Nghiên cứu quá trình làm khan cồn cao độ bằng phương pháp thấm bốc qua màng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VĂN QUANG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH LÀM KHAN CỒN CAO ĐỘ BẰNG
PHƯƠNG PHÁP THẤM BỐC QUA MÀNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Quá trình – Thiết bị Công nghệ Hóa học và Thực phẩm

HÀ NỘI 2010
1


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VĂN QUANG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH LÀM KHAN CỒN CAO ĐỘ BẰNG
PHƯƠNG PHÁP THẤM BỐC QUA MÀNG
Chuyên ngành: Quá trình – Thiết bị Công nghệ Hóa học và Thực phẩm

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Quá trình – Thiết bị Công nghệ Hóa học và Thực phẩm

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN MINH TÂN

HÀ NỘI 2010

2


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan các kết quả nghiên cứu khoa học của tôi trình bày trong luận văn
này là hoàn toàn đúng sự thật. Các nội dung mang tính chất lý thuyết đều được căn cứ vào
việc đọc – dịch các tài liệu khoa học có nguồn gốc rõ ràng trong và ngoài nước. Các nội
dung mang tính chất thực nghiệm đều được căn cứ vào các số liệu thực nghiệm thu được
một cách nghiêm túc. Các nội dung mang tính chất suy luận đều có cơ sở lý thuyết và
thực nghiệm chắc chắn.
Hà Nội, ngày 12 tháng 10 năm 2010
Học viên

Nguyễn Văn Quang

3


MỤC LỤC
Trang
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

3

Danh mục các bảng

4

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

5

MỞ ĐẦU

6

Chương I: TỔNG QUAN

9

I.1. Khái niệm chung và lịch sử phát triển của quá trình thấm bốc qua màng

9

I.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình thấm bốc qua màng

12

I.3. Vật liệu màng và module

18

I.3.1. Vật liệu màng

18

I.3.2. Module

23

I.4. Thiết kế quá trình thấm bốc qua màng

24

I.5. Ứng dụng của quá trình thấm bốc qua màng

29

I.5.1. Tách nước trong dung dịch

28

I.5.2. Tách các hợp chất hữu cơ phân tán trong nước

32

I.5.3. Tách hỗn hợp hữu cơ/hữu cơ

35

Chương II: THỰC NGHIỆM

40

II.1. Mục tiêu thực nghiệm

40

II.2. Lựa chọn màng thực nghiệm

40

II.3. Xây dựng mô hình thực nghiệm

41

II.3.1. Hệ thống thiết bị thực nghiệm

41

II.3.2. Các thông số kỹ thuật của hệ thống thiết bị thực nghiệm

42

II.3.3. Dụng cụ và hóa chất sử dụng

43

II.4. Trình tự tiến hành thực nghiệm

43

II.4.1. Chuẩn bị

43

II.4.2. Vận hành hệ thống thiết bị thực nghiệm

43

4


II.5. Phương pháp đo và các công thức tính toán

44

II. 6. Kết quả thực nghiệm

45

II.6.1. Theo nồng độ của dung dịch đầu

46

II.6.2. Theo nhiệt độ của dung dịch đầu

48

II.6.3. Theo áp suất hút chân không

50

Chương III: MÔ HÌNH HÓA QUÁ TRÌNH THẤM BỐC QUA MÀNG

52

III.1. Những khái niệm chung về mô hình hóa các quá trình công nghệ hóa

52

học
III.1.1. Định nghĩa mô hình

52

III.1.2. Các tiên đề để thiết lập mô hình

54

III.1.3. Các bước thiết lập mô hình vật lý

54

III.2. Xác định mô hình vật lý mô hình hóa quá trình thấm bốc qua màng

56

III.2.1. Xác định các yếu tố công nghệ của hệ nghiên cứu

56

III.2.2. Thiết lập các chuẩn số

58

III.2.1.1. Thiết lập các chuẩn số đơn giản

58

III.2.2.2. Thiết lập các chuẩn số phức tạp

59

III.2.3. Xác định các thông số của mô hình

60

III.3. Đánh giá tính tương hợp và nhận xét về mô hình vật lý tìm được

62

III.3.1. Đánh giá tính tương hợp của mô hình

62

III.3.2. Nhận xét về mô hình

64

KẾT LUẬN

66

TÀI LIỆU THAM KHẢO

68

PHỤ LỤC

71

Chương trình giải hệ phương trình tuyến tính theo thuật toán Gauss – Jordan
bằng ngôn ngữ lập trình C để tìm các thông số của mô hình

5


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
PV: Thấm bốc qua màng.
VOC: Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi.
MEK: Methyl ethyl ketone.
TCE: Trichloroethylene.
MTBE: Methyl tertiary buty ether.
PDMS: Poly dimethysiloxane.
PTMSP: Poly trimethysinylpropyne.

6


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Những vật liệu màng thấm bốc phổ biến
Bảng 1.2. Yếu tố phân riêng điển hình của các module màng thấm bốc cao su silicone
(Tách các VOC khỏi nước)
Bảng 2.1. Tổng hợp số liệu thực nghiệm
Bảng 2.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ethanol đầu đưa vào màng đến nồng độ
dung dịch ethanol trong dòng qua màng và dòng qua màng
Bảng 2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đun nóng dung dịch ethanol đầu đưa vào màng đến
dòng qua màng
Bảng 2.4. Ảnh hưởng của áp suất hút chân không sau màng đến dòng qua màng

Bảng 3.1. Các yếu tố công nghệ của hệ nghiên cứu
Bảng 3.2. Ma trận thứ nguyên của các yếu tố còn lại
Bảng 3.3. Kết quả giải hệ phương trình
Bảng 3.4. Giá trị các thông số thực nghiệm
Bảng 3.5. So sánh các giá trị dòng qua màng thu được từ thực nghiệm và tính toán theo
mô hình

7


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Nguyên lý của quá trình thấm bốc qua màng
Hình 1.2. Mô tả quá trình thấm bốc qua màng
Hình 1.3. Các sơ đồ tiềm năng của quá trình thấm bốc qua màng đã được đề xuất
Hình 1.4. Sử dụng hệ thống ngưng tụ phân đoạn hơi thấm qua để nâng cao hiệu quả phân
riêng trong thấm bốc qua màng các dung dịch dễ bay hơi (ethanol)
Hình 1.5. Sơ đồ kết hợp chưng cất – thấm bốc qua màng để tách ethanol từ dấm chín
Hình 1.6. Một vài khả năng kết hợp thấm bốc qua màng – chưng cất
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị thực nghiệm
Hình 2.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ethanol đầu đưa vào màng đến nồng độ dung
dịch ethanol trong dòng qua màng
Hình 2.3. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ethanol đầu đưa vào màng đến dòng qua
màng
Hình 2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đun nóng dung dịch ethanol đầu đưa vào màng đến
nồng độ dung dịch ethanol trong dòng qua màng
Hình 2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đun nóng dung dịch ethanol đầu đưa vào màng đến
dòng qua màng
Hình 2.6. Ảnh hưởng của áp suất hút chân không sau màng đến dòng qua màng
Hình 3.1. Mối quan hệ giữa chủ thể, nguyên bản và mô hình
Hình 3.2. Quá trình đưa ra hàm toán mô tả hệ

Hình 3.3. Sơ đồ quy tắc xác định cấu trúc hệ

8


MỞ ĐẦU
Trong hai thập niên qua, chúng ta đã chứng kiến sự phát triển mạnh mẽ của các
nền kinh tế trên thế giới, cùng với sự phát triển này là nhu cầu sử dụng dầu mỏ tăng nhanh
chưa từng có làm cho nền kinh tế toàn cầu cân bằng một cách mong manh. Có rất nhiều
nguồn năng lượng thay thế khác như năng lượng mặt trời, gió, thủy triều,.… nhưng vẫn
còn gặp rất nhiều khó khăn về mặt khai thác và sử dụng bởi những lý do như khó khăn về
mặt kỹ thuật, chi phí cao, công nghệ không phù hợp, không thể lưu trữ và sử dụng linh
hoạt. Nhà vật lý học nổi tiếng George Porter đã nói rằng: “Mặt trời là nguồn năng lượng
đáng tin cậy nhất, còn thực vật là nhà máy sản xuất năng lượng hiệu quả nhất”. Việc sản
xuất cồn từ các nguồn nguyên liệu thực vật chứa đường, tinh bột, dầu diesel từ các nguồn
nguyên liệu thực vật chứa dầu, tận dụng phế liệu sản xuất năng lượng là những lựa chọn
tốt nhất hiện nay.
Năm 2003, cả thế giới đã sản xuất được 38,5 tỷ lít ethanol (châu Mỹ chiếm khoảng
70%, châu Á 17% và châu Âu 10%), trong đó 70% được dùng làm nhiên liệu, 30% được
sử dụng trong công nghiệp thực phẩm, y tế, hoá chất,…. Nhưng đến năm 2007, lượng
ethanol nhiên liệu sản xuất đã tăng lên 56 tỷ lít, trong đó tỷ lệ sử dụng làm nhiên liệu tăng
lên 75%. Dự báo năm 2012, lượng Ethanol nhiên liệu thế giới sẽ tăng lên 79,3 tỷ lít và tỷ
lệ sử dụng làm nhiên liệu tăng lên tới 85%. Trên thế giới, Mỹ, Brazin và Trung Quốc là 3
quốc gia đứng đầu về sản xuất và sử dụng ethanol nhiên liệu. Ở khu vực Đông Nam Á,
Thái Lan là quốc gia phát triển rất nhanh về sản xuất và sử dụng xăng pha cồn được làm
từ phế phẩm của sắn, ngô và mía. Năm 2004, Thái Lan đã sản xuất trên 280.000 m3 cồn
nhiên liệu, và hiện nay đang đầu tư thêm 20 nhà máy để đến năm 2015 đạt được 2,5 tỷ lít
cồn nhiên liệu.
Cồn ở Việt Nam được sản xuất chủ yếu từ nguồn nguyên liệu rỉ đường và tinh bột
với tổng công suất hiện nay khoảng 25 triệu lít/năm chỉ tập trung ở một vài nhà máy lớn,

còn lại phân tán rất nhiều ở các cơ sở sản xuất nhỏ khác. Các đơn vị sản xuất cồn trong

9


nước ta đang gặp nhiều khó khăn do nguồn nguyên liệu không ổn định, công nghệ sản
xuất lạc hậu, chi phí sản xuất cao nên sản phẩm không có sức cạnh tranh. Tuy nhiên, do
nhu cầu thị trường tiêu thụ cồn trong nước ngày càng tăng, các đơn vị sản xuất cồn trong
nước đẩy mạnh sản xuất, đồng thời mở rộng thêm nhiều nhà máy mới [4]. Nước ta có nền
kinh tế nông nghiệp là chủ yếu, nhiều thuận lợi cho việc sản xuất cồn tuyệt đối làm nguồn
nhiên liệu bổ sung và thay thế nguồn nhiên liệu dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt. Hơn
nữa, nó còn là một nguồn nhiên liệu tái sinh sạch rất có ý nghĩa cho việc bảo vệ môi
trường và phát triển bền vững. Trong những năm gần đây, đã có rất nhiều các hội nghị,
chương trình, đề tài khoa học, đề án, dự án xoay quanh vấn đề này. Năm 2007, Công ty
Cổ phần Đồng Xanh đầu tư xây dựng nhà máy cồn nhiên liệu đầu tiên ở huyện Đại Lộc,
tỉnh Quảng Nam với tổng số vốn đầu tư 600 tỷ đồng và công suất 100.000 tấn
ethanol/năm và đã đi vào hoạt động từ năm 2008. Hiện nay, các đơn vị trực thuộc Tổng
công ty Dầu khí Việt Nam đang triển khai dự án xây dựng nhà máy sản xuất cồn nhiên
liệu ở huyện Tam Nông, tỉnh Phú Thọ và ở khu kinh tế Dung Quất, tỉnh Quãng Ngãi với
tổng vốn đầu tư mỗi nhà khoảng 80 triệu USD và công suất mỗi nhà máy là 100.000 m3
ethanol/năm.
Quá trình tách nước khỏi dung dịch ethanol bằng phương pháp thấm bốc qua màng
(PV) đã được nghiên cứu và ứng dụng ở nhiều nước phát triển. Đặc biệt là quá trình làm
khan cồn cao độ tạo ra sản phẩm cồn tinh khiết > 99,5% khối lượng ethanol. Mặc khác,
hỗn hợp ethanol/nước tạo điểm đẳng phí ở nồng độ 95% khối lượng ethanol nên bằng
phương pháp chưng cất đơn giản không thể thực hiện được mà phải tiến hành chưng cất
đẳng phí, hấp phụ, hoặc trích ly lỏng – lỏng. Quá trình này vẫn đang được tiếp tục được
nghiên cứu và phát triển. Đối với các xưởng sản xuất có công suất < 5000 kg ethanol/h thì
các phương pháp trên có vốn đầu tư ban đầu và tiêu tốn năng lượng nhiều hơn so với
phương pháp PV. Mặt khác, trong quá trình làm việc phải tiến hành nhả hấp phụ, hoặc tái

sinh dung môi thứ nên hệ thống thiết bị rất cồng kềnh. Nếu quá trình PV được kết hợp với
chưng cất trong các sơ đồ lai để làm khan cồn cao độ thì giảm được chi phí năng lượng
đáng kể so với chưng cất đẳng phí, hoặc hấp phụ. Hơn nữa, PV còn có rất nhiều ứng dụng
10


tiềm năng khác [8,22]. Như vậy, PV là một phương pháp có rất nhiều triển vọng cho quá
trình này bởi sự hoàn hảo của nó, cần được nghiên cứu một cách đầy đủ. Trong nước, đây
vẫn còn là một đề tài mới, mặc dù gần đây đã có một vài tác giả nghiên cứu ứng dụng quá
trình này trong việc tách nước khỏi dung dịch ethanol, nhưng không tập chung vào nghiên
cứu tách nước khỏi dung dịch ethanol cao độ và chưa đưa ra được mô hình mô tả cho quá
trình trên.
Từ thực trạng trên, tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu quá trình làm khan cồn cao
độ bằng phương pháp thấm bốc qua màng”. Nội dung của đề tài giải quyết các vấn đề sau:
- Tổng quan quá trình PV;
- Thực nghiệm quá trình tách nước khỏi cồn cao độ bằng màng;
- Mô hình hóa quá trình làm khan cồn cao độ bằng phương pháp PV.

11


CHƯƠNG I
TỔNG QUAN
I.1. Khái niệm chung và lịch sử phát triển của quá trình thấm bốc qua màng
Quá trình PV dùng để tách các hỗn hợp lỏng được biểu diễn theo hình (1.1). Hỗn
hợp lỏng vào sẽ tiếp xúc với bề mặt của màng, chất thấm qua được tách ra bằng cách bốc
hơi từ bề mặt kia của màng. Sự chuyển khối qua màng nhờ vào chênh lệch áp suất hơi
giữa hỗn hợp đầu và hơi thấm qua. Chênh lệch áp suất hơi này có thể được duy trì theo
một vài cách. Trong phòng thí nghiệm, bơm chân không thường được sử dụng để hút
chân không phía chất lỏng thấm qua màng. Trong công nghiệp, thường tiến hành làm lạnh

hơi thấm qua để tự sinh ra độ chân không là kinh tế nhất, nguyên nhân của nó là do ngưng
tụ, sự ngưng tụ hiển nhiên tạo ra một phần chân không. Trong quá trình PV, một hỗn hợp
lỏng tiếp xúc với màng, nó ưu tiên thấm qua một trong các cấu tử của lỏng bằng cách bốc
hơi. Trong hơi rất giàu các cấu tử thấm qua được làm lạnh và ngưng tụ, tự động phát sinh
độ chân không đó chính là động lực của quá trình [8,22].

12


Lỏng không thấm
qua màng
Lỏng vào

Thiết bị ngưng tụ

Lỏng thấm qua màng

Hình 1.1. Nguyên lý của quá trình thấm bốc qua màng
Nguồn gốc của quá trình PV được đánh dấu từ thế kỷ thứ 19, nhưng công bố về nó
được đưa ra bởi Kober vào năm 1917. Quá trình này lần đầu tiên được nghiên cứu diễn ra
một cách hệ thống bởi Binning và các đồng nghiệp ở American Oil vào năm 1950.
Binning rất quan tâm đến việc ứng dụng quá trình này vào việc tách các hỗn hợp hữu cơ.
Mặc dù hoạt động này được duy trì ở quy mô phòng thí nghiệm và trưng bày trong một số
năm và đạt được một vài bằng sáng chế, nhưng quá trình không được thương mại hóa.
Công nghệ màng ở thời điểm đó vẫn chưa thể sản xuất ra các màng hiệu suất cao và các
module đáp ứng yêu cầu cạnh tranh thương mại. Quá trình này được hồi phục vào năm
1970 ở Mosanto bởi Eliperry và các cộng sự. Hơn 12 bằng sáng chế đã được chuyển
nhượng cho Mosanto phát hành từ năm 1973 đến năm 1980 bao trùm một phạm vi rộng
rất đa dạng các ứng dụng của phương pháp PV, nhưng không có hoạt động nào hướng đến
việc sản xuất thương mại. Học thuyết nghiên cứu quá trình PV được ra đời bởi Apten,

Neel và các cộng sự ở đại học Toulouse. Khoảng năm 1980, sự phát triển của công nghệ
màng làm cho chúng ta có khả năng sẵn sàng thương mại hóa các hệ thống PV.
13


Các hệ thống PV là có giá trị thương mại hóa hiện nay bởi 2 ứng dụng. Thứ nhất
và quan trọng nhất là tách nước ra khỏi các dung dịch alcohol cao độ. GFT, lúc bấy giờ
chỉ có Sulzer, là đơn vị dẫn đầu trong lĩnh vực này đã lắp đặt xưởng sản xuất pilot vào
năm 1982. Ethanol đầu được đưa vào màng chứa khoảng 10% nước. Quá trình PV di
chuyển nước bằng cách thấm qua, sản phẩm còn lại là ethanol tinh khiết chứa ít hơn 1%
nước. Mọi vấn đề khó khăn của chưng cất đẳng phí đã được giải quyết. Hơn 100 xưởng từ
đó đã được lắp đặt bởi Sulzer và các giấy phép cho nó với ứng dụng này. Hiện tại xưởng
sản xuất lớn nhất đã được lắp đặt ở Bethenville (Pháp) vào năm 1988; cơ sở này bao gồm
2400 m2 màng với công suất 5000 kg ethanol/h. Ứng dụng thương mại hóa thứ hai của
quá trình PV là di chuyển một lượng nhỏ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) từ nước
bị ô nhiễm. Công nghệ này đã được phát triển bởi Membrane Technology and Research;
xưởng sản xuất đầu tiên tạo ra lợi nhuận đã được bán vào năm 1996.
Các chiều hướng thương mại hóa quá trình PV tập trung vào việc tách các hợp chất
VOC ra khỏi nước ô nhiễm. Việc phân tách này là tương đối dễ bởi vì các dung môi hữu
cơ và nước có sự rất khác nhau về các độ phân cực và tỏ ra khác biệt các tính chất thấm
qua màng. Không có hệ thống PV nào được phát triển cho việc tách các hỗn hợp hữu
cơ/hữu cơ. Tuy nhiên, công nghệ màng ngày nay làm cho phương pháp PV khả thi đối với
những ứng dụng này, và quá trình này đang được phát triển tích cực ở một số nhà máy.
Các kết quả của xưởng sản xuất pilot đầu tiên cho ứng dụng tách các hỗn hợp hữu cơ/hữu
cơ, tách methanol từ các hỗn hợp methyl tert – butyl ether/isobutene, được công bố bởi
Separex vào năm 1988. Đây là một ứng dụng có triển vọng đặc biệt bởi vì có thể dùng các
màng cellulose acetate đạt được sự phân riêng tốt. Ngay lập tức Exxon, lúc bây giờ là
ExxonMobil, bắt đầu với một xưởng sản xuất pilot để tách các hỗn hợp
aromatic/aliphatic, giải quyết vấn đề phân riêng trong dầu khí; các khối
plyimide/polyurethane trùng hợp đã được sử dụng [8].

14


I.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình thấm bốc qua màng
Theo [8,22], dòng chảy của cấu tử i đi qua một màng thấm bốc có thể biểu diễn
hoàn toàn dưới dạng áp suất hơi riêng phần trên mỗi bề mặt của màng pio và pil bằng
phương trình:
Ji =

Pi G
( pi 0 − pil )
l

(1.1)

trong đó:
Ji: là dòng chảy;
l: là bề dày của màng;
PiG: là hệ số phân riêng hơi thấm qua.
Phương trình tương tự cũng có thể viết cho cấu tử j như trên. Sự phân riêng đạt
được bởi một màng thấm bốc là tỷ lệ các dòng chảy qua màng Ji và Jj.
Phương trình (1.1) là biểu diễn được ưa thích để mô tả hiệu suất của màng bởi vì
nó tách làm 2 thành phần đóng góp vào dòng chảy qua màng. Thành phần màng PiG/l và
thành phần động lực (pi0 – pil). Bình thường hiệu suất màng đối với một chất thấm qua
màng cho phép thu được các kết quả dưới các điều kiện vận hành khác nhau để so sánh
với tác động của các điều kiện vận hành đặt ra. Để tính toán chất thấm qua màng bằng
cách sử dụng phương trình (1.1), nó cần thiết biết áp suất hơi riêng phần của các cấu tử
trên cả 2 bề mặt của màng. Áp suất riêng phần ở bề mặt thấm qua màng pil và pjl dễ dàng
tính được từ tổng áp suất thấm qua và thành phần chất thấm qua. Tuy nhiên, áp suất hơi

riêng phần của các cấu tử i và j trong chất lỏng đầu là rất ít sử dụng được. Trước đây,
nhiều số liệu cho các hỗn hợp đơn giản, phổ biến sẽ tìm thấy được trong các bảng đã công
bố hoặc tính toán từ một cân bằng trạng thái phù hợp. Ngày nay, với sự thuận lợi của máy
tính bằng các chương trình mô phỏng tính toán áp suất hơi riêng phần một cách tự động
thậm chí đối với các hỗn hợp phức tạp với độ tin cậy vừa phải. Việc làm này có thể xác
định được áp suất hơi riêng phần trong hỗn hợp lỏng đầu mà không nhất thiết phải làm
thực nghiệm.

15


Phải nói rằng, phần chính các tác phẩm PV hiện tại đang được đăng là hiệu suất
màng dưới dạng của tổng dòng chảy qua màng và yếu tố phân riêng βpervap, được xác định
bởi 2 thành phần cấu tử trong lỏng, bằng tỷ lệ giữa 2 thành phần cấu tử thấm qua bề mặt
màng chia cho tỷ lệ giữa 2 thành phần cấu tử trong hỗn hợp đầu trên bề mặt màng. Số
hạng βpervap có thể viết theo một vài cách:
cil

βpervap =

ci 0

c jl

nil
=

c j0

ni 0

n jl
n j0

pil
=

pi 0

p jl

(1.2)

p j0

trong đó:
cil, cjl; ci0, cj0: là nồng độ của các cấu tử i và j thấm qua và trên bề mặt màng;
nil, njl; ni0, nj0: là số mol của các cấu tử i và j thấm qua và trên bề mặt màng;
pil, pjl; pi0, pj0: là áp suất hơi của các cấu tử i và j thấm qua và trên bề mặt màng.
Yếu tố phân riêng βpervap, chứa thành phần các cấu tử từ đó cho biết các tính chất
thấm qua của lớp màng, thành phần và nhiệt độ của lỏng đầu và áp suất thấm qua của
màng. Thành phần đóng góp của các yếu tố này được hiểu rõ nhất nếu như quá trình PV
được chia làm 2 giai đoạn được biểu diễn theo hình (1.2). Giai đoạn thứ nhất là bay hơi
lỏng đầu thành hơi bão hòa tiếp xúc với màng; giai đoạn thứ hai là khuếch tán hơi này qua
màng dẫn đến áp suất hơi bề mặt thấm qua giảm. Sự mô tả ở đây chỉ là một khái niệm để
hình dung; trong PV thực tế không có pha hơi nào tiếp xúc với bề mặt lớp màng. Tuy
nhiên, sự hình dung cho quá trình này được biểu diễn ở hình (1.2) là hoàn toàn tương
đương về mặt nhiệt động lực học với quá trình PV thực tế được biểu diễn ở hình (1.1).

16

Ngưng tụ lỏng thấm qua

Hơi thấm qua màng
(Áp suất giảm)

Hơi bão hòa
Lỏng vào

Lỏng tinh khiết
Lỏng

Hình 1.2. Mô tả quá trình thấm bốc qua màng
Trong quá trình được minh họa ở hình (1.2), giai đoạn thứ nhất là bốc hơi từ lỏng
đầu tạo thành một pha hơi bão hòa cân bằng pha với lỏng. Giai đoạn bốc hơi này gây ra
sự tách bởi vì có sự khác nhau về độ bay hơi của các cấu tử trong lỏng đầu. Sự phân riêng
này có thể xác định bởi hệ số βevap, bằng tỷ lệ của nồng độ các cấu tử của pha hơi trong
hỗn hợp đầu và của pha lỏng trong lỏng đầu:
pi 0

βevap =

ni 0

p j0

(1.3)

n j0

Giai đoạn thứ hai trong quá trình này là sự thấm qua màng của các thành phần cấu
tử. Động lực cho sự thấm qua là sự chênh lệch về áp suất hơi của các cấu tử trong hỗn
hợp đầu và trong hơi thấm qua. Sự phân riêng hoàn tất ở giai đoạn này có thể xác định bởi
hệ số βmem, bằng tỷ lệ của nồng độ các cấu tử trong pha hơi thấm qua và trong pha hơi
lỏng đầu:
pil

βmem =

17

pi 0

p jl
p j0

(1.4)


Phương trình (1.4) chỉ ra rằng sự phân riêng đạt được trong quá trình PV tương
đương với sản phẩm thu được bởi sự phân riêng bằng cách bay hơi chất lỏng và thu được
bằng cách thấm qua màng có chọn lọc:
βpervap = βevap.βevap

(1.5)

Ứng dụng thứ nhất của quá trình PV là tách nước khỏi hỗn hợp đẳng phí của
ethanol/nước. Theo định nghĩa, hệ số phân riêng hơi βevap đối với hỗn hợp đẳng phí là
bằng 1 bởi vì, tại nồng độ đẳng phí pha hơi và pha lỏng có thành phần giống nhau. Vì

vậy, sự phân riêng đạt được gấp 200 đến 500 lần bằng các màng thấm bốc khử nước trong
ethanol là đúng hoàn toàn đối với độ chọn lọc của màng, nó cho nước thấm qua nhiều hơn
là ethanol. Khả năng này cho phép mở rộng sự phân riêng mà ở đó chưng cất không thể
thực hiện được, đó là lý do tại sao quá trình PV cũng đang được xem xét để tách các hỗn
hợp aromatic/aliphatic ứng dụng trong các nhà máy dầu khí. Hệ số phân riêng hơi trong
các hỗn hợp này có nhiệt độ sôi rất gần nhau, lại một lần nữa gần bằng 1, nhưng chất tách
thu được phải độ thấm qua màng lớn hơn đúng cho các cấu tử aromatic.
Hệ số βpervap ở phương trình (1.2) và (1.5) có thể được xuất phát dưới dạng của
βevap, các tính chất thấm qua màng và các điều kiện vận hành màng sử dụng mô hình hòa
tan - khuếch tán. Các dòng chảy qua màng có thể được viết như sau:
Ji =

Pi G ( pi 0 − pil )
l

(1.6)

và
Jj =

PjG ( p j 0 − p jl )
l

(1.7)

trong đó:
Ji, Jj: là dòng chảy thấm qua màng của các cấu tử i và j;
PiG, PjG: là hệ số phân riêng hơi thấm qua màng của các cấu tử i và j;
l: là bề dày của màng.
pio, pjo; pil, pjl: là áp suất hơi riêng phần của hỗn hợp đầu trên bề mặt màng và hơi thấm

qua màng của các cấu tử i và j.
18


Chia phương trình (1.6) cho phương trình (1.7) ta được:
Ji
Pi G ( pi 0 − pil )
=
J j PjG ( p j 0 − p jl )

(1.8)

trong đó:
Ji, Jj: là dòng khối lượng chảy thấm qua màng của các cấu tử i và j, g/cm2.s;
PiG, PjG: là hệ số phân riêng khối lượng hơi thấm qua màng của hơi của các cấu tử i và j,
g.cm/cm2.cmHg.
Phương trình (1.8) sẽ thuận lợi hơn nếu như viết dưới dạng hệ số mol:
ji
p G ( p − pil )
= Gi i 0
j j p j ( p j 0 − p jl )

(1.9)

trong đó:
ji, jj: là dòng phân tử chảy thấm qua màng của các cấu tử i và j, mol/cm2.s hoặc là
cm3(STP)/cm2.s;
piG, pjG: là hệ số phân riêng mol hơi thấm qua màng của hơi của các cấu tử i và j,
mol.cm/cm2.cmHg hoặc là cm3(STP).cm/cm2.cmHg.
Tỷ số piG/pjG quy ước khí màng chọn lọc. Tỷ số giữa các dòng phân tử của các cấu

tử cũng bằng tỷ số giữa các áp suất riêng phần của các cấu tử thấm qua:
ji
p
= il
j j p jl

(1.10)

Kết hợp các phương trình (1.4), (1.5), (1.9) và (1.10) ta được:
βpervap =

β evapα mem ( pi 0 − pil )
( p j 0 − p jl )( pi 0 / p j 0 )

(1.11)

Phương trình (1.11) xác định được 3 yếu tố quyết định đến hiệu suất của hệ thống
PV. Yếu tố thứ nhất, hệ số βevap, là cân bằng hơi – lỏng, phần lớn quyết định bởi thành
phần và nhiệt độ của lỏng đầu; yếu tố thứ hai là độ chọn lọc của màng, αmem, một bản chất
tính chất thấm qua của vật liệu màng; và yếu tố thứ ba bao gồm cả áp suất hỗn hợp đầu và
hơi thấm qua, phản ánh tác động của các thông số vận hành đến hiệu suất màng.

19


Sự phân riêng đạt được trong quá trình PV được quyết định bởi cả 2 yếu tố: độ
chọn lọc của màng và thành phần áp suất của các cấu tử trước và sau màng. Sự ảnh hưởng
qua lại giữa 2 yếu tố này được thể hiện ở phương trình (1.11). Hơn nữa, nó có 2 trường
hợp giới hạn, trong mỗi trường hợp đó 1 trong 2 yếu tố này chi phối hiệu quả phân riêng.
Trường hợp giới hạn thứ nhất là khi đó độ chọn lọc của màng rất là lớn so với tỷ lệ áp

suất hơi giữa hỗn hợp lỏng đầu và hơi thấm qua như sau:
αmem >>

p0
pl

(1.12)

Điều này cho thấy rằng đối với một màng có độ chọn lọc xác định đối với cấu tử i,
áp suất hơi thấm qua của cấu tử i sẽ bằng áp suất hơi riêng phần của cấu tử i trong hỗn
hợp đầu, đó là:
Pil = pi0

(1.13)

Phương trình (1.13) kết hợp với phương trình (1.4) ta được:
βmem =

p j0

(1.14)

p jl

phương trình này kết hợp với phương trình (1.5), dẫn đến trường hợp giới hạn:
βpervap = βevap.

p j0
p jl

khi αmem >>

p0
pl

(1.15)

Tương tự, trong trường hợp độ chọn lọc của màng rất lớn ở pha hơi đối với cấu tử
j:
βpervap = βevap.

pi 0
pil

(1.16)

Đối với trường hợp đặt biệt, trong đó cấu tử i có thành phần nhỏ hơn trong hỗn hợp
lỏng đầu, pj0 xấp xỉ p0, pjl xấp xỉ pl, và phương trình (1.15) trở thành:
βpervap = βevap.

p0
pl

trong đó:
p0/pl: là tỷ số giữa tổng áp suất hơi ở hỗn hợp đầu và hơi thấm qua.

20

(1.17)

Trường hợp giới hạn thứ hai là khi tỷ số áp suất hơi giữa hỗn hợp lỏng đầu và hơi
thấm qua là rất lớn so với độ chọn lọc của màng. Điều này cho thấy rằng áp suất hơi riêng
phần thấm qua rất nhỏ so với áp suất hơi riêng phần ở hỗn hợp đầu, pil và pjl → 0, phương
trình (1.11) lúc này là:
βpervap = βevap.αmem khi αmem <<

p0
pl

(1.18)

I.3. Vật liệu màng và module
I.3.1. Vật liệu màng
Theo [8], độ chọn lọc αmem của màng thấm bốc ảnh hưởng quan trọng đến toàn bộ
kết quả phân riêng và phụ thuộc vào vật liệu màng. Bởi vậy, vật liệu màng phải phù hợp
với các vấn đề đặc trưng tách. Với các màng hòa tan - khuếch tán khác nhau, tính thấm
qua của một thành phần là sản phẩm gồm có hệ số thấm ướt bề mặt màng và hệ số khuếch
tán biến đổi. Hệ số độ chọn lọc của màng αmem ở phương trình (1.11) có thể được viết như
sau:
αmem =

piG
D K
= ( i )( i )
G
pj
Dj K j

(1.19)

Sự diễn đạt này chỉ ra rằng độ chọn lọc của màng là sản phẩm của độ chọn lọc biến
đổi (Di/Dj) của vật liệu màng, thông thường bị chi phối bởi quan hệ của tính thấm qua và
độ chọn lọc tính tan biến đổi (Ki/Kj), thông thường bị chi phối bởi tính chất hóa học của
vật liệu màng. Trong thẩm khí sự thấm ướt bề mặt hoàn toàn của các khí bởi vật liệu
màng là thấp, thường nhỏ hơn 1% khối lượng, vì vậy giá trị độ chọn lọc của màng với các
hỗn hợp khí thì thường gần bằng với độ chọn lọc tính toán từ tỷ số thấm qua của các khí
tinh khiết. Trong PV, màng tiếp xúc với hỗn hợp lỏng đầu và độ thấm ướt bề mặt điển
hình là từ 2 đến 20%. Sự thấm ướt bề mặt của một trong hai cấu tử của hỗn hợp đầu có
thể lúc đó làm biến đổi sự thấm ướt bề mặt và khuếch tán của cấu tử thứ hai. Như một
cách để nhận biết, sự thấm ướt bề mặt hoàn toàn của hỗn hợp đầu đối với vật liệu làm
màng nên ở trong khoảng từ 3 đến 15% khối lượng. Dưới 3% khối lượng thấm ướt bề
mặt, độ chọn lọc của màng phải rất cao, nhưng dòng chảy qua vật liệu màng cũng sẽ rất
21


nhỏ. Trên 15% khối lượng thấm ướt, dòng chảy qua sẽ lớn, nhưng độ chọn lọc của màng
thường bị giảm bởi vì độ chọn lọc biến đổi sẽ giảm do vật liệu màng trở nên căng phồng
và mềm dẻo hơn.
Bằng kỹ thuật hóa học các màng được chế tạo dựa trên sự điều khiển độ chọn lọc
thấm ướt bề mặt và độ chọn lọc khuếch tán. Hollien et al tiến hành quá trình phân riêng
hỗn hợp acetone/nước bằng phương pháp thấm bốc qua màng cao su silicone và poly
vinyl alcohol. Màng cao su silicone, được làm từ một vật liệu cao su kỵ nước, ưu tiên hấp
phụ acetone và nhiều hợp chất hữu cơ kỵ nước. Đối với các vật liệu cao su hệ số độ chọn
lọc khuếch tán nó sẽ ưu tiên thấm qua cấu tử nhỏ hơn nước là rất nhỏ. Vì vậy, màng cao
su silicone được điều khiển độ chọn lọc thấm ướt bề mặt và ưu tiên thấm ướt acetone.
Ngược lại, màng poly vinyl alcohol được làm từ vật liệu liên kết mắc xích chéo nhau,
cứng, hút nước. Bởi vì poly vinyl alcohol thì ưa nước, độ chọn lọc thấm ướt bề mặt ưu
tiên thấm nước và nhiều thành phần phân cực ưa nước. Hơn nữa, bởi vì poly vinyl alcohol
là thủy tinh và liên kết mắt xích chéo nhau, độ chọn lọc khuếch tán ưu tiên các phân tử

nước nhỏ hơn so các phân tử acetone lớn hơn là chắc chắn. Kết quả là, màng poly vinyl
alcohol thấm nước nhanh hơn acetone vài trăm lần.
Trong bất kỳ quá trình màng nào, người ta luôn mong muốn cho các thành phần ít
hơn thấm qua màng, vì vậy màng cao su silicone có độ chọn lọc acetone được sử dụng tốt
để xử lý các dòng hỗn hợp đầu acetone loãng, cô đặc phần lớn acetone trong một thể tích
nhỏ thấm qua. Cả 2 loại màng này có độ chọn lọc lớn hơn nhiều so với chưng, cho phép
tách triệt để.
Phần lớn các màng là vật liệu composite tạo thành bằng cách phủ cao su hòa tan là
lớp chọn lọc lên trên lớp đế vi xốp. Một số màng trong rất nhiều màng đã từng sử dụng
phổ biến được liệt kê trong bảng (1.1).

22


Bảng 1.1. Những vật liệu màng thấm bốc phổ biến
Tách nước khỏi các hỗn Polyacrylonitrile vi xốp phủ lên một lớp mỏng từ 5 đến 20
hợp hữu cơ

µm poly (vinyl alcohol) liên kết mắt xích chéo nhau là phổ

Water/Ethanol

biến nhất được ứng dụng vật liệu thương mại hóa.

Water/Isopropan

Các màng chitosan và polyelectrolyte ví dụ như Nafion có

Water/Glycol, etc.

những tính chất tương tự.

Tách các VOC khỏi nước

Các màng bao gồm cao su silicone phủ lên trên các

Toluene/nước

polyimide, Polyacrylonitrile hoặc các màng lót vi xốp

Trichloroethylen/nước

được sử dụng rất rộng rãi.

Methylene chloride/nước

Các cao su khác ví dụ như các ethylene–propylene
terpolymer đã được công bố cũng có những tính chất rất
tốt.
Các khối polyamide–polyether trùng hợp cũng đã được
ứng dụng để thấm bốc một vài VOC phân cực.

Tách các hỗn hợp hữu Màng sử dụng phụ thuộc vào bản chất của các hỗn hợp
cơ/hữu cơ

hữu cơ. Poly (vinyl alcohol) và cellulose acetate được ứng
dụng để tách các alcohol khỏi các ether.
Các khối polyurethane–polyimide trùng hợp được ứng
dụng để tách Aromatic/Aliphatic.

Để khử nước trong các dung môi hữu cơ, chẳng hạn như ethanol, isopropan và
acetone, một vài ưu điểm của vật liệu màng là rất có giá trị. Tính khả thi kinh tế và kỹ
thuật của các quá trình này được điều khiển bởi các module màng và hệ thống máy móc
để được dòng qua màng và độ chọn lọc lớn hơn. Liên kết mắc xích chéo nhau hóa học của
màng poly vinyl alcohol tạo thành giống như màng compsite bằng cách đổ dung dịch lên
trên đế polyacrylonitrile vi xốp, được phát triển bởi GFT và sử dụng trong một thời gian
dài. Lớp poly vinyl alcohol được liên kết mắt xích chéo nhau bằng cách gia nhiệt hoặc

23


thêm vào các tác nhân liên kết mắc xích chéo nhau ví dụ như gluteradehyde. Màng này có
độ chọn lọc nước/acohol αmem lớn hơn 200 và có thể đạt được quá trình tách nước ra khỏi
ethanol cực kỳ tốt hoặc là dung dịch isopropan. Dĩ nhiên, màng này bị căng phồng và
thậm chí hòa tan bởi các axit nóng hoặc là bazơ nóng ví dụ như axit acetic nóng và anilin
nóng. Các màng bền với nhiều dung dịch đầu có thể phải qua trùng hợp plasma.
Các màng silicalite rất có triển vọng cho việc khử nước khỏi các chất hữu cơ, nó có
khả năng tách nước khỏi nhiều dung môi hữu cơ như ethanol, isopropylalcohol, n –
butanol, acetone, ethylacetate,… với độ chọn lọc và dòng qua màng khá lớn. Đặc biệt là
nó có khả năng làm việc ở điều kiện nhiệt độ cao từ 100 đến 300 0C [19,20].
Để tách các VOC ra khỏi nước, các màng composite cao su silicone là trạng thái
vật liệu hoàn hảo. Cao su silicone rất dễ cho gia công, bền cơ và bền hóa, và có yếu tố
tách cao đối với nhiều hợp chất hữu cơ phổ biến như biểu diễn ở bảng (1.2). Các số liệu
tiêu biểu này thu được từ các module ở quy mô công nghiệp trong điều kiện vận hành
thông thường. Hiệu suất của các màng silicone trong phòng thí nghiệm thực nghiệm với
các cell vận hành trong điều kiện lý tưởng thường thường cao hơn.
Bảng 1.2. Yếu tố phân riêng điển hình của các module màng thấm bốc cao su
silicone (Tách các VOC khỏi nước)
Yếu tố phân riêng VOC

Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC)

khỏi nước
200 – 1000

Benzen,

toluene,

ethyl

benzene,

xylenes,

TCE,

chloroform, vinyl chloride, ethylene dichloride, methylene
chloride, perchlorofluorocarbons, hexane.
20 – 200

Ethyl acetate, các propanol, các butanol, MEK, aniline,
amyl alcohol.

5 – 20

Methanol, ethanol, phenol, acetaldehyde

1–5

Axít acetic, ethylene glycol, DMF, DMAC.

24


Một số nghiên cứu khoa học đã sản xuất ra các vật liệu màng cao su kỵ nước với
độ chọn lọc cao hơn nhiều so với cao su silicone. Nijhuis at el đã đưa ra giá trị các yếu tố
phân riêng đối với các màng khác nhau cho các dung dịch toluene và trichloroethylene.
Yếu tố phân riêng của cao su silicone trong khoảng từ 4000 đến 5000, nhưng các vật liệu
khác có các yếu tố phân riêng cao đến 40000. Tuy nhiên, trong thực tế, bất kỳ sự tăng lên
ở yếu tố tách của màng vượt ra khỏi 1000 thì sẽ mang lại rất ít lợi ích thêm vào. Khi một
yếu tố phân riêng đạt được độ lớn này, không bị ràng buộc bởi tất cả các yếu tố khác như
công suất, bền cơ, bền hóa, mà điều khiển phân cực nồng độ trở nên quan trọng hơn [16].
Đây là lý do tại sao cao su silicone vẫn còn thông dụng, thậm chí mặc dù các polymer với
độ chọn lọc rất cao đã được biết đến.
Các màng với các yếu tố phân riêng cải tiến sẽ hữu ích đối với các hợp chất hữu cơ
ưa nước ví dụ như ethanol, methanol và phenol đối với yếu tố phân riêng của cao su
silicone ở trong khoảng 5 đến 10. Cho đến nay, không có sự thay thế nào tốt hơn cao su
silicone đã được phát triển. Phần lớn các kết quả đầy triển vọng cho đến ngày nay đã thu
được với các màng cao su silicone chứa các hạt zeolite phân tán [13]. Có lẽ, ethanol ưu
tiên thấm qua các mao quản của các hạt zeolite; các màng này đã được sản xuất trong
phòng thí nghiệm với độ chọn lọc ethanol/nước vào khoảng 40 hoặc lớn hơn. Các màng
với các tính chất này có thể có thể được ứng dụng trong các quá trình lên men hoặc thu
hồi dung môi nếu chúng có thể tiến hành trên một quy mô lớn.
Các khối polyamide – polyether trùng hợp đã được ứng dụng thành công với các
dung dịch hữu cơ phân cực ví dụ như phenol và anilin. Các yếu tố phân riêng thu được
cho những chất hữu cơ này là lớn hơn 100, cao hơn các yếu tố phân riêng thu được với
cao su silicone. Sự cải tiến độ chọn lọc phản ánh thu được độ chọn lọc thấm ướt bề mặt
lớn hơn đối với chất hữu cơ phân cực trong màng polyamide – polyether khá phân cực.
Với cách làm khác, yếu tố phân riêng toluene thu được với màng polyamide – polyether

là thấp hơn các giá trị đó với cao su silicone.
Để phân riêng hỗn hợp hữu cơ/hữu cơ, các màng thông dụng có độ chọn lọc vừa
phải, bởi vì hầu hết sự khác nhau về độ thấm ướt bề mặt giữa các phân tử hữu cơ khác
25