Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức năng trên cơ sở silicat chứa canxi, ứng dụng để chuyển hóa dầu nhiều axit tự do thành biodiesel

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

---------- *** ----------

Nguyễn Đăng Toàn

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG
TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA
DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO THÀNH BIODIESEL

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2016
a


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

---------- *** ----------

Nguyễn Đăng Toàn

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG
TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA
DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO THÀNH BIODIESEL

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số:

62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Hà Nội - 2016
b


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong
luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc ngƣời khác công bố trong bất kỳ công trình nào
khác.
Hà Nội ngày 4 tháng 12 năm 2015
Nghiên cứu sinh

Nguyễn Đăng Toàn
Ngƣời hƣớng dẫn

PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

a


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, ngƣời
hƣớng dẫn tôi trong mọi khía cạnh học thuật của luận án tiến sỹ này. Cô chính là ngƣời
định hƣớng, giúp đỡ nhiệt tình cũng nhƣ ủng hộ tôi trong quá trình làm luận án;
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, ngƣời thầy đã dìu dắt tôi

từ những ngày đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, đồng thời truyền đạt cho tôi những
kinh nghiệm quý báu trong thời gian thực hiện luận án;
Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện
Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau Đại học, các đơn vị trong và ngoài trƣờng Đại học
Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận
án;
Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi ngƣời trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và
tin tƣởng của mọi ngƣời là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án.

Hà Nội ngày 4 tháng 12 năm 2015
Nghiên cứu sinh

Nguyễn Đăng Toàn

b


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................. a
LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................ b
MỤC LỤC ............................................................................................................................. c
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .................................................................................... e
DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................................... f
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................................... h
A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .......................................................................... 3
1.1. TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL ......................................... 3
1.1.1. Khái niệm, ứng dụng của biodiesel ............................................................................. 3
1.1.2. Các ƣu, nhƣợc điểm của biodiesel ............................................................................... 5
1.1.3. Tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới ................................................................... 7

1.1.4. Tình hình sản xuất biodiesel tại Việt Nam ................................................................ 10
1.2. TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL . 11
1.2.1. Nguyên liệu thế hệ thứ nhất cho tổng hợp biodiesel ................................................. 11
1.2.2. Nguyên liệu thế hệ thứ hai cho tổng hợp biodiesel ................................................... 12
1.2.3. Nguyên liệu thế hệ thứ ba cho tổng hợp biodiesel - vi tảo ........................................ 14
1.2.4. Giới thiệu về sinh khối và dầu vi tảo họ Botryococcus ............................................. 18
1.3. TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE ĐỂ TỔNG HỢP NHIÊN
LIỆU BIODIESEL .............................................................................................................. 19
1.3.1. Phƣơng pháp trao đổi este thông thƣờng ................................................................... 19
1.3.2. Các phƣơng pháp trao đổi este đặc biệt ..................................................................... 20
1.4. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ CHO QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE ......... 22
1.4.1. Các hệ xúc tác bazơ dị thể ......................................................................................... 22
1.4.2. Các hệ xúc tác axit dị thể ........................................................................................... 24
1.4.3. Các hệ xúc tác lƣỡng chức axit – bazơ dị thể ............................................................ 25
1.4.4. Các hệ xúc tác enzym ................................................................................................ 25
1.4.5. Giới thiệu về xúc tác lƣỡng chức axit-bazơ............................................................... 26
ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ............................................................. 35
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................... 36
2.1. HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU VÀ DỤNG CỤ SỬ DỤNG ........................................ 36
2.1.1. Hóa chất và nguyên liệu ............................................................................................ 36
2.1.2. Dụng cụ ..................................................................................................................... 36
2.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI ................................ 36
2.2.1. Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi (CS) ..................................................................... 36
2.2.2. Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi dạng mao quản trung bình (MCS) ...................... 37
2.2.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng xúc tác .......................................................................... 38
2.3. TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỘT SỐ LOẠI DẦU CÓ CHỈ SỐ AXIT CAO TRÊN
CÁC HỆ XÚC TÁC LƢỠNG CHỨC CS VÀ MCS .......................................................... 44
2.3.1. Phân tích các tính chất hóa lý của dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu ăn thải và dầu hạt
cao su ................................................................................................................................... 44
2.3.2. Thử nghiệm hoạt tính của xúc tác CS và MCS với dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu

ăn thải và dầu hạt cao su ...................................................................................................... 45
2.3.3. Khảo sát các thông số công nghệ của quá trình chuyển hóa dầu nhiều axit béo tự do
thành biodiesel trên hệ xúc tác thích hợp ............................................................................ 46
2.3.4. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác ................................................................ 46
2.3.5. Tính toán hiệu suất phản ứng theo phƣơng pháp đo độ nhớt sản phẩm biodiesel..... 47

c


2.3.6. Các phƣơng pháp phân tích và đánh giá chất lƣợng sản phẩm biodiesel thu đƣợc ... 49
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 51
3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC LƢỠNG CHỨC SILICAT CHỨA CANXI
(CS)...................................................................................................................................... 51
3.1.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng trong phản ứng đồng ngƣng tụ để điều chế xúc tác
CS ........................................................................................................................................ 51
3.1.2. Nghiên cứu hình thái học của xúc tác CS qua ảnh SEM ........................................... 54
3.1.3. Nghiên cứu sự thay đổi trạng thái xúc tác CS trong quá trình nung bằng giản đồ TGDTA ..................................................................................................................................... 55
3.1.4. Nghiên cứu các nhóm chức đặc trƣng trong xúc tác CS bằng phổ FT-IR................. 56
3.1.5. Đánh giá bề mặt riêng xúc tác CS theo phƣơng pháp BET ....................................... 57
3.1.6. Nghiên cứu cấu trúc xúc tác CS bằng các phổ XAS trạng thái tĩnh .......................... 58
3.1.7. Đánh giá tính axit – bazơ của xúc tác CS theo phƣơng pháp TPD-NH3 và TPD-CO2
............................................................................................................................................. 64
3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO XÚC TÁC SILICAT CHỨA CANXI
DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MCS) ..................................................................... 66
3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian đồng ngƣng tụ đến cấu trúc xúc tác MCS ...... 66
3.2.2. Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác MCS ................................................................. 69
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ nung xúc tác MCS thông qua phƣơng pháp TGDTA ..................................................................................................................................... 70
3.2.4. Nghiên cứu hình thái học của xúc tác MCS qua ảnh SEM, TEM ............................. 72
3.2.5. Đánh giá bề mặt riêng và sự phân bố mao quản của xúc tác MCS ........................... 74
3.2.6. Nghiên cứu các nhóm chức đặc trƣng trong xúc tác MCS bằng phổ FT-IR ............. 76

3.2.7. Nghiên cứu cấu trúc xúc tác MCS bằng các phổ XAS trạng thái tĩnh ...................... 77
3.2.8. Đánh giá tính axit – bazơ của xúc tác MCS theo phƣơng pháp TPD-NH3 và TPDCO2 ...................................................................................................................................... 81
3.3. KẾT QUẢ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC CS VÀ MCS VỚI MỘT
SỐ LOẠI DẦU THỰC VẬT CÓ CHỈ SỐ AXIT CAO ...................................................... 83
3.3.1. Thử nghiệm hoạt tính xúc tác CS và MCS với nguyên liệu dầu ăn thải ................... 84
3.3.2. Thử nghiệm hoạt tính xúc tác CS và MCS với nguyên liệu dầu hạt cao su .............. 85
3.3.3. Thử nghiệm hoạt tính xúc tác CS và MCS với nguyên liệu dầu vi tảo họ
Botryococcus ....................................................................................................................... 86
3.3.4. Lựa chọn xúc tác và nguyên liệu cho các nghiên cứu tổng hợp biodiesel trong luận
án ......................................................................................................................................... 88
3.4. KẾT QUẢ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO HỌ
BOTRYOCOCCUS ............................................................................................................. 90
3.4.1. Phƣơng pháp đánh giá hiệu suất tạo biodiesel dựa vào độ nhớt sản phẩm ............... 90
3.4.2. Kết quả xác định các tính chất kỹ thuật của nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus
............................................................................................................................................. 94
3.4.3. Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus trên xúc
tác MCS ............................................................................................................................... 95
3.4.4. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác MCS ...................................................... 99
3.4.5. Đánh giá chất lƣợng biodiesel tổng hợp từ dầu vi tảo họ Botryococcus ................. 103
KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 106
NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................................ 108
DANH MỤC CÁC C NG TR NH Đ C NG BỐ CỦA NGHIÊN CỨU SINH LIÊN
QUAN TỚI LUẬN ÁN ..................................................................................................... 109
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 110

d


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ASTM

BET
BJH
CS
CTAB
DTG
E
EXAFS
FT-IR
GC-MS
IUPAC
MCS
NEXAFS
Nu
POSPVA
SEM
TCVN
TEM
TEOS
TG-DTA
THF
TPD-CO2
TPD-NH3
XANES
XAS
XRD

American Society for Testing and Materials
Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn)
Barrett-Joyner-Halenda (tên một phƣơng pháp xác định phân bố mao quản)
Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi)

Cetyl Trimethylammonium Bromide
Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lƣợng vi sai)
Electrophile (tác nhân electrophil)
Extended X-Ray Absorption Fine Structure (hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở
rộng)
Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier)
Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ)
The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế
về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng)
Mesoporous Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi dạng mao
quản trung bình)
Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi
gần ngƣỡng)
Nucleophile (tác nhân nucleophil)
Polysiloxane/Polyvinyl Alcohol (mạng polyme thâm nhập kiểu compozit của
polysiloxan và polyvinyl ancol)
Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)
Tiêu chuẩn Việt Nam
Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua)
Tetraethyl Orthosilicate
Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng
lƣợng – nhiệt vi sai)
Tetrahydrofuran
Temperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giải hấp phụ CO2
theo chƣơng trình nhiệt độ)
Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo
chƣơng trình nhiệt độ)
X-Ray Absorption Near Edge Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc gần
ngƣỡng)
X-Ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X)

X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

e


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tiêu chuẩn chất lƣợng cho biodiesel B100 theo tiêu chuẩn ASTM 6751 ............ 4
Bảng 1.2. Năng suất biodiesel của các quốc gia châu Âu ..................................................... 8
Bảng 1.3. Sản xuất, nhập khẩu và tiêu thu dầu ăn tại Ấn Độ ................................................ 9
Bảng 1.4. Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu ....................................................... 15
Bảng 1.5. Một số giống vi tảo phổ biến và hàm lƣợng dầu trong sinh khối khô ................ 15
Bảng 1.6. Một số loại xúc tác bazơ rắn dùng cho phản ứng trao đổi este ........................... 23
Bảng 1.7. Một số nghiên cứu về phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym ................ 26
Bảng 1.8. Chỉ tiêu kỹ thuật của một số loại xúc tác của các hãng khác nhau ..................... 34
Bảng 3.1. Tổng hợp các kết quả thu đƣợc sau khi “fit” ...................................................... 61
Bảng 3.2. Các kết quả thu đƣợc từ phƣơng pháp TPD ........................................................ 65
Bảng 3.3. Tổng hợp các kết quả thu đƣợc sau khi “fit” ...................................................... 80
Bảng 3.4. Các thông số về độ axit thu đƣợc qua phƣơng pháp TPD-NH3 ......................... 82
Bảng 3.5. Các thông số về độ bazơ thu đƣợc qua phƣơng pháp TPD-CO2 ........................ 83
Bảng 3.6. Một số tính chất hóa lý của dầu ăn thải ............................................................... 84
Bảng 3.7. Một số tính chất của sản phẩm biodiesel thu đƣợc từ dầu ăn thải ...................... 84
Bảng 3.8. Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su ......................................................... 85
Bảng 3.9. Một số tính chất của sản phẩm biodiesel thu đƣợc từ dầu hạt cao su ................. 86
Bảng 3.10. Một số tính chất hóa lý đặc trƣng của dầu vi tảo họ Botryococcus .................. 86
Bảng 3.11. Một số tính chất đặc trƣng của biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus .......... 87
Bảng 3.12. Bảng đánh giá chung về xúc tác CS và MCS và các nguyên liệu ..................... 88
Bảng 3.13. Tổng hợp các tính chất hóa lý của xúc tác MCS............................................... 89
Bảng 3.14. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus tại
các thời điểm khác nhau ...................................................................................................... 91
Bảng 3.15. Thành phần các metyl este có trong biodiesel thu đƣợc từ dầu vi tảo họ

Botryococcus trong một phản ứng ....................................................................................... 92
Bảng 3.16. Kết quả so sánh hiệu suất của tạo biodiesel theo phƣơng pháp cũ và theo độ
nhớt ...................................................................................................................................... 93
Bảng 3.17. Hiệu suất tạo biodiesel tại các thời điểm khác nhau ......................................... 94
Bảng 3.18. Một số tính chất hóa lý đặc trƣng của dầu vi tảo họ Botryococcus .................. 95
Bảng 3.19. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel ......................... 95
Bảng 3.20. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel ....................................... 96
Bảng 3.21. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác MCS đến hiệu suất tạo biodiesel .............. 97
Bảng 3.22. Ảnh hƣởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel ............. 98
Bảng 3.23. Ảnh hƣởng của tỷ lệ tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel ................. 98
Bảng 3.24. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng ............. 100
Bảng 3.25. Các thông số về độ axit của xúc tác MCS sau sử dụng theo phƣơng pháp TPDNH3 ................................................................................................................................... 103
Bảng 3.26. Các thông số về độ bazơ của xúc tác MCS sau sử dụng theo phƣơng pháp TPDCO2.................................................................................................................................... 103

f


Bảng 3.27. Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel thu đƣợc từ dầu vi tảo họ
Botryococcus ..................................................................................................................... 104
Bảng 3.28. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn và so với diesel
khoáng ............................................................................................................................... 105

g


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sản xuất biodiesel tại Mỹ theo từng năm .............................................................. 8
Hình 1.2. Mô tả cơ chế chung của phản ứng trao đổi este trên các xúc tác bazơ ................ 22
Hình 1.3. Cơ chế chung của quá trình trao đổi este trên xúc tác axit .................................. 24
Hình 1.4. Hoạt hóa đồng thời cả các cấu tử nucleophil và electrophil trên các tâm axit và

bazơ trên bề mặt xúc tác ...................................................................................................... 27
Hình 1.5. Mô hình liên kết trong xúc tác CS ....................................................................... 29
Hình 1.6. Quá trình phản ứng đồng ngƣng tụ tạo xúc tác MCS .......................................... 30
Hình 1.7. Quá trình este hóa và trao đổi este trên xúc tác lƣỡng chức MCS ...................... 31
Hình 1.8. Hiệu suất tạo biodiesel theo thời gian, với MCS-1, MCS-2, MCS-3 biểu thị xúc
tác với các hàm lƣợng CaO khác nhau ................................................................................ 31
Hình 1.9. Số lần tái sử dụng của xúc tác MCS – 1 .............................................................. 32
Hình 1.10. Cấu trúc của hydrotanxit.................................................................................... 33
Hình 2.1. Tƣơng tác giữa chùm tia X và vật chất ................................................................ 38
Hình 2.2. Một phổ XAS đặc trƣng ...................................................................................... 40
Hình 2.3. Nơi đặt máy gia tốc electron tạo bức xạ synchrotron sử dụng trong luận án này:
Viện Nghiên cứu Bức xạ Synchrotron, tỉnh Nakhon Ratchasima, Thái Lan ...................... 42
Hình 2.4. Một phần thiết lập thí nghiệm đo phổ hấp thụ tia X (XAS) tại phòng thí nghiệm
tại BL8 (Beamline 8) ........................................................................................................... 42
Hình 2.5. Thiết bị phản ứng chịu áp suất sử dụng trong phòng thí nghiệm ........................ 45
Hình 3.1. Giản đồ XRD của xúc tác CS tại các nhiệt độ đồng ngƣng tụ khác nhau ........... 51
Hình 3.2. Giản đồ XRD của xúc tác CS tại các thời gian đồng ngƣng tụ khác nhau .......... 53
Hình 3.3. Ảnh SEM trƣớc (a) và sau (b) khi nung tại 600oC của xúc tác CS ..................... 54
Hình 3.4. Giản đồ TG-DTG-DTA/DDTA của xúc tác CS .................................................. 55
Hình 3.5. Trích xuất giản đồ DTA/DDTA của xúc tác ....................................................... 56
Hình 3.6. Sơ đồ nung để chế tạo xúc tác CS ....................................................................... 56
Hình 3.7. Phổ FT-IR của xúc tác CS ................................................................................... 57
Hình 3.8. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu CS trƣớc khi nung ................................ 57
Hình 3.9. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của xúc tác CS sau khi nung tại 600oC .................... 58
Hình 3.10. Phổ XANES của xúc tác CS và tinh thể đối chứng CaCO3 .............................. 59
Hình 3.11. Phổ XAS của xúc tác CS ................................................................................... 59
Hình 3.12. Phổ EXAFS biến đổi Fourier theo R của xúc tác CS ........................................ 60
Hình 3.13. Phổ EXAFS biến đổi Fourier theo k của xúc tác CS ......................................... 60
Hình 3.14. Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác CS theo R .................................... 61
Hình 3.15. Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác CS theo k ..................................... 61

Hình 3.16. Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác CS theo q ..................................... 61
Hình 3.17. Mô hình cấu trúc liên kết trong xúc tác CS ....................................................... 62
Hình 3.18. Mô tả cấu trúc “vùng vi mô” trong thuyết của Shen ......................................... 63
Hình 3.19. Mô tả cấu trúc “vùng vi mô” có thể có trong xúc tác CS .................................. 63
Hình 3.20. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác CS .................................................................... 64
Hình 3.21. Giản đồ TPD-CO2 của xúc tác CS ..................................................................... 65
h


Hình 3.22. Các giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MCS điều chế đƣợc tại các nhiệt độ đồng
ngƣng tụ 70oC, 80oC, 90oC và 100oC .................................................................................. 67
Hình 3.23. Minh họa sự ngƣng tụ các tiểu phân trên bó mixen chất tạo cấu trúc ............... 67
Hình 3.24. Các giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MCS điều chế đƣợc tại các thời gian
đồng ngƣng tụ 8h, 16h, 24h và 32h ..................................................................................... 69
Hình 3.25. Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác MCS ......................................................... 69
Hình 3.26. Giản đồ XRD của SiO2 vô định hình................................................................. 70
Hình 3.27. Giản đồ TG-DTG của xúc tác MCS .................................................................. 71
Hình 3.28. Giản đồ TG-DTA của xúc tác MCS .................................................................. 72
Hình 3.29. Sơ đồ nung tách chất tạo cấu trúc cho xúc tác MCS ......................................... 72
Hình 3.30. Các ảnh SEM của xúc tác MCS tại các độ phóng đại khác nhau ...................... 73
Hình 3.31. Ảnh TEM của xúc tác MCS thể hiện các hạt chứa mao quản trung bình ......... 73
Hình 3.32. Ảnh TEM của xúc tác MCS thể hiện các vân mao quản trung bình ................. 74
Hình 3.33. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ của xúc tác MCS ............................. 75
Hình 3.34. Đƣờng phân bố mao quản của xúc tác MCS theo bề mặt riêng ........................ 75
Hình 3.35. Đƣờng phân bố mao quản của xúc tác MCS theo thể tích mao quản ................ 76
Hình 3.36. Phổ FT-IR của xúc tác MCS ............................................................................. 77
Hình 3.37. Phổ XANES của xúc tác MCS và CaCO3 chuẩn............................................... 77
Hình 3.38. Phổ EXAFS ngƣỡng K tâm Ca của xúc tác CS và MCS................................... 78
Hình 3.39. Biến đổi Fourier theo R của phổ EXAFS ngƣỡng K tâm Ca của xúc tác MCS 78
Hình 3.40. Biến đổi Fourier theo k của phổ EXAFS ngƣỡng K tâm Ca của xúc tác MCS. 79

Hình 3.41. Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác MCS theo R................................. 79
Hình 3.42. Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác MCS theo k ................................. 79
Hình 3.43. Kết quả “fit” hai lớp vỏ liên kết của xúc tác MCS theo q ................................. 80
Hình 3.44. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác MCS ................................................................. 81
Hình 3.45. Giản đồ TPD-CO2 của xúc tác MCS ................................................................. 82
Hình 3.46. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất và độ nhớt động học tại các thời
điểm khác nhau trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus ........... 91
Hình 3.47. Đồ thị “hiệu suất – độ nhớt” trong khoảng tuyến tính (đƣờng nét liền); đƣờng
nét đứt là đƣờng hồi quy tuyến tính ..................................................................................... 92
Hình 3.48. Đồ thị hiệu suất – độ nhớt (nét liền); đƣờng hồi quy hàm mũ (nét đứt)............ 93
Hình 3.49. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel ......................... 95
Hình 3.50. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel ........................ 96
Hình 3.51. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác MCS đến hiệu suất tạo biodiesel ............... 97
Hình 3.52. Ảnh hƣởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel ............. 98
Hình 3.53. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo biodiesel ................................. 99
Hình 3.54. Đồ thị biểu diễn hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng ..................... 101
Hình 3.55. Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MCS sau sử dụng ..................................... 102
Hình 3.56. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của xúc tác MCS sau sử dụng .............. 102
Hình 3.57. Sắc ký đồ của biodiesel thu đƣợc từ dầu vi tảo họ Botryococcus ................... 104

i


A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của đề tài
Trong số các thế hệ nguyên liệu có thể sử dụng cho sản xuất biodiesel ngày nay,
nguyên liệu thế hệ thứ nhất (các loại dầu ăn sử dụng trong thực phẩm) đã và đang bộc lộ
nhƣợc điểm lớn nhất, đó là tính không phù hợp với tình hình an ninh lƣơng thực; nguyên
liệu thế hệ thứ hai (các phụ phẩm nông, lâm nghiệp, dầu phế thải) và thứ ba (dầu vi tảo)
hiện đang là hai nguồn tiềm năng nhất phù hợp với đa số tiêu chí cho quá trình sản xuất và

sử dụng biodiesel bền vững. Mặc dù vậy, việc ứng dụng chúng lại không đơn giản nhƣ việc
sử dụng các loại dầu ăn truyền thống, nguyên nhân chính là đa số chúng đều chứa hỗn hợp
các axit béo tự do có hàm lƣợng từ trung bình đến rất cao. Nếu sử dụng các xúc tác mang
tính kiềm sẽ gây xà phòng hóa làm giảm mạnh hiệu suất tạo biodiesel; các xúc tác mang
tính axit cũng chỉ có hoạt tính cao đối với các axit béo tự do và thấp đối với các triglyxerit
nên cần phải có các điều kiện phản ứng khắc nghiệt, gần với điều kiện siêu tới hạn của
metanol gây tốn kém chi phí và mất an toàn trong vận hành, điều khiển; xúc tác enzym dù
có hoạt tính cao nhƣng giá thành phân lập, sản xuất quá đắt đỏ, lại dễ bị mất hoạt tính. Nhƣ
vậy, việc tìm ra các xúc tác mới có hoạt tính và độ ổn định cao đối với cả các axit béo tự
do và triglyxerit đóng vai trò quan trọng hàng đầu trong việc hiện thực hóa sản xuất
biodiesel từ hai thế hệ nguyên liệu tiềm năng trên ở quy mô công nghiệp.
Nhu cầu đó làm nảy sinh ý tƣởng kết hợp hai tính chất axit và bazơ trong cùng một loại
xúc tác dị thể. Nếu các tâm axit và bazơ đủ mạnh và có khả năng cùng tồn tại trên cùng
một vật liệu, thì hoàn toàn có khả năng giải quyết thách thức đặt ra cho các loại dầu nhiều
axit. Khi đó, các tâm axit mạnh có hoạt tính cao đối với axit béo tự do sẽ thúc đẩy phản
ứng este hóa, các tâm bazơ mạnh có hoạt tính tốt đối với các triglyxerit sẽ thúc đẩy phản
ứng trao đổi este, để chuyển hóa hiệu quả nguyên liệu thành biodiesel trong một giai đoạn
phản ứng với các điều kiện êm dịu hơn nhiều so với trƣờng hợp chỉ sử dụng xúc tác mang
tính axit. Các xúc tác đặc biệt sở hữu cả tâm axit và bazơ nhƣ vậy đƣợc gọi là xúc tác
lƣỡng chức axit – bazơ. Một số loại xúc tác lƣỡng chức axit – bazơ cũng đã đƣợc các tác
giả trên thế giới phát minh và ứng dụng vào phản ứng tổng hợp biodiesel, có thể kể đến là
các xúc tác đƣợc điều chế theo kiểu gắn hai nhóm axit, bazơ trên chất mang silica, xúc tác
trên cơ sở hydrotanxit. Đặc biệt, một vật liệu có tên gọi là silicat chứa canxi có khả năng sở
hữu cả tâm axit và bazơ có lực mạnh, ổn định trên bề mặt mà không cần phải gắn thêm các
nhóm chức ngoài. Vật liệu này có cấu trúc hoàn toàn khác so với các dạng canxi silicat
thông thƣờng (CaSiO3 hoặc Ca2SiO4…), có tiềm năng lớn để sử dụng làm xúc tác cho phản
ứng tổng hợp biodiesel từ các dầu nhiều axit.
Xuất phát từ ý tƣởng đó, nghiên cứu trong luận án này tập trung vào việc chế tạo ra các
xúc tác trên cơ sở vật liệu silicat chứa canxi, ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa các loại
dầu nhiều axit béo tự do thành biodiesel nhƣ dầu ăn thải, dầu hạt cao su và dầu vi tảo. Hai

loại xúc tác đƣợc nghiên cứu trong luận án là: xúc tác silicat chứa canxi dạng thƣờng (ký
hiệu là CS) và xúc tác silicat chứa canxi đƣợc biến tính để tạo ra hệ thống mao quản trung
bình (ký hiệu là xúc tác MCS).
1


2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn
a. Chế tạo hai hệ xúc tác CS và MCS, đặc trƣng các xúc tác bằng các phƣơng pháp hóa
lý hiện đại, trong đó sử dụng phƣơng pháp phổ hấp thụ tia X (X-Ray Absorption
Spectroscopy – viết tắt là XAS) – phƣơng pháp phân tích cấu trúc mới, hiện đại, để đặc
trƣng sâu hệ thống liên kết trong xúc tác;
b. Xác định các đặc trƣng của nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu hạt cao su,
và dầu ăn thải bằng các phƣơng pháp tiêu chuẩn, nhằm chuyển hóa các loại dầu này thành
biodiesel. Thông qua các kết quả thu đƣợc, lựa chọn hệ nguyên liệu phù hợp cho quá trình
tổng hợp biodiesel trên xúc tác phù hợp;
c. Khảo sát các thông số công nghệ của quá trình chuyển hóa dầu đƣợc lựa chọn thành
biodiesel trên hệ xúc tác lƣỡng chức thích hợp, đồng thời đánh giá khả năng tái sử dụng và
tái sinh của hệ xúc tác.
3. Những đóng góp mới của luận án
a. Chế tạo thành công hai hệ xúc tác lƣỡng chức axit – bazơ theo phƣơng pháp đồng
ngƣng tụ, ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus nói
riêng và các loại dầu có chỉ số axit cao nói chung. Xúc tác CS và MCS là hai hệ xúc tác
mới, có cấu trúc và tính chất đặc biệt khi sở hữu cả hai loại tâm axit – bazơ có lực mạnh,
thúc đẩy chọn lọc hai phản ứng chính là este hóa các axit béo tự do và trao đổi este các
triglyxerit, giúp quá trình chuyển hóa nguyên liệu có thể đƣợc thực hiện trong những điều
kiện êm dịu hơn so với các xúc tác axit, và hiệu quả hơn so với các xúc tác bazơ khác;
b. Sử dụng phƣơng pháp phổ kỹ thuật cao nghiên cứu sâu vào cấu trúc xúc tác CS và
MCS, đó là phổ hấp thụ tia X (XAS), bao gồm hai thành phần là phổ hấp thụ tia X gần
ngƣỡng (XANES) và phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng (EXAFS). Kết quả cho
thấy, xúc tác CS và MCS chứa các tâm Ca với số phối trí 6, bao quanh bởi hệ liên kết –OSi- đặc trƣng cho hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO2. Thông qua cấu trúc mô phỏng xác

định từ phổ XAS, giải thích đƣợc sự xuất hiện tính axit và bazơ trong hai xúc tác CS và
MCS có nguyên nhân từ sự chênh lệch điện tích dọc theo hệ liên kết Ca-O-Si, phù hợp tốt
với các kết quả định lƣợng độ axit – bazơ theo phƣơng pháp thực nghiệm;
c. Sử dụng nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus làm nguyên liệu chính cho quá trình
tổng hợp biodiesel trên xúc tác MCS. Đây là loại nguyên liệu mới, thuộc thế hệ thứ 3, ít
đƣợc nghiên cứu tại Việt Nam, cho năng suất thu dầu rất cao và rất có tiềm năng làm
nguyên liệu chính cho việc sản xuất biodiesel trên quy mô lớn;
d. Xây dựng đƣợc phƣơng pháp đồ thị nhằm xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel từ
dầu vi tảo họ Botryococcus theo độ nhớt động học tại 40oC của sản phẩm biodiesel sau tinh
chế, gọi là phƣơng pháp hiệu suất – độ nhớt. Phƣơng pháp này dựa trên hai phƣơng trình
chính: Y = -5,5112X + 122,34, áp dụng trong khoảng tuyến tính khi hiệu suất cao hơn
67,9%, tƣơng ứng với độ nhớt thấp hơn 9,93 cSt; và Y = 222,65X-0,523, áp dụng trong
khoảng phi tuyến khi hiệu suất thấp hơn 67,9%, tƣơng ứng với độ nhớt cao hơn 9,93 cSt;
trong đó Y là hiệu suất tạo biodiesel (%) và X là độ nhớt động học của biodiesel tại 40oC
(cSt).

2


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL
1.1.1. Khái niệm, ứng dụng của biodiesel
Ngày nay, nguồn nhiên liệu sinh học thu đƣợc từ sinh khối đang thu hút rất nhiều sự
quan tâm trên thế giới bởi một số nguyên nhân chính sau: sự khan hiếm và dần cạn kiệt của
nhiều nguồn nhiên liệu hóa thạch, các vấn đề ô nhiễm khói thải đang trở nên trầm trọng, sự
bất ổn về giá cả dầu thô [1]. Nhiều nhà nghiên cứu và các chuyên gia cho rằng, với tốc độ
tiêu thụ năng lƣợng hiện nay, việc sử dụng năng lƣợng hóa thạch nhƣ dầu mỏ và khí đốt sẽ
chịu sự suy giảm đáng kể chỉ trong vài thập kỷ tới.
Khác với nhiên liệu khoáng, sinh khối có những đặc điểm nổi trội mà dầu mỏ không có
đƣợc. Một trong những tính chất quan trọng nhất là tính trung hòa cacbon trong khai thác,

chế biến và sử dụng [2]. Do đó, khả năng thay thế một phần nhiên liệu dầu mỏ cũng nhƣ
việc đáp ứng nhu cầu sử dụng năng lƣợng đang tăng nhanh trên thế giới, phụ thuộc chủ yếu
vào việc sản xuất và sử dụng thành công những loại nhiên liệu sinh học đi từ sinh khối nhƣ
biodiesel hay bioetanol.
Biodiesel đƣợc định nghĩa một cách ngắn gọn là “các monoalkyl este của dầu, mỡ động
thực vật”, ngày nay đang trở thành ứng viên số một có khả năng thay thế nhiên liệu diesel
khoáng trong các động cơ nén nổ (động cơ diesel). Biodiesel đƣợc tổng hợp theo phản ứng
trao đổi este dầu, mỡ động thực vật với metanol hoặc etanol trong điều kiện có hoặc không
có xúc tác để tạo ra các metyl hoặc etyl este và glyxerin. Metanol là rƣợu đƣợc sử dụng
phổ biến hơn etanol do gốc metoxi (CH3O-) có tính nucleophil cao hơn so với gốc etoxi
(C2H5O-), ngoài ra metanol có giá thành thấp hơn so với etanol; tuy nhiên, etanol lại là
rƣợu an toàn hơn nhiều so với metanol nhờ độc tính thấp, có thể sản xuất dễ dàng từ những
nguyên liệu tái tạo chứa cacbohydrat. Dạng tinh khiết của biodiesel hay còn gọi là nhiên
liệu biodiesel 100% (B100) đƣợc sản xuất chủ yếu từ dầu đậu tƣơng, dầu hạt cải và dầu cọ
với nhiệt trị tƣơng đối cao – khoảng từ 39-41 MJ/Kg. Nhiệt trị này thấp hơn xăng (khoảng
46 MJ/Kg), diesel khoáng (khoảng 43 MJ/Kg) hay thậm chí dầu thô (42 MJ/Kg), tuy nhiên
cao hơn so với than đá (32-37 MJ/Kg) [3].
Ứng dụng chính của biodiesel là thay thế một phần hoặc hoàn toàn diesel khoáng trong
các động cơ diesel. Việc sử dụng biodiesel trong các động cơ nén nổ thƣờng là dƣới các
dạng pha trộn với một tỷ lệ diesel khoáng nhất định, ký hiệu là Bx. Trong đó x là hàm
lƣợng biodiesel tinh khiết có trong hỗn hợp nhiên liệu bao gồm x% biodiesel và (100-x)
diesel khoáng và các phụ gia. Với một hàm lƣợng diesel nhất định mà theo nhiều nghiên
cứu trên thế giới là dƣới 20%, động cơ diesel có thể giữ cấu trúc nguyên bản mà không làm
giảm công suất; tuy nhiên, khi hàm lƣợng biodiesel vƣợt quá 20%, ngƣời ta phải thiết kế
lại một phần hoặc hoàn toàn cấu trúc của động cơ bởi nhiên liệu bị giảm nhiệt trị, đồng
thời làm tăng nguy cơ trƣơng nở hoặc hòa tan các đệm cao su [3].
Ngoài ứng dụng chủ yếu làm nhiên liệu để thay thế một phần diesel khoáng, các metyl
este còn có một lĩnh vực tiềm năng khác là làm tiền chất để chế tạo các loại dung môi sinh
học nhờ tính không độc hại, khả năng tái tạo, bay hơi chậm và có thể phân hủy sinh học.
3

Các loại dung môi sinh học đó có khả năng sử dụng cho nhiều quá trình nhƣ pha sơn, tẩy
sơn, bôi trơn, làm mát… [3].
Việc sử dụng biodiesel làm nhiên liệu sinh học có một hệ thống các tiêu chuẩn riêng, đã
đƣợc phổ biến rộng rãi trong đó tiêu chuẩn quan trọng nhất là ASTM D 6751 (tiêu chuẩn
của Mỹ). Bảng 1.1 đƣa ra các chỉ tiêu chất lƣợng đối với biodiesel (B100) theo tiêu chuẩn
chất lƣợng của Mỹ [3].
Bảng 1.1. Tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel B100 theo tiêu chuẩn ASTM 6751
Chỉ tiêu
Phương
Giới hạn Giới hạn Đơn vị
pháp thử
dưới
trên
o
Nhiệt độ chớp cháy cốc kín
D 93
93
C
Hàm lƣợng nƣớc và cặn
D 2709
0,05
% (v/v)
Hạn chế hàm lƣợng rƣợu phải đạt đƣợc
một trong hai yêu cầu sau
1.
Hàm lƣợng metanol
EN 14110
0,2

% (m/m)
o
2.
Nhiệt độ chớp cháy
D 93
130
C
o
Độ nhớt động học tại 40 C
D 445
1,9
6,0
mm2/s
Hàm lƣợng cặn sunphat
D 874
0,02
% (m/m)
Hàm lƣợng lƣu huỳnh tổng
D 5453
0,05
% (m/m)
Độ ăn mòn tấm đồng
D 130
Mức 3
Chỉ số xetan
D 613
47
o
Nhiệt độ vẩn đục
D 2500

C
Hàm lƣợng cặn cacbon
D 4530
0,05
% (m/m)
Chỉ số axit
D 664
0,05
mgKOH/g
Hàm lƣợng glyxerin tự do
D 6584
0,02
% (m/m)
Hàm lƣợng glyxerin tổng
D 6584
0,24
% (m/m)
Hàm lƣợng photpho
D 4951
0,001
% (m/m)
Hàm lƣợng K, Na
EN 14538
5
ppm
Hàm lƣợng Ca, Mg
EN 14538
5
ppm
Độ ổn định oxy hóa

EN 15751
3
Giờ
Hàm lƣợng lƣu huỳnh
1.
Mức S 15
D 5453
15
ppm
2.
Mức S 500
D 5453
500
ppm
o
Nhiệt độ cất cuối
D 1160
360
C
Giá thành của biodiesel biến động phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ diện tích đất canh
tác, khả năng cung ứng nguyên liệu theo vùng khí hậu, giá dầu thô, giá nguyên liệu và
những yếu tố khác; trong đó, giá nguyên liệu đƣợc đánh giá có ảnh hƣởng lớn nhất đến
tính kinh tế của các mô hình sản xuất biodiesel. Hiện tại, nhìn chung giá của biodiesel cao
gấp hơn hai lần so với giá diesel khoáng, nhƣng cũng có nhiều phƣơng pháp khác tiềm
năng cho việc hạ giá thành này để cạnh tranh với diesel dầu mỏ nhƣ sử dụng những loại
dầu, mỡ thải hoặc các loại dầu thực vật phi thực phẩm [4].

4

Hầu hết các quá trình sản xuất biodiesel công nghiệp hiện nay đều sử dụng dầu đậu
tƣơng làm nguyên liệu, chất phản ứng là metanol và xúc tác kiềm đồng thể. Và mặc dù đây
là quá trình sản xuất biodiesel cũ, có nhiều bất cập, nhƣng do những lợi ích về mặt kinh tế
và sự đơn giản trong việc vận hành mà nó vẫn là quá trình phổ biến nhất. Sự bất cập thể
hiện ở những nguyên nhân sau: dầu đậu tƣơng có giá trị cao vì từ trƣớc đến nay nó vẫn
đƣợc sử dụng trong thực phẩm, việc sử dụng dầu đậu tƣơng hay bất cứ loại dầu thực phẩm
nào khác đều có thể dẫn đến tình trạng mất an ninh lƣơng thực; diện tích đất canh tác cho
các cây thực phẩm cạnh tranh gay gắt với quỹ đất dành để trồng những loại cây cho mục
đích này; xúc tác đồng thể không thể thu hồi sau phản ứng nên không tái sử dụng đƣợc,
làm thất thoát một lƣợng vật liệu có giá trị, đồng thời làm tăng chi phí xử lý nƣớc thải
trong khi vẫn không thể đảm bảo sự an toàn cho môi trƣờng sống. Do đó, việc ứng dụng
các nghiên cứu có giá trị thực tiễn, trong đó chuyển hƣớng sang những nguồn nguyên liệu
thay thế, xúc tác dị thể hiệu quả cao là xu thế tất yếu của công nghiệp sản xuất biodiesel
hiện nay [3, 4].
1.1.2. Các ƣu, nhƣợc điểm của biodiesel
1.1.2.1. Ưu điểm của biodiesel
- Trị số xetan cao: biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn
hẳn diesel khoáng. Nhiên liệu diesel khoáng thƣờng có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến
54 đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thƣờng là 56 đến 61. Nhƣ vậy biodiesel
hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan mà không cần phụ gia, thậm chí nó còn
đƣợc dùng nhƣ phụ gia tăng trị số xetan cho diesel khoáng [3, 4].
- Giảm lượng các khí phát thải độc hại: sử dụng biodiesel dƣới dạng B100 có thể giảm
tới 90% lƣợng các hydrocacbon cháy không hoàn toàn trong quá trình hoạt động của động
cơ, trong đó giảm tới 75-90% hàm lƣợng các hydrocacbon đa vòng so với quá trình đốt
cháy diesel khoáng; biodiesel cũng giúp giảm đáng kể các tạp chất dạng hạt và khí CO so
với diesel khoáng; hàm lƣợng NOx có thể tăng hoặc giảm, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ
của động cơ lúc hoạt động. Có nhiều nghiên cứu đã khảo sát các đặc tính giảm khí thải
này, và đều có những kết luận tƣơng tự [5, 6].
Một trong những hỗn hợp phổ biến nhất của nhiên liệu sinh học cho động cơ diesel là
nhiên liệu B20 từ dầu đậu tƣơng có độ biến thiên lƣợng phát thải đƣợc tính toán cho các

chất NOx, tạp chất dạng hạt, hydrocacbon và CO lần lƣợt là +2%; -10,1%; -21,1% và 11%. Rõ ràng hàm lƣợng các tạp chất, khí ngoài NOx đã giảm mạnh; lƣợng NOx tăng khi
hàm lƣợng biodiesel đƣợc trộn vào tăng [7].
Bên cạnh tính chất hầu nhƣ không chứa hydrocacbon thơm, biodiesel còn có hàm
lƣợng lƣu huỳnh rất thấp, chỉ khoảng 0,001%; do đó trong khí thải hầu nhƣ không có SOx,
giảm thiểu các quá trình gây hại nhƣ ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi trƣờng và ảnh hƣởng
đến sức khỏe con ngƣời [3]. Tỷ lệ giảm thải của các chất độc hại gần nhƣ phụ thuộc tuyến
tính với hàm lƣợng biodiesel sử dụng. Knothe và các cộng sự [8] còn đƣa ra đƣợc các
phƣơng trình tính toán lƣợng các khí thải này theo hàm lƣợng biodiesel:
Đối với biodiesel từ dầu thực vật:
+ Biến thiên NOx: Y = 0,1078X – 0,0272 (R2 = 0,9954);

5


+ Biến thiên tạp chất dạng hạt: Y = –0,4673X – 2,2182 (R2 = 0,9894);
+ Biến thiên CO: Y = –0,4695X – 2,5591 (R2 = 0,9886);
+ Biến thiên hydrocacbon không cháy: Y = –0,6715X – 5,3273 Rr2 = 0,9761).
Đối với biodiesel từ mỡ động vật:
+ Biến thiên NOx: Y = 0,2691X + 0,2000 (R2 = 0,9854);
+ Biến thiên tạp chất dạng hạt: Y = −0,4825X – 1,0818 (R2 = 0,9986);
+ Biến thiên CO: Y = –0,4044X – 0,6909 (R2 = 0,9987).
- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong
tốt hơn diesel khoáng. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu đƣợc đặc trƣng bởi giá trị HFRR
(high-frequency receiprocating rig – phép kiểm tra vòng tịnh tiến cao tần). Nói chung, giá
trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng đã xử lý
lƣu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhƣng giới hạn đặc trƣng của
diesel là 450. Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn.
Ngƣợc lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Do đó, biodiesel còn nhƣ là một phụ
gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thƣờng [3].
- Có khả năng phân hủy sinh học: khả năng phân hủy sinh học của biodiesel có nguyên

nhân do sự hoạt động của các vi sinh vật, đặc biệt là các enzym, khi biodiesel đƣợc tiếp
xúc với môi trƣờng không kín. Sự phân hủy sinh học tốt góp phần giảm thiểu lƣợng chất
thải bị thất thoát và tồn tại ngoài môi trƣờng, đóng góp quan trọng vào đặc điểm thân thiện
với môi trƣờng của nhiên liệu [9, 10]. Biodiesel không độc, có tốc độ phân hủy nhanh gấp
4 lần so với diesel từ dầu khoáng; hàm lƣợng oxy cao trong thành phần hóa học càng thúc
đẩy quá trình phân hủy nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày) nên rất tốt cho
môi trƣờng. Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản
nhiên liệu.
- Khả năng thích hợp cho mùa đông: biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào
mùa đông, nó có thể làm việc đƣợc ở nhiệt độ -20oC nếu đi từ những nguyên liệu thích
hợp.
- An toàn về cháy nổ hơn so với diesel khoáng: biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao nên
an toàn hơn trong tồn chứa và bảo quản.
- Nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào và tiềm năng, có thể trồng được, có khả năng
tận dụng được phụ phẩm và phế thải của nông, lâm, ngư nghiệp: biodiesel có nguồn gốc từ
dầu mỡ động thực vật nên có thể nuôi trồng và tái tạo nguyên liệu đƣợc. Nó tạo ra nguồn
năng lƣợng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lƣợng tự nhiên, không
gây ảnh hƣởng tới sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng… Chúng ta có thể tận dụng dầu mỡ
thải từ ngành công nghiệp chế biến thức ăn, mỡ cá, mỡ bò… để làm nguyên liệu cho tổng
hợp biodiesel. Phát triển nuôi trồng những loại cây lấy dầu nhƣ cọ, jatropha, trẩu, cao su…
và đặc biệt là sinh khối vi tảo để lấy dầu làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel,
nhƣ vậy không những không làm ảnh hƣởng tới nền an ninh lƣơng thực thế giới mà còn
góp phần đẩy mạnh sự phát triển của ngành công nghiệp năng lƣợng xanh (Green Energy).
- Ngoài sản phẩm chính của quá trình trao đổi este là biodiesel, thì sản phẩm phụ của
quá trình còn là nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học: ngoài việc đƣợc sử dụng làm
nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công

6

nghệ hóa học, sản xuất các rƣợu béo, ứng dụng trong dƣợc phẩm và mỹ phẩm, sản xuất các
alkanolamin isopropylic este, sản xuất các polyeste ứng dụng nhƣ nhựa, chất hoạt động bề
mặt…
1.1.2.2. Nhược điểm của biodiesel
- Giá thành khá cao: biodiesel thu đƣợc từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel
thông thƣờng. Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel tạo ra sản phẩm phụ là
glyxerin, một chất có tiềm năng thƣơng mại hóa tốt vì có nhiều ứng dụng trong công
nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dƣợc phẩm, kem đánh răng, mực viết... nên có thể bù lại phần
nào giá thành của biodiesel. Trong tƣơng lai không xa, vấn đề giá thành của biodiesel sẽ
đƣợc cải thiện đáng kể do sự phát triển của việc canh tác, nuôi trồng những loại cây lấy
dầu để cung cấp nguyên liệu cho ngành công nghệp mới này - đặc biệt là một nguồn
nguyên liệu mới, vi tảo. Vi tảo hứa hẹn sẽ là một loại nguyên liệu mới đầy triển vọng với
tính kinh tế cao và năng suất cho dầu lớn nhất trong các loại cây nguyên liệu (Điều này sẽ
đề cập cụ thể trong phần nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel trong phần sau).
- Dễ phân hủy sinh học: nhƣ đã đề cập, tính chất này vừa là ƣu điểm, lại vừa là nhƣợc
điểm của biodiesel [2]. Do đó vấn đề bảo quản tồn chứa nhiên liệu phải đƣợc quan tâm
nghiên cứu.
- Có thể gây ô nhiễm: trên thế giới, tính cho tới thời điểm hiện tại, biodiesel vẫn đƣợc
sản xuất chủ yếu bằng phƣơng pháp trao đổi este trên các xúc tác bazơ đồng thể, do đó nếu
quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử
dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dƣ, metanol, glyxerin tự
do…cũng là những chất gây ô nhiễm.
1.1.3. Tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới
Trên thế giới, sản xuất biodiesel phụ thuộc lớn vào chính sách sử dụng nhiên liệu của
từng nƣớc. Tại châu Âu, biodiesel đóng vai trò chủ đạo trong các loại nhiên liệu sinh học
đang đƣợc sử dụng, chiếm khoảng 82%; năng suất sản xuất biodiesel tăng đều theo từng
năm, ví dụ năm 2002 là 1,065 triệu tấn còn năm 2010 là 9,570 triệu tấn (số liệu của Ủy ban
Biodiesel châu Âu); tổng số nhà máy, cơ sở sản xuất biodiesel tại châu Âu đến năm 2010
vào khoảng 254. Với từng quốc gia, sự phát triển có khác nhau: Đức và Pháp là hai quốc
gia có năng suất biodiesel lớn nhất châu Âu, kế đến là Tây Ban Nha, Italia, Vƣơng quốc

Anh. Bảng 1.2 tổng hợp lại năng suất sản xuất biodiesel của các quốc gia tại châu Âu minh
chứng rõ điều này [11].
Ngoài việc sản xuất, châu Âu cũng thúc đẩy mãnh mẽ việc sử dụng biodiesel cho các
phƣơng tiện giao thông bằng nhiều chính sách nhƣ miễn giảm thuế đối với nhiên liệu sinh
học, và tăng thuế đối với các loại nhiên liệu khoáng truyền thống [11].
Từ năm 2005, Mỹ đã đầu tƣ khoảng 14 tỷ USD vào kế hoạch năng lƣợng quốc gia bao
gồm rất nhiều định hƣớng về mặt dự trữ và nâng cao hiệu quả năng lƣợng, hiện đại hóa các
cơ sở hạ tầng năng lƣợng và thúc đẩy cả nguồn năng lƣợng truyền thống cũng nhƣ năng
lƣợng tái tạo. Nƣớc Mỹ đặt mục tiêu sẽ sản xuất 1 tỷ gallon nhiên liệu sinh học đến năm
2015, đồng thời cho phát triển và ra đời các tiêu chuẩn về chúng, trong đó có tiêu chuẩn

7


ASTM D 6751 cho biodiesel thƣơng mại [11, 12]. Năng suất sản xuất biodiesel của Mỹ
qua từng năm đƣợc tóm lƣợc trong hình 1.1.
Bảng 1.2. Năng suất biodiesel của các quốc gia châu Âu
Nước
Năng suất năm 2010, triệu tấn
Năng suất năm 2011, triệu tấn
Đức
4,933
4,932
Pháp
2,505
2,505
Tây Ban Nha
4,100
4,410
Italia

2,375
2,265
Bỉ
0,670
0,710
Ba Lan
0,710
0,864
Hà Lan
1,328
1,452
Áo
0,560
0,560
Bồ Đào Nha
0,468
0,468
Đan Mạch
0,250
0,250
Thụy Điển
0,277
0,277
Phần Lan
0,340
0,340
Cộng hòa Séc
0,427
0,427
Hungary

0,158
0,158
Vƣơng quốc Anh
0,609
0,404
Slovakia
0,156
0,156
Lithuania
0,147
0,147
Rumani
0,307
0,277
Latvia
0,156
0,156
Hy Lạp
0,662
0,802
Bungari
0,425
0,348
Ai Len
0,076
0,076
Slovenia
0,105
0,113
Cyprus

0,020
0,020
Estonia
0,135
0,135
Malta
0,005
0,005
Luxemburg
0,000
0,000
Tổng
21,904
22,117

Hình 1.1. Sản xuất biodiesel tại Mỹ theo từng năm

8


Minesota là bang đầu tiên tại Mỹ cho phép sử dụng nhiên liệu B2 (chứa 2% biodiesel
và 98% diesel khoáng), sau đó cho phép thêm nhiên liệu B5 và B10 vào năm 2012 và dự
tính là B20 vào năm 2015. Theo sau đó, các bang Washington và Pennsylvania cùng nhiều
bang khác đều cho phép sử dụng B2 và dần nâng cấp lên B5 [11].
Nhiều nhà nghiên cứu tại Mỹ cũng dự đoán sự mở rộng theo chiều sâu của thị trƣờng
biodiesel sử dụng mô hình FASOMGHG (Forest and the Agricultural Sector Optimization
Model Greenhouse Gas – Mô hình giảm thiểu khí nhà kính trong nông lâm nghiệp); mô
hình này chỉ ra năng suất sản xuất biodiesel tại Mỹ sẽ đạt khoảng 5,9 tỷ gallon vào năm
2030, lúc đó giá diesel khoáng là 4 USD/gallon, cao hơn giá thành biodiesel, chứng tỏ ƣu
thế lớn của việc sử dụng nhiên liệu sinh học [12].

Tại Ấn Độ, do sở hữu diện tích đất nông nghiệp rất phong phú (Ấn Độ là nƣớc đề ra
phong trào Cách mạng Xanh) quá trình sản xuất biodiesel của nƣớc này chủ yếu sử dụng
những nguyên liệu là dầu ăn, ƣớc tính chiếm 9,3% năng suất hạt chứa dầu và là nƣớc sản
xuất dầu ăn lớn thứ tƣ toàn thế giới [13, 14]. Bảng 1.3 mô tả năng suất sản xuất và tiêu thụ
dầu ăn tại Ấn Độ. Tuy vậy, Ấn Độ vẫn nhập khẩu tới 40-50% lƣợng dầu ăn mới đủ cho
nhu cầu sử dụng trong nƣớc, vì thế nguồn nguyên liệu này rất khó có thể duy trì lâu dài cho
việc sản xuất biodiesel [11].
Bảng 1.3. Sản xuất, nhập khẩu và tiêu thu dầu ăn tại Ấn Độ
Lượng dầu nội địa,
Dầu nhập khẩu,
Năm
Tiêu thụ tổng, triệu tấn
triệu tấn
triệu tấn
2000–01
5,49
4,19
9,68
2001–02
6,15
4,32
10,47
2002–03
4,73
4,37
9,09
2003–04
7,11
5,29
12,40

2004–05
7,31
4,40
11,71
2005–06
7,83
5,79
13,62
2006–07
8,05
6,42
14,47
2007–08
8,54
7,25
15,79
Chƣơng trình phát triển biodiesel quy mô công nghiệp của Ấn Độ bắt đầu thực hiện từ
năm 2003, đặt mục tiêu hƣớng đến sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu phi thực phẩm nhƣ
dầu jatropha, dầu pongamia pinnata nhƣ những nguồn có ý nghĩa sống còn cho việc sản
xuất biodiesel, cung cấp quỹ đất 60 triệu hecta để phát triển những nguyên liệu này. Nhiều
tổ chức chính phủ và tƣ nhân đã tham gia các dự án này nhƣ Vụ Công nghệ Sinh học, Tập
đoàn Dầu khí Ấn Độ, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Sinh học Aditya, Đại học Nông
nghiệp Gandhi, Viện Nghiên cứu Hóa chất Biển và Muối…Giá thành biodiesel từ dầu
jatropha khá thấp, từ 2,2-3 USD/gallon [11, 15, 16].
Braxin vào năm 2004 đã thực hiện chƣơng trình biodiesel cấp quốc gia với mục đích
tăng cƣờng sản xuất và sử dụng loại nhiên liệu này, dần thay thế các loại nhiên liệu hóa
thạch truyền thống, cho kết quả là việc thông qua sử dụng nhiên liệu sinh học B2 vào năm
2005, B5 vào năm 2008; năng suất sử dụng biodiesel cũng tăng một cách chóng mặt từ
năm 2005 (chỉ 736 m3) đến năm 2010 (2,39 triệu m3), biến Braxin thành nƣớc sản xuất
9

biodiesel lớn thứ hai trên thế giới. Nguyên liệu chủ yếu tại quốc gia này là dầu đậu nành,
hiện tại đang phát triển thêm nhiều loại khác nhƣ dầu trẩu, dầu cọ và dầu jatropha [11, 17,
18]. La Rovere và các cộng sự [19] trong nghiên cứu của nhóm cho biết biodiesel và dầu
thực vật tại Braxin còn đƣợc sử dụng cho các máy phát điện, etanol hay metanol đƣợc thu
hồi sau quá trình sản xuất sẽ giảm giá thành đầu tƣ từ 20-25%.
Một số quốc gia có nền công nghiệp sản xuất biodiesel phát triển mạnh khác có thể kể
đến là Canada, Trung Quốc, Australia và Nga cũng cung cấp một lƣợng đáng kể nhiên liệu
trên phạm vi thế giới. Ngoài ra, một số nƣớc tại khu vực Đông Nam Á, châu Phi nhƣ Thái
Lan, Indonesia, Malaysia, Ghana cũng đã đƣa ra các chƣơng trình phát triển nhiên liệu sinh
học rất triển vọng, đặc biệt chú trọng phát triển đến các loại cây lấy dầu bản địa nhƣ dầu
dừa, dầu jatropha, dầu cọ…[11, 20-32].
1.1.4. Tình hình sản xuất biodiesel tại Việt Nam
Theo một số báo cáo quốc tế, Việt Nam cũng thực hiện kế hoạch sản xuất nhiên liệu
sinh học với các dự án hƣớng đến trong năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025 [29]. Chính
phủ Việt Nam lên kế hoạch đầu tƣ trong chín năm (2007-2015) để thành lập các dự án triển
khai, các tổ chức bao gồm nhiều văn phòng chính phủ, các viện giáo dục đại học, các công
ty tƣ nhân để khởi động các bƣớc cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học. Tại Việt Nam,
các công ty hiện tại vẫn đang tập trung chủ yếu vào việc lựa chọn nguyên liệu cho sản xuất
biodiesel. Một phân xƣởng quy mô pilot sản xuất biodiesel từ mỡ cá đang hoạt động nhờ
sự đầu tƣ của một công ty sản xuất mỡ cá, đồng thời một dự án để sản xuất biodiesel từ dầu
ăn thải cũng đã và đang đƣợc phát triển [29].
Trên thực tế, báo cáo số [29] chỉ đề cập một cách sơ lƣợc về tình hình sản xuất
biodiesel tại Việt Nam. Các tài liệu khác chỉ ra chính phủ Việt Nam đặt mục tiêu phát triển
nhiên liệu sinh học theo lộ trình trên, và đặt kế hoạch đến năm 2010 có 50.000 tấn nhiên
liệu B5/năm và 100.000 tấn nhiên liệu E5/năm (5% etanol sản xuất từ sắn lát khô và 95%
xăng khoáng). Tuy nhiên cho đến năm 2011, theo Bộ Công thƣơng, Việt Nam mới chỉ bắt
đầu sử dụng nhiên liệu E5 và chƣa có kế hoạch cho nhiên liệu B5, đồng nghĩa với việc
chƣa có sự lựa chọn công nghệ sản xuất biodiesel tại Việt Nam. Cho đến nay tức là năm

2015, chƣa có tín hiệu nào cho thấy một cơ chế cho việc sử dụng biodiesel đƣợc ban hành
mặc dù hệ thống tiêu chuẩn cho biodiesel đã đƣợc ban hành (TCVN 7717:2007), theo đó
chƣa có nhà máy nào sản xuất biodiesel ở quy mô công nghiệp đƣợc xây dựng [33].
Với khối doanh nghiệp ngoài quốc doanh, một vài doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang
đã thành công trong việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa, tất nhiên ở quy mô pilot. Theo
tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000
đồng/lít (định giá vào năm 2005, tất nhiên cũng ở quy mô pilot). Công ty TNHH Minh Tú
có đầu tƣ xây dựng dây chuyền sản xuất biodiesel tự động và khép kín, với tổng đầu tƣ gần
12 tỷ đồng, và đã ký hợp đồng xuất khẩu biodiesel sang Campuchia [33], tuy nhiên cho
đến nay dây chuyền sản xuất này đã dừng hoạt động.
Nhƣ vậy có thể thấy, ngành công nghiệp sản xuất biodiesel ở Việt Nam hiện tại gần
nhƣ chƣa có gì ngoài các chính sách và mục tiêu. Biodiesel ở Việt Nam đƣợc biết đến chủ
yếu qua các nghiên cứu của một số nhà khoa học, trải rộng trong khá nhiều khía cạnh công

10


nghệ nhƣ lựa chọn và phát triển nguyên liệu, phát triển các loại xúc tác mới, cải tiến các
công nghệ tổng hợp hoặc sản xuất ở quy mô nhỏ [33, 206]; những nghiên cứu này phù hợp
với xu thế chung trên thế giới, khi mà nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel cũng đang
bị cạnh tranh mạnh mẽ vì nhiều lý do nhƣ an ninh lƣơng thực và tiêu tốn đất nông nghiệp,
xúc tác vì thế cũng cần phù hợp với nhiều tính chất của các nguyên liệu khác nhau, kéo
theo công nghệ tổng hợp, sản xuất cũng phải cải tiến hơn.
1.2. TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL
Các nguyên liệu nhƣ dầu đậu nành, dầu cọ và dầu hƣớng dƣơng…đƣợc phân loại nhƣ
nguyên liệu thế hệ thứ nhất do chúng là những nguyên liệu đầu tiên sử dụng cho quá trình
sản xuất biodiesel; các nguyên liệu phi thực phẩm nhƣ dầu jatropha, mahua, jojoba,
salmon, dầu ăn thải, dầu hạt cao su và các loại mỡ động vật thải đƣợc phân loại là nguyên
liệu thế hệ thứ hai do có khả năng thay thế cho các nguyên liệu thế hệ đầu tiên với mục
đích hạn chế ảnh hƣởng đến tình hình an ninh lƣơng thực [34]. Ngày nay, các nhà nghiên

cứu đang tập trung vào nguyên liệu thế hệ thứ ba là vi tảo [35]. Gần đây, nhiều nhà nghiên
cứu còn đề xuất nguyên liệu (nhiên liệu) thế hệ thứ tƣ dựa trên các công nghệ nhiệt phân,
khí hóa, nâng cấp, nhiên liệu mặt trời, các quá trình chuyển hóa gen vi sinh vật thành các
hydrocacbon và chuyển hóa dầu thực vật và biodiesel thành xăng sinh học sử dụng các
công nghệ tiên tiến [36]. Trong khuôn khổ luận án, chúng tôi chú trọng tổng quan ba thế hệ
nguyên liệu đầu tiên.
1.2.1. Nguyên liệu thế hệ thứ nhất cho tổng hợp biodiesel
Nguyên liệu thế hệ thứ nhất cho quá trình tổng hợp biodiesel là các loại dầu thực vật
hoặc mỡ động vật tinh luyện, có thể sử dụng trong thực phẩm, hiện nay vẫn đang đƣợc sử
dụng rộng rãi tại nhiều nƣớc. Trong nhóm này, các loại dầu đƣợc lựa chọn phụ thuộc vào
đặc điểm địa lý, khí hậu từng vùng, tức là sử dụng những loại cây, hạt chứa dầu phát triển
mạnh nhất trong khu vực [37].
Các ưu điểm của nguyên liệu thế hệ thứ nhất có thể liệt kê như sau đây: các quá trình
hóa học xảy ra trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu tinh luyện tƣơng đối đơn giản, dễ
điều khiển và kinh tế, giá thành nguyên liệu đóng góp khoảng 80% vào tổng giá thành sản
xuất nhiên liệu; thêm vào đó, hàm lƣợng axit béo tự do cùng các tạp chất rất thấp nên dầu
có thể chuyển hóa dễ dàng và nhanh thành biodiesel nhờ phản ứng trao đổi este trên các
xúc tác kiềm – giảm đƣợc giá thành công nghệ. Do đó, tại các nƣớc thuộc châu Âu,
biodiesel từ dầu hạt cải và dầu hƣớng dƣơng thuộc loại chủ đạo, trong khi các nƣớc thuộc
vùng nhiệt đới nhƣ châu Á dùng chủ yếu dầu cọ, Mỹ sử dụng nhiều dầu đậu nành và mỡ
động vật tinh luyện. Nhìn chung, sử dụng mỡ tinh luyện có giá thành rẻ hơn so với dầu ăn
do chúng là các phụ phẩm của quá trình chế biến thực phẩm động vật, đồng thời nhu cầu
thực phẩm cho mỡ cũng thấp hơn so với dầu. Tất nhiên, các ảnh hƣởng với thời tiết cũng là
một trở ngại đối với mỡ động vật, đặc biệt tại nhiều nƣớc ôn đới hay hàn đới, rất may mắn
là việc xử lý bất lợi này không quá khó và đắt đỏ nên mỡ động vật tinh luyện vẫn là một
nguồn nguyên liệu tiềm năng [38-44].

11

Dù có nhiều thuận lợi về mặt công nghệ, những nguyên liệu thế hệ thứ nhất đang phải
đối mặt với nhiều thách thức do một số bất lợi sau:
- Giá thành nguyên liệu: nguyên liệu thế hệ thứ nhất có giá thành ngày càng cao và sẽ
khó cạnh tranh đƣợc với dầu mỏ trong tƣơng lai gần. Việc sử dụng dầu thực vật thô rẻ hơn,
nhƣng lại cần các xử lý hóa học trƣớc khi đáp ứng các điều kiện cho một quá trình trao đổi
este trên xúc tác kiềm.
- Chính sách của nhiều chính phủ: nhiều chính phủ khuyến khích sản xuất biodiesel với
những mục tiêu rất táo bạo, ví dụ nhƣ tại Mỹ, chính phủ yêu cầu sản xuất 120 triệu tấn
nhiên liệu sinh học đến năm 2022 [45], nên nếu chỉ sử dụng dầu mỡ tinh luyện sẽ khó đáp
ứng đƣợc các mục tiêu này, hơn nữa vấn đề đất nông nghiệp canh tác cho cây lấy dầu cũng
phải cạnh tranh với đất trồng trọt các nông sản khác.
- Các tranh luận về mối quan hệ mâu thuẫn giữa thực phẩm – nhiên liệu: nhiều quốc gia
sản xuất biodiesel phải giải quyết vấn đề này, vì lƣợng dầu mỡ tinh luyện phải chia sẻ giữa
hai lĩnh vực là thực phẩm và nhiên liệu, mà năng suất sản xuất nguyên liệu của mỗi quốc
gia là có hạn. Một ví dụ cho sự cạnh tranh này là tại Ấn Độ, chính phủ hiện đã ra điều luật
cấm sản xuất biodiesel từ các nguyên liệu dùng làm thực phẩm cho ngƣời, bắt buộc các
doanh nghiệp phải chuyển hƣớng sang nguyên liệu phi thực phẩm khác nhƣ dầu jatropha.
Chính những thách thức này khiến cho việc chuyển hƣớng từ nguyên liệu thế hệ thứ
nhất sang các nguyên liệu thế hệ khác là bắt buộc trong tƣơng lai gần. Đó là những loại
nguyên liệu thế hệ thứ hai và thứ ba sẽ đƣợc trình bày trong các phần sau.
Nhiều loại dầu nhƣ dầu đậu nành, dầu hƣớng dƣơng, dầu hạt cải và dầu cọ đƣợc sử
dụng rộng rãi trên phạm vi toàn thế giới. Dầu hạt cải là một trong những nguyên liệu đƣợc
sử dụng đầu tiên, chiếm tới trên 80% tổng lƣợng nguyên liệu thô trong nhóm này, với
những đặc điểm, tính chất rất ƣu việt; vị trí thứ hai thuộc về dầu hƣớng dƣơng với lƣợng
khoảng 10% và kế đó là dầu đậu nành. Các nguyên liệu loại này phát triển khắp thế giới từ
châu Mỹ đến châu Âu và châu Á [46-50].
1.2.2. Nguyên liệu thế hệ thứ hai cho tổng hợp biodiesel
Khái niệm chung về các loại nguyên liệu thế hệ thứ hai cho sản xuất nhiên liệu sinh học
là các loại nguyên liệu có nguồn gốc phụ phẩm nông, lâm nghiệp. Đối với biodiesel,
nguyên liệu thế hệ thứ hai đƣợc hiểu là những loại nguyên liệu không đƣợc sử dụng trong

thực phẩm. Việc đề ra hƣớng sử dụng nguyên liệu thế hệ thứ hai là tất yếu do ngày càng có
nhiều tranh cãi trong việc sử dụng các loại dầu ăn trong công nghiệp sản xuất biodiesel.
Một số tổ chức phi chính phủ và nhiều thực tế trong xã hội đã đƣa đến nhận định rằng,
nhiên liệu sinh học sản xuất từ các loại dầu ăn đƣợc là nguyên nhân chính làm tăng giá
thực phẩm trên thị trƣờng [51-53]. Các nguyên liệu thay thế từ những nguồn phi thực phẩm
bao gồm các loại dầu, mỡ ăn thải, dầu không ăn đƣợc, đã và đang đƣợc phát triển để vƣợt
qua những trở ngại của nguyên liệu thế hệ thứ nhất [54], giúp việc sản xuất nhiên liệu sinh
học bền vững hơn với giá thành hợp lý hơn. Mặc dù vậy, không phải là không có những
khó khăn và thách thức cho việc sử dụng các nguyên liệu thế hệ thứ hai vào quá trình sản
xuất biodiesel. Những thuận lợi và thách thức này sẽ đƣợc trình bày ngay sau đây [55, 56].
- Thuận lợi (ưu điểm):

12


+ Có thể sử dụng đa dạng nguyên liệu hơn so với dầu, mỡ tinh luyện, đặc biệt là
các loại dầu, mỡ thải với giá thành thấp hơn rất nhiều và không yêu cầu thêm diện tích đất
canh tác;
+ Tạo ra các loại nhiên liệu biodiesel sạch với chất lƣợng cao tƣơng tự nhiên liệu đi
từ các nguyên liệu thế hệ thứ nhất, đồng thời giảm thiểu đáng kể sự phát thải CO2 trong
toàn bộ quy trình sản xuất (well to wheel) so với các loại nhiên liệu lỏng khác;
+ Giảm thiểu các quá trình xử lý canh tác (phân bón, thuốc trừ sâu bệnh…) hơn so
với nguyên liệu thế hệ thứ nhất, từ đó giảm đƣợc lƣợng phát thải khí nhà kính;
+ Có thể đồng sản xuất điện năng.
- Khó khăn và thách thức (nhược điểm):
+ Nguyên liệu ít “thuần” hơn so với thế hệ thứ nhất, tức là các tính chất của nguyên
liệu thế hệ thứ hai có thể chƣa đáp ứng ngay các điều kiện cho phản ứng tổng hợp
biodiesel. Ví dụ hàm lƣợng axit béo tự do cao, hàm lƣợng nƣớc lớn hoặc chứa nhiều tạp
chất cơ học…Do đó, muốn sử dụng chúng cần các quá trình tiền xử lý nguyên liệu nhƣ
tách loại axit béo tự do hoặc tiền este hóa nguyên liệu, góp phần làm tăng giá thành và độ

phức tạp của quá trình sản xuất. Thông thƣờng, những nguyên liệu có hàm lƣợng axit béo
tự do lớn hơn 4% (chỉ số axit khoảng 8) đƣợc đánh giá là các nguyên liệu chất lƣợng thấp;
+ Xúc tác sử dụng cho quá trình chuyển hóa dầu thành biodiesel cũng cần những
tính chất đặc biệt hơn. Ví dụ với những nguyên liệu có chỉ số axit cao không thể sử dụng
các xúc tác kiềm đồng thể hay dị thể do tạo xà phòng làm giảm hiệu suất cũng nhƣ độ tinh
khiết của sản phẩm. Với các nguyên liệu có nhiều nƣớc, không thể sử dụng ngay nhiều xúc
tác có tính axit hoặc bazơ do sự pha loãng nồng độ axit hoặc thúc đẩy sự xà phòng hóa. Do
đó, nghiên cứu tìm ra các xúc tác đặc thù, hiệu quả cao là một trong những mục tiêu quan
trọng nhất quyết định hiệu quả của quá trình sản xuất biodiesel;
+ Hệ quả của hai thách thức trên là các quá trình chuyển hóa dầu thành biodiesel
cần có những thay đổi nhất định: cần những phân xƣởng tiền xử lý nguyên liệu đầu vào,
hoặc các quá trình hai giai đoạn kết hợp đồng thời giữa sử dụng xúc tác axit hoặc xúc tác
bazơ.
Sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu thế hệ thứ hai nhận đƣợc sự quan tâm lớn
trong nhiều năm gần đây. Trong đó có thể kể đến nhiều loại cây lấy dầu chủ đạo nhƣ:
jatropha, cao su, pongamia, neem, jojoba, dầu trẩu, các loại dầu, mỡ ăn thải, cặn béo
thải…Các nguyên liệu này đƣợc giới thiệu chi tiết trong các tài liệu [56-69]. Trong khuôn
khổ sử dụng của luận án, hai loại nguyên liệu thế hệ thứ hai chủ yếu đƣợc sử dụng là dầu
ăn thải và dầu hạt cao su đƣợc giới thiệu sau đây:
- Dầu, mỡ ăn thải: dầu ăn thô hay tinh luyện đều có giá thành cao, tƣơng tự là các loại
mỡ tinh luyện, tuy nhiên các loại dầu, mỡ ăn thải thu đƣợc sau quá trình sử dụng dầu, mỡ
tinh luyện trong thực phẩm có giá thành thấp hơn nhiều (rẻ hơn từ 2,5 đến 3,5 lần) và đƣợc
nhiều ngƣời đánh giá là nguồn nguyên liệu rất tiềm năng cho sản xuất biodiesel. Khó khăn
lớn nhất của dầu, mỡ ăn thải là hàm lƣợng axit béo tự do tăng cao sau quá trình chiên, rán
– có thể lên tới vài chục phần trăm tùy vào từng quá trình chế biến [70]. Việc sử dụng dầu,
mỡ ăn thải làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel còn góp phần giảm thiểu các nguy cơ ô
nhiễm môi trƣờng và ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời [71]. Nhiều nghiên cứu cũng chỉ

13

ra rằng biodiesel từ dầu, mỡ ăn thải có các tính chất tƣơng tự nhƣ biodiesel tổng hợp từ các
nguyên liệu thế hệ thứ nhất [72]. Nhiều quá trình chế biến thực phẩm nhƣ chiên, rán chỉ sử
dụng tối đa khoảng 60% lƣợng dầu tinh luyện và thải ra khoảng 40%. Do đó với lƣợng
dầu, mỡ tinh luyện khổng lồ đang đƣợc sử dụng hiện nay, lƣợng dầu, mỡ ăn thải hứa hẹn
cũng sẽ là một con số khổng lồ, tất nhiên cần phải có các chính sách thu gom hợp lý nguồn
dầu này từ hàng triệu nhà hàng, khách sạn trên toàn thế giới.
- Dầu hạt cao su: hàm lƣợng dầu trong nhân khô của hạt cao su chiếm khoảng 35% 45%. Tại Ấn Độ, cứ 5,7 kg hạt cao su tƣơi cho ra 4,2 kg hạt khô, 2,4 kg nhân khô và 920 g
dầu (khoảng 1 lít). Dầu hạt cao su thuộc loại dầu bán khô, có màu sắc thay đổi từ trắng
trong hoặc vàng nhạt khi hàm lƣợng axit béo tự do thấp (5%) cho đến màu nâu tối khi hàm
lƣợng axit béo tự do cao (10 – 40%). Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng dầu mới ép từ hạt
tƣơi gần nhƣ không có tính axit nhƣng khi ép hạt đƣợc bảo quản một thời gian cho dầu có
hàm lƣợng axit béo tự do từ 15 – 18%, nguyên nhân là trong hạt cao su có enzym lipaza
nội bào có tác dụng thủy phân dần các triglyxerit thành axit béo tự do. Ngoài các ứng dụng
làm nguyên liệu cho biodiesel, dầu cao su có thể thay thế dầu lanh trong sản xuất sơn, vải
dầu (linoleum) và vecni (vanish), thuộc da. Việt Nam hiện tại trồng nhiều rừng cao su và
hoàn toàn có thể khai thác nguồn nguyên liệu này trong việc ứng dụng cho sản xuất nhiên
liệu sinh học.
1.2.3. Nguyên liệu thế hệ thứ ba cho tổng hợp biodiesel - vi tảo
1.2.3.1. Khái niệm chung và các ưu, nhược điểm
Hiện nay, vi tảo nổi lên nhƣ một loại nguyên liệu có nhiều triển vọng thay thế cho các
loại dầu, mỡ động thực vật truyền thống để sản xuất biodiesel do các nguyên nhân chủ yếu
sau: không xâm hại an ninh lƣơng thực; không cạnh tranh đất đai với cây nông nghiệp; tốc
độ phát triển rất nhanh; hàm lƣợng dầu cao, có thể đạt tới 40%÷80% trọng lƣợng khô [7377]; ngoài việc dùng vi tảo để sản xuất nhiên liệu, bụi vi tảo khô còn đƣợc dùng làm chất
đốt trong các lò đốt thay thế cho than bụi [74, 78, 79]. Những loại vi tảo hiện đang đƣợc
nghiên cứu phổ biến nhất với mục đích sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel là
Botryococcus braunii, Chlorella, Dunaliella tertiolecta, Gracilaria, Pleurochrysis
carterae, Sargassum. Đây là các loại vi tảo có hàm lƣợng dầu cao, dễ nuôi trồng, tốc độ
tăng trƣởng nhanh kể cả trong những điều kiện khắc nghiệt [80-83]. Mặc dù có rất nhiều
ƣu điểm so với các nguồn nguyên liệu khác, thách thức lớn nhất hiện hiện nay là giá thành

sản xuất biodiesel từ vi tảo vẫn cao. Một số công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sản
xuất nhiên liệu sinh học từ vi tảo chỉ có thể cạnh tranh khi giá dầu mỏ lên tới 800
USD/thùng [83]. Điều này nghe có vẻ vô lý vì tác giả chƣa tính đến mức độ phát triển công
nghệ hiện đại, tuy nhiên cũng là một trong những yếu tố thúc đẩy việc tìm ra những
phƣơng pháp mới, kinh tế hơn để khai thác triệt để nguồn nguyên liệu đầy tiềm năng và
triển vọng này.
Vi tảo là những loại tảo kích thƣớc rất nhỏ, cấu tạo đơn giản, nổi trên mặt nƣớc, không
có lá, rễ hoặc cuống, dễ bị phân hủy sinh học do không có màng tế bào chắc chắn. Không
giống nhƣ nhiên liệu hóa thạch, nhiên liệu tổng hợp từ vi tảo coi nhƣ không phát thải thêm
cacbon do quá trình phát triển sinh khối đã hấp thụ CO2 từ không khí, sau đó lại giải phóng

14