Luân án vô cơ

Lời cảm ơn!
====**====
Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa vô cơ Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc,tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân
thành nhất tới TS. Nguyễn Văn Hải, người thầy đã tận tình kèm cặp, giúp đỡ,
khích lệ tôi từ những ngày đầu trên con đường nghiên cứu khoa học và đã dìu dắt
tôi từ những bước đầu tiên đến với những thành quả hôm nay.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, các thầy cô trong
bộ môn Hóa học Vô cơ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã luôn quan tâm và
tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành khóa luận này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị và bạn bè trong phòng nghiên
cứu Hóa Vô cơ, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã đồng hành cùng tôi trong
suốt thời gian qua.
Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ, tạo
điều kiện cho tôi trong lúc tôi theo học khóa học này.
Hà Nội, tháng 4 năm 2017
Sinh viên thực hiện
Nguyễn Kim Oanh

1


MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm.
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm
Bảng 3.1. Giá trị kích thước trung bình của tinh thể tính theo công thức Scherrer
Bảng 3.2. Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu Pr-Bi2Zr2O7 (10%)
Bảng 3.3. Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu Nd-Bi2Zr2O7 (10%)
Bảng 3.4. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu Pr-Bi2Zr2O7
Bảng 3.5. Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu Bi2Zr2O7

Bảng 3.6. Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu Pr-Bi2Zr2O7
Bảng 3.7. Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu Nd-Bi2Zr2O7

2


DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, công nghệ nano ngày càng được phát triển ở
hầu hết các quốc gia. Công nghệ nano là một trong những công nghệ tiên tiến
bậc nhất hiện nay và có rất nhiều ứng dụng trong y học, điện tử, may mặc, thực
phẩm v.v... Trong tương lai, nó có thể cứu sống bạn khỏi căn bệnh ung thư, tạo ra
những bộ quần áo chống bụi bẩn, thậm chí thay đổi cả các loại đồ ăn. Ứng dụng
của công nghệ nano dường như là vô hạn. Chúng ta thường được nghe đến công
nghệ nano trong một số dự án nghiên cứu về vật liệu, y học v.v.. Đối với một số
người thì đây là một khái niệm khá trừu tượng, chúng ta cũng không thể nhìn
thấy hay cảm thấy nó tồn tại. Tuy nhiên công nghệ nano đang góp phần lớn giúp
thay đổi bộ mặt của khoa học công nghệ hiện nay, ứng dụng của nó là rất rộng
rãi từ vật liệu, xây dựng, sản phẩm tiêu dùng đến y tế, điện tử và rất nhiều ứng
dụng khác nữa. Nhiều sản phẩm của công nghệ nano, đặc biệt là các loại vật
liệu nano đã xuất hiện và đang được sử dụng ngày càng nhiều trong hầu hết các
lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, y tế, an ninh quốc phòng và bảo vệ môi
trường. Những nhà khoa học Việt Nam đang tập trung nghiên cứu ứng dụng của
vật liệu Nano trong các lĩnh vực khác nhau của đời sống đặc biệt là ứng dụng
bảo vệ môi trường.
Hiện nay, Việt Nam là một trong những quốc gia có không khí bị ô nhiễm,
đặc biệt tại thủ đô Hà Nội nồng độ khí CO, NOx, VOC, benzen, hơi xăng dầu
trung bình ngày ở một số nút giao thông lớn đã vượt tiêu chuẩn cho phép từ 1,2 1,5 lần [3]. Các nhà khoa học cùng nghiên cứu nhiều phương pháp để giảm thiểu
sự ô nhiễm không khí, đặc biệt hướng dùng các chất xúc tác nhắm nâng cao hiệu

suất chuyển hóa các khí độc hại thành các chất ít độc hại hơn được nghiên cứu
và ứng dụng rộng rãi. Chất xúc tác thường dùng trước đây là các kim loại quý và
3


hợp chất của chúng, tuy chất xúc tác này có hiệu quả khá cao trong quá trình xử
lí nhưng giá thành rất cao không lợi về mặt kinh tế. Ngay từ khi mới ra đời vật
liệu nano được thử nghiệm làm chất xúc tác đã cho kết quả bất ngờ.
Công nghệ nano (tiếng Anh là nanotechnology) là ngành công nghệ liên
quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ
thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet. Công
nghệ Nano là loại công nghệ sử dụng kỹ thuật phân tử để xử lý những yếu tố
mang tính chất siêu vi mô. Nói cách khác, công nghệ nano được coi là công nghệ
siêu nhỏ. Thậm chí, chúng được sử dụng chỉ với tỷ lệ bằng 1/80.000 so với bề
dày của một sợi tóc. Công nghệ nano được coi như một bước ngoặt của khoa học
kỹ thuật thế giới.
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet.
Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và
khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau
đó mới đến vật liệu lỏng và khí.
Vật liệu zircon Bi2Zr2O7 đã và đang được quan tâm đặc biệt vì chúng có
những ứng dụng quan trọng đặc biệt là ứng dụng làm xúc tác.
Khi thay thế nguyên tố Bi có bản chất khác nhau sẽ cho những vật liệu có
hoạt tính xúc tác khác nhau. Người ta đã thay thế một phần các kim loại khác
vào vị trí Bi tạo nên cấu trúc kiểu RE-Bi2Zr2O7 (A là nguyên tố đất hiếm). Những
vật liệu được pha tạp này thể hiện nhiều tính chất xúc tác đặc thù.
Việc chế tạo chất xúc tác cho phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ dễ bay
hơi VOCs (Volatile Organic Compounds) cũng là phần nghiên cứu quan trọng
của ngành xúc tác. Những dung môi hữu cơ thải ra từ công nghiệp hóa chất như
benzen, toluen, m-xylen… đang ảnh hưởng không ít đến môi trường làm việc

của con người.
Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu zircon có hoạt tính xúc tác cao trong
các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí, đề tài nghiên cứu
4


của khóa luận là: “Tổng hợp, xác định cấu trúc và thử hoạt tính xúc tác của
vật liệu nano RE-Bi2Zr2O7 (RE = Pr, Nd)”
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Khảo sát tổng hợp vật liệu theo các phương pháp thủy nhiệt. Khi tổng hợp
theo phương pháp thủy nhiệt, tiến hành khảo sát thành phần pha tạp khác nhau…
Từ đó tìm ra thành phần pha tạp tối ưu để tổng hợp ra vật liệu mong muốn. Dùng
các phương pháp phân tích để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng
hợp được.
Chọn ra phương pháp tổng hợp vật liệu làm xúc tác trong phản ứng oxi
hóa m-xylen đạt hiệu suất cao nhất.
3. Phương pháp nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp thủy nhiệt.
Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp hóa
lí và vật lí như: phương pháp nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ
năng lượng tia X , xác định diện tích bề mặt riêng (BET)….
Nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với hệ
sắc kí khí.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu zircon
RE-Bi2Zr2O7 (RE = Pr, Nd) có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lí các chất
gây ô nhiễm môi trường. Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệ
giữa cấu trúc của vật liệu zircon và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng
oxi hóa các chất hữu cơ dễ bay hơi.

5


Chương 1

TỔNG QUAN
1.1 Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải
Trong thế kỉ XXI, nhân loại đang phải đối mặt với nhiều vấn đề lớn đặc
biệt là ô nhiễm môi trường. Trong đó ô nhiễm không khí đang ngày càng gia
tăng là vấn đề đáng lo ngại nhất hiện nay.
Trong những năm gần đây, ở các khu đô thị Việt Nam thì nguyên nhân ô
nhiễm chính là do các hoạt động giao thông vận tải. Sự gia tăng mạnh các
phương tiện giao thông cơ giới, đặc biệt là lượng xe máy và xe ô tô đã làm tăng
đáng kể về nhu cầu tiêu thụ xăng dầu, vì vậy tình trang ô nhiễm môi trường
không khí càng trở nên trầm trọng.
Theo thống kê năm 2009 của cục Đăng Kiểm Việt Nam và Vụ Khoa học
Công nghệ và Môi trường, Bộ Giao thông vận tải, số lượng phương tiện giao
thông hằng năm tăng đáng kể. Đô thị càng phát triển thì số lượng phương tiện
giao thông vận tải lưu hành trong đô thị càng tăng nhanh (Hình 1.1). Đây là áp
lực rất lớn đối với môi trường không khí đô thị.

Hình 1.1. Số lượng ô tô và xe máy hoạt động hàng năm tại Việt Nam
6


Các phương tiện giao thông sử dụng động cơ đốt trong là một trong những
nguồn phát thải các chất độc hại như CO, hơi xăng dầu (H mCn, VOC), SO2, chì,
BTX (Benzen, toluene, xylen) ra môi trường. Hình 1.2 cho thấy tỉ lệ phát thải khí
ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau. Xe máy là nguồn đóng góp chính
các khí như CO, HmCn, VOCs.

Thực tế nếu hàm lượng các chất độc hại từ khí thải động cơ đốt trong thấp,
người sử dụng ít quan tâm tới sự nguy hiểm trước mắt do nó gây ra. Tuy nhiên
sự phân tích các dữ liệu về sự thay đổi thành phần không khí trong năm gần đây
đã cho thấy sự gia tăng rất đáng ngại của các chất ô nhiễm.
Theo Hội thảo Nhiên liệu và xe cơ giới sạch ở Việt Nam, Bộ Giao thông
vận tải và Chương trình môi trường Mỹ Á, 2004. Hình 1.2 cho thấy tỷ lệ phát
thải các khí ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau. Xe máy là nguồn
đóng góp chính các khí như CO, H mCn và VOCs. Trong khi đó, xe tải lại thải ra
nhiều SO2 và NOx.

Hình 1.2. Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ
giới đường bộ của Việt Nam
7


Theo chương trình Không khí sạch Việt Nam – Thụy Sỹ, 2007 tại Hà Nội
một số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTX cao nhất ở dọc hai bên tuyến đường
giao thông và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa trục đường lớn (Hình 1.3).
Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí này chủ yếu từ các phương tiện
giao thông.

Hình 1.3. Nồng độ BTX trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà
Nội (quan trắc trong thời gian 12/1/2007-5/2/2007)
Mặt khác, chất ô nhiễm xylen còn có thể bị phát thải từ các nhà máy do nó
được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất và pha chế sơn, tổng hợp nhựa
PET (polyetylen terephtalat), sản xuất axit isophtalic, sản xuất mực in, keo
dán….
Nếu không có những biện pháp hạn chế sự gia tăng này một cách kịp thời,
những thế hệ tương lai sẽ phải đương đầu với một môi trường sống rất khắc
nghiệt.

Bảo vệ môi trường không chỉ là yêu cầu của từng quốc gia, từng khu vực
mà đó là nhiệm vụ của toàn nhân loại. Tùy theo điều kiện của mỗi quốc gia, luật
8


lệ cũng như tiêu chuẩn về ô nhiễm môi trường được áp dụng ở những thời điểm
và với mức độ khắt khe khác nhau. Ô nhiễm môi trường do động cơ phát ra được
các nhà khoa học quan tâm từ đầu thế kỉ XX và bắt đầu thành luật ở một số nước
vào những năm 50. Ở nước ta, luật bảo vệ môi trường có hiệu lực từ ngày
10/1/1994 và Chính phủ đã ban nghị định số 175/CP ngày 18-10-1994 để hướng
dẫn việc thi hành Luật Bảo vệ môi trường.
Tóm lại, ô nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức nhối
đối với con người, một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm đó có nguồn gốc
từ khí thải động cơ đốt trong.
Ở Việt Nam và trên thế giới, ngày càng có nhiều phương pháp đưa ra
nhằm xử lí khí thải động cơ đốt trong. Bộ lọc xúc tác là một trong những phương
pháp có thể giải quyết triệt để các khí thải độc hại. Và trong số các chất dùng cho
bộ lọc xúc tác của các oxit phức hợp dạng vật liệu nano chiếm được nhiều quan
tâm vì hoạt tính xúc tác cao và lợi về kinh tế.
1.2. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm và kim
loại pha tạp.
Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, 14 nguyên tố có số thứ tự
nguyên tử từ 58 đến 71 được gọi là nhóm lantanoit, bao gồm: Xeri (Ce),
Prazeodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu),
Gadolini (Gd), Tebi (Tb), Điprozi (Dy), Honmi (Ho), Eribi (Er), Tuli (Tu),
Ytecbi (Yb), Lutexi (Lu). Các nguyên tố Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La) thuộc
nhóm IIIB nhưng có tính chất hóa học tương tự nhóm lantanoit nên vào năm
1968 IUPAC đề nghị dùng tên “nguyên tố đất hiếm” cho các nguyên tố: Sc, Y, La
và 14 nguyên tố lantanoit.
Tuy nhiên, do sự giống nhau một cách liên tục về các tính chất khác nhau

của 15 nguyên tố từ La đến Lu. Mặt khác, Y và La cùng tạo ra các cation 3+
9


trong dung dịch cũng như cùng tồn tại trong quặng các hợp chất hóa trị (III), nên
tên gọi “nguyên tố đất hiếm là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tố bao gồm Y, La
và lantanoit. Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thường được chia thành 2 phân
nhóm (bảng 1.1)
Bảng 1.1. Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm.
NTĐH nhẹ
57
La

58
Ce

59
Pr

60
Nd

61
Pm

62
Sm

NTĐH nặng
63

Eu

64
Gd

65
Tb

66
Dy

67
Ho

68
Er

69
Tm

70
Yb

Trong dãy lantanoit, các electron lần lượt được điền vào các obitan 4f của
lớp ngoài thứ ba, còn lớp ngoài cùng đã có 2 electron (6s 2) và lớp ngoài thứ hai
thường đã có 8 electron (5s25p6). Sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ chỉ diễn ra ở
lớp ngoài thứ 3 nên các nguyên tố lantanoit có tính chất đặc biệt giống nhau
(bảng 1.2). Khi bị kích thích, thường chỉ một trong số các electron ở obitan 4f
chuyển sang obitan 5d, các electron còn lại bị che chắn mạnh bởi các electron ở
5s25p6 nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số các nguyên tố

lantanoit. Như vậy, tính chất của các lantanoit được quyết định chủ yếu bởi các
electron 5d16s2, trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tính chất
của chúng giống nhiều các nguyên tố d trong nhóm IIIB, đặc biệt giống với Y và
La (hai nguyên tố có bán kính nguyên tử và bán kính ion tương đương với các
nguyên tố lantanoit). Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm vẫn có sự khác nhau về
tính chất hóa học do cấu trúc lớp vỏ electron và bán kính nguyên tử do cấu trúc
lớp vở và bán kính nguyên tử, bán kính ion không hoàn toàn giống nhau.

10

71
Lu

39
Y


Bảng 1.2. Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm

ST

NTĐ

T

H

Năng lượng ion

Bán

hóa, eV

kính

Bán kính

nguyê

ion RE3+,

n tử,

0

Cấu hình
electron nguyên
tử

I1

I2

I3

Α

0

5,7

La

4f05s25p65d16s2

2

Ce

4f25s25p65d06s2

5,6

3

Pr

4f35s25p65d06s2

5,4

4

Nd

4f45s25p65d06s2

5

Pm

4f55s25p65d06s2

6

Sm

4f65s25p65d06s2

7

Eu

4f75s25p65d06s2

8

Gd

4f75s25p65d16s2

9

Tb

4f95s25p65d06s2

10

Dy

4f105s25p65d06s2

11

Ho

4f115s25p65d06s2

7

5,4
9
5,5
5
5,6
1
5,6
6
6,1
6
5,8
9
5,8
7
5,9
4

11,38 19,1
10,8

4
10,5

20,1
21,6

4
10,7

5
22,0

1

5
22,1

10,9
11,06
11,24
12,1
4
11,52

7
23,6
9
25,1
2
21,7

1
21,9
2

11,66 23,1
11,8

11

23,0
1

điện
cực
chuẩn,
V

Α

1

Thế

1,877

1,061

-2,52

1,825

1,034

-2,48

1,828

1,013

-2,46

1,821

0,995

-2,43

-

0,979

-2,42

1,802

0,964

-2,41

2,042

0,95

-2,4

1,082

0,938

-2,4

1,782

0,923

-2,39

1,773

0,908

-2,36

1,776

0,894

-2,32

5,8

12

Er

4f125s25p65d06s2

13

Tm

4f135s25p65d06s2 6

14

Yb

4f145s25p65d06s2

15

Lu

4f145s25p65d16s2

1

11,92

22,8

12,0

7
23,8

6,2

5
12,1

8
24,9

4
5,3

7
18,8

5
21,2

1,757

0,881

-2,3

1,746

0,899

-2,28

1,94

0,858

-2,27

1,747 0,848
-2,25
1
9
8
Nhìn vào bảng trên, ta thấy cấu hình electron nguyên tử chung của các

nguyên tố lantanoit là: 4f2-145s25p65d0-16s2.
Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố đất hiếm là do “sự co
lantanoit” và cách sắp xếp điện tử vào các obitan 4f. Các tính chất biến đổi tuần
tự như: tính bazơ, pH bắt đầu kết tủa (giảm dần khi số thứ tự của nguyên tử
tăng), mức oxi hóa, từ tính, màu sắc và một số thông số vật lí: tỉ trọng, nhiệt độ
nóng chảy, nhiệt độ sôi…
Về mặt hóa học, các nguyên tố đất hiếm hoạt động hóa học chỉ kém các
kim loại kiềm và kiềm thổ.
Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền với không khí khô nhưng trong
không khí ẩm bị mờ dần đi. Ở nhiệt độ 200 oC-400oC, các kim loại đất hiếm bốc
cháy ngoài không khí tạo thành hỗn hợp oxit và nitrua.

Các nguyên tố đất hiếm tác dụng với các nguyên tố halogen ở nhiệt độ
thường và khi đun nóng, chúng tác dụng được với N2, C, S, P, H2…Chúng tạo
được các hợp kim với đa số các kim loại: Al, Cu, Mg, Co, Fe…
Trong dãy điện thế, các nguyên tố đất hiếm đứng xa trước hidro với giá trị
thế điện cực chuẩn như ở bảng 1.2 nên chúng bị nước đặc biệt là nước nóng oxi
hóa. Chúng tác dụng mãnh liệt với các axit. Các nguyên tố đất hiếm bền trong

12


HF và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan bọc bảo vệ. Các nguyên tố đất
hiếm không tan trong dung dịch kiềm…
1.3. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố Bi, Zr
Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học: Zr, Bi là các nguyên tố có số
thứ tự 40, 83.
Cấu hình electron của các nguyên tố:
Zr (1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2),
Bi (1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p3).
1.4. Vật liệu nền Bi2Zr2O7
Mạng nền Bi2Zr2O7 được lựa chọn để tổng hợp và nghiên cứu tính chất vì
là một trong những mạng chủ rất thích hợp để pha tạp các ion đất hiếm, có tần số
dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao và rất thân thiện với
môi trường. Khi vật liệu này được pha tạp các ion kim loại hóa trị III thì nồng độ
pha tạp được tính theo tỉ lệ phần trăm số mol ion kim loại (đất hiếm) pha tạp so
với tổng số mol ion kim loại có trong dung dịch.
Ví dụ: vật liệu Nd-Bi2Zr2O7 (2%) trong thành phần có 2 ion kim loại Nd 3+,
Bi3+ với tổng số mol được coi là 100%, trong đó số mol Nd 3+ 2% còn 98% là số
mol của Bi3+.
Hiện nay, trên thế giới và trong nước, nhiều phòng thí nghiệm đã tập trung
nghiên cứu vật liệu RE-Bi2Zr2O7 (RE=Nd3+, Pr3+,…) có kích thước nano nhưng

các vật liệu này có ứng dụng chủ yếu làm chất phát quang, xử lý ô nhiễm môi
trường không khí.
1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
Vật liệu nano là các oxit phức hợp có thể được tổng hợp theo nhiều
phương pháp khác nhau. Người ta có thể căn cứ vào bản chất của phản ứng,

13


trạng thái của các pha khi tham gia phản ứng… để chia thành các nhóm phương
pháp tổng hợp vật liệu nano khác nhau.
Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại, thường
rất đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi, bốc bay nhiệt
độ cao, plasma…
Nhóm các phương pháp hóa học thường dùng các thiết bị vật tư dễ tìm, ít
tốn kém để tổng hợp như: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa…
Tuy nhiên cũng có thể chia các phương pháp tổng hợp vật liệu nano theo
bốn phương pháp phổ biến: phương pháp hóa ướt, phương pháp cơ học, phương
pháp bốc bay, phương pháp hình thành từ pha khí.
Phương pháp hóa ướt bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng
trong hóa keo: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa. Theo phương pháp này, các
dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỉ lệ nhất định,
dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ
dung dịch.
Phương pháp cơ học bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ
học. Các vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn, phương pháp
này đơn giản, dụng cụ tổng hợp không đắt tiền và có thể tạo được một lượng lớn
vật liệu tuy nhiên kích thước hạt không đồng đều.
Phương pháp bốc bay thường được áp dụng để tổng hợp màng mỏng hoặc
lớp bao phủ bề mặt vật liệu.

Phương pháp hình thành từ pha khí gồm các phương pháp nhiệt phân, bốc
bay nhiệt độ cao, plasma, lade. Nguyên tắc của phương pháp này là hình thành
vật liệu nano từ pha khí.

14


Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm nhất định, một số phương pháp
có thể áp dụng để tổng hợp vật liệu nhất định nhưng cũng có những vật liệu khi
tổng hợp, người ta kết hợp đồng thời một số phương pháp khác nhau.
Theo nhiều kết quả nghiên cứu của các tác giả, hoạt tính xúc tác của vật
liệu phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể, kích thước, độ
đồng nhất của hạt. Những tính chất này của vật liệu lại phụ thuộc nhiều vào
phương pháp tổng hợp và thành phần nguyên tố pha tạp. Sau đây khóa luận của
em sẽ trình bày tổng hợp vật liệu NdVO 4:M2+ bằng phương pháp sol- gel với
thành phần kim loại pha tạp khác nhau (M= Ca, Co, Zn)
1.5.1. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp kết tủa những hợp chất có
nhiều hơn một cation, thường dùng để tổng hợp các hạt nano oxit kim loại. Các
quá trình này bao gồm sự hòa tan của muối tiền chất, thường là clorua hoặc nitrat
của các cation kim loại. Chẳng hạn, Nd(NO3)3 để tạo Nd2O3, ZrCl4 để tạo ZrO2…
Sau đó các cation được kết tủa trong nước dưới dạng hidroxit, muối cacbonat,
muối oxalat… Khi thêm vào một dung dịch bazơ như NaOH hoặc ammoniac,
dung dịch muối cacbonat hoặc oxalat. Kết tủa được lọc rửa, sấy khô và nung để
nhận được bột oxit kim loại. Đây là phương pháp rất hữu dụng để tổng hợp hỗn
hợp các oxit bởi sự đồng kết tủa của các hidroxit, cacbonat, oxalat… tương ứng
trong một dung dịch.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các
ion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch…, thêm vào đó tốc độ kết tủa
của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ. Tính đồng nhất

của vật liệu cần tổng hợp phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch.
Như vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích số hòa tan xấp xỉ

15


nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau. Để các cation cùng kết tủa phải thực hiện
các biện pháp khắc nghiệt như: thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ,
làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ… Thêm vào đó, quá trình rửa kết tủa có thể
kéo theo một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu được khác với thành phần mong
muốn.
Điểm không thuận lợi của phương pháp này là khó điều khiển kích thước
và sự phân bố kích thước hạt. Quá trình kết tủa nhanh thường dẫn đến kích thước
hạt lớn. Nếu khống chế tốt các điều kiện, phương pháp đồng kết tủa có thể tạo
thành những hạt cỡ vài chục nanomet.
1.5.2. Phương pháp sol-gel
Sol-gel là phương pháp rất linh hoạt, có thể điều khiển quá trình tạo gel,
sấy, nung để tạo ra vật liệu có tính chất mong muốn, cho phép tổng hợp các vật
liệu là oxit phức hợp siêu mịn, có tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao.
Nhờ phương pháp sol-gel, ta có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ
nanomet, các pha thủy tinh, tạo được các dạng vật liệu khác nhau ở dạng bột,
khối, màng mỏng.
Phương pháp sol-gel xitrat lần đầu tiên được Pechini sử dụng năm 1967,
đặc biệt khi gốm siêu dẫn được phát hiện năm 1987 thì phương pháp này càng
được phát triển. Phương pháp này dựa trên cơ sở tạo phức giữa ion kim loại và
phối tử hữu cơ. Quá trình tạo gel mô tả theo sơ đồ sau:
Dung dịch

Axit xitric

Phức đơn nhân → Phức đa nhân →Sol→Gel

Người ta có thể sử dụng phối tử hữu cơ khác nhau như axit xitric, axetic,
stearic… hoặc sử dụng hỗn hợp một số phối tử hữu cơ trong quá trình tổng hợp
gel. Phương pháp sol-gel xitrat dùng phối tử axit xitric.

16


Cơ sở của phương pháp là sự tạo phức của ion kim loại M n+ và phối tử
xitric HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH, phản ứng có thể biểu diễn đơn
giản như sau:
Mn+ + H4L ↔ Phức + H+
Khả năng tạo phức của các cation kim loại khác nhau với axit xitric là
khác nhau, để cho tất cả các kim loại đi vào hết trong cùng một phức đa nhân
phải điều chỉnh tỷ số Ac: ∑ M n+ và pH. Khả năng tạo phức của các cation kim
loại càng lớn thì tỉ số mol Ac: ∑ M n+ và pH càng thấp và ngược lại. Từ đó cho
thấy rằng dựa vào khả năng tạo phức của các cation kim loại có thể dự đoán
trước điều kiện tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol-gel xitrat.
Quá trình tạo gel trong phương pháp sol-gel tạo phức do yếu tố động học
quyết định nên khó điều khiển. Đây là hạn chế nhưng cũng là ưu điểm của phương
pháp này do quá trình ngưng tụ tiếp tục diễn biến làm biến đổi cấu trúc gel và làm
biến đổi tính chất của sản phẩm. Ưu điểm nổi bật của phương pháp sol-gel theo
con đường tạo phức so với phương pháp sol-gel thủy phân alkoxit kim loại là có
thể dùng cho nhiều kim l oại và giá thành hạ hơn rất nhiều.
Hiện nay, phương pháp sol-gel là kĩ thuật sử dụng rộng rãi và tỏ ra có ưu
việt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn cao
hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các phương pháp khác
khó thực hiện được.
Nimai Pathak và Santosh K. Gupta [34] đã tổng hợp thành công LiZnVO 4

bằng phương pháp sol-gel ở nhiệt độ 6000C.

17


Hình 1.4. Ảnh SEM của vật liệu LiZnVO4 được tổng hợp bằng phương pháp
sol-gel ở 6000C.
Trong thí nghiệm, các tác giả đi từ những hóa chất ban đầu dung dịch
LiCO3, Zn(CH3COO)2, NH4VO3. NH4VO3 được hòa tan bằng nước và thêm vào
dung dịch axit HNO3 đặc. Trộn dung dịch axit citric và Zn(CH3COO)2 và khuấy
từ thu được dung dịch đồng nhất, tiến hành tương tự với LiCO 3. Trộn các dung
dịch trên với nhau, sấy và đem nung ở 6000C thu được vật liệu.
1.5.3. Phương pháp đốt cháy
Cơ sở của phương pháp đốt cháy là nhờ phản ứng oxi hóa - khử giữa tác
nhân oxi hóa, thường là nhóm nitrat (-NO 3) chứa trong muối nitrat của kim loại,
với các tác nhân khử là nhiên liệu hữu cơ có chứa nhóm amino (-NH 2). Bột nano
oxit kim loại có thể nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra trong lò nung (muffle)
hay trên một tấm nóng (hot template) ở nhiệt độ thường dưới 500 oC. Các tiền
chất được sử dụng trong phương pháp đốt cháy là các muối nitrat của kim loại có
trong thành phần của vật liệu, các tác nhân khử thường dùng là ure, glyxin,
cacbohydrazin hay oxalyldihydrazin có công thức hóa học tương ứng là
18


(NH2)2CO, NH2CH2COOH, CH6ON4, C2H6O2N4. Phản ứng oxi hóa - khử xảy ra
giữa hai nhóm nitrat (-NO3) của các muối nitrat của các kim loại Y, RE và nhóm
amin (-NH2), khi có trong cùng một hệ. Nhóm amin có hai chức năng chính là
tạo phức với cation kim loại do đó làm tăng khả năng hòa tan của muối trong
dung dịch và cung cấp nhiên liệu cho phản ứng cháy nổ.
Sau khi trộn lẫn trong dung dịch, tiền chất được làm khô và nung đến

nhiệt độ thích hợp thì phản ứng cháy nổ xảy ra. Phản ứng xảy ra ở đây là phản
ứng oxi hóa - khử tỏa nhiệt và mãnh liệt. Sự nung nóng nhận được gây ra một
ngọn lửa trong vài phút, kết quả nhận được là bột sản phẩm ở dạng bọt, trương
phồng trong dụng cụ chứa (thường là các chén nung). Phản ứng cháy nổ tỏa
nhiệt làm giải thoát một nhiệt lượng lớn, mà nó có thể nhanh chóng đốt nóng hệ
lên tới nhiệt độ trên 1600oC
Kích thước hạt của sản phẩm có thể được điều khiển bằng cách thay đổi
tác nhân phản ứng, tỉ lệ mol của các thành phần oxi hóa, khử, cũng như nhiệt độ
nung mẫu. Các điều kiện này có thể được khống chế để nhận được các hạt nano
có kích thước mong muốn.
Sang Do Han và các cộng sự [27] đã tổng hợp thành công YVO 4:Dy3+
bằng phương pháp đốt cháy, ở nhiệt độ 5000C

19


Hình 1.5. Ảnh SEM của vật liệu YVO4:0,02Dy3+ được tổng hợp bằng phương
pháp đốt cháy ở 5000C (a), ở 9000C (b)
Trong thí nghiệm, họ đã đi từ những hóa chất ban đầu: Y(NO 3)3.4H2O,
Dy(NO3)3.5H2O, NH4VO3 và ure (H2NCONH2). Dy được pha tạp trong vanadate
với công thức là (Y1-xDyx)VO4, trong đó 0,005mẫu được nung ở nhiệt độ khác nhau từ 700 oC đến 1100oC trong 2 đến 3 giờ thu
được vật liệu có tính chất quang tốt hơn. Phương trình của phản ứng như sau [9]:
(1-x)Y(NO3)3 + xDy(NO3)3 + NH4VO3 + 2CH4N2O (ure)
→ Y1-xDyxVO4 + các sản phẩm khí
Phương pháp này tỏ ra khá linh hoạt, sản phẩm thu được có độ đồng nhất
cao vì các vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân tử trong dung dịch.
Hơn nữa, giá thành cho tổng hợp sản phẩm thấp, thiết bị cho việc tổng hợp vật
liệu đơn giản, và có thể thực hiện việc tổng hợp ở quy mô lớn. Vì vậy, phương
pháp đốt cháy đã được áp dụng để tổng hợp một số loại vật liệu nền khác nhau

như Y2O3 [11, 15], SrAl2O4 [23], LaPO4 [24], YSZ (ZrO2 được ổn định bởi Y2O3)
[22]...

20


1.5.4. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là bất kì phản ứng khác
pha nào khi có mặt của dung dịch với dung môi nước hoặc khoáng hóa ở điều
kiện áp suất và nhiệt độ cao để hòa tan, tái kết tinh (phục hồi) vật liệu mà thường
không tan trong điều kiện thường.
Ở phương pháp thủy nhiệt, nước thường được sử dụng như là một trong
những dung môi của hệ. Chất lỏng tới hạn hay nước tới hạn cung cấp một môi
trường phản ứng tuyệt vời cho công nghệ thủy nhiệt tổng hợp vật liệu nano,
chúng cho phép thay đổi tốc độ phản ứng, trạng thái cân bằng bằng cách thay đổi
hằng số điện môi, đặc biệt với áp suất và nhiệt độ, từ đó làm cho tốc độ phản ứng
cao hơn và kích thước hạt thu được nhỏ hơn. Các sản phẩm phản ứng có thể ổn
định trong chất lỏng tới hạn dẫn đến sự hình thành các hạt tốt.
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể mà sự
hình thành phụ thuộc vào độ hòa tan của các chất vô cơ trong nước ở áp suất cao.
Sự hình thành tinh thể có được nhờ một thiết bị là một bình kín autoclave, trong
đó chứa dung dịch mẫu bao gồm tiền chất và nước. Sự thay đổi nhiệt độ được
giữ cố định ở hai đầu của bình, ở vị trí nóng hơn thì hòa tan các chất còn ở vị trí
lạnh hơn sẽ tạo ra các mầm hình thành tinh thể. Bình autoclave thường làm bằng
thép dày với một bình kín ở trong chịu được nhiệt độ và áp suất cao trong một
thời gian dài. Vật liệu dùng để chế tạo bình thủy nhiệt phải trơ với các dung môi
và được đóng kín.
Ban đầu chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất ở trạng
thái rắn. Khi nhiệt độ và áp suất tăng dần, các tiền chất liên tục bị hòa tan khiến
cho nồng độ của chúng tăng lên, thậm chí khi vượt qua điểm giới hạn bão hòa thì

vật liệu tiền chất vẫn tiếp tục bị hòa tan. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao,
các phân tử có kích thước to bị thủy phân hoặc không bền nên trong dung dịch
21


lúc này chỉ gồm các phần tử có kích thước rất nhỏ. Tại một điểm qúa bão hòa
nhất định xảy ra quá trình kết tinh tự phát, nồng độc chất lỏng trong dung dịch
giảm và ta thu được sản phẩm. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình thủy nhiệt là
nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng.
Ưu điểm của phương pháp này là có thể điểu chỉnh kích thước hạt bằng
nhiệt độ thủy nhiệt, điều chỉnh hình dạng hạt bằng các vật liệu ban đầu, sản
phẩm thu được có chất lượng cao, nguyên liệu rẻ tiền, tiêu tốn ít năng lượng…
Tuy nhiên, khi tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt sẽ gặp một
số hạn chế là các hạt thu được thường hay bị kết đám, cần sử dụng một số chất
hoạt động bề mặt phù hợp với vật liệu chế tạo.
Có nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu bằng phương
pháp thủy nhiệt: K.Riwotzki và M.Haase [28], đã tổng hợp YVO 4: Ln (Ln = Eu,
Sm, Dy) bằng phương pháp thủy nhiệt như sau: pha dung dịch Y(NO 3)3 và
Eu(NO3)3 vào nước. Cho Na3VO4 vào khuấy, khuấy trong 20 phút và giữ cho pH
= 4,8 thu được huyền phù. Đun hỗn hợp trên vào nồi hấp ở 200oC trong 1 giờ sau
đó làm lạnh về nhiệt độ phòng. Đem li tâm loại phần dung dịch ở trên sau đó hòa
vào nước. Thêm vào đó dung dịch HNO3 để loại Y(OH)3 dư trong quá trình thủy
nhiệt rồi khuấy trong 1 giờ. Dung dung dịch NaOH để duy trì pH = 12,5 và
khuấy, giữ pH ở giá trị này tránh cho V2O5 không hòa tan trở lại thành natri
vanadat. Đem li tâm 3000 vòng/phút ta được các tinh thể nano. Các tinh thể nano
YVO4: Ln3+ đã thu được có kích thước khoảng 10 - 30 nm và khá đồng đều.
Một nhóm các nhà khoa học khác là Yajuan Sun và cộng sự [29] đã tổng
hợp thành công vật liệu YVO4: Er3+ bằng phương pháp thủy nhiệt như sau: pha
dung dịch Y(NO3)3 và dung dịch Er(NO3)3 với dung dịch Natri citrate rồi khuấy
mạnh, kết tủa màu trắng của lantanit citrate được hình thành. Cho tiếp dung dịch

Na3VO4 rồi nhỏ từ từ từng giọt vào hỗn hợp trên cho đến khi kết tủa tan hoàn
22


toàn. Sau khi khuấy trong 1 giờ lấy 60 ml dung dịch có pH = 8 đưa vào nồi hấp ở
200oC trong 24 giờ. Làm nguội ở nhiệt độ phòng rồi các tinh thể nano kết tủa
YVO4: Er3+ được tách ra bởi quá trình li tâm. Kết quả cho thấy: kích thước của
các hạt được tính theo công thức Scherrer vào khoảng 9 đến 40 nm. Hình thái
học của các hạt trước và sau khi dùng phương pháp thủy nhiệt được chỉ ra ở hình
1.6, hình ảnh TEM chỉ ra rằng các hạt ban đầu có đường kính khoảng 7 nm.

Hình 1.6. Hình ảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO4: Er3+ tổng hợp được
bằng phương pháp thủy nhiệt.
Từ tổng quan trên ta có thể nhận thấy mỗi phương pháp tổng hợp vật liệu
nêu trên đều có những ưu thế khác nhau, song bên cạnh đó lại có những nhược
điểm nhất định. Trong số đó, phương pháp đốt cháy, phương pháp thủy nhiệt và
phương pháp solgel tỏ ra khá linh hoạt, cho sản phẩm có độ đồng nhất cao vì các
vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân tử trong dung dịch. Hơn nữa,
23


giá thành để tổng hợp sản phẩm thấp và có thể thực hiện ở quy mô lớn, thiết bị
cho việc tổng hợp vật liệu đơn giản, phù hợp với điều kiện trong nước mà vẫn có
thể tạo được những vật liệu nano có chất lượng. Kích thước hạt của sản phẩm có
thể được điều khiển bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng để nhận được các
hạt nano có kích thước mong muốn.
Trong khóa luận, vật liệu nano NdVO4 pha tạp ion hóa trị II là Ca, Co, Zn
được tổng hợp bằng phương pháp pháp sol-gel.
1.6. Cơ chế xúc tác của vật liệu oxit phức hợp
1.6.1. Tính chất hấp phụ oxi

Theo các tài liệu [2, 17], các tác giả đã nghiên cứu về tính chất hấp phụ
oxi của vật liệu nano perovskit ABO3 (trong đó A có thể là các nguyên tố đất
hiếm như La, Nd, Pr, Ce còn B có thể là Mn). Người ta đã sử dụng phương pháp
khử hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPDO) để khảo sát khả năng hấp
phụ của các perovskit thấy có 2 pic khử hấp phụ: một pic ở vùng nhiệt độ thấp
(200-600oC), kí hiệu là α, đặc trưng cho oxi hấp phụ trên bề mặt và một pic ở
vùng nhiệt độ cao hơn (700-800oC), kí hiệu là β, đặc trưng cho oxi mạng lưới
[19]. Pic α được đề nghị là do oxi hấp phụ trên các tâm đặc biệt của bề mặt
perovskit, vì khi diện tích bề mặt riêng tăng thì lượng α-oxi tăng. Hầu hết oxi
hấp phụ được giả thiết ở dạng gốc O2-, O2- tương tác với ion kim loại chuyển tiếp,
ví dụ:
Co2+ + O2- → Co3+O2-

(1.1)

Khi có mặt một tâm Co3+O- bên cạnh thì sẽ xảy ra phản ứng:
Co3+O- + Co3+O2- → Co3+O2-Co3+ + O2 (k)

24

(1.2)


Do vậy phản ứng 1.2 được xem là phản ứng đặc trưng cho pic khử của αoxi.
Pic β-oxi được xem là đại diện cho oxi liên quan đến các tâm B trong cấu
trúc ABO3 của perovskit. Các tác giả này cũng đề nghị rằng sự xuất hiện của pic
β-oxi là do sự khử hấp phụ của oxi mạng lưới bề mặt xảy ra theo phương trình,
ví dụ với hệ LaCoO2,5:
Co3+ (bm)O2-Co3+(bm) → Co2+(bm)VoCo2+(bm) + 1/2O2(k)

(1.3)

Trong đó: Vo là kí hiệu lỗ trống oxi; (bm): bề mặt.
Phương trình (1.3) xảy ra dẫn đến sẽ có sự chuyển dịch oxi từ bên trong
thể tích của vật liệu ra phía ngoài bề mặt.
Co3+(tt)O2-Co3+(tt)+Co2+(bm)VoCo2+(bm)→Co2+(tt)VoCo2+(tt)+Co3+(bm)O2-Co3+(bm)(1.4)
Trong đó: (tt) là kí hiệu thể tích bên trong vật liệu.
Chính vì các lí do này dẫn đến pic β-oxi luôn xuất hiện ở nhiệt độ khá cao
(750-820oC) đối với hệ cobanat của perovskit.
Theo tác giả Penã M.A. và Fierro J.L.G, sự thay đổi cường độ pic α-oxi
khi thay thế một phần Stronti vào vị trí của lantan trong họ La 1-xSrxMO3 (M=Mn,
Fe, Co) là do sự khiếm khuyết trong cấu trúc của các perovskit có thành phần
không tỉ lượng gây ra [22].
Như vậy theo tính chất hấp phụ oxi của vật liệu nano perovskit đã nêu trên,
tính chất hấp phụ oxi được thấy có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc của các vật
liệu perovskit cũng như vật liệu zircon kiểu NdVO4 sẽ nghiên cứu trong khóa luận.
Nhưng nhìn chung quá trình hấp phụ oxi là một quá trình phức tạp.
1.6.2. Cơ chế hình thức của phản ứng xúc tác dị thể.
Trong khóa luận, vấn đề xác định cơ chế của phản ứng xúc tác không được
đề cập đền. Tuy nhiên để phần nào có thể dễ dàng dự đoán về cơ chế phản ứng
25