Nghiên cứu công nghệ tổng hợp sorbitol từ glucoza bằng phương pháp gián đoạn

NGUYỄN THANH LOAN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------------

CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
NGÀNH: CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

nghiªn cøu c«ng nghÖ tæng hîp SORBITOLTõ
glucoza b»ng ph−¬ng ph¸p gi¸n ®o¹n

NGUYỄN THANH LOAN
2007 - 2009
Hà Nội
2009

HÀ NỘI 2009


i

MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC

i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

v

DANH MỤC CÁC BẢNG

vi

LỜI MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG I-TỔNG QUAN

3

1.1 Giới thiệu về Sorbitol

3

1.1.1 Đặc tính lý hóa

3

1.1.2 Các chỉ tiêu chất lượng của sorbitol

5

1.2 Ứng dụng

6

1.3 Tình hình sản xuất và tiêu thụ

7

1.3.1 Trên thế giới

7

1.3.2 Trong nước

11

1.4 Tổng quan về nguyên liệu

12

1.4.1 Đặc tính lý hoá

12

1.4.2 Tình hình sản xuất glucoza

14

1.5 Công nghệ tổng hợp sorbitol

14

1.5.1 Động học của phản ứng hydro hoá glucoza

14

1.5.2 Xúc tác của phản ứng

15

1.5.2.1 Xúc tác Ni- Raney

16

1.5.2.2 Xúc tác Ni có sử dụng chất xúc tiến

17

1.5.2.3 Xúc tác Ru

17

1.5.2.4 Hoạt hóa xúc tác

17


ii

1.5.3 Tình hình nghiên cứu công nghệ hydro hóa glucoza thành 19
sorbitol
1.5.3.1 Trên thế giới

19

1.5.3.2 Trong nước

22

1.5.4 Xử lý sản phẩm

24

1.6 Lựa chọn công nghệ

29

CHƯƠNG II-ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN

30

2.1 Nguyên liệu, hoá chất và thiết bị

30

2.1.1 Nguyên liệu

30

2.1.2 Hoá chất

30

2.1.3 Thiết bị

30

2.2 Phương pháp nghiên cứu

31

2.2.1 Thiết kế nghiên cứu

31

2.2.2 Quy trình tổng hợp

32

2.2.2.1 Hoạt hóa xúc tác

33

2.2.2.2 Phản ứng khử hoá

33

2.2.2.3 Tinh chế sản phẩm

34

2.2.3 So sánh xúc tác

35

2.2.4 Quy hoạch hoá thực nghiệm

36

2.2.5 Tiến hành các thí nghiệm kiểm chứng

41

2.2.6 Các phương pháp phân tích sản phẩm

41

2.2.7 Điều chế thử nghiệm sorbitol dạng bột

42

2.2.8 Thử nghiệm sản phẩm

43

CHƯƠNG III-KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

44

3.1 Đánh giá lựa chọn xúc tác

44


iii

3.2 Kết quả quy hoạch hóa thực nghiệm

46

3.3 Các thí nghiệm kiểm chứng điều kiện tối ưu

51

3.4 Phân tích sản phẩm

52

3.5 Sản xuất thử nghiệm

54

3.6 Điều chế thử nghiệm sorbitol dạng bột

55

3.7. Thử nghiệm sản phẩm

56

3.7.1 Kiểm nghiệm chất lượng sorbitol

56

3.7.2 Thử nghiệm trong sản phẩm kem đánh răng

57

3.8 Đề xuất dây chuyền sản xuất sorbitol trong công nghiệp

57

KẾT LUẬN

62

TÀI LIỆU THAM KHẢO

64

PHỤ LỤC

67


iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• HPLC: sắc ký lỏng cao áp

• IR: phổ hồng ngoại
•

1

H-NMR (Proton Magnetic Resonance Spectroscopy): phổ cộng hưởng từ

hạt nhân proton
•

13

C-NMR (Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy): phổ

cộng hưởng từ hạt nhân 13C
• DEPT 90 (Distortionless Enhencement by Polarilation Transfer):
• DEPT 135 (Distortionless Enhencement by Polarilation Transfer):
• HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence): phổ cố kết đa lượng
tử dị hạt nhân
• HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation): phổ tương quan đa
liên kết dị hạt nhân

• EI-MS: phổ khối va chạm electron


v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1 Phân tử Sorbitol

3

Hình 1.2 Sản lượng tiêu thụ sorbitol trên thế giới năm 2007

10

Hình 1.3 Các phương pháp xử lý xúc tác bằng kiềm

18

Hình 1.4 Xúc tác Ni-Raney trước và sau khi hoạt hóa

18

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý hệ thống thiết bị phản ứng micropilot

23

Hình 1.6 Sơ đồ hệ thống thiết bị sấy phun sorbitol

28

Hình 2.1 Thiết kế nghiên cứu

31

Hình 2.2 Sơ đồ công nghệ tổng hợp sorbitol

32

Hình 2.3 Thiết bị phản ứng cao áp Parr inst

33

Hình 2.4 Cột trao đổi ion

35

Hình 2.5 Thiết bị cô quay chân không

35

Hình 2.6 Các bước quy hoạch hóa thực nghiệm

37

Hình 2.7 Thiết bị sấy Christ

42

Hình 3.1 Đường đồng mức tại thời gian 3.4708 (h)

48

Hình 3.2 Bề mặt đáp ứng tại thời gian 3.4708 (h)

48

Hình 3.3 Đường đồng mức tại nhiệt độ 148.449ºC

49

Hình 3.4 Bề mặt đáp ứng tại nhiệt độ 148.449ºC

49

Hình 3.5 Đường đồng mức tại áp suất 86.948 bar

50

Hình 3.6 Bề mặt đáp ứng tại áp suất 86.948 bar

50

Hình 3.7 Sắc ký đồ HPLC của các chất chuẩn và sản phẩm phản ứng

53

Hình 3.8 Sơ đồ dây chuyền sản xuất sorbitol trong công nghiệp

61


vi

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1 Các thông số kĩ thuật của sorbitol tại các nồng độ khác

4

nhau
Bảng 1.2 Hàm lượng ẩm cân bằng

5

Bảng 1.3 Đặc tính của các dạng sorbitol thương phẩm

5

Bảng 1.4 Các tính chất và ứng dụng của Sorbitol

7

Bảng 1.5 Công suất sản xuất sorbitol của một số nhà sản xuất trên

9

Thế giới
Bảng 1.6 Thị trường tiêu thụ Sorbitol toàn cầu

11

Bảng 1.7 Tính chất cơ banrcuar Ni-Raney sau khi hoạt hóa

19

Bảng 1.8 Độ chuyển hoá và chọn lọc của phản ứng phụ thuộc nồng

20

độ và lưu lượng glucoza
Bảng 2.1 Bảng kế hoạch thực nghiệm

38

Bảng 2.2 Bảng kết quả thực nghiệm kiểm chứng lý thuyết

41

Bảng 3.1 Kết quả của các thí nghiệm so sánh xúc tác

44

Bảng 3.2 Tốc độ phản ứng hydro hoá của 3 xúc tác qua 5 thí nghiệm 44
Bảng 3.3 Hiệu suất tổng hợp sorbitol theo quy hoạch thực nghiệm

46

Bảng 3.4 Kết quả thực nghiệm kiểm chứng lý thuyết

52

Bảng 3.5 Các chỉ tiêu chất lượng của sorbitol

54

Bảng 3.6 Các chỉ tiêu chất lượng của sorbitol bột

55


-1-

LỜI MỞ ĐẦU
Sorbitol là một loại đường tự nhiên thuộc nhóm polyol và được chuyển
hoá thành fructoza trong cơ thể con người. Trong tự nhiên người ta tìm thấy
chúng trong nhiều loại rau, quả. Sorbitol có nhiều ứng dụng trong nhiều
ngành công nghiệp như dùng làm chất ổn định và chống oxy hoá trong ngành
tổng hợp polymer. Trong y tế sorbitol được dùng như một chất làm ngọt với
hàm lượng carlo thấp nhất là đối với những người mắc tiểu đường. Trong
thực phẩm sorbitol được sử dụng là một chất phụ gia với hàng nghìn mặt
hàng thực phẩm như bánh, kẹo, xúc xích... Bên cạnh đó sorbitol còn có ứng
dụng trong nhiều ngành khác nữa như: ngành sản xuất thuốc lá, ngành chế
biến polymer, ngành điện hoá, ngành dệt…
Hiện nay, mỗi năm nước ta sử dụng đến vài chục nghìn tấn sorbitol và
phải nhập ngoại hoàn toàn, trong nước chưa có một cơ sở nào sản xuất vì
chưa có công nghệ. Hơn nữa, trong chiến lược phát triển ngành công nghiệp
Hoá Dược, chính phủ có đề cập đến việc xây dựng nhà máy sản xuất Vitamin
C sử dụng nguyên liệu sorbitol. Do đó, việc tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn
có để sản xuất sorbitol phục vụ nhu cầu trong nước, đồng thời làm nguyên
liệu cho nhà máy sản xuất Vitamin C thì không những thay thế được nguyên
liệu nhập ngoại mà còn có thể có sản phẩm để xuất khẩu.
Glucoza, nguyên liệu đầu vào của quy trình sản xuất, là sản phẩm
thương mại, giá thành lại rẻ và dễ kiếm, hoặc ta có thể sản xuất từ nguồn tinh
bột sẵn có trong nước, hiện tại ở nước ta có 41 nhà máy sản xuất tinh bột với
công suất 3100 tấn /ngày (1 triệu tấn /năm).
Vì vậy, để góp phần vào việc nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất
sorbitol có độ sạch cao, phù hợp với điều kiện Việt Nam, tôi chọn đề tài:

-2-

“Nghiên cứu công nghệ tổng hợp sorbitol từ gluco bằng phương pháp gián
đoạn” làm Luận văn khoa học với những nhiệm vụ chính sau:
9

Tổng quan các nghiên cứu trong và ngoài nước về công nghệ tổng
hợp sorbitol;

9

So sánh lựa chọn xúc tác cho phản ứng hydro hóa;

9

Xây dựng mô hình quy hoạch hóa thực nghiệm, khảo sát các yếu tố
ảnh hưởng tới hiệu suất phản ứng, từ đó đưa ra các thông số công
nghệ tối ưu của quá trình tổng hợp sorbitol;

9

Sản xuất thử nghiệm 2 kg sản phẩm;

9

Phân tích và đánh giá chất lượng của sản phẩm;

9

Điều chế thử nghiệm sorbitol dạng bột;

9

Thử nghiệm sản phẩm;

9

Đề xuất quy trình công nghệ tổng hợp sorbitol.


-3-

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về Sorbitol
Sorbitol là 1 loại đường thuộc họ hexitol, lần đầu tiên được phát hiện
vào năm 1868 trong quả của cây thanh lương trà núi với hàm lượng khoảng 5
÷ 12%. Tên gọi “sorbitol” được xuất phát từ tên khoa học của cây này là
Sorbus aucuparia L. Sorbitol cũng có trong nhiều loại quả khác như: mận
1.7 – 4.5 %, lê 1.2 – 2.8 %, đào 0.5 – 1.3 %, táo 0.2 – 1.0 %. Trong quả và lá
cây, sorbitol tồn tại ở dạng hợp chất trung gian sinh học cho quá trình tổng
hợp tinh bột, xenluloza, sorbose và vitamin C. Trong động vật, sorbitol được
tìm thấy trong quá trình hấp thụ glucoza hoặc tổng hợp fructoza từ glucoza.
Năm 1890, E.Fischer đã tiến hành phản ứng hóa học đầu tiên tổng hợp
sorbitol từ glucoza nồng độ thấp với hỗn hống Na. Sau đó, thế hệ xúc tác
hoàn thiện đầu tiên được ra đời vào năm 1912 do V.IPATIEFF đưa ra.
Đến những năm 1950, sorbitol đuợc sử dụng ngày càng nhiều và phổ
biến rộng rãi trong thức ăn, đồ ngọt, chất ổn định và là nguyên liệu cho các
quá trình tổng hợp khác. Đồng thời, sản xuất sorbitol cũng mang lại những

nguồn lợi nhuận khổng lồ cho các nước đi tiên phong làm chủ công nghệ này.
1.1.1 Đặc tính lý hóa
- CTPT: CH2-(CHOH)4 -CH2OH
- Tên gọi: Sorbitol. Ngoài ra còn có các
tên gọi khác: D-glucohexitol, sorbite,
sorbol, D-glucitol, hexa-ancol, E420.
- Khối lượng phân tử M = 182,17 đvC.
- Nhiệt độ nóng chảy 1100C.

Hình 1.1 Phân tử Sorbitol


-4-

Tinh thể sorbitol không màu, hút ẩm, có vị ngọt mát, độ ngọt bằng
khoảng 60% so với đường mía. Sorbitol mang hàm lượng carlo thấp, có tính
giữ ẩm, kháng khuẩn, chất ổn định. Trong cơ thể người khoẻ mạnh, 1g
Sorbitol sinh 3994 cal (trong khi 1g đường mía sinh 3940 cal). Tinh thể
hydrat của nó tan chảy một phần ở nhiệt độ dưới 100oC [13].
Bảng 1.1 Các thông số kĩ thuật của sorbitol tại các nồng độ khác nhau
Nồng độ
(%)

5

10

25

50

60

70

83

Các chỉ số
d204

1,014 1,038 1,099 1,198 1,249

1,299

1,391

Độ nhớt ở 20° (cP)

1,230 1,429 2,689 11,09 35,73

185

>10000

Nhiệt độ sôi (0C)

-

-

-

-

-

105

-

n25D

-

-

-

-

-

1,45831

-

[α]20D

-

-

-

-

-

-2.10°

-

Hằng số axit Ka
pH

2,5.10-14 (17,5°C)
7

Sorbitol dễ tan trong nước, ở 25°C 100 g nước có thể hoà tan 256g.
Sorbitol tan tốt trong rượu nóng, metanol, isopropanol, butanol, xyclohexanol,
phenol, axeton, axit axetic, DMF, pyridin, ít tan trong rượu lạnh, không tan
trong hầu hết các dung môi hữu cơ khác. Không hoạt động trong điều kiện
lạnh khi trộn lẫn với các diaxit, kiềm, hay các chất oxy hóa nhẹ. Sorbitol
trong thương mại có nồng độ 70%. Ở nồng độ cao, dung dịch sorbitol có độ
nhớt lớn hơn rất nhiều so với dung dịch glyxerin có nồng độ tương đương
[13].


-5-

Bảng 1.2 Hàm lượng ẩm cân bằng
Độ ẩm tương đối của

30

40

50

4.0

8.0

60

70

80

90

25.0

33.0

46.0

không khí (26.8 °C) (%)
Hàm lượng ẩm hấp thụ (%)

12.5 18.0

1.1.2 Các chỉ tiêu chất lượng của sorbitol
Trên thị trường, Sorbitol được bán dưới dạng lỏng và rắn. Dưới đây là
một số đặc tính của các dạng sorbitol thương phẩm [6].
Bảng 1.3 Đặc tính của các dạng sorbitol thương phẩm
TT

1

Thông số
Vẻ bề ngoài

Đơn

Đặc tính tiêu chuẩn

vị

Lỏng

Bột

-

Siro trong suốt, gần

Bột màu trắng

như không màu

2

D-Sorbitol

%

68,0-71,0

96,0 min

3

pH

-

6,0-7,0 (10%

5,0-7,0 (1%

4

Tỷ trọng

g/ml

1,28-1,31

1,45-1,50

5

Đường tổng

%

0,5 max

0,5 max

6

Đường khử

%

0,1 max

0,15 max

7

Clo

ppm

50 max

100 max

8

Sulphat

ppm

100 max

150 max

9

Kim loại nặng (Pb)

ppm

5,0 max

8,0 max

ppm

2,0 max

3,0 max

11 Độ ẩm

%

28,0-31,0 max

1,0 max

12 Chỉ số khúc xạ

-

1,455-1,465

-

10 Asen


-6-

1.2 Ứng dụng
Sorbitol được ứng dụng rộng rãi trong ngành thực phẩm, mỹ phẩm, y tế
và các ngành công nghiệp khác.
9 Trong thực phẩm:
Sorbitol được sử dụng với vai trò là chất làm mềm, chất nhũ hóa, chất
ổn định. Tùy thuộc vào từng loại thực phẩm mà hàm lượng sorbitol từ 8 ÷ 45
% khối lượng đối với dạng bột và 5 ÷ 15 % đối với dạng lỏng.
9 Trong y tế:
+ Sorbitol được sử dụng như một chất làm ngọt có hàm lượng carlo
thấp, là chất thay thế cho các loại đường khác trong chế biến thực phẩm dành
cho người bị bệnh tiểu đường, và thường được sử dụng trong các chế độ ăn
kiêng.
+ Được sử dụng để ngăn ngừa sự mất nước và nhiều vấn đề khác trong

đó có các bệnh về tiêu hoá và bệnh mất trương lực của túi mật.
+ Được dùng làm thuốc thúc đẩy sự hydrat hoá các chất chứa trong ruột.
Sorbitol kích thích tiết cholecystokini- pancreazymin và tăng nhu động ruột nhờ
tác dụng nhuận tràng thẩm thấu. Sorbitol chuyển hóa chủ yếu ở gan thành
fructoza, một phản ứng được xúc tác bởi sorbitol dehydrogenase. Một số
sorbitol có thể chuyển đổi thẳng thành glucoza nhờ aldose reductase.
+ Sorbitol ở dạng bột được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất Vitamin
C, sản xuất chất nền cho các chất tẩy rửa hoặc dùng làm tá dược trực tiếp
trong sản xuất thuốc viên…
9 Trong hóa mỹ phẩm:
Do có tác dụng giữ ẩm, sorbitol được dùng làm chất làm mềm da (hàm
lượng 10 ÷ 20 %) hay chất ổn định (3 ÷ 5 %) trong các loại kem bôi da, thuốc


-7-

mỡ, gel và đặc biệt là kem đánh răng (35 ÷ 40%). Sorbitol bột được dùng để
sản xuất chất nền cho các chất tẩy rửa.
9 Một số ứng dụng khác:
Trong ngành sản xuất thuốc lá, sorbitol có tác dụng ngăn ngừa sự vỡ
vụn của sợi thuốc lá và là chất dịu vị trong thuốc lá nhai. Sorbitol còn có ứng
dụng trong ngành tổng hợp polyme (như chất ổn định và chống oxy hoá),
ngành chế biến polyme (chất dẻo hoá dùng trong kỹ thuật đúc phun), ngành
điện hoá và ngành dệt.
Bảng 1.4 Các tính chất và ứng dụng của Sorbitol
Lĩnh vực

Tính chất

Ứng dụng

- Tăng thời gian bảo quản

Chế biến thực phẩm

- Làm dịu vị

- Kẹo cao su

- Giữ ẩm

- Sôcôla

Thực

- Làm ngọt

- Bánh mỳ

phẩm

- Tạo nhũ

- Đồ uống

- Không ảnh hưởng đến hàm lượng - Kem
đường trong máu
- Không làm hỏng răng (không lên men)

Mỹ

phẩm

- Giữ ẩm

- Sữa rửa mặt

- Không làm hỏng răng

- Kem đánh răng

- Hoá dẻo

- Bọt cạo râu

- Tạo nhũ


-8-

- Làm cho da mịn màng
- Các tính chất sinh lý học

Có trong:

- Thay thế đường cho người bị bệnh tiểu - Viên nén
Dược

đường

- Viên nhộng

- Chất nền

- Dịch nhũ tương

- Giữ ẩm

- Siro chống ho
- Sản xuất Vitamin C

- Hoá dẻo

- Chất tẩy rửa

- Làm dịu vị

- Công nghiệp giấy,

- Bền nhiệt

vải, da

- Bền với axít và bazơ

- Gelatin

- Nhớt

- Keo dán

nghiệp

- Giữ ẩm

- Loại sự oxy hoá của

khác

- Tạo nhũ

Công

Tác nhân tạo phức càng cua với kim loại
nặng

dầu bởi các kim loại
nặng
- Thuốc nổ
- Sơn và verni
- Polyuretan
- Ete nhựa thông

1.3 Tình hình sản xuất và tiêu thụ
1.3.1 Trên thế giới


-9-

Năm 1992, tổng sản lượng sorbitol trên toàn thế giới ước tính khoảng
650 000 tấn dung dịch 70 %, 357000 tấn dung dịch 50 % và 91000 tấn bột.

tTung bình mỗi năm, nhu cầu sử dụng sorbitol tăng lên 3 %. Giá của sorbitol
thương phẩm dạng 70 % là 0.95 –1.40 USD/kg và dạng bột là 1.90 – 2.50
USD/kg. Giá trị thương mại do sorbitol mang lại năm 1993 trên toàn thế giới
là 900 triệu USD [7].
Trên thế giới, công suất sản xuất hiện tại với sorbitol đã vượt quá 2
triệu tấn/năm, chủ yếu là do các nhà sản xuất dưới đây [7]:
Bảng 1.5 Công suất sản xuất sorbitol của một số nhà sản xuất trên Thế giới
Nhà sản xuất

Địa điểm

Công suất (tấn/năm)

Pháp

300 000

-

Trung Quốc

160 000

-

Hàn Quốc

20 000

Sorini

Indonesia

156 000

Trung Quốc

120 000

ADM

Mỹ

163 000

Cargill

Đức

100 000

SPI

Mỹ

177 000

Brazil

50 000

Sơn Đông - Trung Quốc

150 000

Nikken

Nhật Bản

90 000

Purechem

Thái Lan

40 000

Roquette

-

Shouguang


- 10 -

Sorbitol được dùng trong thực phẩm, mỹ phẩm và công nghiệp sản xuất
vitamin C chiếm 70 % tổng sản lượng tiêu thụ sorbitol trên toàn thế giới
(2007). Dự đoán, mức tiêu thụ trong các ngành này còn tiếp tục tăng cao
trong một vài năm tới.

Trong những năm 2004 ÷ 2007, nhu cầu sử dụng sorbitol của Mỹ giảm
nhẹ do sự chững lại của ngành công nghiệp sản xuất vitamin C trong nước,
nhưng vẫn cao hơn mức tiêu thụ chung của các nước Tây Âu. Tiếp theo, Nhật
Bản là nước có mức tiêu thụ sorbitol trung bình. Các nước trong khu vực
Trung Á và Đông Âu có xu hướng tăng mạnh trong tương lai gần.
Trung quốc là quốc gia có sản lượng tiêu thụ sorbitol lớn nhất, chiếm
1/3 tổng sản lượng tiêu thụ của toàn thế giới (2007). Dự kiến nhu cầu về
sorbitol của nước này sẽ tiếp tục tăng sau giai đoạn 2007 ÷ 2012, khi một loạt
các nhà máy sản xuất vitamin C ra đời [7].

Hình 1.2


- 11 -

Bảng 1.6 Thị trường tiêu thụ Sorbitol toàn cầu
(Sổ tay kinh tế về hoá chất, 8/2005)
Thị trường

Mỹ (%)

Châu Âu (%) Châu Á (%)

Thực phẩm, bánh kẹo

35

28

13

Kem đánh răng, mỹ phẩm

36

23

30

Vitamin C

10

15

36

Dược phẩm

7

13

7

Chất tẩy rửa

9

6

8

PU

1

7

-

Các ứng dụng khác

2

7

6

1.3.2 Trong nước
Tình hình tiêu thụ sorbitol ở nước ta khoảng 30 000 tấn/năm. Riêng
Unilever hàng năm có nhu cầu nhập khẩu 10 000 tấn sorbitol loại siro 70%
chủ yếu dùng vào sản phẩm kem đánh răng. Các công ty mỹ phẩm khác
chẳng hạn như P&G với nhu cầu sử dụng tối thiểu cần nhập khẩu 4000 tấn
sorbitol/ năm. Trong tương lai, nhà máy với công suất 20 000 tấn sorbitol/
năm dự kiến được xây dựng tại huyện Củ Chi trong chương trình hợp tác giữa
Vinachem và Unilever Việt Nam.
Khả năng ứng dụng của sorbitol làm nguyên liệu điều chế tá dược trong
công nghiệp dược lớn. Trước nhu cầu cấp bách về tá dược, chính phủ đang
định hướng đầu tư xây dựng nhiều chương trình sản xuất tá dược để đáp ứng

80% nhu cầu trong sản xuất thuốc, định hướng tới năm 2015 [7].


- 12 -

1.4 Tổng quan về nguyên liệu
Nguyên liệu được dùng trong sản xuất sorbitol là D-glucoza. D-glucoza
là chất quan trọng nhất trong các monosaccarit vì nó là đơn vị cấu trúc lên các
gluxit khác như tinh bột, xenluloza, glucogen... và có vai trò rất quan trọng
trong các quá trình sinh hoá, là một nguồn năng lượng chính cho cơ thể sinh
vật sống [4]. Thông thường máu người chứa 0,08 – 0,1% glucoza.
1.4.1 Đặc tính lý hoá
- Tên gọi: D-glucoza, dextrose, đường máu

CHO

- CTPT: C6H12O6
- CTCT:

H

C

OH

HO

C

H

H

C

OH

H

C

OH

CH 2OH

- Khối lượng phân tử M = 180,16.

Do sự có mặt của các nhóm hydroxyl trong phân tử nên glucoza dễ hòa
tan trong nước và không tan trong các dung môi hữu cơ. Khi cô đặc dung dịch
glucoza sẽ thu được các tinh thể. Tuy nhiên quá trình kết tinh glucoza có thể
bị ảnh hưởng bởi hiện tượng sonvat hóa do tương tác với dung môi và hiện
tượng chuyển hóa hỗ biến giữa các dạng cấu tạo của glucoza.
+ Loại dẫn xuất α – monohydrate: Ở trong nước có dạng tinh thể, điểm
nóng chảy là 83oC.
Độ tan: Đối với nước là 1g/ml, đối với cồn là 0,0167 g/ml
Độ quay quang học: [α]D

+

102,0o

→

+ 47,9o

+ Loại dẫn xuất α – anhydrat: Dạng tinh thể khi ở trong cồn nóng và nước,
điểm nóng chảy là 146 oC, loại dẫn xuất này tạo ra bởi sự cân bằng của ion


- 13 -

hydroxyl (khi hoà tan vào nước thì từ độ quay cực riêng ban đầu +112,2o dần
giảm còn 52,7o).
Độ quay quang học: [α]D + 112,2o

→

+ 52,7o

Những tinh thể D – (+) glucoza có nhiệt độ nóng chảy 150 oC, khi hoà
tan vào nước thì độ quay cực riêng dần dần tăng từ 19o tới 52,7o. Sự thay đổi
độ quay cực của mỗi dạng này ở trong nước có thể đạt tới giá trị cân bằng gọi
là sự chuyển hoá năng suất quay cực.
Những công trình nghiên cứu trước đây đã đi tới kết luận D – (+)
glucoza là một hemi axetat nội phân tạo thành do sự tác dụng của nhóm – OH
ở C5 với nhóm andehit. Cấu trúc dạng vòng của trường hợp này được mô tả
theo công thức sau: [5]

H
H

C
C

CH2OH

OH
OH

O

H
OH

HO

C

H

H

C

OH

H

C

C

OH

HO

C

H

H

C

OH

H

C

O

H

H

OH
H

OH

H

O OH
OH

OH
H

CH 2OH

O

HO
HO

OH
OH

CH2OH

OH

H

CH2OH

α – D (+) glucoza
(tnc= 146oC, [α] = 112,2o)

CH 2OH

C

H

OH
H

H

H

O H

H

CH 2OH
O

HO
HO

OH

H
OH

β – D (+) glucoza
(tnc= 150oC, [α] = +19o)

H

OH
H


- 14 -

Trong hỗn hợp cân bằng có tới 99% bán axetat nội phân, có 2 đồng
phân mạch vòng D - (+) glucoza phân biệt nhau ở các cấu hình C1 và 2 dạng
đó được gọi là các dạng onome. Dạng α và dạng β ngoài khác nhau về độ
quay cực, chúng còn khác nhau cả về tính chất hoá học, ví dụ khi cho tác
dụng với acit boric thì chỉ dạng α - phản ứng.
Khi hoà tan dạng α và β tinh khiết vào nước thì 2 dạng này dễ chuyển
hoá sang nhau tạo một cân bằng và cùng với sự thay đổi độ quay cực như ta
đã biết ở trên.
1.4.2 Tình hình sản xuất glucoza
Glucoza được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như sản
xuất từ tinh bột ngô, tinh bột sắn, bột mì, lúa gạo... Ở nước ta, nguồn nguyên
liệu tinh bột sắn dồi dào nên việc cung cấp glucoza cho quá trình sản xuất
sorbitol khá thuận lợi. Sau đây là sản lượng glucoza của một số công ty sản
xuất trong nước [9]:
Công ty Minh Đường - Hoài Đức - Hà Tây: 30 - 40 tấn/ngày;
Cơ sở tại Việt Trì của công ty Bánh kẹo Hải Hà: 10 tấn/ngày;
Nhà máy Đường Quảng Ngãi: 16 tấn/ngày;
Công ty Đường sông Lam - Thanh Hóa: 10 tấn/ngày;
Công ty Kỹ nghệ thực phẩm 19/5 Sơn Tây: 100 tấn/năm.
1.5 Công nghệ tổng hợp sorbitol
Hiện nay, trên thế giới sorbitol được sản xuất từ glucoza theo công

nghệ liên tục hoặc công nghệ gián đoạn. Khoảng 80% lượng sorbitol trên thế
giới được sản xuất bằng công nghệ gián đoạn, sử dụng xúc tác Ni – Raney.
1.5.1 Động học của phản ứng hydro hoá glucoza


- 15 -

Phản ứng hydro hoá glucoza thành sorbitol là phản ứng toả nhiệt nhẹ.
Hofmann đã tính được nhiệt lượng của phản ứng HoR (25oC) khoảng -14
kcal/mol [14]. Về mặt nhiệt động học, phản ứng hydro hoá của glucoza thành
sorbitol xảy ra hoàn toàn tại 150 oC.
Trên thực tế, người ta thường tiến hành phản ứng ở 100 – 140 oC dưới
áp suất hydro khoảng từ 10 – 125 atm [14]. Độ chuyển hóa và chọn lọc của
quá trình thường rất cao. Sản phẩm phụ của quá trình là axit gluconic tạo
thành bởi phản ứng Cannizaro và manitol tạo thành bởi quá trình epime hoá
sorbitol.
HO

OH HO

HO

H2

OH HO

Xóc t¸c
HO

O

HO

HO

OH

D-Glucoza

HO

OH

Sorbitol

HO

OH HO

OH HO

HO

HO
O HO

OH

axit Gluconic

HO

OH

Mannitol

1.5.2 Xúc tác của phản ứng
Hydro phân tử ở nhiệt độ thấp không có khả năng phản ứng. Tuy nhiên
hydro nguyên tử thì lại có năng lượng cao, có khả năng khử hóa mạnh. Ở
trạng thái khí, quá trình tạo ra hydro nguyên tử từ hydro phân tử là quá trình
thu nhiệt, 436 kJ/mol. Khi có mặt xúc tác, phân tử hydro được kích thích tạo


- 16 -

thành các hydro nguyên tử, nhờ đó mà phản ứng hydro hóa được thực hiện.
Vì vậy phản ứng hydro hóa bao giờ cũng cần có chất xúc tác.
Trong quá trình hydro hóa, độ hoạt động của xúc tác được thể hiện
bằng lượng hydro tiêu thụ (thể tích) trong một đơn vị thời gian. Áp suất và
nhiệt độ càng tăng thì tốc độ phản ứng hydro hóa càng tăng. Trong phản ứng
khử hóa glucoza, thường dùng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu là 2 – 6 %.
Một số loại xúc tác điển hình sau đây thường được dùng trong quá trình
hydro hoá
1.5.2.1 Xúc tác Ni- Raney
Kim loại hay được sử dụng làm xúc tác cho quá trình hydro hóa là
Niken (Ni). Nó có thể được sử dụng cả ở dạng bột, dạng hạt hoặc được đưa
lên chất mang. Trong đó, xúc tác phổ biến và thông dụng nhất là NikenRaney.
Niken – Raney thuộc loại xúc tác khung bởi nó được điều chế từ một
hợp kim gồm một kim loại có hoạt tính (Niken) và một kim loại không có
hoạt tính xúc tác (Raney). Với việc hoà tan chọn lọc hết chất không hoạt tính

và để lại kim loại có hoạt tính xúc tác sẽ tạo thành xúc tác có diện tích bề mặt
lớn. Với loại xúc tác này, 1 g xúc tác có thể chứa được 25- 150 cm3 khí hydro.
Trong công nghiệp, xúc tác Ni- Raney được điều chế bằng cách nung
hỗn hợp Ni và Al theo tỉ lệ 1:1 ở nhiệt độ từ 1200 - 1500° C. Khi sử dụng,
xúc tác được hoạt hoá bằng cách hoà tan trong dung dịch NaOH để loại Al.
Xúc tác thu được trở lên tơi xốp, và được rửa lại bằng nước cất nhiều lần
trước khi sử dụng.


- 17 -

Ngoài ra, quá trình cũng còn có thể sử dụng các loại xúc tác khác như
Ni-SiO2-Al2O3, Ni-SiO2 (140–180 m2/g), chất xúc tác có dạng hạt kích thước
2–5mm, chứa 60–66% kim loại (theo US 4322569).
Hoặc mới đây nhất là xúc tác Ni được mang trên chất mang ZrO2 hoặc
các hỗn hợp của nó với SiO2 như SiO2.ZnO2, SiO2.ZnO2HfO2. Trong đó, hàm
lượng SiO2 trong xúc tác có thể chiếm đến 40% khối lượng, còn ZnO2 là từ
20- 75% khối lượng, HfO2 tối đa trong đó là 7.5% ( Theo
US.Pat.No.4694113)
1.5.2.2 Xúc tác Ni có sử dụng chất xúc tiến
Để tăng hoạt tính cho xúc tác Ni, người ta bổ sung thêm các chất phụ
trợ là các kim loại thuộc phân nhóm phụ nhóm VIII như Fe, Cu, Co...Hàm
lượng của chúng chiếm từ 0.1 – 2 % khối lượng. Xúc tác có khả năng quay
vòng cao, được sử dụng nhiều lần mới phải tái sinh.
1.5.2.3 Xúc tác Ru
Trong vòng 20 năm trở lại đây, người ta đã bắt đầu nghiên cứu công
nghệ liên tục sử dụng xúc tác thế hệ mới Ru/C dưới dạng lớp cố định trong
thiết bị phản ứng. Ngay sau đó, người ta đã nhận ra những ưu điểm nổi trội
của công nghệ này trong sản xuất sorbitol từ glucoza. Ngoài ra có thể sử dụng
các chất mang khác như Al2O3, silicagel...

US Patent 4 471 144 (1984) mô tả nghiên cứu tính bền nhiệt của xúc
tác Ru/Al2O3 trong quá trình hydro hoá glucozo thành sorbitol. Chất xúc tác
được điều chế bằng phương pháp tẩm chất mang với dung dịch RuCl3.3H2O
sau đó nung ở 410 oC dưới dòng khí nitơ rồi khử bằng hydro ở cùng nhiệt độ.
Xúc tác thu được chứa 1 – 10% kim loại [15].
1.5.2.4 Hoạt hóa xúc tác


- 18 -

Trong 3 loại xúc tác trên, xúc tác Ni-Raney và xúc tác Ni có sử dụng
chất xúc tiến cần phải tiến hành hoạt hoá trước khi sử dụng. Vì đều là hợp
kim của Niken nên quy trình hoạt hoá của chúng giống nhau, dung kiềm để
xử lý. Hình 1.3 thể hiện ba phương pháp xử lý kiềm.
Hợp kim

Hợp kim
DD kiềm
(T < 50°C)

DD kiềm
25%

DD kiềm

Nhiệt
Huyền phù
của hợp kim

Hình 1.3 Các phương pháp xử lý xúc tác bằng kiềm

Trong dung dịch kiềm, xúc tác được hoạt hóa theo phản ứng:
AlnNi + 4x NaOH + (2+m)x H2O =
Aln-4xNi + xAl(OH)3 .mH2O + 3x AlNaO2 + 2x H2

NaOH

Hình 1.4 Xúc tác Ni-Raney trước và sau khi hoạt hóa