Phân tích vi lượng mangan bằng phương pháp động học xúc tác

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
----------------------------------------------VŨ ANH TUẤN
ĐỀ TÀI:

PHÂN TÍCH VI LƯỢNG MANGAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP
ĐỘNG HỌC XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SỸ
NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
NGUYỄN VĂN XUẾN

HÀ NỘI – 2010


lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Những số liệu và kết quả đợc công bố trong luận văn đợc kiểm tra
kỹ lỡng, cẩn thận và trung thực, cha đợc ngời khác hoặc nhóm
tác giả khác công bố.

Tác giả luận văn
Vũ Anh Tuấn


LờI CảM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới GS-TSKH Nguyễn Văn Xuyến
đ tận tình hớng dẫn giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận

văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện
đào tạo sau đại học, khoa công nghệ hoá học, Bộ môn Hoá phân tích đ
đạo điều kiện cho tôi đợc học tập, giúp đỡ tôi để tôi phấn đấu trong công
tác chuyên môn, và giành thời gian cho tôi để tôi có thể hoàn thành đợc
luận văn.
Tôi vô cùng cảm ơn gia đình bạn bè, đồng nghệp, và đặc biệt là các
thầy cô của hai bộ môn Hoá lý, Hoá phân tích đ giúp đỡ tôi từ lúc bắt đầu
học đến khi tốt nghiệp. chia sẻ những khó khăn, chỉ bảo tôi những kinh
nghiệm trong quá trình làm thực nghiệm để tôi có thể hoàn thành đợc tốt
nhất luận văn này.

Hà Nội, tháng 10 năm 2010

Học viên: Vũ Anh Tuấn


Danh môc c¸c ký hiÖu c¸c ch÷ viÕt t¾t

Acry

ligan Acrylamit

Ind

Indigocarmine

Ac

Acxit ascobic

Hq

Hydroquinol

In

ChÊt øc chÕ

D

MËt ®é quang

MO

Obital ph©n tö

S

C¬ chÊt

Sr

C¬ chÊt cã tÝnh khö

SL

C¬ chÊt cã tÝnh ligan

Per

Peroxy (phøc trung gian ho¹t ®éng)

WInd

Tèc ®é oxy ho¸ in®igocarmine.

AAS

M¸y hÊp thô nguyªn tö.


Danh mục các bảng
Bảng 2.1. Một số tính chất đặc trng của Indigocarmin
Bảng 3.1. Sự biến đổi mật độ quang của Ind theo thời gian
Bảng 3.2. Mật độ quang của hệ (a) và hệ (b)
Bảng 3.3. Kết quả xác định thành phần phức của Mn2+ và Acry theo phơng pháp
dãy đồng phân tử
Bảng 3.4. Kết quả xác định thành phần phức theo phơng pháp đờng cong bão hoà
Bảng 3.5. Sự biến đổi mật độ quang của Ind theo thời gian tại mỗi giá trị pH
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc WInd và -lgWInd vào pH
Bảng 3.7. Sự biến đổi mật độ quang của Ind theo thời gian tại mỗi giá trị
Bảng 3.8. Sự phụ thuộc WInd vào và -lgWInd vào -lg[Acry]
Bảng 3.9. Sự biến thiên mật độ quang của Ind theo thời gian tại mỗi giá trị [Mn2+]o
Bảng 3.10. Sự phụ thuộc WInd vào [Mn2+]o và -lgWInd vào -lg[Mn2+]o
Bảng 3.11. Sự biến đổi mật độ quang của Ind theo thời gian tại mỗi giá trị [H2O2]o
Bảng 3.12. Sự phụ thuộc WInd vào [H2O2]o và -lgWInd vào -lg[H2O2]
Bảng 3.13. Sự biến đổi mật độ quang của Ind theo thời gian tại mỗi giá trị [Ind]o
Bảng 3.14. Mối quan hệ phụ thuộc WInd vào [Ind]o và -lgWInd vào -lg[Ind]o
Bảng 3.15. Sự biến đổi mật độ quang của phức trung gian hoạt động

Bảng 3.16. Sự thay đổi mật độ quang của Ind tại mỗi giá trị nồng độ [Ac]o
Bảng 3.17. Sự phụ thuộc tốc độ thay đổi mật độ quang của Ind vào [Ac]o
Bảng 3.18. Sự tiêu hao của chất ức chế Ac theo thời gian
Bảng 3.19. Các giá trị x, y tơng ứng với phơng trình 3.22 của hệ 4
Bảng 3.20. Sự Thay đổi mật độ quang của Ind tại mỗi giá trị nồng độ [Hq]o
Bảng 3.21. Sự phụ thuộc tốc độ thay đổi mật độ quang của Ind vào [Hq]o
Bảng 3.22. Sự tiêu hao chất ức chế Hq theo thời giang
Bảng 3.23. Các giá trị x, y tơng ứng với phơng trình 3.23 của hệ 5
Bảng 3.24. Sự phụ thuộc mật độ quang vào một số ion kim loại
Bảng 3.25. Sự thay đổi mật độ quang của Ind theo thời gian tại mỗi giá trị [Mn2+]o
Bảng 3.26. Sự phụ thuộc tốc độ oxy hoá Ind vào [Mn2+]o
Bảng 3.27. Kết quả phân tích mẫu chuẩn bằng phơng pháp động học xúc tác
Bảng 3.28. Kết quả phân tích các mẫu nớc theo hai phơng pháp


Danh mục các hình vẽ và đồ thị
Chơng 1:
Hình 1.1. Liên kết phôi trí giữa Pt2+ và C2H4.
Hình 1.2. Liên kết phối trí giữa Fe3+ và CNChơng 2:
Hình 2.1. Thiết bị nghiên cứu quá trình peroxydaza
Hình 2.2. Dạng tổng quát đờng cong động học oxi hoá cơ chất
Hình 2.3. Sự phụ thuộc của WInd vào Coi
Hình 2.4. Sự phụ thuộc -lgWInd vào -lgCoi
Chơng 3:
Hình 3.1. Sự biến đổi mật độ quang của Ind theo thời gian
Hình 3.2. Phổ hấp thụ của hệ (a) và hệ (b)
Hình 3.3. Phổ hấp thụ của phức chất xúc tác
Hình 3.4. Mật độ quang theo phơng pháp dãy đồng phân tử
Hình 3.5. Mật độ quang của phức theo phơng pháp đờng cong bão hoà
Hình 3.6. Sự biến đổi mật độ quang của Ind theo thời gian tại mỗi giá trị pH

Hình 3.7. Sự phụ thuộc WInd vào pH
Hình 3.8. Sự phụ thuộc -lgWInd vào pH
Hình 3.9. Sự phụ thuộc mật độ quang của Ind theo thời gian tại mỗi giá trị
Hình 3.10. Sự phụ thuộc WInd vào
Hình 3.11. Sự phụ thuộc -lgWInd vào -lg[Acry]o
Hình 3.12. Sự phụ thuộc mật độ quang của Ind theo thời gian tại mỗi giá trị [Mn2+]o
Hình 3.13. Sự phụ thuộc WInd vào [Mn2+]o
Hình 3.14. Sự phụ thuộc -lgWInd vào -lg[Mn2+]o
Hình 3.15. Sự phụ thuộc mật độ quang của Ind theo thời gian tại mỗi giá trị [H2O2]o
Hình 3.16. Sự phụ thuộc WInd vào [H2O2]o
Hình 3.17. Sự phụ thuộc -lgWInd vào -lg[H2O2]o
Hình 3.18. Sự biến đổi mật độ quang của Ind theo thời gian tại mỗi giá trị [Ind]o
Hình 3.19. Sự phụ thuộc WInd vào [Ind]o
Hình 3.20. Sự phụ thuộc -lgWInd vào -lg[Ind]o


Hình 3.21. Phổ hấp thụ của hệ (a) và (b)
Hình 3.22. Phổ hấp thụ của phức trung gian hoạt động
Hình 3.23. Đờng cong động học sự tạo thành và phân huỷ của phức trung gian hoạt
động
Hình 3.24. Sự phụ thuộc mật độ quang của Ind vào [Ac]o
Hình 3.25. Sự phụ thuộc tốc độ thay đổi mật độ quang của Ind vào [Ac]o
Hình 3.26. Sự tiêu hao chất ức chế Ac theo thời gian
Hình 3.27. Sự phụ thuộc mật độ quang của Ind vào [Hq]o
Hình 3.28. Sự phụ thuộc tốc độ thay đổi mật độ quang của Ind vào [Hq]o
Hình 3.29. Sự tiêu hao của chất ức chế theo thời gian
Hình 3.30. Sự phụ thuộc mật độ quang của Ind vò Me2+
Hình 3.31. Sự thay đổi mật độ quang của Ind theo thời gian tại mỗi giá trị [Mn2+]o
Hình 3.32. Sự phụ thuộc WInd vào [Mn2+]o

Mục lục
Trang
Trang phụ bìa
lời cam đoan
lời cảm ơn
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Mở đầu

1

Chơng 1: tổng quan tài liệu

3

1.1. Xúc tác phức bằng enzym là mô hình của xúc tác phức hoàn hảo

3

1.1.1. Cấu tạo tâm hoạt động của enzym..

3

1.1.2. Cơ chế hoạt động của enzym........................

4

1.1.3. Mối quan hệ giữa xúc tác phức và xúc tác enzym

5

1.2. Thành phần cấu tạo và cơ chế hoạt động của xúc tác phức

6

1.2.1. vai trò của ion kim loại chuyển tiếp..

6

1.2.2. ảnh hởng của sự tạo phức đến tính chất của xúc tác Mz+.

6

1.2.3. Xác định các dạng phức đóng vai trò xúc tác..

13

1.2.4. Chu trình oxy hoá khử thận nghịch 15
1.2.5. Khả năng tạo phức trung gian hoạt động..

16

1.2.6. Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác bằng phức chất 16
1.3. Quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 (quá trình catalaza)

18

1.3.1. Các hệ H2O-Mz+-H2O2.

18

z+

1.3.2. Các hệ H2O-M -L-H2O2..

20

1.4. Quá trình xúc tác oxy hoá cơ chất bằng H2O2 (quá trình peroxydaza)

22

1.4.1. Các hệ H2O-Mz+-H2O2-S...

23

1.4.2. Các hệ H2O-Mz+-L- H2O2-S (Sr,SL) 23
1.5. Mối quan hệ giữa quá trình catalaza và peroxydaza

28


1.6. ứng dụng trong phân tích vi lợng

30

Chơng 2: Cơ sở thực nghiệm và các phơng pháp

32

nghiên cứu
2.1. Lựa chọn các hệ xúc tác phức để nghiên cứu

32

2.2. Giới thiệu sơ lợc về các chất tham gia phản ứng

32

2.2.1. Ion trung tâm Mn2+..

32

2.2.2. Ligan tạo phức acrylamit (Acry).

33

2.2.3. Chất oxy hoá H2O2..

34

2.2.4. Cơ chất inđigocamine (Ind).

35

2.2.5. Các chất ức chế

35

2.3. Các phơng pháp nghiên cứu

36

2.3.1. Phơng pháp động học.

36

2.3.2. Phơng pháp dãy đồng phân tử

37

2.3.3. Phơng pháp đờng cong bão hoà

37

2.3.4. Phơng pháp đồ thị..

38

2.3.5. Phơng pháp phổ hấp thụ phân tử

38

2.3.6. Phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử....

39

2.3.7. Phơng pháp sử dụng chất ức chế và cạnh tranh.

39

2.4. Dụng cụ và các thiết bị nghiên cứu

41

2.5. Phơng pháp tiến hành nghiên cứu phản ứng peroxydaza

42

Chơng 3: Kết quả và thảo luận

44

3.1. Sự tạo phức xúc tác trong hệ nghiên cứu

44

3.1.1 Nghiên cứu sơ bộ quá trình peroxydaza trong các hệ..

44

3.1.2. Nghiên cứu sự tạo phức giữa Mn2+ và Acry.

46

3.2. Động học quá trình peroxydaza trong hệ.

51

3.2.1. ảnh hởng của pH đến quá trình peroxydaza trong hệ

51

3.2.2. ảnh hởng của đến quá trình peroxydaza trong hệ..

55

3.2.3. ảnh hởng của [Mn2+]o đến quá trình peroxydaza trong hệ.

58


3.2.4. ảnh hởng của [H2O2]o đến hoạt tính xúc tác trong hệ

62

3.2.5. ảnh hởng của [Ind]o đến quá trình peroxydaza trong hệ..

66

3.2.6. Biểu thức động học của quá trình peroxydaza.

70

3.3. Cơ chế của quá trình peroxyaza đợc xúc tác bằng phức

70

[Mn(Acry)]2+

3.3.1. Nghiên cứu sự tạo thành phức trung gian hoạt động

70

3.3.2. ảnh hởng của chất ức chế axit ascorbic đến hệ.

73

3.3.3. ảnh hởng của chất ức chế Hyđroquinon đến hệ

79

3.3.4. Cơ chế nguyên tắc của quá trình peroxydaza đợc xúc tác bởi .

84

[Mn(Acry)]2+
3.4. ứng dụng phân tích vi lợng

85

3.4.1. giới thiệu chung.

85

3.4.2. Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hoá Ind vào nồng độ đầu

86

của các kim loại

3.4.3. Xây dựng đờng chuẩn

87

3.4.4. Xác định nồng độ mangan trong mẫu kiểm tra

89

3.4.5. Xác định hành lợng mangan trong một số mẫu nớc.

90

Kết luận

92

Tài liệu tham khảo

93

pHụ LụC


Luận văn Thạc sỹ

Học viên: Vũ Anh Tuấn

Mở đầu
Hóa phân tích đóng vai trò quan trọng và có thể nói đóng vai trò sống còn đối
với sự phát triển các môn khoa học khác cũng nh các ngành khoa học khác nhau,

các lĩnh vực công nghệ và đời sống xã hội. Ngày nay một loại các chuyên ngành của
khoa học phân tích đã ra đời và ngày càng phát triển nh: Phân tích môi trờng,
phân tích khoáng liệu, phân tích hợp kim, phân tích kim loại, phân tích lâm sàng,
phân tích dợc phẩm, phân tích thực phẩm, phân tích sinh học....
Khi tiến hành phân tích một đối tợng nào đó chúng ta cần phải lựa chọn
phơng pháp phân tích thích hợp và xác định các vấn đề cần giải quyết, cần chú ý
đến tầm quan trọng, ý nghĩa pháp lí, chú ý đến độ đúng đắn, độ lặp lại và tính khả
thi của phơng pháp phân tích và một yếu tố rất quan trọng đó là kinh tế của phơng
pháp.
Ngày nay có rất nhiều phơng pháp phân tích vi lợng khác nhau bên cạnh
đó cũng cần rất nhiều tiền để đầu t các máy móc hiện đại và đắt tiền để có thể cho
độ chính xác và độ chọn lọc cao. Vần đề này gặp rất nhiều khó khăn khi chúng ta
còn cha có điều kiện kinh tế để trang bị đồng bộ máy móc cho các phòng thí
nghiệm trong các trờng đại học, viện nghiên cứu, các trung tâm kiểm định chất
lợng môi trờng, thực phẩm ...Vì vậy làm thể nào để sử dụng những loại máy móc
rẻ tiền sẵn có mà lại cho độ nhạy và độ chính xác cao.
Những năm gần đây, hoá học phức chất ngày càng phát triển trên cả bình
diện lý thuyết cũng nh ứng dụng. Đó là sự tổ hợp một cách hợp lí giữa ion kim loại
với những phối tử hữu cơ để hình thành các phức chất có những đặc tính đặc biệt mà
bản thân từ kim loại này hay phối tử riêng rẽ không thể nào có đợc. Xúc tác phức là
một trong những chất có đặc tính này. Tính chất của nhiều loại xúc phức đã đóng vai
trò quan trọng cho thành công của nhiều ngành nh công nghệ chế tạo vật liệu, công
nghiệp hoá chất, hoá dầu, dợc phẩm, nông nghiệp, thực phẩm, công nghệ sinh học,
sinh thái học và bảo vệ môi trờng. Nhng việc ứng dụng xúc tác phức vào lĩnh vực
phân tích vẫn còn đang là vấn đề mới mẻ cần đợc nghiên cứu đầy đủ hơn nữa.

GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến

1

Luận văn Thạc sỹ

Học viên: Vũ Anh Tuấn

Xuất phát từ ý nghĩa khoa học, khả năng và triển vọng, cũng nh tồn tại cần
đợc giải quyết và vai trò trong ứng dụng thực tiễn đặc biệt ứng dụng tính chất xúc
tác phức trong lĩnh vực phân tích vi lợng nên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là.

Phõn tớch vi lng Mn2+ bng phng phỏp ng hc xỳc tỏc.

GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến

2


Luận văn Thạc sỹ

Học viên: Vũ Anh Tuấn

Chơng 1: Tổng quan tài liệu
1.1. Xúc tác phức bằng enzym là mô hình của xúc tác phức
hoàn hảo
1.1.1. Cấu tạo tâm hoạt động của enzym.
Enzym là những protein đặc hiệu có cấu tạo phân tử rất phức tạp, hoà tan
trong nớc và dung dịch muối loãng. Enzym có khối lợng phân tử lớn từ 20.000
đến 1.000.000 dalton nên không qua đợc màng bán thấm. tất cả các yếu tố làm
biến tính enzym nh axit đặc, kiềm đặc, muối kim loại nặng.. để có thể làm enzym
bị biến tính và mất hoạt tính xúc tác. [1], [12],[28], [32],[51]
khi thuỷ phân các enzym ngoài các aminoaxit còn nhận đợc các chất khác,

phần protein có tên là apoenzym (quyết định đặc hiệu của của enzym và làm tăng
hoạt tính xúc tác của coenzym), phần không phải là protein là nhóm ngoại, khi tách
khỏi phân apoenzym đợc gọi là coenzym, có thể tóm tắt một số đặc điểm về hoạt
tính xúc tác của enzym nh sau.
- Enzym có hiệu lực xúc tác lớn, ở điều kiện thích hợp, hầu hết các phản ứng
đợc xúc tác bằng enzym xảy ra với tốc độ lớn gấp từ 108-1011 so với những phản
ứng cùng loại nhng không đợc xúc tác.
- Các enzym có tính đặc hiệu cao, mỗi enzym chỉ xúc tác làm chuyển hoá
đợc một hoặc một số cơ chất nhất định theo một kiểu phản ứng nhất định. Sự tác
dụng có tính chất lựa chọn này gọi là tính đặc hiệu của enzym. enzym có tính đặc
hiệu nên không tạo ra sản phẩm phụ.
- Enzym tác dụng trong điều kiện êm dịu. Enzym thờng tác dụng thích hợp
ở nhiệt độ 30-35oC, pH trung tính và ở áp xuất thờng, không cần nồng độ axit hay
kiềm quá mạnh, áp suất cao do đó không đòi hỏi các thiết bị chịu axit, kiềm và chịu
áp suất cao đắt tiền.

GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến

3


Luận văn Thạc sỹ

Học viên: Vũ Anh Tuấn

- Phạm vi hoạt động của enzym khá rộng, các phản ứng đợc enzym xúc tác
gồm nhiều loại nh : phản ứng oxy hoá khử, phản ứng thuỷ phân, phản ứng cắt và
nối mạch phân tử
Cho đến nay, nhiều công trình khoa học đã khẳng định rằng tâm hoạt động
của enzym là phức chất (thờng là phức đa nhân-cluster) của ion các kim loại

chuyển tiếp Mz+ : V2+, Cr3+, Mo3+, Fe2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Cu2+. Phân bố gần nhau
là liên kết với ligan là các nhóm chức hoá học có hoạt tính cao của protein nh :
serin, histidin, lisin, arginin, glutamic, cystein, valin Một phần hoặc toàn bộ phần
còn lại của phân tử enzym đợc coi nh khung cấu trúc thích hợp để duy trì hình
dạng không gian cần thiết đối với cấu trúc đặc hiệu và hiệu lực xúc tác. [26], [28].
1.1.2. Cơ chế hoạt động của enzym.
Các enzym thực hiện đợc nhiều chức năng là nhờ các tâm hoạt động. Nhờ
tơng tác qua các cầu phối trí, các ion kim loại trung tâm hoạt động có khả năng cho
hoặc nhận điện tử một các thích ứng khi một hay nhiều nguyên tử trong phân tử có
thể thay đổi trạng thái oxi hoá trong các phản ứng với những cơ chất khác nhau.
Chính vì vậy, trong chu trình hoạt động của các enzym có thể tham gia vận chuyển
đồng bộ nhiều điện tử trong một giai đoạn theo một cách hài hoà, hợp lý và nhanh
chóng, nhờ thế mà các phản ứng đợc xúc tác bởi enzym diễn ra với tốc độ rất cao
và mang tính thống nhất. [32].
Có thể nói rằng, trong cơ thể sống có hàng ngàn loại enzym khác nhau, xúc
tác cho vô số quá trình sinh hoá. Hiện nay, có một số loại enzym đã đợc quan tâm
đặc biệt không chỉ của các nhà sinh vật học mà của các nhà hoá học. Đó là những
enzym huyết cầu tố hoặc sắc tố chứa cả những hợp phần coenzym là phức chất của
sắt đối với ligan porphirin nh: Hemoglobin, corophin, xitocrom có vai trò rất lớn
đối với sự sống của sinh vật. Chúng tham gia vào nhiều quá trình oxy hoá khử khác
nhau. Các enzym loại này gồm 3 dạng xúc tác cho 3 loại phản ứng.
1. Oxydaza, xúc tác cho phản ứng oxy hoá cơ chất (S) bằng oxy không khí
(phản ứng oxydaza)

GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến

4


Luận văn Thạc sỹ

Học viên: Vũ Anh Tuấn

2. catalaza, xúc tác cho phản ứng phân huỷ H2O2 với sự giải phóng oxy phân
tử (phản ứng catalaza)
3. Peroxydaza, xúc tác cho quá trình phản ứng oxy hoá cơ chất nhờ khả năng
oxy hoá của H2O2 (phản ứng peroxydaza).
1.1.3. Mối quan hệ giữa xúc tác phức và xúc tác enzym.
Nh đã trình bày trong các phần trên thì xúc tác enzym và xúc tác phức là hai
loại xúc tác gần nh đồng dạng. Một dàng tồn tại trong các cơ thể sống, dạng còn lại
đợc tổng hợp nên, nhng chúng có thành phần, cấu tạo, cơ chế hoạt động tơng tự
nhau. Vì vậy, sự hiểu biết sâu sắc về loại xúc tác này sẽ là những cơ sở định hớng
cho những nghiên cứu dạng xúc tác kia.
Có thể kể đến một số phản ứng tiêu biểu xúc tác bởi phức đồng thể của ion
kim loại chuyển tiếp đã đợc ứng dụng thành công trong công nghiệp với qui mô
lớn nh: oxi hoá etilen thành axetandehit đợc xúc tác bởi paladi-đồng (qúa trình
Wacker), tổng hợp vinylaxetat từ etilen và axit axetic bằng xúc tác paladi-đồng, tổng
hợp anđehit mạch thẳng và mạch nhánh từ olefin, CO, H2 nhờ xúc tác phức của rođi
(tổng hợp oxo), cacbonyl hoá metanol thành axit axetic bằng phức xúc tác của rođi,
đime hoá và polime hoá với sự tham gia của phức chất xúc tác đồng thể Zigler-Natta
điều hoà lập thể
Mặc dù vậy nhng phản ứng đó vẫn cha đạt đợc những u việt nh những
phản ứng diễn ra với sự tham gia của xúc tác enzym. Vì thế, dựa trên những tính
chất của enzym, ngời ta đã quan tâm đến vấn đề mô hình hoá tâm hoạt động của
xúc tác này, tìm cách tổng hợp những xúc tác đồng thể rồi sau đó có thể dị hoá
chúng để sử dụng cho các quá trình ngoài thế giới hữu sinh. Các phức xúc tác nhân
tạo có cấu tạo, nguyên lý hoạt động và chức năng tơng tự nh tâm hoạt đợc của
enzym, tức là chó khả năng định hớng thích hợp tối u tạo điều kiện vận chuyển
nhiều điện tử trong một giai đoạn và có tính chọn lọc cao. So với các enzym, phức
xúc tác nhân tạo có cấu tạo và thành phần đơn giản hơn nhiều nên dễ nghiên cứu,

mặt khác nó có đủ độ bền cần thiết để thực hiện các quá trình xúc tác ở bên ngoài
thế giới hữu sinh ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thờng.

GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến

5


Luận văn Thạc sỹ

Học viên: Vũ Anh Tuấn

Nh vậy về mặt hình thức, xúc tác phức và xúc tác enzym có những đặc điểm
cơ bản giống nhau. Đo đó việc nghiên cứu xúc tác không chỉ để làm sáng tỏ các qui
luật động học, nhiệt động học tạo phức và những khả năng ứng dụng của chúng mà
để hiểu biết sâu sắc và toàn diện hơn các quá trình xúc tác enzym thờng diễn ra
phức tạp hơn nhiều. Ngợc lại, những khám phá trong cấu trúc cũng nh thành phần
và cơ chế hoạt động của các enzym làm nền tảng cho việc chế tạo xúc tác phức dựa
trên mô hình tâm hoạt động của xúc tác tối u này [20], [32].
1.2. Thành phần, cấu tạo và cơ chế hoạt động của xúc tác
phức.
1.2.1. Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp.
Về mặt xúc tác phức ngời ta quan tâm đặc biệt đến các kim loại chuyển tiếp,
phức chất của ion kim loại chuyển tiếp có ý nghĩa quan trọng đối với xúc tác đồng
thể với các lý do sau.
- 5 orbitan (n-1)d, 1 orbital ns và 3 obitan np có năng lợng xấp xỉ nhau dẫn
đến khả năng lai hoá giữa cac orbitan cao và khả năng hình thành liên kết của kim
loại chuyển tiếp rất lớn.
- Các orbitan hoá trị ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào của ion kim loại và các
điện tử trên obitan (n-1)d cũng có thể trao đổi với nguyên tử hay phân tử khác dẫn

đến khả năng biến đổi số oxy hoá của kim loại cũng nh khả năng biến đổi số phối
trí.
- Tính đa dạng của các phối tử: Một ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức
đợc với rất nhiều ligan khác nhau và phức khác nhau thì ảnh hởng của phối tử đến
tính chất của phức cũng khác nhau.
Vì vậy, theo phơng pháp orbitan phân tử MO, khi phối trí với ligan L hoặc
với cơ chất có tính ligan (SL) thì Mz+ có thể nhận vào orbital d(x2-y2) trống các
electron đợc chuyển đến từ L (hoặc SL) để tạo thành liên kết . Mặt khác, ion Mz+
còn có thể cho electron. Đó là sự chuyển electron ngợc lại từ orbital dxy của Mz+
sang orbital * phản liên kết liên kết của L (hoặc SL). Kết quả làm yếu liên kết hoá

GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến

6


Luận văn Thạc sỹ

Học viên: Vũ Anh Tuấn

học trong phân tử của L (hoặc SL), qúa trình hoạt hoá nh vậy tơng tự nh quá trình
hoạt hoá bằng xúc tác sinh học và chính điều này đã giải thích khả năng hoạt hoá
các hợp chất của phức xúc tác, là cho các phản ứng xúc tác oxy hoá khử có thể diễn
ra theo điều kiện mền (to, p thờng) với tốc độ và độ chọn lọc cao.
Để minh hoạ cho hai loại liên kết này chúng ta xét sự hoạt hoá phân tử C2H4
(Etylen) bằng phức chất [PtCl3]- đợc mô tả nh sau. [19], [20], [26], [28].
Hình 1.1. mô phỏng quá
trình phân bố lại điện tử trên phân

dxy

-

-

tử phức [PtCl3C2H4] . Điện tử dịch

-

chuyển từ chuyển từ orbital của
C2H4 sang orbital d(x2-y2) của Pt

+

tạo thành liên kết . Trong khi

b
+ +
+

Mz+ + a

+

2+

y

dx2-y2

+

- -

-

x

+

b

đó, electron cũng đợc dịch
chuyển từ orbital dxy sang orbital
* của C2H4 tạo thành liên kết kết
ngợc. Sự phân bố lại electron

Hình 1.1: Liên kết phối trí giữa Pt2+ và C2H4
a. Liên kết .

b. Liên kết ngợc

làm cho liên kết C=C yếu đi (tần số giao động trong phổ hồng ngoại của nó giảm
vC =C 200cm-1, độ dài liên kết giữa hai nguyên tử cacbon thì tăng từ 1,38A0 lên

đến 1,54A0, còn độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1, tơng ứng với sự biến đổi
trạng thái lai hoá của nguyên tử C từ sp2 sang sp3. Do đó, các tác nhân nucleophil
nh OH-, NH2-, HOH, CH3COO-.. dễ dàng xâm nhập vào các liên kết đã đợc
hoạt hoá của C2H4. [1], [11], [12].
Trong nhiều trờng hợp, hiệu ứng liên kết ngợc trong quá trình xúc tác

có ý nghĩa hơn nhiều so với liên kết cho nhận. Nhng quan trọng nhất là sự xen
phủ giữa các orbital tơng ứng của M z+ và L (hoặc SL) phải tuân theo qui tắc bảo
toàn tính đối xứng của các orbital sao cho sự xen phủ đạt cực đại, đảm bảo cho sự
vận chuyển electron đợc thực hiện dễ dàng, tạo điều kiện cho sự hoạt hoá và các
giai đoạn biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác xảy ra thuận lợi.
1.2.2. ảnh hởng của sự tạo phức đến tính chất của xúc tác của Mz+.

GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến

7


Luận văn Thạc sỹ

Học viên: Vũ Anh Tuấn

Nhờ có quá trình tạo phức với ligan nên ion kim loại Mz+ đã tạo đợc liên kết
có độ bền thích hợp với ligan, tránh đợc các phần tử không mong muốn có tính
chất ligan trong dung dịch tấn công. Ngoài ra, các phức xúc tác đợc tạo thành diễn
ra sự dịch chuyển electron giữa ligan và Mz+ để tạo thành liên kết phối trí nên nó đã
tạo ra một thế oxy hoá khử thích hợp cho phức chất. Chính vì vậy mà nó gây ra sự
thay đổi tính chất không chỉ đối với ligan hay cơ chất có tính ligan mà còn cả đối
với ion kim loại.
* Làm tăng hoạt tính xúc tác của Mz+
Có một số ion kim loại ở dạng tự do không là chất xúc tác nhng khi chuyển
vào phức chất thì lại thể hiện hoạt tính xúc tác vì khi chuyển ion kim loại vào phức
chất, quy luật động học và cơ chế của các quá trình oxy hoá -khử bị thay đổi một
các cơ bản. Sự tạo phức phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nh bản chất của ion
kim loại, bản chất của ligan (L), các chất cùng tơng tác trong môi trờng phản ứng,
tỉ lệ nồng độ các chất, các điều kiện nhiệt độ áp suất, pH.. trong đó bản chất của ion

kim loại và ligan đóng vai trò quan trọng nhất, quyết định hoạt tính xúc tác của
phức.[1], [11], [12], [21], [31], [38], [52].
* Làm tăng độ bền thuỷ phân của các ion kim loại.
Trong dung dịch nớc, ion kim loại chuyển tiếp, ví dụ Mz+, khi tăng pH, sẽ bị
thuỷ phân:
2+

O

M(OH)2 + H+ M
[M2(OH)2]2+ (1.1)
M2+ + H2O MOH+ + H+ H
2

Sản phẩm của quá trình thuỷ phân là hyđroxomonome MOH+, đime
[M2(OH)2]2+, polime, hyđroxit trung hoà M(OH)2.... Chúng tồn tại ở dạng kết tủa
hoặc dạng dung dịch keo làm giảm nồng độ của ion Mz+ và làm mất tính đồng thể
của hệ, do đó tốc độ các phản ứng đợc xúc tác bằng M2+ sẽ giảm theo. Nếu ion
trung tâm Mz+ ở trạng thái oxy hoá (z+) cao và độ cha bao hoà phối trí lớn thì tốc
độ thuỷ phân càng lớn. Do vậy, các ion kim loại chuyển tiếp dễ bị thuỷ phân khi pH
tăng dần. Thông thờng độ bền thuỷ phân của các ion Mz+ bị giới hạn trong khoảng
pH hẹp (pH = 3-5). [11], [12], [21], [31].

GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến

8


Luận văn Thạc sỹ

Học viên: Vũ Anh Tuấn

Khi cho ligan L vào dung dịch của Mz+ (giả thiết có hai nhóm chức tạo phức
và ion Mz+ có số phối trí lớn nhất bằng 6), và tăng dần pH của dung dịch, sẽ xảy ra
các trờng hợp sau.
- ở pH thấp trong dung dịch tồn tại các proton hoá của L và LH+, LH2+ và ion
Mz+ (do cha tạo thành phức với L).
+

H
LH22+
L + H+ LH+

(1.2)

- Theo chiều tăng dần của pH, các dạng proton hoá của ligan bị phân ly và
các cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo L.
+


LH+ L + H+
LH22+ H

(1.3)

Nếu ligan là axit, ví dụ axit citric, ký hiệu là H4L, thì sự phân ly diễn ra theo
chiều.
H4L H3L- H2L2- HL3- L4-

(1.4)

nhờ vậy mà một phần ion Mz+ đợc liên kết vào các dạng phức chất:
Mz+

+L

Mz+ L

+L

Mz+ L2

+L

Mz+ L3

(1.5)

(trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng các anion)
- Khi tiếp tục tăng pH đến một giới hạn nào đó thì một số dạng phức chất
không bền của Mz+ cũng bị thuỷ phân tạo thành các phức hyđroxo.
LM2+ + H2O

LMOH+ + H+

(1.6)

L2M2+ + H2O

L2MOH+ + H+

(1.7)

2LMOH+

L2M2 (OH)22+

(1.8)

Điều khác cơ bản so với trờng hợp thuỷ phân của ion Mz+ tự do là qúa trình
thuỷ phân phức Mz+ diễn ra chậm hơn và ở pH cao hơn. Hằng số bền của các phức
chất càng lớn thì độ bền thuỷ phân của dung dịch càng lớn và tính chất đồng thể của
dung dịch đợc bảo toàn ở pH càng cao, nhiều trờng hợp phức chất xúc tác có thể
hoạt động đợc ở vùng pH=12.

GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến

9


Luận văn Thạc sỹ

Học viên: Vũ Anh Tuấn

Các cân bằng (1.1) đến (1.9) ở trên cho thấy: tuỳ thuộc vào pH mà Mz+ có thể
tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau. Bằng cách thay đổi pH
ngời ta có thể làm cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành dạng phức đóng vai trò
xúc tác mà tại đó tốc độ quá trình xúc tác (Ws) đạt giá trị cực đại.
* Thay đổi thế oxy hoá khử của ion kim loại.
Nh đã biết, trong phản ứng oxyhóa - khử có xúc tác là phức của ion kim loại

chuyển tiếp, chất xúc tác đóng vai trò trung gian cho quá trình trao đổi electron giữa
các chất phản ứng. Vì vậy trong quá trình xúc tác, ion kim loại chuyển tiếp có thay
đổi hóa trị. Khả năng thay đổi hóa trị của ion kim loại gắn liền với thế oxyhóa - khử
của nó trong dung dịch.
Sự tạo phức trong dung dịch thờng dẫn đến sự làm bền trạng thái oxy hóa của
Mz+ trong trờng ligan. Khi tạo phức, dới tác dụng của trờng ligan cấu trúc
electron của Mz+ bị thay đổi do đó dẫn tới sự thay đổi thế oxyhóa - khử của Mz+.
Mỗi phức chất đợc đặc trng bởi một hằng số bền đợc liên hệ bằng biểu thức [3],
[10],[18]:

L M

( z +1 ) +

n

/ LN M

= M

Z+

( z +1 ) +

/M

Z+

-

K
RT
. ln L M
F
KL M

( Z +1 ) +

(1.9)

n

Z+

n

Trong đó:

KL

nM

hằng số bền của phức dạng oxy hoá.

( Z +1 ) +

hằng số bền của phức ở dạng khử.

KL M

Z+

n

L M

( z +1 ) +

n

M

( z +1 ) +

/ LN MZ+

/ MZ+

thế oxy hoá khử của phức ở dạng phức.

thể oxy hoá khử của ion kim loại ở dạng tự do.

R là hằng số khí, T nhiệt độ tuyệt đối, F hằng số Faraday.
Từ công thức trên nếu K L

nM

( Z +1 ) +

> KL M thì L M

Z+

n

n

( z +1 ) +

/ LN MZ+

< M

( z +1 ) +

/ MZ+

chứng tỏ

rằng sự tạo phức đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại M(Z+1)+
(dạng oxy hoá), điều này chỉ có thể xảy ra khi ligan chỉ tạo liên kết với ion kim
loại.
Ví dụ: Fe(CN)

36

/Fe(CN)64-

= 0,36V, Fe

GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến

3+

/Fe2+

10

= 0,77V Cho thấy rằng ion Fe3+


Luận văn Thạc sỹ

Học viên: Vũ Anh Tuấn

đợc ổn định trong phức chất Fe(CN)63- vì ligan CN- có độ phân cực lớn thuận lợi
cho việc tạo phức với ion Fe3+
Y

hơn. (hình 1.2).
nếu K L
L M
n

( z +1 ) +

/ LN MZ+

nM

( Z +1 ) +

> M

< KL M thì
Z+

n

( z +1 ) +

/ MZ+

chứng

Fe3+

:

+

CN

X



tỏ rằng trạng thái oxy hoá thấp
Mz+ (dạng khử) đợc ổn định
hơn. Điều này chỉ có thể xảy ra
khi ligan tạo liên kết ngợc

Hình 1.2. Liên kết phối trí giữa Fe3+ và CN-

với ion kim loại Mz+.
ví dụ: L = O-phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt Fe2+ trong dung
dịch nớc vì Fe3+(phen)3/Fe2+(phen)3 = 1,196V > Fe

3+

/Fe2+

= 0,77V

Các kết qủa nghiên cứu cho thấy: Hoạt tính xúc tác đạt cực đại ở một giá trị
tối u về thế oxy hoá khử của phức chất xúc tác, do đó phức chất xúc tác cũng phải
có độ bền tối u. Nếu độ bền quá nhỏ, phức chất bị thuỷ phân và nếu độ bền quá lớn
phức chất sẽ mất hoạt tính xúc tác. Vì vậy thế oxy hoá khử của phức chất xúc tác sẽ
là một tiêu chuẩn đáng tin cậy để lựa chọn loại phức chất xúc tác. Đồng thời chúng
ta có thể thay đổi giá trị thế oxy hoá khử của cặp ion M z+1)+/Mz+ trong khoảng rộng
để tìm giá trị tối u bằng cách cho tạo phức với một ligan thích hợp.
Ta thấy, một vấn đề thực tế là để tơng tác đợc với O2 hoặc H2O2 ( o O2/H2
=0,69V; o H O /OH = 0,71V) vì thế điện cực của các ion kim loại phải thoả mãn điều
2

kiện: o M

( z +1 ) +

2

/ MZ+

<< o O2/H2 =0,69V hoặc << o H O /OH = 0,71V. Vì điều kiện trên rất
2

2

khó thoả mãn nên thực chất tơng tác với O2 (hoặc H2O2) không phải là ion các kim
loại chuyển tiếp mà phức chất của chúng với thế oxy hoá khử thấp hơn thế oxy hoá
khử của các cặp các ion kim loại tơng ứng rất nhiều bằng phối trí với các ligan
thích hợp.

GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến

11


Luận văn Thạc sỹ

Học viên: Vũ Anh Tuấn

Ví dụ: Chúng ta đã biết o Fe

3+

/Fe2+

= 0,77V, nhng khi tạo phức với ligan là

trietylentetramin (L) thì sẽ thu đợc o Fe

3+

L/Fe2+/L

= -0,073V, chứng tỏ Fe3+ đợc ổn

định trong phức Fe3+L, trong đó Fe3+ liên kết phối trí với 4 nguyên tử N của ligan,
tơng tự nh tâm hoạt động của chất xúc tác men catalaza, do đó phức Fe3+L đợc
xem là phức chất xúc tác có hoạt tính xúc tác cao nhất trong số phức chất xúc tác
của các kim loại chuyển tiếp đã đợc nghiêm cứu cho quá trình phân huỷ H2O2.
* Tăng tốc độ của phản ứng và tăng độ chọn lọc sản phẩm.
Trong cùng điều kiện nh nhau, khi so sánh phản ứng có xúc tác và không
xúc tác phức cho thấy, nguyên nhân dẫn đến tăng tốc độ phản ứng khi có xúc tác
phức là sự hình thành phức trung gian hoạt động. Ví dụ, phản ứng oxy hoá khử cơ
chất S bằng O2 không khí đợc xúc tác hoá bằng phức [MmLn], phức trung gian hoạt
động đợc hình thành nh sau.
K
P
S + O2 + Mmz+ Ln [LnMz+-S-O2]*
xt

(1.10)

Trong phức trung gian hoạt động do có sự vận chuyển đồng bộ nhiều điện tử
trong một giai đoạn giữa các chất tham gia phản ứng với chất xúc tác, dẫn đến phản
ứng xúc tác xảy ra ở điều kiện mền dịu (nhiệt độ, áp suất thờng) với hoạt tính xúc
tác và độ chọn lọc cao.
Từ phơng trình cơ bản về động học phản ứng, tốc độ phản ứng đợc xác
định theo công thức nh sau:

W = k. Cxtnxt.CS1n1.CS2n2 ....

(1.11)

Trong đó Cxt và Cs là nồng độ chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng, ni
là bậc phản ứng theo i, k là hằng số tốc độ của của phản ứng và nó đợc xác định
bằng thực nghiệm.
k = .

K b .T S
.e
h



/R

.e H



/ RT

(1.12)

Trong đó: h là hằng số Planck, Kb-Hằng số Boltzmanm, R-hằng số khí, Tnhiệt độ tuyệt đối, - xác suất chuyển qua trạng thái chuyển tiếp, H - entanpy

GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến

12

Luận văn Thạc sỹ

Học viên: Vũ Anh Tuấn

hoạt hoá, S - entropy hoạt hoá.
Nh vậy, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cả hai yếu tố là cấu trúc và năng
lợng phức chất trung gian hoạt động.
* Khử sự ngăn cấm các phản ứng theo tính chất đối xứng của các orbitan phân
tử.
Theo qui tắc bao toàn tính chất đối xứng của các orbitan phân tử thì sự vận
chuyển electron giữa các orbitan của các chất phản ứng chỉ có thể đợc thực hiện
khi thoả mãn yêu cầu xác định về tính chất đối xứng, sao cho sự xen phủ giữa chúng
là cực đại. Dẫn tới sự tạo thành các MO chung, giảm năng lợng hoạt hoá, do đó
phản ứng giữa các chất diễn ra thuận lợi (đợc phép). Trờng hợp ngợc lại có sự
xen phủ, năng lợng hoạt hoá lớn, kết quả và sự vận chuyển electron và phản ứng
không thể thể diễn ra (bị ngăn cấm) ở nhiệt độ bình thờng. Điều đáng chú ý là khi
Mz+ kết hợp với ligan L tạo phức thì phức [MLz+] lại đóng vai trò chất xúc tác có
hiệu quả chính các phản ứng bị ngăn cấm nh vậy (sự khử ngăn cấm). Sự tạo thành
phức trung gian hoạt đợc giữa phức xúc tác và cơ chất [Mz+LS] vẫn bảo toàn tính
đối xứng của các orbitan phân tử tạo điều kiện thuận lợi việc định hớng giữa các
orbitan tham gia tơng tác sao cho tích phân xen phủ của chúng lớn hơn 0. Những
biến đổi hoá học trong phức trung gian này chính là bản chất của quá trình hoạt hoá
các cơ chất S. Bằng cách hoạt hoá tơng tự nh vậy, nhiều phản ứng hoá học đã có
thể xảy ra với tốc độ cao ngay ở nhiệt độ và áp suất bình thờng [1], [12].
1.2.3. Xác định các dạng phức đóng vai trò xúc tác.
Phức chất LnMz+ chỉ có thể trở thành phức chất xúc tác khi nó cha bão hoà
phối trí (ligan cha chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu của phức). Vì chỉ khi đó,
phân tử các chất phản ứng mới có thể xâm nhập vào nội cầu để liên kết phối trí với

ion trung tâm Mz+ và do đó chúng đợc hoạt hoá và tiếp tục biến đổi. Còn ngợc lại,
nếu các phức chất đã bão hoà phối trí (ligan chiếm hết các bị trí tự do trong nội cầu)
thờng không có hoạt tính xúc tác. Lúc này ligan trở thành các chất ức chế đối với
quá trình xúc tác. Tuy nhiên, điều này không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức
chất giảm khi số vị trị phối trí tự do giảm. Trờng hợp tổng quát, khi thay đổi nồng

GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến

13


Luận văn Thạc sỹ

Học viên: Vũ Anh Tuấn

độ của L thì trong dung dịch tạo thành nhiêu dạng phức chất khác nhau và giữa
chúng thiết lập cân bằng.
+ L Mz+L

Mz+

Mz+L + L Mz+L2

(1.13)

...... ...
Mz+Ln-1 + L Mz+Ln
Mỗi dạng phức chất trong cân bằng trên đợc đặc trng bằng hằng số bền lẫn
số oxy hoá khử tơng ứng và mỗi dạng phức chất khác nhau sẽ có hoạt tính xúc tác
khác nhau. Nh vậy ở một giá trị nồng độ đầu [Mz+]o cho trớc, khi tăng nồng độ

đầu của ligan [L]o, nghĩa là tăng =

[ L ]o
hì tốc độ của quá trình xúc tác (Ws)
[ M z + ]o

trong trờng hợp này là một hàm số phức tạp và phụ thuộc vào . Trờng hợp
thờng gặp là một dạng phức chất nào đó ở cân bằng trên có hoạt tính xúc tác rất
cao đến mức lấn át hoạt tính xúc tác của các dạng khác thì có thể coi gần đúng hoạt
tính xúc tác của cả hệ chính bằng hoạt tính xúc tác của dạng phức chất đó. Để xác
định đợc dạng phức đóng vai trò xúc tác, chúng ta sẽ phải nghiên cứu sự biến đổi
tơng đồng giữa tốc độ phản ứng xúc tác Ws và m đợc xác định dựa vào phơng
trình sau.
m =

[ M z+ L m ]
K m .[L]m
=
1 + K1[L] + K 2 [L]2 + K 3 [L]3 + ... + K n [L]n
[ M z + ]o

(1.14)

Với [Mz+Lm] là nồng độ của của phức chất thứ m.
Km là hằng số bền của phức chất thứ m.
[Mz+]o nồng độ ban đầu của ion kim loại.
[L] nồng độ cân bằng của L đợc tính theo công thức.
n =

[L]o [L] K1 [ L] + 2 K 2 [ L]2 + 3K 3 [L]3 + ... + nK n [ L]n

=
(1.15)
[ M z + ]o
1 + K1 [L] + K 2 [ L]2 + K 3 [ L]3 + ... + K n [L]n

với n là hàm tạo thành, [L]o nồng độ ban đau của L, K1, K2, K3.. Kn hằng
số bền của các phức tơng ứng.
Tại mỗi giá trị của [Mz+]o, [L]o cho trớc tuỳ ý, [L] đợc chọn sao cho khi

GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến

14


Luận văn Thạc sỹ

Học viên: Vũ Anh Tuấn

tính n tho cả hai vế của phơng trình trên chi sai khác nhau 1-1,5%. Ngày nay bằng
cách lập trình cho máy tính, chúng ta có thể xác định đợc n và m một cách dễ
dàng.

1.2.4. Chu trình oxy hoá khử thuận nghịch.
Vì có cấu tạo electron đặc biệt nên các kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại ở
nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau và hầu hết các kim loại chuyển tiếp có khả năng
tạo phức bền ở các trạng thái oxy hóa đó. Trong quá trình xúc tác oxyhóa - khử bằng
phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp LnMz+, diễn ra sự biến đổi trạng thái oxy hóa
của các ion trung tâm (ở các dạng phức chất tơng ứng).
Nếu cho chất oxy hóa, nh H2O2, vào dung dịch của phức chất xúc tác LnMz+
trong đó Mz+ có tính khử, thì ion Mz+ của phức sẽ bị oxy hóa thành ion có trạng thái

oxy hóa cao hơn ở dạng các phức chất tơng ứng LnM(z+1)+, LnM(z+2)+. Nếu trong hệ
xúc tác có mặt chất khử (Red) thì các ion ở trạng thái oxy hóa cao sẽ đợc khử về
trạng thái oxy hóa ban đầu, nghĩa là dạng phức chất LnMz+ đợc phục hồi. Do đó,
trong hệ xúc tác, khi đồng thời có mặt các dạng phức chất của ion kim loại chuyển
tiếp với độ oxy hóa khác nhau, chất oxy hóa và chất khử, thì có thể tồn tại chu trình
oxyhóa - khử thuận nghịch sau:
OX

z+

LnM(z+1)+ (LnM(z+2)+)

LnM

(1.16)

Red

Khả năng thuận nghịch của mỗi chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác
nhau, nh bản chất của ion kim loại, ligan, chất oxy hóa, chất khử, cấu tạo, thành
phần và độ bền của các phức chất đợc tạo thành, các đại lợng của thế oxy hóa khử của phức chất và chất oxy hóa, chất khử, điều kiện phản ứng [94], [100], [111].
Nghiên cứu thiết lập chu trình oxy hóa - khử thuận nghịch và nâng cao tính thuận
nghịch của nó là một khâu quan trọng trong việc xác định cơ chế của quá trình xúc
tác oxyhóa - khử, đồng thời còn có ý nghĩa thực tiễn, kéo dài thời gian hoạt động và
tăng cờng hiệu quả xúc tác đối với quá trình xúc tác oxyhóa - khử có lợi. Ngợc lại,
phải biết cách ức chế, kìm hãm, loại trừ hoạt động của chu trình oxyhóa - khử thuận
nghịch đối với quá trình xúc tác có hại (phân huỷ, biến chất các sản phẩm công nghệ

GVHD: GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến

15