

Tiêu thụ khí thấm ít

Vẫn xuất hiện muội với 1 số loại khí
thấm

Giảm thiểu phát thải CO. CO2, H2 ra
môi trường

Tôi ở áp suất cao có thể làm chi tiết sai
lệch

Dễ dàng làm nguội lò

Không đo được thế C bằng các thiết bị
thường dùng

Chất lượng thấm đồng đều

Tốc độ thấm chậm

Thấm C áp suất thấp là quá trình thấm không cân bằng. Người ta đưa vào một
lượng nhỏ khí cacbua hyđrô. Cacbon tạo thành do phân hủy nhiệt cácbua hyđrô
được chuyển trực tiếp cho thép. Quá trình khuếch tán xảy ra trong áp suất thấp,
sau đó chi tiết được đem tôi trong dầu hoặc khí. So với thấm C trong các môi
trường truyền thống khác, thấm C trong áp suất thấp đạt được sự đồng đều và
khả năng quay vòng nhanh do đi ều khiển trong lò chân không có độ chính xác
cao, cơ tính của vật liệu tốt hơn do không bị oxy hóa, rút ngắn quá trình thấm do
có thể tiến hành thấm ở nhiệt độ cao hơn so với khi thấm thông thường. Chất
thấm được sử dụng trong công nghệ thấm cacbon áp suất thấp là các loại cácbua
hyđrô như CH4 và hiện nay đã được chuyển sang sử dụng khí C2H2 [34,35]. Áp
5


suất khí thấm tối thiểu để đảm bảo quá trình thấm xảy ra được tính toán dựa trên
nhiệt độ thấm, thành phần khí thấm và cấu trúc lò. Áp suất tối đa trong quá trình
này thường được giữ dưới 40 KPa (300 torr). Thấm C áp suất thấp là công nghệ
thấm phức tạp nhưng khá hiệu quả với độ đồng nhất tuyệt vời của lớp thấm [36],

khả năng quay vòng cao, hơn n ữa bề mặt chi tiết sạch và không sai lệch về hình
dáng kích thước sau nhiệt luyện. Thấm C áp suất thấp được ứng dụng nhiều
trong nhiệt luyện chính xác, ví dụ như các chi tiết trong hộp số, ổ bi,.. [37]. Với
khả năng rút ngắn thời gian thấm do tiến hành ở nhiệt độ cao, tiết kiệm một số
nguyên công nhiệt luyện như tẩy rửa chi tiết, làm nguội lò, công nghệ thấm này
ngày càng được sử dụng nhiều trong công nghiệp. Theo thống kê của nền công
nghiệp tại Bắc Mỹ, trong thị trường các sản phẩm thấm C năm 2000, thấm C áp
suất thấp chỉ chiếm có 1% nhưng tới năm 2010 con số đó ước tính lên tới 13%
cho thấy công nghệ khá mới mẻ này ngày càng chiếm vị trí quan trọng trong
ngành nhiệt luyện thế giới.
Thấm C môi trường ion hóa sử dụng công nghệ phóng điện để tạo ra các ion
mang cacbon cung cấp cho bề mặt thép. Quá trình ion hóa dư ới điện áp cao làm
cho cacbon hoạt tính được tạo ra gần như tức thì, do vậy trong công nghệ này
giai đoạn khuếch tán thể khí và hấp thụ cacbon hoạt tính lên bề mặt thép được
rút ngắn. So với các công nghệ thấm C truyền thống khác, thấm C ion hóa có thể
đạt được nhiệt độ cao nhanh hơn do được cấp thêm động năng của các ion va
chạm vào bề mặt [26]. Thấm C ion hóa còn ưu điểm nữa là tốc độ truyền C từ
môi trường tới bề mặt thép rất nhanh, khắc phục được nhược điểm của thấm
cabon áp suất thấp là thiếu hụt C tại những chỗ lõm hoặc lỗ hổng trong chi tiết.
Để khắc phục phải tăng thêm áp suất lò nhưng khi đó trong môi trường thấm sẽ
dễ hình thành C tự do gây muội. Vì thế đối với những chi tiết phức tạp, thấm C
trong môi trường ion hóa sẽ ưu việt hơn. Ngoài ra có thể áp dụng phương pháp
này cho thép hợp kim đặc biệt với hiệu quả cao như thép không gỉ song pha
hoặc austenit [23,27,28] để tạo lớp thấm dày vài chục micrômet [24,25] với

6


lượng cácbit cao để nâng cao độ cứng và khả năng chống mài mòn cho các chi
tiết với hiệu quả cao hơn nhiều so với phương pháp biến dạng dẻo.

Những đặc điểm nổi bật của thấm C ion hóa:


không bị oxy hóa, bề mặt chi tiết sạch và sáng;



không có muội;



tốc độ thấm nhanh, tuy nhiệt độ cao nhưng thời gian ngắn nên

không bị thô hạt, ứng suất dư nhỏ;


có thể thấm C trên từng phần của chi tiết với độ chính xác cao;



giảm ô nhiễm môi trường, tiết kiệm nhiên liệu.

Chất thấm sử dụng trong công nghệ thấm cacbon ion hoá là CH4.
1.1.2. Tình hình áp dụng công nghệ thấm cacbon trong nước
Ở Việt Nam, thấm cacbon là công nghệ khá phổ biến được áp dụng để chế tạo
các chi tiết thông dụng. Tuy nhiên, trình độ công nghệ trong các lĩnh vực cũng
rất khác nhau vì phụ thuộc khả năng đầu tư thiết bị.
Thấm cacbon thể rắn
Công nghệ thấm cacbon thể rắn chủ yếu được sử dụng trong các hộ sản xuất
tư nhân áp dụng cho các chi tiết đơn giản phục vụ sản xuất nông nghiệp. Chất

thấm sử dụng trong công nghệ này chủ yếu là than hoa.
Thấm cacbon thể lỏng
Loại công nghệ này đã từng được áp dụng trong một khoảng thời gian nhất
định. Tuy nhiên do ô nhiễm môi trường và việc xử lý chất thải công nghiệp
(muối sau sử dụng) khó khăn nên việc sử dụng công nghệ này bị hạn chế và hiện
chỉ còn được sử dụng trong một số đơn vị sản xuất nhỏ lẻ.
Công nghệ thấm cacbon thể khí
Thấm cacbon thể khí là công nghệ phổ biến nhất trong sản xuất ở Việt Nam.

7


Công nghệ thấm không có điều khiển: đây là công nghệ do Liên xô cũ chuy ển
giao. Chất thấm chủ yếu là dầu hoả được đưa vào lò thấm dưới dạng giọt dầu.
Việc khống chế môi trường thấm hoàn toàn theo kinh nghiệm nên chất lượng
lớp thấm không được tốt và khả năng sinh muội trong lò cao nên thời gian dừng
lò để vệ sinh lớn.
Công nghệ thấm cacbon có điều khiển hiện được nhiều cơ sở quan tâm đầu
tư. Thiết bị, chất thấm và công nghệ thấm được nhập khẩu hoàn toàn từ Đài
Loan hay Nhật Bản và Trung Quốc. Chất thấm được sử dụng chủ yếu là
methanol trộn lẫn với cácbua hyđrô (tôluen). Thiết bị sử dụng là các lò liên tục
hoặc lò chu kỳ. Với việc sử dụng công nghệ có điều khiển đã mở ra khả năng
ứng dụng rộng rãi cho nhiều chủng loại chi tiết với các yêu cầu về chất lượng
khác nhau. Tuy nhiên, do việc nhập khẩu hoàn toàn thiết bị, công nghệ, chất
thấm nên gặp nhiều lúng túng khi thay đổi chủng loại chi tiết, loại thép cũng như
sản lượng của các mẻ thấm. Ngoài ra, do sử dụng chất thấm (hoặc thiết bị tạo
môi trường thấm) nhập ngoại loại đắt tiền để dễ áp dụng thì đ ồng thời cũng là m
tăng giá thành sản xuất và các chi phí phụ cho công nghệ.
Công nghệ thấm cacbon áp suất thấp
Trong khoảng thời gian gần đây, các nhà công nghệ đã nghĩ đ ến và nhập

khẩu thiết bị thấm cacbon áp suất thấp. Tuy nhiên việc sử dụng công nghệ này
gặp phải khó khăn lớn là thiết bị đắt tiền, nguyên vật liệu sử dụng (khí thấm, khí
làm nguội) chất lượng đặc biệt cao, công nghệ phức tạp và tốn kém nên giá
thành nhiệt luyện cao dẫn đến làm giảm khả năng ứng dụng của công nghệ.
Ngoài ra, đây là dạng công nghệ còn khá mới mẻ ở Việt Nam nên sự hiểu biết
cũng như khả năng điều khiển công nghệ còn có nhiều hạn chế.
Thống kê tình hình sử dụng công nghệ thấm cacbon tại các cơ sở sản xuất ở
miền Bắc được trình bày ở bảng 1.2.

8


Bảng 1.2. Một số cơ sở sản xuất sử dụng công nghệ thấm cacbon

TT

Có sở sản xuất

Chất thấm

Điều khiển

1

Công ty Diezen Sông
Công

metanol-tôluen, công
nghệ Đài Loan

cảm biến ôxy

2

Công ty FUTU 1

metanol-tôluen, công
nghệ Đài Loan

cảm biến ôxy

3

Công ty TNHH Việt
Hoàng

dầu hoả

-

4

Công ty Cơ khí Đông Anh

dầu hoả

-

5

Viện Công nghệ bộ Công
thương

khí gas công
nghiệp+NH3

lưu lượng khí

6

Viện Công nghệ bộ Công
thương

thấm cacbon áp suất
thấp (LPC)

lưu lượng khí

7

Công ty FC

thấm cacbon áp suất
thấp (LPC)

lưu lượng khí

8

Công ty PARKER

PROCESSING

khí gas công nghiệp

cảm biến ôxy

1.2.

Xu hướng nghiên cứu trong nước và trên thế giới

1.2.1. Những vấn đề cơ bản về thấm cacbon hiện nay
Chất thấm
Trên thế giới
Trong công nghệ thấm cacbon thể khí, chất thấm thường được sử dụng là các
loại cácbua hyđrô như mêtan, prôpan, hay butan. Trên thế giới, việc sử dụng khí
endo với thành phần tương đối ổn định, nhất là thành phần các khí CO, H2, đã
giúp cho công nghệ thấm cacbon có vị trí quan trọng trong công nghiệp. Gần
đây, để đối phó với nạn khủng hoảng năng lượng toàn cầu, người ta bắt đầu chú
trọng tới các nguồn năng lượng tái tạo – methanol là một ví dụ điển hình. Việc

9


sử dụng methanol làm chất thấm cacbon cũng nằm trong xu hướng này. Ưu việt
của methanol khi sử dụng làm chất thấm cacbon là có chứa đồng thời cả C và O
là 2 chất cần thiết cho vận chuyển cacbon đến bề mặt thép. Khi sử dụng
methanol làm chất thấm người ta phải cho thêm chất độn nitơ để tạo được môi
trường thấm có thành phần thích hợp. Người ta đang không ngừng nghiên cứu
để tìm ra các chất thấm mới, thực hiện các tác động vật lý bên ngoài để nâng cao
hiệu quả quá trình thấm và giảm thiểu phát thải ô nhiễm ra môi trường. Ví dụ, sử

dụng chất thấm có tỷ lệ cacbon cao hơn như khí C2H2 thay vì sử dụng các loại
cácbua hyđrô no (CnH2n+2) chứa nhiều hyđrô như trước đây. Nghiên cứu áp dụng
các tác động vật lý bên ngoài để điều chỉnh các phản ứng hình thành môi trường
thấm và hình thành lớp thấm theo hướng có lợi hơn như thấm plasma, thấm áp
suất thấp (LPCVD), sử dụng các chất thấm hữu cơ (MOCVD),…
Ở Việt Nam
Thiết bị và công nghệ thấm đang sử dụng hiện nay phần lớn đều phải nhập
khẩu từ nước ngoài kể cả chất thấm. Các cơ sở sản xuất nhập khẩu công nghệ đi
kèm với thiết bị và chất thấm áp dụng cho một loại chi tiết điển hình. Điều đó
không chỉ giới hạn việc chủ động nguồn chất thấm sẵn có trong nước mà còn
khó khăn, lúng túng khi thay đổi chủng loại chi tiết (với các loại vật liệu khác
nhau), thay đổi sản lượng và thay đổi yêu cầu chất lượng. Chất thấm chủ yếu
hiện nay đang sử dụng ở nhiều đơn vị sản xuất là methanol được nhập khẩu
hoàn toàn từ nước ngoài. Các nguồn chất thấm khác có sẵn trong nước cũng
không được quan tâm đầy đủ để sử dụng vì không biết phải dùng như thế nào, số
lượng bao nhiêu, chất lượng có đạt như thế không,… Khi áp dụng các công nghệ
mới tốt hơn như thấm áp suất thấp, thấm plasma, do đặc điểm của công nghệ,
chất thấm phải đảm bảo độ tinh khiết cao hơn, thì càng gặp phải nhiều vấn đề
hơn. Nhất là khi áp dụng các công nghệ mới và hiện đại thì đòi h ỏi phải có sự
đồng bộ từ khâu quản lý, hỗ trợ kỹ thuật, nguyên vật liệu, cơ sở hạ tầng, con

10


người thực hiện,.. tất cả phải từng bước được nâng cấp, hoàn thiện mới đạt kết
quả mong muốn.
Trong công nghệ thấm cacbon thể khí sử dụng khí gas của hãng PETROLIMEX,
môi trường thấm được hình thành là do kết quả của các phản ứng xảy ra trong hỗn
hợp các chất khí được đưa vào lò thấm. Các yếu tố chính ảnh hưởng đến môi trường
thấm thường được quan tâm là: thành phần hỗn hợp chất thấm, thời gian lưu khí,

nhiệt độ thấm, áp suất và các tác động vật lý, hoá học khác, cụ thể như sau:
- Thành phần chất thấm sử dụng là yếu tố quyết định tới thành phần của môi
trường thấm. Hỗn hợp khí đưa vào lò thường bao gồm: chất thấm – là các khí chứa
cacbon; chất xúc tác - các khí có chứa oxy và chất độn để giảm thiểu tiêu thụ chất
thấm. Vì thấm ở nhiệt độ cao, có mặt Fe (trong thép) là chất xúc tác nên các phản
ứng hoá học để hình thành môi trường thấm xảy ra rất nhanh và môi trường thấm
tiệm cận với thành phần khí ở cân bằng. Môi trường thấm là khoảng trống giữa các
chi tiết ở trong lò nên rất ngóc ngách phức tạp. Sự đồng đều về thành phần hoá học
trong môi trường thấm chủ yếu được đảm bảo do khuấy trộn. Trong điều kiện tỷ lệ
chất thấm đủ cao và khấy trộn tốt, có thể coi môi trường thấm hoàn toàn đồng nhất
không xuất hiện vùng nghèo cacbon gần bề mặt chi tiết thấm.
- Nhiệt độ thấm ảnh hưởng đến cân bằng của các khí trong môi trường thấm.
Nhiệt độ càng cao thì môi trường thấm sẽ càng giàu cacbon hơn (tỷ lệ CO càng
cao hơn). Nhiệt độ cũng giúp cho quá trình khuếch tán cacbon vào sâu bên trong
nhanh hơn-quá trình thấm sẽ nhanh hơn. Song, nhiệt độ thấm chỉ được giới hạn
trong khoảng từ 900oC đến 950oC để hạt tinh thể của thép không bị to lên làm
thép trở nên giòn.
- Thời gian lưu khí là đại lượng đặc trưng cho lượng chất thấm được đưa vào
lò thấm trong một đơn vị thời gian. Trong quá trình thấm, CO sẽ bị tiêu thụ do
phân huỷ. Một phần lượng CO phân huỷ để tạo cacbon hoạt tính khuếch tán vào
thép, phần lớn còn lại (trên 90%) nằm ở khắp mọi nơi trong lò và theo khói thoát
ra ngoài. Vì vậy, để duy trì thành phần khí của môi trường thấm cần liên tục
11