Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở một số vật liệu axit rắn ứng dụng cho phản ứng cracking dầu thực vật

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
------------------------------------------

NGUYỄN THỊ HỒNG THẮM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ MỘT SỐ VẬT
LIỆU AXIT RẮN, ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG CRACKING DẦU
THỰC VẬT
Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ-HÓA DẦU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CÔNG NGHỆ HỮU CƠ-HÓA DẦU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG

Hà Nội - 2010

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của tôi. Những kết quả và
số liệu trong luận văn chưa được ai công bố dưới bất kỳ hình thức nào. Tôi hoàn
toàn chịu trách nhiệm về sự cam đoan này.
Hà Nội ngày 26 tháng 10 năm 2010
Tác giả
Nguyễn Thị Hồng Thắm

ii

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS Nguyễn Khánh
Diệu Hồng, đã tận tâm, tận tình trực tiếp hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận
văn này.
Trong quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp, tôi đã thực tập và làm việc tại
phòng Nghiên cứu và phát triển – Viện hóa học công nghiệp – Bộ Công Thương,
phòng thí nghiệm Hóa dầu – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Tôi xin bày tỏ
lòng cảm ơn sâu sắc tới: tập thể cán bộ tại phòng Nghiên cứu và phát triển – Viện
Hóa học công nghiệp và phòng thí nghiệm Hóa dầu – Trường Đại học Bách khoa
Hà Nội đã thường xuyên giúp đỡ, hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi và động viên
tôi trong thời gian thực tập.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Công nghệ Hữu cơ
Hóa dầu đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã thường xuyên
động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập vừa
qua.
Trong thời gian hoàn thành đồ luận văn mặc dù đã rất cố gắng nhưng chắc
chắn không tránh khỏi những thiếu sót, vì vậy tôi rất mong nhận được sự góp ý của
cô giáo hướng dẫn và các thầy cô giáo trong hội đồng.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 10 năm 2010
Học viên
Nguyễn Thị Hồng Thắm

iii


Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa

i

Lời cam đoan

ii

Lời cảm ơn

iii

MỤC LỤC

1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU , CÁC CHỮ VIẾT TẮT

3

DANH MỤC CÁC BẢNG

4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

5

MỞ ĐẦU

7

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

9

I.1.Tổng quát chung về vật liệu mao quản trung bình và vai trò của xúc tác

9

I.1.1. Sơ lược về xúc tác rắn

9

I.1.2. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB)

9

I.1.3. Phân loại vật liệu MQTB

11

I.1.4. Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình

12

I.1.5. Phương pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình

15

I.1.6. Vai trò xúc tác của vật liệu MQTB

22

I.1.7. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng xúc tác

24

I.2. Tổng quan về dầu thực vật và dầu ăn thải

35

I.2.1 Tổng quan về dầu thực vật

35

I.2.2.Giới thiệu về dầu ăn thải

35

I.3. Các phương pháp chuyển hóa dầu thực vật thành nhiên liệu

39

I.3.1. Phương pháp este hóa

39

I.3.2. Phương pháp cracking dầu thực vật

40
49

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
II.1. Điều chế một số xúc tác siêu axit rắn đặc trưng

49

II.1.1. Điều chế γ-Al2O3
Nguyễn Thị Hồng Thắm

49

1

Cao học khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

II.1.2. Điều chế MCM-41

49

II.1.3. Điều chế Al-MCM-41

50

II.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác

50

II.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) nghiên cứu định tính pha
tinh thể

50

II.2.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2

52

II.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

52

II.3. Tiến hành cracking chọn lọc dầu ăn thải

52

II.4. Xác định các chỉ tiêu của nhiên liệu

54

II.4.1. Thành phần cất

54

II.4.2. Xác định độ nhớt động học

55

II.4.3. Xác định tỷ trọng

56

II.4.4. Xác định trị số xetan (CI)

57
58

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III.1. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác

58

III.1.1. Xúc tác Al2O3

58

III.1.2. Xúc tác MCM-41

65

III.1.3. Xúc tác Al-MCM-41

69

III.2. Nghiên cứu ứng dụng xúc tác đã tổng hợp trong phản ứng cracking
76

dầu ăn thải

76

III.2.1. Xác định các chỉ tiêu cơ bản của dầu ăn thải
III.2.2. Nghiên cứu ứng dụng xúc tác đã tổng hợp trong phản ứng cracking

77

dầu ăn thải
III.2.3. Thảo luận chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm thu được

80

KẾT LUẬN

84

TÀI LIỆU THAM KHẢO

85

PHỤ LỤC

90

Nguyễn Thị Hồng Thắm

2

Cao học khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU , CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ASTM

Tiêu chuẩn theo Hiệp hội oto Mỹ

VGO

Gasoil chân không

LCO

Dầu nhẹ

RON

Trị số octan xác định theo phương pháp nghiên cứu

MAT

Hệ phản ứng mô phỏng

CI

Chỉ số xetan

OLP

Sản phẩm lỏng

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

IR

Phổ hồng ngoại

TEM

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

XRD
SEM

Phương pháp phổ Rơnghen
Scanning Electron Microscopy (phương pháp hiển vi điện tử

quét)

BET

Phương pháp hấp phụ đa lớp

IUPAC
MCM-41

Quy định chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa học

MQTB
ĐHCT

Mao quản trung bình
Định hướng cấu trúc

M41S

Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50

DTV

Dầu thực vật

SAXS

Phổ nhiễu xạ tia X góc bé (Small angle X-ray scattering)

Mont.

Montmorillonit.

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

Nguyễn Thị Hồng Thắm

3

Cao học khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Tỷ lệ (%kl) các axít béo có trong một số loại dầu thực vật

38

Bảng 2.1. Đánh giá kết quả đo độ nhớt

56

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ của quá trình axit hóa đến bề mặt riêng của γ- Al2O3

58

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến bề mặt riêng của γ- Al2O3

59

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của độ pH đến tính chất cấu trúc của boemit

60

Bảng 3.4. Kết quả đo bề mặt riêng của MCM-41

67

Bảng 3.5. Tính chất cấu trúc của Al-MCM-41 tổng hợp trên
69

các nguồn nhôm và silic khác nhau
Bảng 3.6. Kết quả đo bề mặt riêng của Al-MCM-41

74

Bảng 3.7. Kết quả phân tích nguyên liệu đầu vào

76

Bảng 3.8. Kết quả khảo sát xúc tác trên dầu đậu nành

78

Bảng 3.9. So sánh tỷ trọng và độ nhớt của dầu đậu nành và sản phẩm lỏng
78

sau cracking
Bảng 3.10. Khảo sát hoạt tính xúc tác khi cracking dầu ăn thải

79

Bảng 3.11.So sánh các chỉ tiêu cơ bản của sản phẩm diesel thu được
khi cracking dầu ăn thải với diesel thương phẩm

Nguyễn Thị Hồng Thắm

4

Cao học khóa 2008-2010

81


Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Phân loại mao quản của UIPAC

10

Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB

12

Hình 1.3. Cấu trúc lục lăng (hexagon) của MCM-41

14

Hình 1.4. Cấu trúc lục lăng của Al-MCM-41

14

Hình 1.5. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB

15

Hình 1.6. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

15

Hình 1.7. Cơ chế sắp xếp silicat ống

17

Hình 1.8. Cơ chế lớp silicat gấp

17

Hình 1.9. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích

17

Hình 1.10. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

18

Hình 1.11. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

25

Hình 1.12. Giản đồ SAXS của một số cấu trúc vật liệu MQTB

27

Hình 1.13. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

28

Hình 1.14. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ

29

Hình 1.15. Các dạng vòng trễ của vật liệu MQTB

30

Hình 1.16. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua

31

Hình 1.17. Thông tin thu được từ tương tác của chùm điện tử với mẫu
trong nghiên cứu hiển vi điện tử

32

Hình 1.18. Ảnh TEM của một số cấu trúc vật liệu MQTB

33

Hình 1.19. Đồ thị BET

34

Hình 1.20. Sơ đồ thí nghiệm cracking nhiệt dầu thực vật

42

Hình 1.21. Quy trình cracking xúc tác sử dụng dầu thực vật và dầu khoáng

45

Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

51

Hình 2.2. Sơ đồ craking xúc tác dầu ăn thải

53

Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị chưng cất phân đoạn

52

Hình 3.1. Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến bề mặt riêng của γ- Al2O3

61

Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu beomit

62

Nguyễn Thị Hồng Thắm

5

Cao học khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

Hình 3.3. Phổ XRD của γ- Al2O3

62

Hình 3.4. Bề mặt riêng của γ- Al2O3

63

Hình 3.5. Thể tích mao quản của γ- Al2O3

63

Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ theo BET của γ- Al2O3

63

Hình 3.7. Phân bố kích thước mao quản của γ- Al2O3

64

Hình 3.8. Sơ đồ nguyên lý điều chế γ-Al2O3 bằng phương pháp kết tủa

64

Hình 3.9. Phổ XRD của MCM-41 tổng hợp

65

Hình 3.10. Ảnh TEM của MCM-41

65

Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của mẫu MCM-41

66

Hình 3.12. Đường phân bố mao quản của mẫu MCM-41

66

Hình 3.13. Qui trình tổng hợp xúc tác MCM-41

68

Hình 3.14. Phổ XRD của Al-MCM-41 ở các tỷ lệ Si/Al:
MCM-41(a), 80(b), 40(c), 20(d), 10(e)

71

Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của các mẫu
Al-MCM-41 ở các tỷ lệ Si/Al = 80(a), 40(b), 20(c), 10(d)

72

Hình 3.16. Phổ XRD của xúc tác Al-MCM-41

72

Hình 3.17. Ảnh TEM của Al-MCM-41

73

Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của Al-MCM-41

74

Hình 3.19. Qui trình tổng hợp xúc tác Al- MCM-41

75

Hình 3.20. Đường cong chưng cất Engler của sản phẩm diesel thu được từ
cracking dầu ăn thải sử dụng xúc tác Al-MCM-41
Hình 3.21. Sản phẩm diesel cracking dầu ăn thải sử dụng xúc tác Al-MCM-41

Nguyễn Thị Hồng Thắm

6

Cao học khóa 2008-2010

82
83


Lun vn Thc s

Chuyờn ngnh : Cụng ngh hu c - húa du

M U
Ngy nay, trong lnh vc khoa hc v cụng ngh, nht l cụng nghip húa hc,
ngi ta thng gp mt loi vt liu vụ c cú cu trỳc mao qun. Nh mt h
thng mao qun bờn trong khỏ phỏt trin m vt liu mao qun cú nhiu tớnh cht lý
húa c bit, thu hỳt s quan tõm ca nhiu nh khoa hc v cụng ngh thuc nhiu
ngnh khỏc nhau nh húa hc, vt lý, luyn kim, sinh hc.
Vt liu vi mao qun zeolit [10] ó c ng dng rng rói trong xỳc tỏc v
hp ph do din tớch b mt riờng khỏ ln v h thng mao qun ng u. Tuy
nhiờn, do hn ch v kớch thc mao qun (ng kớnh mao qun d < 2nm) nờn
khụng thớch hp i vi vic thc hin cỏc quỏ trỡnh xỳc tỏc v hp ph cỏc phõn t
cú kớch thc ln.
Đầu những năm 1990, các nhà khoa học đã khám phá ra một loại vật liệu mới:

vật liệu xốp mao quản trung bình, chúng có độ đồng đều và độ trật tự cao. Loại vật
liệu này có kích thớc lỗ có thể đạt đến 100 đợc tổng hợp theo hớng khuôn tinh
thể lỏng. Vì chúng có kích thớc lỗ lớn nên không bị hạn chế trong những ứng dụng
xúc tỏc đối với những phần tử có kích thớc lớn. Ban u, những vật liệu xốp chỉ là
các silicat hoặc các aluminosilicat, nhng gần đây có rất nhiều công trình nghiên
cứu đã đa các kim loại, oxit kim loại hoặc các phân tử lên trên khung mạng của vật
liệu xốp silicat. Hiện nay vật liệu xốp không chỉ giới hạn cho tổng hợp các khung
mạng SiO2 mà ngời ta còn tổng hợp đợc một số lớn vật liệu xốp trên cơ sở các oxit
kim loại chuyển tiếp, chính điều này đã mở rộng những ứng dụng của vật liệu xốp,
mt trong cỏc ng dng quan trng ú l trong công nghệ xúc tỏc.
Vic s dng mt cht xỳc tỏc hoc mt cht hp ph no ú rt ph thuc vo
cu trỳc mao qun bờn trong v din tớch b mt riờng ca vt liu. Vt liu mao
qun trung bỡnh ó c nghiờn cu v ng dng rng rói trờn th gii, nhng
Vit Nam, vic nghiờn cu tng hp v ng dng ca cỏc loi vt liu ny cũn rt
hn ch. Do vy, cn c quan tõm nghiờn cu ng dng vt liu mao qun trung
bỡnh nhiu hn, c bit l ng dng lm xỳc tỏc cho phn ng cracking du n thi.

Nguyn Th Hng Thm

7

Cao hc khúa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

Dầu ăn thải là loại dầu thực vật đã qua sử dụng. Nó chứa nhiều loại hợp chất
có hại cho sức khỏe con người cũng như làm ô nhiễm môi trường, do đó cần được

thu gom lại để xử lý. Nhưng thực tế thì việc thu gom và xử lý dầu ăn thải ở nước ta
hiện nay vẫn còn nhiều bất cập, nguyên nhân là do nền kinh tế còn hạn hẹp lại mới
bước đầu hoà nhập vào nền kinh tế thế giới, trình độ dân trí thấp dẫn đến việc nhận
thức và việc thực hiện luật môi trường còn chưa tốt. Hệ thống thu gom và xử lý dầu
ăn thải chưa được thực hiện đồng bộ. Ở nhiều nơi, dầu ăn thải bị thải loại ra môi
trường hoặc được sử dụng lại. Việc buôn bán dầu thải còn diễn ra tràn lan, trôi nổi..
Hiện nay, nguồn dầu mỏ trên thế giới ngày càng cạn kiệt. Trong khi đó, nhu
cầu sử dụng nhiên liệu của con người ngày càng cao. Vì vậy, việc cấp thiết là phải
tìm ra nguồn nhiên liệu mới thân thiện với môi trường có đủ khả năng thay thế cho
nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu khoáng, cũng như có khả năng tái sinh được để giảm
sức ép nên ngành công nghiệp dầu mỏ.
Gần đây, việc sản xuất nhiên liệu biodiesel có nguồn gốc từ dầu ăn thải bằng
phương pháp trao đổi este đã được các nước quan tâm tới. Tuy nhiên, phương pháp
trao đổi este lại gặp nhiều trở ngại do phải trải qua nhiều bước xử lý dầu nguyên
liệu trước khi được đem đi tổng hợp biodiesel. Phương pháp cracking xúc tác dầu
ăn thải gần đây đã được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu và tìm
hướng phát triển do không cần phải xử lý nguyên liệu đầu vào. Do vậy, phương
pháp cracking xúc tác dầu ăn thải có thể sẽ là một hướng đi triển vọng để tìm ra
nguồn nhiên liệu mới thay thế diesel khoáng trong tương lai. Điều này không những
tránh được ô nhiễm môi trường mà còn có tác dụng bảo tồn nguồn tài nguyên dầu
mỏ.
Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác
trên cơ sở một số vật liệu axit rắn, ứng dụng cho phản ứng cracking dầu thực
vật”.

Nguyễn Thị Hồng Thắm

8

Cao học khóa 2008-2010

Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
I.1.TỔNG QUÁT CHUNG VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH VÀ
VAI TRÒ XÚC TÁC
I.1.1. Sơ lược về xúc tác rắn [7, 10]
Xúc tác rắn là xúc tác tồn tại ở pha rắn. Ưu điểm của việc dùng xúc tác rắn
(xúc tác dị thể) là thân thiện với môi trường, dễ phân tách hỗn hợp sản phẩm.
Có thể thấy rằng, trên xúc tác rắn, khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ tương đối
thấp, hiệu suất phản ứng không cao. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ và áp suất của hệ
phản ứng, hiệu suất phản ứng tăng rất cao. Với những ưu điểm về sự thuận lợi trong
quá trình phân tách sản phẩm, hướng sử dụng xúc tác rắn cho phản ứng này là một
hướng đáng được quan tâm. Đặc biệt là việc nghiên cứu sử dụng xúc tác axit rắn
nhôm oxit hoạt tính γ – Al2O3 trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
* Xúc tác axit rắn: nhôm oxit hoạt tính γ- Al2O3
Nhôm oxit hoạt tính có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, ở dạng γ-Al2O3 chủ
yếu được dùng làm xúc tác trong công nghiệp lọc, hoá dầu, làm chất mang và chất
hấp phụ. Ngoài ra γ-Al2O3 còn được dùng trong công nghiệp dược phẩm, đặc biệt
dùng để xử lý nước chứa flo và asen.
Phản ứng chính điều chế γ-Al2O3 từ hydroxit nhôm hoạt tính :
2 Al (OH)3

=

480oC

Al2O3 + 3H2O

I.1.2. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
Vật liệu rắn xốp có diện tích bề mặt riêng lớn và xốp nên nó được ứng dụng
rộng rãi trong công nghiệp, kỹ thuật để làm chất hấp phụ và chất xúc tác.
Theo danh pháp UIPAC, vật liệu cấu trúc mao quản được chia thành 3 loại
dựa trên kích thước mao quản (dpore) của chúng [7,10]
+ Vật liệu vi mao quản (microporous): dpore < 2 nm: zeolit và các vật liệu có cấu
trúc tương tự (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO4).
+ Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous): 2 < dpore < 50 nm: M41S, MSU,
Nguyễn Thị Hồng Thắm

9

Cao học khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

SBA, các oxit kim loại MQTB.
+ Vật liệu mao quản lớn (macroporous): dpore > 50 nm: gel mao quản, thủy tinh
mao quản.
d > 50nm

2 < d < 50nm

d < 2nm

Vi mao quản

Mao quản trung bình

Đại mao quản

(Micropore)

(Mesopore)

(Macropore)

Hình 1.1: Phân loại mao quản củaUIPAC
Vào những năm đầu thập niên 90 của thế kỷ 20, lần đầu tiên hai nhóm nghiên
cứu độc lập của Nhật Bản và Mỹ đã công bố tổng hợp thành công vật liệu silicat có
cấu trúc trật tự, được gọi là vật liệu rây phân tử MQTB (MMS). Từ đó đã có nhiều
vật liệu MMS được tổng hợp như FSM, M41S, HMS, MSU-x, SBA-15 và SBA16,….Các vật liệu cao cấp này có đường kính mao quản đồng đều, kích thước mao
quản trung bình (dao động trong khoảng 20 – 100 Å), rộng hơn kích thước mao
quản của zeolit từ 3 đến 4 lần và diện tích bề mặt riêng vô cùng lớn (500 – 1000
m2/g) [3]. Chính vì những ưu điểm như vậy nên vật liệu MQTB đã mở ra một
hướng phát triển to lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, khắc phục được những
nhược điểm của zeolit như chuyển hóa được những phân tử có kích thước phân tử
lớn, cồng kềnh. Do đó chúng được ứng dụng nhiều trong chuyển hóa các phân tử
dầu nặng, các sản phẩm từ các hợp chất thiên nhiên, xử lý các chất gây ô nhiễm có
kích thước phân tử lớn [5].
Họ vật liệu M41S được tổng hợp bằng cách kết hợp một cách hợp lý nguồn
silic (tetra etyl ortho silicat hay thủy tinh lỏng), chất định hướng cấu trúc (ĐHCT)
ankyl trimetyl amoni halogenua (cetyl trimetyl amoni bromua), kiềm (NaOH hay
tetra etyl amoni hiđroxit) và nước. Phụ thuộc vào bản chất của chất ĐHCT, nồng

Nguyễn Thị Hồng Thắm

10

Cao học khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

độ, và nhiệt độ mà các pha giả bền có thể thu được là MCM-41 (có cấu trúc lục
lăng), MCM-48 (có cấu trúc lập phương), MCM-50 (có cấu trúc lớp).
Trên thế giới, vật liệu phân tử MQTB đang được nghiên cứu và ứng dụng
nhiều theo các hướng sau: Kết tinh lại mao quản bằng chất ĐHCT thích hợp để có
thể kiểm soát kích thước mao quản; trát hay tẩm lên mao quản một lớp vật liệu tinh
thể làm chất xúc tác để có thể phát triển bề mặt của vật liệu xúc tác; tinh thể hóa
tường vô định hình; thay thế đồng hình Si bằng các kim loại chuyển tiếp để có thể
thay đổi kích thước mao quản và lực axit.
Cho đến nay, ứng dụng của vật liệu mao quản lớn rất hạn chế do diện tích bề
mặt riêng nhỏ, kích thước mao quản lớn và phân bố không đồng đều. Ngược lại, vật
liệu vi mao quản đặc biệt là zeolit đã được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực xúc
tác, hấp phụ do cấu trúc mao quản đồng đều, thể tích mao quản và bề mặt riêng lớn,
tính axit mạnh và có tính bền nhiệt, bền thủy nhiệt. Tuy nhiên, hạn chế của zeolit là
không có hiệu quả đối với các quá trình có sự tham gia của các phân tử có kích
thước lớn (>13 Å) do hạn chế sự khuếch tán trong hệ thống mao quản. Vì vậy, đã có
nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm một phương pháp tổng hợp để thu được những vật
liệu có cấu trúc giống tinh thể zeolit với đường kính mao quản lớn hơn. Đầu những
năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát minh ra phương pháp tổng
hợp họ vật liệu mao quản trung bình (MQTB) (ký hiệu là M41S) có cấu trúc mao

quản với độ trật tự cao, kích thước mao quản phân bố trong khoảng 15 ÷ 100 Å và
có diện tích bề mặt lớn nhờ tác dụng tạo cấu trúc MQTB của chất hoạt động bề mặt
(HĐBM) [2, 7, 8, 10].
Nhiều họ vật liệu MQTB đã được tổng hợp thành công như MSU, SBA, ULZeolit, M41S, các oxyt kim loại MQTB…
I.1.3. Phân loại vật liệu MQTB [5, 7, 10]
* Phân loại theo cấu trúc
+ Cấu trúc lục lăng (hexagon): MCM-41, MSU-H.
+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48.
+ Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50.

Nguyễn Thị Hồng Thắm

11

Cao học khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1.

A. Lục lăng

B. Lập phương

C.Lớp

Hình 1.2: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

* Phân loại theo thành phần
+ Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic (M41S, SBA, MSU): Trong nhóm này
còn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần Si trong mạng lưới bằng
các kim loại có hoạt tính khác như: Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15…
+ Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit của các kim loại Al, Ga, Sn, Pb, kim loại
chuyển tiếp Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y và đất hiếm.
I.1.4. Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình
a .Bentonit
Bentonit là vật liệu mao quản trung bình tự nhiên không trật tự, thuộc họ
khoáng sét tự nhiên. Bằng các phương pháp hóa lý khác nhau, người ta xác định
được rằng, khoáng sét là một dạng aluminosilicat tinh thể được cấu tạo từ các đơn
vị cấu trúc cơ bản: các tứ diện SiO4 và các bát diện MeO6 (Me thường là các
nguyên tố Mg, Fe, Al,...). Các tứ diện SiO4 và các bát diện MeO6 liên kết với nhau
theo một trật tự nhất định, tạo ra mạng cấu trúc khoáng sét khác nhau, và do đó tạo
ra các vật liệu khoáng sét có nhiều đặc tính riêng biệt.
Bentonit là một khoáng sét tự nhiên được biết đến từ lâu và được sử dụng khá
phổ biến trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, đặc biệt là trong hấp phụ và
xúc tác. Bentonit là tên gọi dân gian của một loại sét tự nhiên, chứa chủ yếu khoáng
montmorillonit, được phát hiện và khai thác đầu tiên tại khu mỏ thuộc vùng Venton
(Mỹ).

Montmorillonit

(Mont.)

có

công

thức

hóa

học

tổng

quát

(OH)9Al4Si8O20.nH2O.

Nguyễn Thị Hồng Thắm

12

Cao học khóa 2008-2010

là


Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

Trong đó, tỷ lệ Al2O3:SiO2 của montmorillonit thay đổi từ 1:2 đến 1:4, số phân
tử nước từ 4 - 8.
Mont. có một tính chất đặc biệt là: khung cấu trúc của nó có thể “co giãn”
dưới sức ép của “ngoại lực”. Thực vậy, người ta có thể “chèn” các cation có kích
thước lớn vào giữa các lớp bằng kỹ thuật trao đổi ion để “nới” rộng mao quản và
thay đổi tính chất “xúc tác – hấp phụ”. Sét Pilla (Pillared clays) được điều chế theo

nguyên tắc đó. Ví dụ, Me-montmorillonit có khoảng cách mao quản là 10 – 20 Å
(Me: Al, Mo, Cr, Fe...), nhờ vậy, Mont. có khả năng ứng dụng cho nhiều quá trình
xúc tác và hấp phụ các phân tử lớn hơn so với zeolit.
b. SBA-15
Năm 1998, vật liệu MQTB SBA-15 đầu tiên được tổng hợp thành công. Với
kích thước mao quản lớn (50-300 Å), đồng đều, thành mao quản dày, độ bền nhiệt
và thủy nhiệt cao hơn MCM-41, vật liệu mao quản trung bình SBA-15 đã thu hút sự
quan tâm của các nhà khoa học, trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ.
Tuy nhiên, do SBA-15 là vật liệu trung hòa điện tích và không có tâm xúc tác
oxy-hóa khử nên nếu sử dụng làm xúc tác thì người ta phải tìm cách đưa một số kim
loại chuyển tiếp vào mạng cấu trúc của SBA-15 để tạo ra các tâm xúc tác như mong
muốn.
SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình có hệ mao quản lục lăng 2 chiều (2D),
độ dày thành mao quản có thể từ 30 – 70 Å, bề mặt riêng lớn (hàng trăm đến hàng
nghìn m2/g).
c. MCM-41
MCM-41 là vật liệu mao quản trung bình trong họ M41S, được hãng Mobil
tổng hợp đầu tiên năm 1992. MCM-41 có hệ mao quản sắp xếp trật tự lục lăng 1
chiều (1-D), kích thước mao quản có thể thay đổi từ 15 ÷ 100 Å tuỳ thuộc điều kiện
tổng hợp. MCM-41 là vật liệu MQTB có bề mặt riêng rất lớn (hàng trăm đến hàng
ngàn m2/g), mao quản rộng và trật tự, có khả năng phân tán tốt các pha hoạt động
xúc tác lên bề mặt của nó nên nó được sử dụng làm chất mang cho rất nhiều phản
ứng.

Nguyễn Thị Hồng Thắm

13

Cao học khóa 2008-2010

Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

Hình 1.3: Cấu trúc lục lăng (hexagon) của MCM-41
d. Al-MCM-41
Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB đầu tiên chủ yếu tập trung vào các vật
liệu silicat và aluminosilicat do tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và chất
mang xúc tác. Những nghiên cứu sau đó tập trung nghiên cứu tổng hợp các vật liệu
oxit hỗn hợp như vanadosilicat, borosilicat, zirconosilicat, titanosilicat, gallosilicat
có cấu trúc MQTB. Việc đưa các kim loại vào mạng lưới oxit silic có thể được thực
hiện bằng phương pháp xử lí sau tổng hợp (ghép các kim loại vào mạng lưới của vật
liệu MQTB - post - synthesis treatment) hoặc bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp
(direct synthesis route) (trộn đồng thời tiền chất kim loại vào hỗn hợp phản ứng ban
đầu với vai trò như tiền chất vô cơ).
Bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp, khi thay thế một phần Si mạng lưới
bằng kim loại Al, người ta có thể thu được vật liệu MQTB Al-MCM-41. Mục đích
của việc thay thế này là làm tăng tính axit cho vật liệu MQTB vốn có tính axit yếu.
Cũng giống như vật liệu MQTB MCM-41, Al-MCM-41 có cấu trúc lục lăng
(hình 1.4), kích thước mao quản có thể thay đổi từ 15 ÷ 100 Å tuỳ thuộc điều kiện
tổng hợp. Thành mao quản được tạo bởi liên kết giữa Al, Si và O. Thành càng dày
thì vật liệu càng bền.

Hình 1.4: Cấu trúc lục lăng của Al-MCM-41
Al-MCM-41 là vật liệu có cấu trúc xốp do nó chứa nhiều lỗ xốp có đường kính
vào khoảng 15 ÷ 100 Å, thể tích lỗ xốp 0,5 ÷ 1 cm3/g.
Nguyễn Thị Hồng Thắm

14

Cao học khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

Việc thay thế một phần Al vào mạng lưới MCM-41 đã tạo ra tính axit trung
bình của Al-MCM-41. Trên bề mặt của chúng tồn tại cả tâm axit Bronsted và tâm
axit Lewis. Tùy thuộc vào quy trình tổng hợp, tỉ lệ Si/Al, các quá trình xử lý AlMCM-41… mà nồng độ của các axit này bị thay đổi, thường bị giảm đi sau quá
trình xử lý và tăng khi tỉ lệ Si/Al giảm. Theo một số nghiên cứu thì độ mạnh của
axit Bronsted hầu như không phụ thuộc vào nồng độ của nó và tỉ lệ Si/Al [33, 34,
36].
I.1.5. Phương pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình
a. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB
Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các loại
vật liệu MQTB. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tương tác của
các chất định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Để tổng hợp
vật liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần:
+ Chất ĐHCT đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu.
+ Nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản.
+ Dung môi (nước, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh.

Hình 1.5: Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB [15]
* Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating):
Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị [26] để giải thích
sự hình thành vật liệu M41S.
Mixen

Mixen d¹ng que

TËp hîp d¹ng
lôc l¨ng

Silicat

MCM-41

Nung

Hình 1.6: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng [18]
Nguyễn Thị Hồng Thắm

15

Cao học khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếp
thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các
phân tử chất định hướng cấu trúc và đuôi là phần kị nước hướng vào trong [18].
Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu
trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng.
Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với
đầu phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện với đầu

phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+,
trong đó S là chất định hướng cấu trúc, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hidro
(SoIo) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình polyme
hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB.
Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định
hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử chất định hướng
cấu trúc có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản. Thay đổi
phần kị nước của chất định hướng cấu trúc có thể làm thay đổi kích thước mao quản
mixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản
khác nhau. Ngoài ra, còn có một số cơ chế khác có cùng ý tưởng được đưa ra nhằm
bổ sung cho cơ chế trên.
* Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)
David và các cộng sự đã dựa trên phổ 14N-NMR nhân thấy rằng trong quá trình
tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất định hướng cấu trúc
không hình thành trước khi thêm silicat. Họ giả thiết rằng có sự hình thành 2 hoặc 3
lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất định hướng cấu trúc riêng biệt, các ống
này ban đầu sắp xếp hỗn loạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng. Quá trình
gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất
MQTB MCM-41.

Nguyễn Thị Hồng Thắm

16

Cao học khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

(2)

(3)

(4)

H

2O

(1)

Ng−ng tô

+

+

+
+

+
+

+
+

(1)

H O Si
O
H O Si
O
+

(2)

(3)
HO HO HO
H O Si O Si O Si O H
O
O
O
H O Si O Si O Si O H
O
O
O
+
+
+

+

H2 O
+

HO
HO
O H H O Si O H H O Si O H

O
O
O H H O Si O H H O Si O H
O
O
+
+

+

HO

O
Si
O
H O Si
HO
HO
H O Si
O
H O Si
O
+

O
O Si
O
O Si
HO
HO

O Si
O
O Si
O
+

-

HO

-

+

-

+

-

O
O
O
Si O Si O Si O H
O
O
O
H O Si O Si O Si O H
HO HO HO

HO

-

O
O Si O H
O
O Si O H
HO
HO
O Si O H
O
O Si O H
O
+

-

-

O
O
Si O Si O
O
O
H O Si O Si O
O
O H
HO
H O Si O Si O

O
O
H O Si O Si O
O
O
+
+

HO

(4)

+

-

TiÕp tôc ng−ng
tô s©u h¬n
+

Silicat

-

O
Si O H
O
Si O H
O
Si O H

O
Si O H
O
+

Hình 1.7: Cơ chế sắp xếp silicat ống [26]
* Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)
Theo Steel và các cộng sự, các ion chứa silic hình thành trên các lớp và các
mixen ống của chất định hướng cấu trúc. Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp
này gấp lại, đồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB.
pH

Silicat

GÊp nÕp l¹i

Nung

Sù kÕt hîp
c¸c tiÓu ph©n
MCM-41 víi lç
d¹ng lôc l¨ng

Líp silicat

Hình 1.8: Cơ chế lớp silicat gấp
* Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching)
Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự [13, 46] cho rằng pha ban đầu
của hỗn hợp tổng hợp các cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa
ion silicat và các cation của chất định hướng cấu trúc. Khi các phân tử silicat bị uốn

cong để cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất định hướng cấu trúc, do
đó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng.

Na+ H+ Na+ H+

CAT+

Na+ ,H+

Sù cuén l¹i cña
c¸c phiÕn silicat

Hình 1.9: Cơ chế phù hợp mật độ điện tích [13]
Nguyễn Thị Hồng Thắm

17

Cao học khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

* Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị [13, 26].
Trong một số trường hợp, nồng độ chất định hướng cấu trúc có thể thấp hơn
nồng độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen.
Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử định hướng cấu
trúc nằm ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất

định hướng cấu trúc riêng rẽ.
Khi thêm nguồn silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của
các chất định hướng cấu trúc, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ. Chúng tự sắp
xếp tạo thành pha silic.
Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác đa phối
trí.

Hình 1.10: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [13]
Cơ chế phối hợp cấu trúc này dựa trên tương tác tĩnh điện giữa các tiền chất
vô cơ (I) và các chất hoạt động bề mặt (S). Có thể có các dạng sau: S+I-, S-I+, S+XI+ (X- là ion đối), S-M+I- (M+ là ion kim loại).
b. Quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có trật tự
Có rất nhiều loại vật liệu MQTB đã được tổng hợp thành công như: MCM41,

Nguyễn Thị Hồng Thắm

18

Cao học khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

MCM-48, MCM-50, HMS, MSV-x, KIT-1, SBA-15, SBA-16,…
Để tổng hợp vật liệu MQTB có trật tự thì ít nhất cần 3 thành phần: nguồn chất
vô cơ, chất HĐBM (template) và dung môi.
* Tổng hợp SBA-15
SBA-15 được tổng hợp đầu tiên năm 1998 với hệ mao quản lục lăng 2 chiều,
kích thước mao quản thay đổi trong khoảng 50 - 300 Å. SBA-15 được tổng hợp

trong môi trường axit với chất trợ cấu trúc là P123 (poly etylene oxit – poly
propylene oxit – poly etylene oxit), tên thương mại là Pluronic. Nguồn silic hay sử
dụng là TEOS (tetraetyl orthosilicat).
Quá trình tổng hợp SBA-15 gồm có 4 bước chính:
- Giai đoạn 1: tạo gel từ chất hoạt động bề mặt và nguồn silic.
- Giai đoạn 2: già hóa.
- Giai đoạn 3: lọc rửa, sấy.
- Giai đoạn 4: nung để loại chất HĐBM.
* Tổng hợp MCM-41
MCM-41 là vật liệu MQTB có trật tự trong họ M41S, được tổng hợp đầu tiên
năm 1992, MCM-41 có hệ mao quản sắp xếp trật tự lục lăng 1 chiều (1-D), kích
thước mao quản có thể thay đổi từ 15 – 100 Å tuỳ thuộc điều kiện tổng hợp .
Trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu MCM-41
theo những quy trình khác nhau, có thể từ hóa chất tinh khiết hoặc từ cao lanh. Tuy
nhiên vẫn dựa trên những nguyên tắc chung đã nêu ở phần tổng hợp SBA-15.
MCM-41 là vật liệu thoáng và có khả năng phân tán tốt các pha hoạt động xúc
tác lên bề mặt khá lớn của nó. Nó là vật liệu ưa nước nên không bền trong môi
trường nước, nhiệt độ cao và phải tiếp xúc lâu dài với các dung môi phân cực mạnh.
* Tổng hợp Al-MCM-41
Để tổng hợp Al-MCM-41 cần hai nguồn chất vô cơ chính là nguồn silic và
nguồn nhôm:
- Nguồn silic hay được sử dụng là TEOS (tetraetyl orthosilicat) và thủy tinh lỏng
(SiO2).

Nguyễn Thị Hồng Thắm

19

Cao học khóa 2008-2010

Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

- Nguồn nhôm: Do việc đưa kim loại nhôm vào mạng lưới oxyt silic được thực hiện
bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp nghĩa là trộn đồng thời tiền chất kim loại (Al)
vào hỗn hợp phản ứng ban đầu với vai trò như tiền chất vô cơ nên nguồn nhôm hay
được sử dụng là Al2(SO4)3, AlO(OH)2 hoặc nhôm iso-propoxit.
Chất HĐBM: Yếu tố ảnh hưởng lớn nhất đến khả năng tạo thành Al-MCM-41
là template được sử dụng. Nhiều nghiên cứu [49] đã chỉ ra rằng bản thân template
không chỉ đơn thuần là chất định hướng cấu trúc mà còn tham gia vào các quá trình
thủy phân và ngưng tụ để tạo sol-gel. Vì vậy Tsatsumi và Mokaya [49] cho rằng
template thích hợp nhất để tạo Al-MCM-41 có hệ mao quản dạng hexagon là amin
bậc 4 như CTMABr (cetyl trimetyl ammonnium bromit).
* Cơ sở của quá trình tổng hợp
Theo Robert Mokaya [35, 36, 37], quá trình hình thành gel Al-MCM-41 gồm
hai giai đoạn:
- Giai đoạn một là quá trình hình thành gel MCM-41. Giai đoạn này nguồn silic
(TEOS) bị thủy phân và với sự có mặt của một chất định hướng cấu trúc như amin
bậc 4 CTMABr sẽ tạo ra một hỗn hợp đồng thể, sau đó tạo gel của silic xung quanh
chất hoạt động bề mặt (chất hoạt động bề mặt như một tâm tạo các mixen). Cuối
cùng thu được gel silic vô định hình thuộc họ MCM-41.
- Giai đoạn hai là giai đoạn tạo gel Al-MCM-41. Giai đoạn này được coi như là quá
trình aluminat hóa gel silic (gel MCM-41) để thu được gel silica alumina vô định
hình. Đây là quá trình Al3+ sẽ phân tán vào trong cấu trúc của gel silic và kết quả là
thu được gel Al-MCM-41.
Như vậy, nếu một lượng nhôm quá lớn được sử dụng thì chỉ một phần Al3+ có
thể phân tán được vào cấu trúc của gel silic, phần còn lại sẽ nằm ngoài cấu trúc. Mặt
khác, nếu lượng Al3+ quá lớn cũng làm ảnh hưởng đến quá trình ngưng tụ của gel

Al-MCM-41 và có thể không tạo được vật liệu có mao quản dạng các kênh
hexagon.

Nguyễn Thị Hồng Thắm

20

Cao học khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

c. Chất định hướng cấu trúc (Template)
Template hay chất định hướng cấu trúc là tác nhân định hình mạng lưới cấu
trúc trong quá trình hình thành vật liệu. Sự có mặt template trong gel góp phần làm
ổn định mạng lưới nhờ tương tác hidro, tương tác tĩnh điện, tương tác Vander
Walls. Tác nhân này sẽ định hình cấu trúc vật liệu thông qua sự định hình của
chúng. Để tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41 và Al-MCM-41, người ta sử dụng
chất ĐHCT là CTMABr. Dựa vào nguyên tắc trên để tổng hợp vật liệu như ý muốn
[35].
Chất tạo cấu trúc có khả năng góp phần tạo mạng lưới cấu trúc, định hướng
cho quá trình tạo nhân và phát triển tinh thể, làm bền khung và kiểm soát sự hình
thành cấu trúc đặc thù của rây phân tử [35].
Cho chất tạo cấu trúc vào đầu tiên và phải xử lý nó trước khi đưa các tâm xúc
tác vào các chất này. Còn về thứ tự thì bao giờ cũng phải là cho các “chất chứa
nguồn kim loại” vào trong dung dịch có chứa chất làm nền (template) và xử lý tiếp
theo để có tâm xúc tác như yêu cầu [35].
* Các phương pháp tách loại template [35]

¾

Nung để đốt cháy template :

Template đóng vai trò chất tạo cấu trúc và được giữ lại trong mạng tinh thể.
Khi nâng nhiệt độ, chất tạo cấu trúc bị phân huỷ và thoát ra khỏi mạng tinh thể để
lại một hệ thống lổ xốp kiểu rây phân tử.
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc nung để đốt cháy hết templat. Nếu nhiệt
độ nung thấp thì template cháy không hoàn toàn, làm giảm bề mặt riêng của vật liệu
cũng như khả năng làm chất mang xúc tác. Ngược lại nếu nhiệt độ nung cao thì có
thể làm “sập cấu trúc” vì Al-MCM-41 không bền nhiệt, dẫn đến không tạo ra được
vật liệu có cấu trúc mao quản mong muốn và làm giảm bề mặt riêng. Vì vậy cần
phải tìm được nhiệt độ tối ưu sao cho vừa đảm bảo loại hết template vừa đảm bảo
không bị phá hủy cấu trúc mao quản.
Ngoài yếu tố nhiệt độ thì yếu tố tốc độ gia nhiệt cũng ảnh hưởng rất lớn đến
khả năng tách loại template. Tốc độ gia nhiệt cao sẽ làm tăng tốc độ bay hơi nước

Nguyễn Thị Hồng Thắm

21

Cao học khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ

Chuyên ngành : Công nghệ hữu cơ - hóa dầu

và tốc độ đốt cháy templat tức thời dẫn đến cấu trúc dễ bị phá hủy. Nếu tốc độ gia
nhiệt quá thấp thì làm ảnh hưởng đến thời gian nung và tiêu hao nhiều năng lượng

¾ Chiết soxhlet sử dụng dung dịch C2H5OH +NH4NO3 .
I.1.6. Vai trò xúc tác của vật liệu MQTB
a. Xúc tác axit
Lĩnh vực đầu tiên ứng dụng vật liệu M41S có thể nghĩ ngay đến đó là xúc tác
cracking các phân tử lớn, cồng kềnh. Corma [22] đã so sánh Al-MCM-41,
aluminosilicat vô định hình và zeolit USY (zeolit Y) làm xúc tác cracking n-hexan,
thì USY có hoạt tính gấp 140 lần Al-MCM-41 [37]. Điều này có thể giải thích vì số
trung tâm axit Bronsted ở trong zeolit nhiều hơn so với Al-MCM-41. Tuy nhiên AlMCM-41 lại có hoạt tính cao hơn nhiều so với aluminosilicat vô định hình và tương
đương với zeolit USY trong quá trình cracking các phân tử dầu phân đoạn nặng. Độ
chọn lọc của Al-MCM-41 trong cracking phân đoạn nặng thu được nhiều nhiên liệu
lỏng hơn, ít khí và cốc hơn so với aluminoslilicat vô định hình. Với zeolit USY, thì
cracking thu được chủ yếu là diesel, ít xăng và nhiều cốc hơn. Do đó dễ dàng thấy
được đối với các phân tử lớn thì dùng xúc tác Al-MCM-41 là có lợi hơn cả.
Sau khi cracking, xúc tác phải được tái sinh và loại xúc tác mới có một giới
hạn đáng quan tâm. Đối với các quá trình ứng dụng, độ bền nhiệt của xúc tác là hết
sức quan trọng. Trong xúc tác tầng sôi, xúc tác phải qua một quá trình tái sinh để
loại cốc. Quá trình này được tiến hành ở nhiệt độ khoảng 800oC và có mặt hơi nước.
Dưới điều kiện này Al-MCM-41 không bền. Độ bền tăng lên khi giảm hàm lượng
Al, nhưng khi đó hoạt tính xúc tác cũng giảm xuống.
Khuynh hướng tương tự đối với Al-MCM-48. Do vậy, độ bền thuỷ nhiệt của
Al-MCM-41 và Al-MCM-48 cần phải được cải thiện trước khi có thể áp dụng rộng
trong quá trình xúc tác chẳng hạn như cracking phân đoạn dầu chân không. Có vài
phương pháp có thể sử dụng để nâng cao độ bền nhiệt của xúc tác, một trong những
cách đó là tăng độ dày thành của vật liệu xốp, cách khác là đưa tinh thể vào thành lỗ
(hoặc cố gắng chuyển thành lỗ dạng vô định hình sang tinh thể), bằng cách đó có
thể tăng được độ bền của vật liệu xốp lên tương đương với zeolit. Tuy nhiên quá

Nguyễn Thị Hồng Thắm

22

Cao học khóa 2008-2010