Nghiên cứu chế tạo vi sợi XENLULO từ cây luồng và ứng dụng trong vật liệu COMPOZIT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Châu Giang

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI SỢI XENLULO TỪ CÂY
LUỒNG VÀ ỨNG DỤNG TRONG VẬT LIỆU
COMPOZIT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà nội – 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Châu Giang

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI SỢI XENLULO TỪ CÂY LUỒNG VÀ
ỨNG DỤNG TRONG VẬT LIỆU COMPOZIT

Chuyên nghành: Công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp
Mã số: 62.52.94.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. TẠ THỊ PHƯƠNG HÒA
2. TS. NGUYỄN HUY TÙNG

Hà nội - 2012


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan kết quả nghiên cứu trong luận án này là của tôi và hoàn toàn
trung thực, không sao chép, trùng lặp với của bất kỳ ai khác. Các kết quả nghiên cứu này
cũng chưa được công bố ở bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác.

Hà nội ngày 12 tháng 9 năm 2012
Tác giả luận án

Nguyễn Châu Giang


LỜI CẢM ƠN

Luận án này đã được hoàn hành với sự hướng dẫn tận tình của PGS. TS.
Tạ Thị Phương Hòa và TS. Nguyễn Huy Tùng cùng với sự giúp đỡ tận tình của
các đồng nghiệp tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, trường Đại học Bách
khoa Hà Nội.

Nhân dịp này tác giả xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành nhất về những sự
giúp đỡ mà tác giả đã nhận được.


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

i
iii
iv

MỞ ĐẦU

1

1. .TỔNG QUAN

3

1.1 Giới thiệu chung về vi sợi xenlulo (MFC)

5

1.2 Nguồn gốc của các loại vi sợi xenlulo

5

1.2.1 Gỗ

5

1.2.2 Cây nông nghiệp và các sản phẩm phụ của chúng

5

1.2.3 Tre (luồng)

6

1.2.3.1 Tên khoa học

6

1.2.3.2 Đặc điểm sinh học, sinh thái học

7

1.2.3.3 Thành phần hóa học và tính chất vật lý

7

1.2.3.4 Phân bố

8

1.2.4 Xenlulo từ vi khuẩn (Bacteria cellulose – BC)
1.3 Cấu trúc vi sợi xenlulo
1.3.1 Xenlulo

9
9
9

1.3.2 Vi sợi xenlulo

10

1.3.3 Lignin

12

1.3.4 Hemixenlulo

13

1.4 Phương pháp chế tạo vi sợi xenlulo

13

1.4.1 Các phương pháp xử lý cơ học

14

1.4.2 Các phương pháp tiền xử lý

16

1.5 Một số đặc trưng tính chất của MFC

17

1.5.1 Hình thái cấu trúc và kích thước vi sợi

17

1.5.2 Mức độ trùng hợp của mạch xenlulo

18

1.5.3 Độ bền của MFC

19

1.6 Màng mỏng MFC và các tính chất của chúng

19

1.6.1 Tính chất cơ học

19

1.6.2 Các tính chất quang học

21

1.6.3 Các tính chất ngăn chăn

22

1.7 Polyme nanocompozit trên cơ sở MFC

22


1.7.1 MFC nanocompozit nền nhựa nhiệt rắn

22

1.7.2 MFC nanocompozit nền latex poly(styrene-co-butyl acrylat)

25

1.7.3 MFC nanocompozit nền copolyme etylen vinyl alcohol

26

1.7.4 MFC nanocompozit nền nhựa polyuretan (PU)

26

1.7.5 MFC nanocompozit nền nhựa polyvinyl alcohol (PVOH)

27

1.7.6 MFC nanocompozit nền tinh bột

28

1.7.7 MFC nanocompozit nền poly(etylen oxit)

32

1.7.8 MFC nanocompozit nền chitosan

32

1.7.9 MFC nanocompozit nền nhựa polyetylen và polypropylen

33

1.7.10 MFC nanocompozit nền nhựa polylactic

33

1.7.11 MFC nanocompozit nền polycaprolacton (PCL)

36

2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

39

2.1 Nguyên liệu

39

2.2 Các phương pháp tách vi sợi xenlulo từ cây luồng

40

2.2.1 Tách MFC từ sợi luồng kỹ thuật (MFC_T)

40

2.2.2 Tách MFC từ sợi luồng chế tạo bằng phương pháp tách nổ hơi nước

(MFC_ST)

41

2.2.3 Tách MFC từ sợi luồng xử lý kiềm đặc (MFC_AL)

42

2.2.4 Tách MFC từ bột giấy của cây luồng (MFC_P21 và MFC_P29)

43

2.3 Các phương pháp xác định tính chất đặc trưng của sợi luồng và MFC

43

2.3.1 Phương pháp xác định tính chất cơ lý của màng MFC

43

2.3.2 Phương pháp xác định thành phần hoá học của MFC

44

2.3.3 Phương pháp xác định hàm lượng tinh thể xenlulo trong MFC.

44

2.3.4 Phương pháp xác định độ bền nhiệt

44

2.3.5. Phương pháp xác định khối lượng riêng.của MFC

45

2.3.6 Phương pháp xác định hình thái cấu trúc sợi

45

2.3.7 Phương pháp phổ hồng ngoại

45

2.4 Phương pháp chế tạo và xác định các tính chất cơ học của vật liệu ép
toàn vi sợi xenlulo

45

2.5 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit nền nhựa nhiệt rắn
(epoxy và PEKN) gia cường vải thủy tinh và MFC

46

2.5.1 Các phương pháp phân tán MFC vào nhựa nền

46

2.5.1.1 Phân tán MFC vào nhựa nền bằng phương pháp trao đổi dung
môi

46

2.5.1.2 Phân tán MFC sấy đông khô vào nhựa nền

47


2.5.1.3 Đưa MFC vào nhựa nền bằng phương pháp nghiền trực tiếp sợi
luồng đã xử lý trong nhựa nền

49

2.5.2 Phương pháp chế tạo vật liệu PC nền nhựa nhiệt rắn gia cường vải
thủy tinh

50

2.6 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit nền nhựa PLA và MFC

50

2.6.1 Nghiên cứu chế tạo chất chủ (master batch).

50

2.6.2 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit PLA/MFC

51

2.7 Các phương pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu

51

2.7.1 Các phương pháp xác định tính chất cơ học của nhựa nền

51

2.7.2 Phương pháp xác định độ bám dính giữa sợi và nhựa nền

53

2.7.3 Các phương pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu compozit

54

2.8 Phương pháp xác định hình thái cấu trúc của vật liệu
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

56
57

3.1 MFC từ sợi luồng: Phương pháp chế tạo và các tính chất đặc trưng của
chúng

57

3.1.1 Ảnh hưởng của các phương pháp tiền xử lý tới hình thái cấu trúc của
sợi luồng.

57

3.1.2 Ảnh hưởng của các phương pháp tiền xử lý tới thành phần hóa học của
sợi luồng.

60

3.1.3 Ảnh hưởng của quá trình xử lý cơ học sợi luồng tới mức độ tách MFC

63

3.1.4 Thành phần và các tính chất cơ lý đặc trưng của các loại MFC

66

3.1.4.1 Thành phần hóa học của MFC

66

3.1.4.2 Độ bền nhiệt

67

3.1.4.3 Hàm lượng tinh thể

68

3.1.4.4 Độ bền cơ học

69

3.2 Vật liệu ép toàn xenlulo

72

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ép tới tính chất của vật liệu

72

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của áp lực ép tới tính chất của vật liệu

72

3.2.3 Hình thái cấu trúc vật liệu toàn xenlulo

74

3.3 Vật liệu PC nền nhựa nhiệt rắn có bổ sung MFC gia cường vải thủy tinh
3.3.1 Các phương pháp phân tán MFC vào nhựa nền PEKN

75
75

3.3.1.1 Phương pháp trao đổi dung môi

75

3.3.1.2 Phương pháp sử dụng MFC đông khô

77

3.3.1.3 Phương pháp nghiền trực tiếp trong nhựa nền

82


3.3.2 Ảnh hưởng của MFC tới độ bền của nhựa PEKN

86

3.3.3 Ảnh hưởng của MFC tới độ bám dính của nhựa PEKN và sợi thủy tinh

88

3.3.4 Vật liệu PC nền nhựa PEKN có bổ sung MFC gia cường vải thủy tinh

89

3.3.4.1 Độ bền cơ học

89

3.3.4.2 Độ bền mỏi động

92

3.3.4.3 Độ bền dai phá hủy

93

3.3.5 Vật liệu PC nền nhựa epoxy có bổ sung MFC gia cường vải thủy tinh
3.4 Vật liệu PC trên cơ sở PLA và MFC
3.4.1 Nghiên cứu chế tạo chất chủ (master batch) từ PLA và MFC
3.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến tính chất cơ học của PLA

97
99
99
101

3.4.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến độ bền va đập

101

3.4.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến độ bền kéo

102

3.4.2.3 Ảnh hưởng của MFC đến độ bền dai phá hủy

102

3.4.3 Ảnh hưởng của vi sợi xenlulo tới tính chất nhiệt và hàm lượng tinh
thể của PLA

103

KẾT LUẬN

106

TÀI LIỆU THAM KHẢO

108

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

116

PHỤ LỤC

117


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BC

Xenlulo từ vi khuẩn

CMC

Vi tinh thể xenlulo

DSC

Phân tích nhiệt vi sai quét

DTGA

Vi phân tổn hao khối lượng do phân hủy nhiệt theo thời gian

EVOH

Copolyme etylen vinyl alcohol

FE-SEM

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

IR

Phổ hồng ngoại

MF

Nhựa melamin phocmaldehyt

MFC

Vi sợi xenlulo

MFC_AL

Vi sợi xenlulo chế tạo theo phương pháp tiền xử lý bằng dung dịch
kiềm đặc 3N ở 90oC trong 24 giờ

MFC_P21

Vi sợi xenlulo chế tạo từ bột giấy có chỉ số Kappa = 21

MFC_P29

Vi sợi xenlulo chế tạo từ bột giấy có chỉ số Kappa = 29

MFC_ST

Vi sợi xenlulo chế tạo theo phương pháp tiền xử lý tách nổ hơi nước
kết hợp xử lý kiềm loãng (0,3N/90oC/20phút)

MFC_T

Vi sợi xenlulo chế tạo từ sợi luồng kỹ thuật được xử lý kiềm ở điều
kiện 1N/80oC/4giờ

PC

Vật liệu polyme compozit

PCL

Polycaprolacton

PE

Nhựa polyetylen

PEKN

Polyeste không no

PEO

Nhựa poly(etylen oxit)

PF

Nhựa phenolphocmaldehyt

PKL

Phần khối lượng

PLA

Nhựa polylactic axit

PP

Nhựa polypropylen

PVOH

Nhựa polyvinyl alcohol

SEM

Kính (ảnh) hiển vi điện tử quét

TGA

Phân tích nhiệt khối lượng

Tg

Nhiệt độ hóa thủy tinh

Tm

Nhiệt độ chảy mềm

TPS

Tinh bột nhiệt dẻo

XRD

Nhiễu xạ tia X

i


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng

Tên bảng

Bảng 1.1

Kích thước của các loại nanoxenlulo

Bảng 1.2

Thành phần hoá học và vật lý của cây luồng

Bảng 1.3

Tính chất cơ học của một số loại màng MFC

Bảng 3.1

Dải hấp thụ của một số nhóm chức đặc trưng trong xenlulo, lignin và
pentozan

Bảng 3.2

Sự thay đổi thành phần hóa học của sợi luồng sau các quá trình xử lý
hóa học

Bảng 3.3

Thành phần hoá học chính các loại MFC chế tạo được

Bảng 3.4

Một số tính chất cơ lý đặc trưng của các loại MFC chế tạo được.

Bảng 3.5

Độ bền cơ học của vật liệu ép từ MFC_T và Celish

Bảng 3.6

Hàm lượng Styren (%) bay hơi theo thời gian ở 70˚

Bảng 3.7

Thời gian bay hơi dung môi theo hàm lượng vi sợi

Bảng 3.8

Giá trị Gic tại thời điểm bắt đầu xuất hiện vết nứt và giai đoạn phát
triển vết nứt của vật liệu PC trên cơ sở PEKN/vải thủy tinh có bổ sung
MFC đông khô

Bảng 3.9

Hàm lượng vi sợi được sử dụng trong chế tạo chất chủ.

Bảng 3.10

Kết quả phân tích DSC của PLA và PLA/MFC

ii


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
Hình

Tên hình

Hình 1.1

Cấu trúc hóa học của xenlulo

Hình 1.2

Sự khác nhau giữa cấu trúc xenlulo I và xenlulo II

Hình 1.3

Hình thái cấu trúc MFC

Hình 1.4

Công thức hóa học của một đoạn mạch lignin của một loại gỗ mềm

Hình 1.5

Công thức hóa học của một đoạn mạch hemixenlulo

Hình 2.1

Máy nghiền đá (Việt Nam)

Hình 2.2

Máy nghiền đá MKCA 6-2 (Masuoka Sangyo Co., Nhật Bản)

Hình 2.3

Hình ảnh mẫu đo tính chất cơ học màng MFC

Hình 2.4

Mẫu đo độ bền uốn vật liệu ép toàn vi sợi xenlulo

Hình 2.5

Giản đồ pha của nước đá

Hình 2.6

Hình ảnh thiết bị sấy đông khô dạng ống

Hình 2.7

Thiết bị nghiền hành tinh

Hình 2.8

Mẫu đo độ bền dai phá hủy của nhựa nền theo kiểu uốn ba điểm có khía
( SENB)

Hình 2.9

Hình ảnh phép đo độ bền dai phá hủy của nhựa nền

Hình 2.10

Mẫu đo độ bền dai phá hủy giữa các lớp vật liệu của vật liệu compozit

Hình 2.11

Hình ảnh phép đo độ bền dai phá hủy giữa các lớp vải của vật liệu
compozit

Hình 3.1

Hình ảnh vi cấu trúc của mặt cắt ngang thân cây luồng

Hình 3.2

Ảnh SEM x 1500 của: a) sợi luồng xử lý kiềm đặc; b) sợi bột giấy loại
p21; c) sợi bột giấy loại p29

Hình 3.3

Ảnh SEM của sợi luồng kỹ thuật x 200 (a); sợi luồng kỹ thuật sau khi xử
lý kiềm x 1.500 (b)

Hình 3.4

Ảnh SEM của sợi luồng tách nổ hơi nước x 200 (a), x500 ( b) và sợi
luồng tách nổ sau khi xử lý kiềm x 1.5k (c)

iii


Hình 3.5

Phổ hồng ngoại của sợi luồng

Hình 3.6

Ảnh SEM của sợi luồng kỹ thuật xử lý kiềm theo số chu kỳ nghiền x 4,5k:
a) 10 chu kỳ, b) 20 chu kỳ, c) 30 chu kỳ, d) 40 chu kỳ.

Hình 3.7

Hình ảnh SEM các loại MFC chế tạo được và Celish

Hình 3.8

Giản đồ phân tích nhiệt TGA của các loại MFC chế tạo được

Hình 3.9

Giản đồ DTGA của các loại MFC chế tạo được

Hình 3.10

Phổ XRD của các loại MFC

Hình 3.11

Độ bền kéo của các loại MFC

Hình 3.12

Mô đun kéo của các loại MFC

Hình 3.13

Ảnh hưởng của nhiệt độ ép tới độ bền uốn và mô đun uốn của vật liệu ép
MFC_T

Hình 3.14

Ảnh hưởng của áp lực ép tới độ bền uốn và mô đun uốn của vật liệu ép
toàn MFC_T

Hình 3.15

Ảnh hưởng của áp lực ép tới độ bền kéo và mô đun kéo của vật liệu ép
toàn MFC_T

Hình 3.16

Hình thái cấu trúc bề mặt và bề mặt phá hủy của vật liệu ép toàn MFC_T

Hình 3.17

Ảnh FE_SEM của MFC_T phân tán trong PEKN theo phương pháp trao
đổi dung môi

Hình 3.18

Hình ảnh MFC sấy đông khô (a) và sấy thường (b)

Hình 3.19

Ảnh SEM của vi sợi sấy đông khô x 500 (a) và x 2000 (b)

Hình 3.20

Khả năng phân tán lại trong nước của MFC đông khô và huyền phù MFC
ban đầu

Hình 3.21

Đồ thị TGA của MFC sấy đông khô và MFC sấy thường

Hình 3.22

Sự thay đổi độ nhớt của hỗn hợp PEKN/MFC đông khô theo thời gian
khuấy.

Hình 3.23

Hình ảnh FE-SEM của MFC đông khô phân tán trong PEKN

Hình 3.24

Ảnh SEM x 1000 về ảnh hưởng của thời gian nghiền tới quá trình tách
MFC trong nhựa PEKN

iv


Hình 3.25

Ảnh SEM x 5000 về ảnh hưởng của thời gian nghiền tới quá trình tách
MFC trong nhựa PEKN

Hình 3.26

Ảnh SEM sự phân tán MFC trong PEKN theo phương pháp nghiền trực
tiếp x1000 (a) và x10000 (b)

Hình 3.27

Ảnh hưởng của thời gian nghiền MFC tới tính chất kéo của PEKN

Hình 3.28

Ảnh hưởng của thời gian nghiền MFC tới tính chất uốn của PEKN

Hình 3.29

Ảnh hưởng của hàm lượng MFC tới độ bền kéo và mô đun kéo của nhựa
PEKN

Hình 3.30

Ảnh hưởng của hàm lượng MFC tới độ bền uốn và mô đun uốn của nhựa
PEKN

Hình 3.31

Ảnh hưởng của hàm lượng MFC tới độ bền va đập của nhựa PEKN

Hình 3.32

Ảnh hưởng của MFC tới hệ số tập trung ứng suất tới hạn (Kic) của PEKN

Hình 3.33

Ảnh hưởng của hàm lượng MFC tới độ bám dính của PEKN và sợi thủy
tinh

Hình 3.34

Ảnh hưởng của MFC tới độ bền kéo và mô đun kéo của vật liệu PC nền
nhựa PEKN gia cường vải thủy tinh

Hình 3.35

Ảnh hưởng của MFC tới độ bền uốn và mô đun uốn của vật liệu PC nền
nhựa PEKN gia cường vải thủy tinh

Hình 3.36

Ảnh hưởng của MFC tới độ bền va đập của vật liệu PC nền nhựa PEKN
gia cường vải thủy tinh

Hình 3.37

Ảnh SEM bề mặt phá hủy của PC nền nhựa PEKN gia cường vải thủy
tinh khi không có MFC (a) và khi có 0,3% MFC_T (b)

Hình3.38

Độ bền mỏi thử kéo của vật liệu PC nền nhựa PEKN-MFC gia cường vải
thủy tinh.

Hình 3.39

Đồ thị lưc - độ dịch chuyển trong phép đo độ bền phá hủy giữa các lớp
của vật liệu PC nền nhựa PEKN bổ sung MFC đông khô gia cường vải
thủy tinh

Hình 3.40

Đồ thị quá trình phát triển vết nứt giữa các lớp trong vật liệu PC nền
nhựa PEKN có bổ sung MFC đông khô gia cường vải thủy tinh

Hình 3.41

Ảnh SEM bề mặt phá do hủy tách lớp của vật liệu PEKN/vải thủy tinh khi
có và không có MFC .

Hình 3.42

Ảnh hưởng của MFC (0,3% khối lượng) tới độ bền kéo của vật liệu PC
nền nhựa epoxy gia cường vải lụa thủy tinh

v


Hình 3.43

Độ bền mỏi thử kéo vật liệu compozit epoxy cốt sợi thủy tinh với 0,3%
khối lượng MFC

Hình 3.44

Ảnh SEM mặt bên cạnh mẫu đo thử mỏi của vật liệu PC nền nhựa epoxy
gia cường lụa thủy tinh khi không có MFC (b) và khi có 0,3% MFC (a)

Hình 3.45

Ảnh SEM của chất chủ với hàm lượng MFC khác nhau

Hình 3.46

Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến độ bền va đập của PLA

Hình 3.47

Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến độ bền kéo và độ dãn dài của PLA

Hình 3.48

Ảnh hưởng của MFC tới hệ số tập trung ứng suất tới hạn của PLA

Hình 3.49

Giản đồ DSC của PLA và PLA/MFC

Hình 3.50

Giản đồ TGA của PLA và PLA/MFC

vi


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu polyme compozit nói chung và vật liệu polyme
compozit gia cường từ sợi thiên nhiên đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà
khoa học do sợi tự nhiên có khối lượng riêng thấp, modun đàn hồi cao, khả năng thấm ướt
nhựa nền tốt, có khả năng phân hủy sinh học và có giá thành thấp hơn so với nhiều loại
compozit sợi tổng hợp. Do nhu cầu phát triển các vật liệu mới đồng thời để nâng cao các
tính chất cơ lý cho vật liệu compozit các nhà khoa học đã nghiên cứu đưa các phần tử có
kích thước nano/micro vào gia cường cho compozit như ống nano cac bon, nano silica,
nano bạc v.v. Những năm trở lại đây, chế tạo vi sợi xenlulo từ sợi thực vật, một loại vật
liệu nano có nguồn gốc tự nhiên và ứng dụng chúng trong chế tạo vật liệu polyme
compozit ngày càng phát triển và thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học do những
tính chất đặc biệt của chúng như : có tính chất cơ lý tiệm cận với tính chất của xenlulo tinh
thể, có kích thước cỡ nanomet nên có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có tính chất cơ học cao,
cụ thể độ bền kéo của vi sợi có thể đạt 5 GPa, mô đun kéo đạt 140 GPa [1] và có khả năng
liên kết chặt chẽ với vật liệu nền ưa nước trong polyme compozit. Ngoài ra, vi sợi còn có
khả năng phân hủy sinh học cao, có nguồn gốc tự nhiên phong phú. Một số nghiên cứu đã
công bố cũng cho thấy chúng hạn chế sự phát triển của các vết nứt tế vi trong vật liệu dưới
tác dụng lực, do đó tăng tuổi thọ của vật liệu polyme compozit.
Trên thế giới việc chế tạo và ứng dụng vi sợi xenlulo được phát triển mạnh 5 năm
trở lại đây và đạt được một số thành tựu đáng kể. Vi sợi xenlulo phân tán trong nhựa nhiệt
rắn như epoxy gia cường sợi các bon đã làm thay đổi nhiệt độ hóa thủy tinh của compozit
với các hàm lượng vi sợi xenlulo khác nhau [2]. Vi sợi xenlulo phân tán trong nhựa
melamin fomaldehyt tạo sản phẩm PC có độ hút ẩm thấp, sản phẩm trong hơn, giảm được
độ xốp trong sản phẩm, có đặc tính giảm rung, giảm chấn lớn, có tiềm năng trong sản xuất

màng loa, màng lọc âm thanh (với yêu cầu vận tốc âm thanh lớn), ứng dụng trong đồ nội
thất, trong vật liệu xây dựng... [2]. Vi sợi xenlulo phân tán trong nhựa polyuretan ứng dụng
làm đồ nội thất, làm tấm vật liệu cách nhiệt trong xây dựng, cách âm, đóng gói vật
liệu...[3].
Ở Việt Nam, chưa thấy có các nghiên cứu về chế tạo và ứng dụng vi sợi xenlulo
được công bố cho tới thời điểm này. Nước ta là một nước nhiệt đới rất thích hợp cho sự
phát triển của thực vật. Với khoảng 780.000 ha rừng tre và khoảng 770.000 ha rừng hỗn
giao tre - gỗ [4,5], Việt Nam có tiềm năng lớn trong việc ứng dụng nguồn nguyên liệu có
khả năng tái tạo cao này vào phát triển các vật liệu có chất lượng cao. Do vậy việc nghiên
1


cứu chế tạo và ứng dụng vi sợi xenlulo từ thực vật mà cụ thể là các loài tre, nứa là một
hướng nghiên cứu khả thi và có nhiều triển vọng ứng dụng thực tế. Tuy nhiên, cần có
nhiều nghiên cứu tiếp theo để hoàn thiện cũng như phát triển các công nghệ mới này.
Vì vậy mục tiêu đặt ra của để tài là nghiên cứu chế tạo vi sợi xenlulo từ cây luồng,
một loại cây có hàm lượng xenlulo cao, rất sẵn có ở miền Bắc nước ta và có thời gian sinh
trưởng ngắn [4,5]. Từ đó đề xuất các phương pháp chế tạo vi sợi xenlulo có thể áp dụng
vào thực tế sản xuất. Mục tiêu thứ hai là nghiên cứu ứng dụng vi sợi xenlulo chế tạo được
trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới và trong việc nâng cao tính chất của polyme compozit
nền nhựa nhiệt rắn và nhiệt dẻo.
Từ những mục tiêu nêu trên, đề tài đã xác định đối tượng nghiên cứu là cây luồng
Hòa Bình 3 năm tuổi và vi sợi xenlulo tách từ cây luồng. Phạm vi nghiên cứu của đề tài sẽ
bao gồm từ khâu tách sợi thực vật từ cây luồng để sử dụng làm nguyên liệu tách vi sợi
xenlulo cũng như xác định các tính chất đặc trưng của vi sợi thu được, đến việc nghiên cứu
ứng dụng các loại vi sợi xenlulo chế tạo được nhằm mục đích nâng cao, cải thiện tính chất
của vật liệu polyme compozit.
Việc chế tạo và đánh giá được các đặc trưng cơ bản của vi sợi xenlulo sẽ cho phép
tạo ra và ứng dụng một loại chất độn nano mới từ cây luồng. Đây là nguyên liệu đầu có sẵn
ở Việt Nam và có khả năng tái tạo cao. Nghiên cứu sâu hơn về vật liệu nanocompozit có

phụ gia nano từ thực vật sẽ là bước tiến quan trọng trong các giải pháp bảo vệ môi
trường.Về mặt thực tiễn, việc ứng dụng vật liệu nguồn gốc sinh học như vi sợi xenlulo sẽ
tăng cường giá trị của các loại cây trồng phổ biến như cây luồng ở nước ta.

2


1.TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu chung về vi sợi xenlulo (MFC)
Xenlulo là một trong số các polyme sinh học phong phú nhất trong tự nhiên, tồn tại
trong gỗ, bông, cây gai dầu, và một số loài thực vật khác, đóng vai trò làm thành phần gia
cường trong cấu trúc của thực vật. Ngoài ra xenlulo cũng được tổng hợp bởi các loài tảo và
một số loài vi sinh vật [6, 7]. Mặc dù có cấu tạo hóa học tương đối đơn giản nhưng cấu trúc
vật lý và hình thái học của xenlulo trong các loài thực vật bậc cao khá phức tạp và không
đồng nhất. Hơn nữa, phân tử xenlulo lại liên kết chặt chẽ với các polysacarit khác và lignin
trong các thành tế bào thực vật dẫn đến hình thái học của chúng càng trở nên phức tạp [8].
Việc nghiên cứu chế tạo sợi xenlulo có kích thước cỡ nanomet và ứng dụng chúng
vào chế tạo vật liệu compozit ngày càng thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà
nghiên cứu do chúng có nhiều đặc tính ưu việt như độ bền và độ cứng cao, khối lượng
riêng nhỏ và có khả năng phân hủy sinh học cũng như có khả năng tái tạo cao.
Phần tổng quan này sẽ đề cập chủ yếu đến các phương pháp chế tạo vi sợi xenlulo
từ các nguồn thực vật khác nhau, cấu tạo và hình thái học cũng như các tính chất cơ bản
của vi sợi xenlulo. Để so sánh với vi sợi xenlulo thì sợi xenlulo từ vi khuẩn (bacteria
cellulose – BC) và xenlulo dạng vẩy (cellulose whisker) cũng được giới thiệu một cách sơ
lược trong phần tổng quan này.
Một điểm cần chú ý ở đây là tên gọi của các loại vật liệu xenlulo này trong các tài
liệu khoa học đã công bố. Khái niệm “microfibril” thường được sử dụng để miêu tả các
loại cấu trúc xenlulo dạng sợi có đường kính cỡ 2-10nm với chiều dài khoảng vài chục
micromet được hình thành trong quá trình sinh tổng hợp xenlulo ở thực vật bậc cao [8].
Tùy thuộc vào loại thực vật mà đường kính của các vi sợi này sẽ thay đổi. Ví dụ, đối với

gỗ, đường kính của các loại vi sợi thường là 3-5 nm. Tuy nhiên các vi sợi này cũng thường
tồn tại ở dạng tập hợp sợi, bện lại với nhau với đường kính cỡ 20-25 nm trong thành tế bào
nhu mô [7]. Khái niệm “nanofibril” hay “nanofiber” cũng được sử dụng như là từ đồng
nghĩa với “microfibril”.
Cần có sự phân biệt giữa “microfibrils” với “microfibrillated cellulose - MFC”, đối
tượng sẽ được đề cập chủ yếu trong tài liệu này.
Mặc dù các vi sợi đơn lẻ (microfibril) có thể có đường kính rất nhỏ 3-10nm nhưng
trong thực tế chúng thường tồn tại ở dạng tập hợp các vi sợi với đường kính dao động
trong khoảng 20 – 40 nm và bó các vi sợi này thường được gọi vi sợi xenlulo
(microfibrillated cellulose – MFC).
3


Như vậy vi sợi xenlulo là một tập hợp của các sợi nanoxenlulo riêng lẻ, thành phần
nhỏ nhất trong cấu trúc sợi thực vật, có kích thước từ vài chục tới vài trăm nanomet tùy
thuộc vào phương pháp chế tạo vi sợi [2].
Bên cạnh MFC còn có hai dạng vật liệu xenlulo có kích thước nanomet khác cũng
khá thông dụng hiện nay là các tinh thể xenlulo dạng que hay dạng sợi (cellulose whiskers)
và các vi tinh thể xenlulo (microcrystalline cellulose – CMC).
Khi bị thủy phân bởi axit, các sợi xenlulo đơn lẻ có xu hướng bị đứt gãy ngang tại
các vùng vô định hình và tạo nên một loại vật liệu dạng que hay dạng sợi với hệ số hình
dạng tương đối nhỏ được gọi là các tinh thể xenlulo dạng que [2]. Các tinh thể dạng que
này có đường kính trung bình trong khoảng 2 – 20 nm nhưng có độ dài phân bố trong một
dải rộng từ 100 – 600 nm và trong một số trường hợp còn vượt quá 1 micromet [9]. Do có
cấu trúc tinh thể gần như tinh thể lý tưởng mà các vi tinh thể xenlulo dạng que này có mô
đun đàn hồi rất cao và do đó có tiềm năng rất lớn trong việc ứng dụng làm các vật liệu gia
cường [10]. Vi tinh thể xenlulo dạng que còn có một số tên gọi khác như: nano tinh thể
dạng sợi (nanowhiskers) hay thanh nano (nanorods) và tinh thể xenlulo dạng thanh ( rodlike cellulose crystals) [2].
Bảng 1.1 Kích thước của các loại nanoxenlulo [2]
Cấu trúc xenlulo

Đường kính (nm)

Chiều dài (nm)

Hệ số hình dạng
(L/d)

Vi sợi đơn lẻ

2 – 10

> 10.000

> 1.000

Vi sợi xenlulo (MFC)

10 – 40

> 1.000

100 – 150

Tinh thể xenlulo dạng que

2 – 20

100 – 600

10 – 100

Vi tinh thể xenlulo (CMC)

> 1.000

> 1.000

~1

Liên kết hydro bền vững giữa các tinh thể xenlulo riêng biệt làm cho chúng có xu
hướng tụ tập lại với nhau trong quá trình sấy phun tạo ra một cấu trúc xenlulo khác gọi là
vi tinh thể xenlulo (CMC) [11]. Chiều dài của các CMC thường lớn hơn 1 micromet. CMC
đã có sản phẩm thương mại khá phổ biến và được ứng dụng chủ yếu làm chất điều chỉnh
độ nhớt hoặc chất liên kết trong công nghiệp dược phẩm. Một vài thông số kích thước của
các loại vật liệu nanoxenlulo được đưa ra trong bảng 1.1.

4


1.2 Nguồn gốc của các loại vi sợi xenlulo
1.2.1 Gỗ
Quá trình tách cơ học của các sợi có kích thước nano từ gỗ đã xuất hiện từ những
năm 1980 khi Herrick (1983) và Tubark (1983) chế tạo được MFC từ bột giấy gỗ bằng
phương pháp cơ học cùng với việc sử dụng thiết bị đồng nhất hóa ở áp lực cao. Quá trình
đồng nhất hóa làm phân rã bột giấy gỗ thành một loại vật liệu mà ở đó cấu trúc sợi bột giấy
được mở ra tới thành phần cấu trúc nhỏ nhất là vi sợi [12, 13]. MFC ở dạng gel nhận được
sau quá trình đồng nhất hóa là một tập hợp các mạng lưới sợi nanoxenlulo không có trật tự
đan xen vào nhau. Bột giấy kraft tẩy trắng đã được rất nhiều nhà khoa học sử dụng làm
nguyên liệu để chế tạo ra MFC [14, 15].

1.2.2 Cây nông nghiệp và các sản phẩm phụ của chúng
Mặc dù gỗ là nguồn nguyên liệu quan trọng nhất để chế tạo các loại sợi xenlulo
nhưng sự cạnh tranh gay gắt xuất hiện từ phía các lĩnh vực khác như xây dựng, công
nghiệp sản xuất đồ gia dụng, công nghiệp sản xuất giấy và bột giấy cũng như việc sử dụng
gỗ để tạo ra năng lượng đã làm cho việc cung ứng gỗ với khối lượng lớn cho tất cả mọi đối
tượng khách hàng với một giá thành hợp lý trở nên vô cùng khó khăn. Chính vì lý do này
mà các loại sợi thu được từ những loại cây trồng khác như: lanh, gai dầu, sisal cũng như
một số loại cây khác và đặc biệt là các sản phẩm phụ của quá trình thu hoạch những loại
cây này ngày càng thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Một số các sản
phẩm phụ của cây nông nghiệp có thể sử dụng để sản xuất các loại sợi nanoxenlulo gồm
có các loại sản phẩm thu được trong quá trình thu hoạch ngô, lúa mì, gạo, lúa miến, đại
mạch, mía, dứa, chuối, dừa. Những loại thực vật phi gỗ này nhìn chung đều chứa ít lignin
hơn gỗ do đó không nhất thiết phải có quá trình tẩy trắng khi chế tạo sợi.
Hiện nay những sản phẩm phụ nông nghiệp này không chỉ được sử dụng như
những vật phẩm có giá trị thấp như thức ăn gia súc hay để đốt mà còn được sử dụng để sản
xuất nhiên liệu sinh học. Do có khả năng tái sinh lại được mà các sản phẩm phụ này có thể
trở thành một nguồn nguyên liệu có giá trị để sản xuất các loại sợi nano tự nhiên. Ngoài ra,
khi các sản phẩm phụ này, ví dụ bã của quá trình ép hoa quả, được sử dụng làm nguyên
liệu đầu để sản xuất sợi nano thì số công đoạn gia công cần thiết để có thể thu được vi sợi
sẽ ít hơn [16]. Một điều cần lưu ý nữa là trong những loại sợi thực vật này, các vi sợi bên
trong lớp thành tế bào thứ nhất kết bó với nhau lỏng lẻo hơn so với các vi sợi ở lớp thành
tế bào thứ hai của gỗ, do đó quá trình tách vi sợi sẽ tiêu hao ít năng lượng hơn [17]. Một số
5


công trình nghiên cứu về việc tách vi sợi xenlulo từ các loại thực vật phi gỗ đã được công
bố bao gồm: từ trấu lúa mì và vỏ đậu tương của Alemdar và Sain năm 2008 [18], từ bột củ
cải đường của Dufresne năm 1997 [19], của Dinand và cộng sự năm 1996, từ bột khoai tây
của Dufresne và cộng sự năm 2000 [20], từ củ cải Thụy Điển của Bruce năm 2005 [16], từ
xidan của Moran năm 2008 [21], từ bã mía của Bhattacharya năm 2008 [22]

1.2.3 Tre (luồng)
Ngoài những sản phẩm phụ nông nghiệp, tre và các loài thực vật thuộc họ tre cũng
là một nguồn nguyên liệu phi gỗ tiềm năng để sản xuất vi sợi xenlulo, đặc biệt ở các nước
châu Á nơi có sản lượng tre cao và phong phú về chủng loại. Năm 2008 tác giả Fujji T. và
các cộng sự đã tách vi sợi xenlulo từ sợi tre bằng cách kết hợp hai phương pháp xử lý cơ
học là nghiền đá và đồng nhất hóa [23]. Mới đây , năm 2011 tác giả Chen W. và cộng sự
đã tách được sợi nanoxenlulo có đường kính cỡ 1-5 nm và chiều dài một vài micromet từ
sợi tre bằng phương pháp xử lý hóa học kết hợp với siêu âm cường độ cao. Sau đó các sợi
này được tập hợp lại với nhau thành dạng sợi dài với chiều dài lớn hơn 1mm và đường
kính cỡ 30-80nm bằng phương pháp sấy đông khô [24].
Ở nước ta nguồn nguyên liệu tre nứa tương đối lớn được trải dài từ Bắc vào Nam.
Diện tích rừng tre nứa toàn quốc khoảng 1.464.800 ha, chiếm 17,75 % tổng diện tích rừng
tự nhiên. Trong đó diện tích rừng tre nứa thuộc diện sản xuất chiếm khoảng 787.200 ha,
bằng 53,7% diện tích rừng loại này [26]. Trong số các loài tre nứa đã được phân tích,
luồng là loại cây có hàm lượng xenlulo cao nhất ( khoảng 50%) đồng thời rất sẵn có ở các
tỉnh miền Bắc nước ta như Hòa Bình, Thanh Hóa. Với các vùng nguyên liệu hiện có, luồng
có thể đảm bảo cung cấp đủ nhu cầu về nguyên liệu cho nhà máy có công suất 50.000 tấn
bột giấy/năm [26]. Do vậy luận án này đã lựa chọn cây luồng là đối tượng nghiên cứu và
nguyên liệu chính để chế tạo vi sợi xenlulo. Tuy nhiên luồng hay các loài tre khác nói
chung có cấu tạo rất khác so với các loài thực vật đã nêu trên nên việc tìm hiểu, tham khảo
chi tiết hơn về loại cây này là vô cùng cần thiết. Sau đây là các thông tin chi tiết hơn về cây
luồng tập hợp từ các kết quả nghiên cứu của các ngành khoa học khác ở nước ta như lâm
nghiệp, công nghiệp giấy và xenlulo.
1.2.3.1 Tên khoa học
Cây luồng Việt nam có tên khoa học là Dendrocalamus, thuộc họ Hoà thảo. Tên
khác: Luồng thanh hoá, mạy mèn, mạy sang mú (Thái- Tây Bắc); mét (Thái và Kinh Nghệ An) [4, 5].

6

Trước đây trong hầu hết các tài liệu, sách giáo khoa về lâm nghiệp của Việt Nam,
luồng được mang tên khoa học là Dendrocalamus membranaceus Munro. Nhưng đối chiếu
với mô tả và hình vẽ của Dendrocalamus membranaceus Munro, tre luồng của Việt Nam
có các sai khác cả về hình thái của cơ quan sinh dưỡng và sinh sản như sau: Luồng có kích
thước lớn hơn, đầu mo thân lõm, tai mo lớn mang rất nhiều lông; bông nhỏ và tù đầu hơn.
Vì vậy tên khoa học của luồng đã được giám định lại từ năm 2004 là Dendrocalamus
barbatus Hsueh et D. Z. Li (Lê Viết Lâm, 2004) [25].
1.2.3.2 Đặc tính sinh học, sinh thái học
Luồng là loại tre to, không gai, lá nhỏ, mọc cụm - thân ngầm dạng củ, thưa cây,
thân khí sinh có ngọn cong ngắn.
Kích thước cây trung bình: Thân cây cao 14m, ngọn cong 1m, đường kính 10cm,
lóng dài 30cm, vách thân dầy 1cm, thân luồng tươi nặng khoảng 37kg [5].
Tuy nhiên theo một tài liệu khác thì cây luồng có kích thước phổ biến hiện nay là:
đường kính 7 - 8 cm, chiều cao khoảng 6 -7 m, trọng lượng của cây khoảng 15 -18kg [5].
Cây luồng 1-2 năm tuổi - thân non mầu xanh nhạt, bóng, có ít phấn trắng, các đốt có vòng
lông trắng mịn, thịt trắng. Cây luồng 3-4 năm tuổi là cây vừa, mầu xanh sẫm; cây luồng 5
tuổi trở lên là cây già, là đối tượng để khai thác càng già mầu da càng xám lại và xuất hiện
nhiều rêu mốc, thịt hồng đỏ, rõ bó mạch. Tuổi thọ của cây luồng khoảng 8-10 năm. Tre
luồng từ 2 đến 3 tuổi là tre bánh tẻ, thường sử dụng sản xuất giấy. Tre luồng từ 3 đến 6 tuổi
là tre già, dùng làm vật liệu xây dựng, đồ mộc, đồ mỹ nghệ, sản xuất ván nhân tạo.
1.2.3.3 Thành phần hóa học và tính chất vật lý
Luồng có tỷ lệ xenlulo là 54% (cao nhất trong các loài tre đã được phân tích), lignin
22,4%, pentozan 18,8%. Sợi luồng thường có chiều dài cỡ 2,94mm, chiều rộng khoảng
17,84 µm, vách tế bào dầy trung bình 8,5µm. Với thành phần hoá học và kích thước sợi
của luồng nếu dùng luồng làm nguyên liệu sản xuất giấy sẽ cho hiệu quả cao và chất lượng
giấy tốt [5].
Luồng có khối lượng thể tích ở độ ẩm 15% là 625 kg/m3 tương đương một số loại
gỗ nhóm 7, nhưng do có cấu tạo và sắp xếp đặc biệt của tế bào sợi dài và những bó mạch
(216 bó mạch/cm2) nên luồng có giới hạn bền khi nén dọc thớ (ở độ ẩm 15% là 497kg/cm2)
và giới hạn bền khi kéo dọc thớ (ở độ ẩm 15% là 3384kg/cm2), hơn hẳn nhiều loại gỗ [5].

Thành phần hoá học của cây luồng so với một số loại cây khác được đưa ra trong
bảng 1.2.

7


Bảng 1.2 Thành phần hoá học và vật lý của cây luồng [26]
NL
STT

Các chỉ tiêu

Các nguyên liệu khác

Luồng

Tre nứa

Thông

Bạch đàn

1

Xenlulô, %

50,0  50,6

46 – 48

48,3

44 – 47

2

Lignin, %

20  22

20 -22

28,6

25- 27

3

Pentozan, %

17,8  18,6

16- 17

26,9

19 – 22

4

Tro, %

1,19

2,0 -3,5

0,17

0,35 – 0,45

5

Silic,%

0,66

0,5 -1,5

0,02

-

6

Các chất hoà tan trong:
+ Dung dịch NaOH 1%, %

19,5

20 -25

11,2

15 – 17

+ Nước nóng, %

8,75

8 -10

2,9

6 -7

+ Nước lạnh, %

6,8

6 -8

2

2 -5

+ Cồn – benzen,%

3-5

3 -5

1

2 -4

Độ dài sơ sợi, mm

1,89 – 2,01

2,0 -2,7

3,5 – 4,0

1,0 -1,1

7

1.2.3.4 Phân bố
Luồng có thể mọc tự nhiên hoặc trồng thành từng cụm phân tán ở các huyện ven
sông Mã thuộc tỉnh Sơn La. Các huyện phía Tây tỉnh Thanh Hoá như Quan Hoá, Lang
Chánh, Bá Thước, Ngọc Lạc là vùng trồng rừng luồng tập trung nhất (vì thế quen gọi là
"Luồng thanh hoá", nhưng luồng ở đây đều ở dạng cây trồng. Tổng diện tích rừng trồng
luồng của Thanh Hoá đến trên 50.000ha. Theo khảo sát của Viện công nghiệp giấy và
xenlulo năm 2005-2006 thì tổng diện tích rừng tre luồng trồng ở Thanh Hoá là 49813,2 ha
với trữ lượng 117,574 triệu cây [26].
Tới nay luồng được trồng nhiều nhất ở Bắc Trung Bộ hiện đã dẫn giống trồng ở
nhiều tỉnh phía Bắc và phía Nam. Phong trào trồng luồng ở vùng Trung Tâm Bắc Bộ phát
triển rộng khắp, một số loài tre trước đây thường trồng (diễn trứng, mai...) đã phải nhường
ngôi cho luồng. Nghệ An, Yên Bái, Hoà Bình là các tỉnh có diện tích rừng luồng trồng
đứng sau Thanh Hoá. Giống luồng đưa vào trồng ở các tỉnh miền Nam chưa được kiểm kê

tổng kết. Một số khóm luồng đưa trồng ở Đông Nam Bộ, Quảng Trị, Thừa Thiên - Huế đều
sinh trưởng bình thường. Có thể luồng có nguồn gốc từ các tỉnh vùng Tây Bắc Việt Nam,
thuộc vùng thượng nguồn sông Mã như Sơn La, Hoà Bình. Ở đây còn gặp luồng mọc tự
nhiên, với tên địa phương là mạy sang mú. Ở các vùng khác chỉ gặp luồng ra hoa, nhưng
8


không thấy kết hạt, riêng ở Sơn La (huyện Mộc Châu và Sông Mã) đã gặp luồng ra hoa,
kết hạt và mọc thành cây con [5, 26].
1.2.4 Xenlulo từ vi khuẩn ( Bacteria cellulose – BC)
Bên cạnh nguồn gốc thực vật, sợi xenlulo còn được hình thành bởi một số loại vi
sinh vật nhất định thuộc họ Acetobacter, Agrobacterium, Alcaligenes, Pseudomonas,
Rhizobium hay Sarcina [2]. Loại vi sinh vật tạo ra BC hiệu quả nhất là Acetobacter
xylinum, một chủng gram âm của loại vi sinh vật tạo ra axit axetic [27].
Có sự khác biệt rõ rệt về cấu trúc giữa BC và MFC có nguồn gốc thực vật. BC
được hình thành ở dạng dải có chiều rộng nhỏ hơn 100 nm, là tập hợp của các sợi nano
riêng lẻ có đường kính nhỏ khoảng 2 – 4 nm [28]. Trái ngược với các phương pháp chế tạo
sợi nanoxenlulo thông thường, BC được tạo ra bởi các vi sinh vật trong quá trình sinh tổng
hợp xenlulo và hình thành nên các bó vi sợi [29]. Các bó vi sợi này có các tính chất riêng
rất tuyệt vời, nhờ có hàm lượng tinh thể cao tới 84 – 89 % chúng có mô đun đàn hồi lên
tới 78 GPa [2], cao hơn so với sợi tự nhiên thông thường và tương đương với mô đun của
sợi thủy tinh (70GPa) [2].
So với sợi xenlulo có nguồn gốc thực vật BC có khả năng giữ nước cao hơn, mức
độ trùng hợp cao hơn ( tới 8.000) và mạng lưới sợi nhỏ hơn [27]. Ngoài ra BC được hình
thành ở dạng màng xenlulo có độ tinh khiết cao, do đó không cần phải xử lý hóa học để
loại bớt lignin và hemixenlulo như đối với sợi xenlulo từ thực vật. Các nghiên cứu gần đây
đã cho thấy rằng BC rất có triển vọng ứng dụng làm vật liệu gia cường cho nanocompozit
[30, 74].

1.3 Cấu trúc vi sợi xenlulo

1.3.1 Xenlulo
Xenlulo được phân tách ra chủ yếu từ gỗ nhưng chúng cũng có thể thu được từ
những loại thực vật bó mạch khác như thân ngô, rơm rạ lúa mì. Tùy thuộc vào nguồn gốc
của xenlulo mà cấu trúc của chúng có sự thay đổi đáng kể.
Xenlulo được cấu tạo từ các mạch polymer của các mắt xích β(1-4) Dglucopyranoza (hay còn gọi là anhydroglucoza – AGU).
Chiều dài của các mạch polyme β(1-4) glucoza này tùy thuộc vào nguồn gốc của
từng loại xenlulo. Chẳng hạn, đối với gỗ mức độ trùng hợp (DP) có thể lên tới 10.000. Tuy
nhiên độ dài của các chuỗi mạch lớn như vậy của các phân tử khó hòa tan như xenlulo rất
khó xác định.
9


Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của xenlulo [8]

Các nhóm hydroxyl ở vị trí C2 và C3 (nhóm OH bậc hai) và C6 (nhóm OH bậc 1)
có thể tạo nên các liên kết hydro nội và ngoại phân tử. Những liên kết này sẽ hình thành
nên cấu trúc tinh thể ba chiều có trật tự cao. Quá trình sinh tổng hợp các mạch glucoza
trong thành tế bào thực vật có liên quan chặt chẽ tới việc sắp xếp và kết tinh của các mạch
này thành những vùng có trật tự cao (tinh thể) bên trong mỗi vi sợi riêng lẻ [2].
Xenlulo tự nhiên hay còn gọi là xenlulo I tồn tại ở hai dạng tinh thể khác nhau gọi
là Iα và Iβ với tỷ lệ giữa hai phần khác nhau tùy thuộc vào nguồn gốc của từng loại xenlulo.
Trong khi xenlulo Iα bao gồm các tinh thể có 3 trục giao nhau thì dạng thù hình Iβ, loại
chiếm phần chủ yếu ở thực vật bậc cao, chỉ là dạng các tinh thể đơn trục. Xenlulo loại II,
một dạng thù hình khác của xenlulo, rất hiếm thấy trong tự nhiên nhưng có thể được tạo ra
từ xenlulo I bằng cách kết tinh lại hoặc kiềm hóa. Đối với quá trình kết tinh lại cần phải
hòa tan xenlulo trong một dung môi đặc biệt ( ví dụ N-methylmorpholine-N-oxit), trong
khi quá trình kiềm hóa chỉ cần làm trương nở xenlulo trong dung dịch NaOH. Đối với cả
hai quá trình thì công đoạn kết tinh lại cuối cùng đều tạo ra xenlulo II, loại này ổn định về
mặt nhiệt động hơn nhiều so với xenlulo I. Một điều thú vị là đã có những bằng chứng rõ
ràng cho thấy xenlulo II gồm các chuỗi mạch không song song với nhau, điều này trái

ngược hẳn với sự sắp xếp song song của các chuỗi phân tử glucoza trong xenlulo I [8]. Tuy
nhiên điều này hiện nay vẫn còn có sự tranh cãi. Ngoài những cấu trúc này hiện nay người
ta đã biết thêm những dạng thù hình khác là xenlulo III và xenlulo IV [8].
Xenlulo I

Xenlulo II

Hình 1.2 Sự khác nhau giữa cấu trúc của xenluoI và xenluloII [2]

10


Như đã miêu tả ở trên, các chuỗi mạch gluco sắp xếp bên trong từng vi sợi riêng lẻ
theo một cấu trúc có trật tự cao. Tuy nhiên những vi sợi này không phải là những tinh thể
hoàn thiện, chúng có chứa những vùng para-tinh thể hay vô định hình và cả những khuyết
tật.
1.3.2 Vi sợi xenlulo (MFC)
Đầu những năm 1980, một hình thái xenlulo mới được phát triển bởi Turbak và cộng
sự được gọi là vi sợi xenlulo ( microfibrillated cellulose - MFC). Đây là một cấu trúc mới
giúp mở rộng lĩnh vực ứng dụng của xenlulo do nó có diện tích bề mặt riêng rất lớn. Vi sợi
xenlulo tồn tại ở thành tế bào của sợi thực vật, đường kính của từng vi sợi riêng lẻ dao
động từ 4 - 10nm tùy thuộc vào nguồn gốc sợi thực vật [2].
Như đã nêu ở phần trên, mỗi vi sợi đơn lẻ là một tập hợp các mạch phân tử xenlulo
sắp xếp song song với nhau tạo nên một cấu trúc tinh thể xen lẫn các vùng vô định hình.
Các vi sợi đơn lẻ này lại có xu hướng tụ tập lại với nhau thành bó các vi sợi trong nền
hemixenlulo, lignin và pectin. Là thành phần xương sống trong tất cả các loại thực vật,
xenlulo được hình thành theo một cấu trúc có trật tự ở thành tế bào. Các thành tế bào thực
vật được phân chia với nhau bởi các phiến mỏng trung gian, tiếp theo là lớp thành tế bào
thứ nhất, ký hiệu là P. Lớp thành tế bào thứ hai được chia thành 2 lớp S1 và S2, trong đó
S2 là nơi chứa xenlulo chủ yếu [27].

Hình thái cấu trúc của vi sợi xenlulo được mô tả như trên hình 1.3.

Hình 1.3 Hình thái cấu trúc của MFC

11