Khảo sát tính nhạy khí của cảm biến dựa trên cấu trúc vi cân tinh thể thạch anh (QCM) được phủ lớp ti tan ô xít có cấu trúc nano

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

TRẦN MINH HÙNG

TRẦN MINH HÙNG

KHẢO SÁT TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN DỰA TRÊN
CẤUTRÚC VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH (QCM) ĐƯỢC
PHỦ LỚP TI-TAN Ô XÍT CÓ CẤU TRÚC NANO.

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
…......................................
NGÀNH: KHOA HỌC VẬT LIỆU

2009 - 2012
Hà Nội, 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------TRẦN MINH HÙNG

KHẢO SÁT TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN DỰA TRÊN CẤUTRÚC
VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH (QCM) ĐƯỢC PHỦ LỚP TI-TAN Ô
XÍT CÓ CẤU TRÚC NANO.

Chuyên ngành : VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

…......................................
NGÀNH: KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. NGUYỄN VĂN QUY

Hà Nội – Năm


Lời cảm ơn
Lời đầu tiên tôi xin gửi lời chân thành cẩm ơn đến Tiến sĩ Nguyễn Văn
Quy, thấy đã giao đề tài, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi có
thể hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các anh chị và các bạn trong nhóm
MEMS -ITIMS, đã có những đóng góp kịp thời và sự giúp đỡ bổ ích trong suốt
quá trình nghiên cứu vừa qua.
Trong quá trình thực hiện đề tài tại viện Itims, tôi đã nhận được nhiều sự
động viên, giúp đỡ trong việc sử dụng các thiết bị máy móc của thầy cô, các anh
chị và các bạn trong viện. Tôi xin chân thành cảm ơn.
Xin gửi lời đồng cảm ơn đến các anh chị và các bạn lớp Vật liệu điện tử Hưng Yên 2009 đã động viên về mặt tinh thần, giúp đỡ về mặt chuyên môn, chia
sẻ trong cuộc sống và học tập để tôi có thể hoàn thành khóa học tại Viện Itims.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu trường Cao Đẳng Công Nghệ
Bắc Hà đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành khóa học cao học
tại Viện Itims, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Xin cám ơn gia đình, người thân cùng tất cả các bạn bè đã luôn bên cạnh
động viên giúp đỡ để tôi có thể hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, ngày 10/04/2012

 

 


MỤC LỤC
 

Trang

GIỚI THIỆU 

1

Chương I. TỔNG QUAN.

3 

I.1. Tổng quan về vi cân tinh thể thạch anh QCM (Quartz crystal

3 

microbalance).
I.1.1. Cấu trúc tinh thể thạch anh.

3 

I.1.2. Nguyên lý hoạt động của QCM.

5 

I.1.3. Ứng dụng của QCM.

9 

I.1.4. Các thông số vật lý cơ bản của tinh thể Quartz.

10 

I.2. Vật liệu có cấu trúc nano TiO2. 

11 

Chương II. THỰC NGHIỆM.

15 

II.1. Chế tạo thanh nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt.

15 

II.1.1. Chuẩn bị hóa chất.

15 

II.1.2. Chuẩn bị mẫu.

15 

II.1.3. Bình thủy nhiệt.

16 

II.1.4. Quy trình tổng hợp thanh nano TiO2 bằng phương pháp thủy
nhiệt.

16 

II.1.5. Đặc tính của vật liệu.

17 

II.2. Chế tạo ống nano TiO2 bằng phương pháp thay thế.

17 

II.2.1. Tổng hợp thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thủy

18 

phân.
II.2.2. Thay thế TiO2 trên thanh ZnO.

19 

II.2.2.1. Chuẩn bị hóa chất.

19

 

II.2.2.2. Quy trình thay thế TiO2 trên thanh ZnO đã mọc trước đó.

19 

II.2.2.3. Đặc tính của vật liệu.

20 

Chương III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.

21 

III.1. Chế tạo thanh nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt.

21 

III.1.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt.

21 

III.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt.

26 

III.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất Titanium butoxide
28 

Ti[O(CH2)3CH3]4.
III.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ axít.

30 

III.2. Chế tạo ống nano TiO2 bằng phương pháp thay thế.

31 

III.2.1. Tổng hợp thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thủy
phân.

31 

III.2.2. Thay thế TiO2 trên thanh ZnO.

34 

III.2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian.

35 

III.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ.

40 

III.3. Khảo sát độ nhạy khí của cảm biến.

41 

III.3.1. Cơ chế nhạy khí và hệ đo.

41 

III.3.2. Khảo sát độ nhậy với khí Aceton CH3COCH3.

45 

III.3.3. Khảo sát độ nhậy với khí Butanol CH3(CH2)3OH.

47

III.3.4. Khảo sát độ nhậy với khí Isoproyl alcohol (CH3)2CHOH.

48 

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

50 

TÀI LIỆU THAM KHẢO

51 

 


 

GIỚI THIỆU
Tên luận văn:
“ KHẢO SÁT TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN DỰA TRÊN CẤU TRÚC
VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH (QCM) ĐƯỢC PHỦ LỚP TI-TAN Ô XÍT CÓ

CẤU TRÚC NANO”.
Tác giả: Trần Minh Hùng
Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Văn Quy.
Công nghiệp hóa, hiện đại hóa làm cho đời sống vật chất cũng như tinh thần
của con người ngày càng có nhiều thay đổi. Cùng với quá trình này môi trường ngày
càng bị ô nhiễm nặng kể cả môi trường đất, nước và khí. Việc điều khiển các nồng độ
khí cho phép là một yêu cầu đặt ra và cần được giải quyết. Do vậy thế giới ngày càng
chú trọng nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí.
Tình hình nghiên cứu cảm biến khí những năm qua ở Việt Nam nói chung và ở
viện Itims nói riêng diễn ra tương đối mạnh mẽ ở các khía cạnh nghiên cứu cơ bản và
ứng dụng. Muốn chế tạo được cảm biến khí, việc nghiên cứu vật liệu nhạy khí là một
yêu cầu trước tiên cần phải thực hiện. Chúng ta phải lựa chọn vật liệu cũng như nghiên
cứu các quy trình công nghệ chế tạo để cảm biến hoạt động tốt với độ nhạy và độ ổn
định cao. Các ô xít kim loại như ZnO, SnO2, TiO2. . . tỏ ra có nhiều ưu điểm và được
quan tâm rộng rãi.
Trong luận văn này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu ổn định quy trình chế tạo
thanh nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt và ống nano TiO2 bằng phương pháp
thay thế. Đồng thời khảo sát tính nhạy khí của vật liệu chế tạo được bằng cách kết nối
với linh kiện QCM (phủ trên điện cực Au của QCM).
- Phương pháp thủy nhiệt sử dụng Titanium butoxide [Ti(O(CH2)3CH3)4] mọc
trực tiếp thanh nano TiO2 trên QCM ở nhiệt độ từ 80-1000C, trong khoảng thời
gian từ 7-22h.

1


 

- Phương pháp thay thế: Mọc thanh ZnO trên QCM trước sau đó thay thế lớp
TiO2 bên ngoài bằng cách nhúng QCM đã mọc ZnO vào dung dịch bao gồm

70% AHFT [(NH4)2TiF6] + 30% Axít boric H3BO3 trong khoảng thời gian từ 16h ở nhiệt độ phòng.
Cấu trúc của luận văn gồm:
Chương I: TỔNG QUAN.
Giới thiệu về vi cân tinh thể thạch anh QCM và vật liệu có cấu trúc nano
Titanium dioxit TiO2. Nêu ứng dụng của QCM vào sản xuất cảm biến khí.
Chương II: THỰC NGHIỆM.
Trình bày hai quy trình chế tạo thanh nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt
và ống nano TiO2 bằng phương pháp thay thế.
Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.
Trình bày các kết quả về khảo sát cấu trúc và hình thái bề mặt (XRD, PL,
SEM), các kết quả đo nhạy khí và thảo luận, phân tích, đánh giá.

2


 

Chương I. TỔNG QUAN.
I.1. TỔNG QUAN VỀ VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH QCM (QUARTZ
CRYSTAL MICROBALANCE).
Vi cân tinh thể thạch anh (tên gọi khác: cân tiểu ly thạch anh cộng hưởng, cân
vi lượng thạch anh, cảm biến QCM hay linh kiện QCM) là một thiết bị khoa học kỹ
thuật được sử dụng để xác định khối lượng của vật liệu với độ nhạy và độ chính xác
rất cao[14]. Tên tiếng anh là Quartz Crystal Microbalance viết tắt là QCM. Ngày nay
vi cân tinh thể thạch anh QCM được sử dụng rộng rãi với nhiều mục đích khác nhau
và chúng có rất nhiều tính năng hữu dụng. Đặc biệt được dùng như các cảm biến với
độ nhạy và độ chính xác cao.

Hình I.1. Hình ảnh của QCM

I.1.1. Cấu trúc tinh thể thạch anh
Tinh thể thạch anh (Quartz) cấu thành từ hai nguyên tố Silicon và Oxygen (công
thức phân tử SiO2). Trong điều kiện nhiệt độ phòng tinh thể có cấu trúc trigonal ( α Quartz) và có hiệu ứng áp điện rất mạnh. Các ô đơn vị lặp lại tuần hoàn trong không
gian. Tinh thể thạch anh có nhiệt độ chuyển pha là 5730C, khi nhiệt độ lớn hơn 5730C
tinh thể chuyển sang cấu trúc hexagonal ( β -Quartz) và mất đi tính áp điện.

3


 

Cấu trúc của QCM : Linh kiện vi cân tinh thể thạch anh QCM bao gồm một
phiến tinh thể thạch anh loại AT-cut với hai điện cực trên hai mặt tinh thể như trên
hình I.1.
Để có được một mảnh tinh thể thạch anh có hình dạng và tính chất phù hợp với
từng ứng dụng cụ thể, ta cắt nó ra từ một khối tinh thể theo các góc và các hướng đặc
biệt nào đó so với các trục. Mỗi cách cắt tạo ra một hộp cộng hưởng với các thông số
vật lí và các thông số điện riêng (Hình I.2). Ví dụ, phiến quartz loại X- cut là mặt
phiến vuông góc với trục X và phiến loại Y- cut nghĩa là mặt phiến vuông góc với trục
Y. Phiến loại X- cut có tính chất phát sinh điện áp khi nén tinh thể và biểu hiện sự
giảm tần số cộng hưởng khi tăng nhiệt độ. Phiến loại Y-cut lại phát sinh điện áp đáng
kể khi có ứng suất trượt và biểu hiện hệ số nhiệt dương.
Ngoài những loại X-cut, Y-cut thì có thể cắt tinh thể thạch anh bằng cách kết hợp
xoay góc cắt và phương cắt để tạo ra phiến thạch anh có đặc tính ứng dụng thích hợp.
Các phiến cắt kết hợp này khi cắt được xác định bằng hai góc θ và ϕ , θ là góc tạo bởi
mặt tinh thể với trục Z, ϕ là góc tạo bởi mặt tinh thể với trục X (Hình I.3). Ví dụ phiến
AT ( θ = 35.250 và ϕ = 00), DT ( θ = 520 và ϕ =150 ), SC ( θ = -33,930 và ϕ =21,930 ),
LC( θ = -9,390 và ϕ =11,70 ). Góc θ thay đổi từ (-900, 900) và

ϕ (00, 300), nhóm mà

quay phương (Y- cut) có giá trị ϕ = 00.
Trục quang Z

Trục X
Phiến xoay
X‐cut
Y‐cut
Trục Y

Hình I.2: Mô tả các trục tinh thể
thạch anh và các phiến loại X, Y và phiến xoay
4


 

Hình I.3: Các cách cắt tinh thể
tiêu biểu từ một khối tinh thể Quartz
 

Trên Hình I.3 có mô tả các cách cắt được đặt tên AT, BT, CT, X, Y ... Một số
cách cắt thường gặp nhất biểu hiện các thông số điện-cơ và hệ số nhiệt như sau:
™ Loại X-cut: khi đặt áp lực điện áp sinh ra rất lớn, hệ số nhiệt âm, mode dao
động là mode co-giãn khi đặt điện áp xoay chiều.
™ Loại Y-cut: khi đặt ứng suất trượt sinh ra điện áp lớn và hệ số nhiệt dương.
™ Loại AT-cut: mode dao động là mode trượt, hệ số nhiệt rất nhỏ xung quanh
nhiệt độ phòng.
Trong các phiến thạch anh cắt theo phương trên, chúng ta quan tâm đến phiến
thạch anh AT-cut bởi nó thể hiện tính chất áp điện rõ rệt và mạnh nhất, đặc biệt phiến

AT-cut có tính chất ổn định nhiệt cao khi hoạt động. Phiến AT-cut có nhiều ứng dụng
trong bộ điều khiển tần số và chế tạo sensor ví dụ như linh kiện vi cân tinh thể thạch
anh QCM.
I.1.2. Nguyên lý hoạt động của QCM.
Nguyên tắc hoạt động của linh kiện vi cân tinh thể thạch anh QCM dựa trên tính
chất áp điện và định hướng tinh thể của tinh thể thạch anh (Quartz) loại AT-cut, khi
đặt điện áp xoay chiều lên hai điện cực sẽ sinh ra biến dạng trượt theo bề dày tinh thể.
5


 

Kết quả của biến dạng là tạo ra sóng âm TSM (Thickness Shear Mode) theo bề dày
tinh thể. Dao động của tinh thể sẽ cộng hưởng khi bề dày tinh thể bằng bội số lẻ lần
nửa bước sóng âm. Tại tần số này, tồn tại một sóng dừng dọc theo bề dày tinh thể[14]. 

Hình I.4. Mode sóng cơ bản của QCM

d=N

λ

fN =

2

⇒λ =

Vq

λ

=N

2d
N

( N= 1,3,5…)

vq

(1.1)

(1.2)

2d

trong đó:
N: Bậc mode sóng.
d : chiều dày tinh thể (µm).

λ : bước sóng (m).
νq= 3320m/s: vận tốc sóng âm trong tinh thể thạch anh loại AT-cut.
Tần số f 0 ứng với N=1 gọi là tần số đặc trưng của sóng âm, được xem là tần
số bậc mode cơ bản của tinh thể:

f0 =

vq
2d

6

(I.3)


 

QCM hoạt động xung quanh tần số dao động cơ bản f0 . Các yếu tố làm thay đổi
khối lượng của bản cộng hưởng sẽ làm thay đổi tần số dao động của QCM. Các yếu tố
ảnh hưởng là: khối lượng chất hấp phụ, độ nhớt dung môi, nhiệt độ, gồ ghề bề mặt,
ứng suất. . . Trong luận văn này ta chỉ xét sự ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ.
Năm 1959, Sauerbrey đã nhận thấy ưu thế của linh kiện QCM và chứng minh
được sự thay đổi tần số cộng hưởng của thiết bị này khi có một lượng chất hấp phụ
trên bề mặt điện cực. Lượng chất đó có thể coi như khối lượng cộng thêm vào tinh thể
thạch anh và làm tăng bề dày tinh thể lên ∆d, dẫn tới thay đổi tần số cộng hưởng của
QCM một khoảng ∆f 0 [11]:

∆f 0
∆d
=−
f0
d

(1.4)

mq = dAρ q

(1.5)

vq =
f0 =

µq
ρq

(1.6)

vq

(1.7)

2d

λq / 2

Kh i l ng 
c a th ch 
anh

d 

∆m q  

∆d  
λq / 2

Kh i l ng 
c a th ch 
anh

Hình I.5. Tinh thể thạch anh
và sóng trượt trong tinh thể khi điện cực bị kích thích.

7


 

Từ (1.2), (1.3), (1.4) và (1.5), sử dụng vi phân hai vế suy ra:
∆m q
∆f 0
=−
f0
mq
⇒ ∆f 0 = − f 0

∆mq

(1.9)

mq

⇒ ∆f 0 = −2 f 0

⇒ ∆f 0 = −2 f 0

(1.8)

1

2

Aρ q vq

∆mq

∆mq

1

2

(ρq µq )

1
2

A

⇒ ∆f 0 = − c f ∆m q

(1.10)

(1.11)
(1.12)

trong đó:

∆f 0 - là độ dịch tần số cần đo

f0

- là tần số dao động cơ bản của hộp cộng hưởng

∆mq - là khối lượng thêm vào trên mỗi đơn vị diện tích (µg/cm2)

A

- là diện tích mỗi điện cực

c f = 2 f 0 / µ q ρ q - là hệ số nhạy khối lượng,
2

cf

tỷ lệ với f 2 , do đó f 0 tăng làm c cũng tăng.
0
f

Với tần số f0 = 5,5 MHz thì cf = 6,85 (Hz/µg)

Phương trình Sauerbrey chỉ thực sự coi được gần đúng khi khối lượng chất hấp
phụ nhỏ hơn rất nhiều so với khối lượng tinh thể, phân bố đồng đều, coi như hoàn toàn
cố định trên điện cực và liên kết chặt mà không bị trượt. Trong trường hợp không thỏa
mãn điều kiện này sử dụng phương trình kết hợp QCM trong dung môi nhớt của
Kanazawa và Gorden.

8

 

I.1.3. Ứng dụng của QCM.
Vi cân tinh thể thạch anh QCM có khả năng đo khối lượng rất nhỏ vật chất hấp
phụ lên bề mặt tinh thể, cỡ 100pg trên một cm2. Mới đây công bố khả năng đo của nó
lên tới 10-15g[42]. Chính vì vậy QCM đã được ứng dụng để sản xuất nhiều loại cảm
biến như: Cảm biến khí, cảm biến đo mật độ, độ nhớt chất lỏng, cảm biến đo mức độ

ô nhiễm không khí và môi trường, cảm biến đo mức độ lắng đọng chất hoà tan, cảm
biến đo bề dày màng mỏng bốc bay,  sensor miễn dịch,  Phát hiện DNA, RNA. .

.Trong luận văn này chúng ta đã ứng dụng QCM để sản xuất cảm biến khí.
Ứng dụng đầu tiên của QCM trong lĩnh vực cảm biến khí được công bố năm
1964 bởi nhà khoa học King. Ông đã phát triển và thương mại hoá detector áp điện có
thể đo được hơi nước tới 0.1ppm và hydrocarbon như là xylen cỡ 1ppm. Vài năm sau
đó, các nghiên cứu chuyên sâu đã đưa ra được nhiều sensor khí cho các hợp chất hữu
cơ (Guilbault, 1983; Guilbault và Jordan, 1988), cho các loại khí ô nhiễm môi trường
(Guilbault và Jordan, 1988) và sensor ghi sắc (Konash và Bastiaans, 1980).
Cảm biến đo nồng độ khí trong môi trường đã, đang và sẽ đóng vai trò cực kỳ
quan trọng trong đời sống con người, với các ứng dụng như: chuông báo động khí gas
trong gia đình, trong chiến tranh hoá học, hệ thống chẩn đoán y học đảm bảo an toàn
cho người bệnh, các dụng cụ đo đạc môi trường và trong phòng hoá học, trong quá
trình gia công sản xuất vật liệu.
Vật liệu có kích thước nano được xem là loại vật liệu thích hợp nhất cho ứng
dụng làm cảm biến khí nhờ những ưu điểm vượt trội của nó như kích thước nhỏ
(đường kính 1-100nm) và tính chất điện và cơ tốt. Đặc tính quan trọng khác là diện
tích bề mặt của vật liệu này đặc biệt cao (100-200m2/g). Do đặc tính này mà chỉ cần
một lượng nhỏ vật liệu nano cũng đủ để tạo ra một diện tích đủ lớn cho tương tác của
phân tử khí. Do đó vật liệu nano được coi như là một loại vật liệu có giá trị nhất về

mặt kinh tế trong lĩnh vực cảm biến khí.
Nguyên lý cơ bản trong ứng dụng làm cảm biến khí của QCM là độ dịch tần số
của QCM được phủ vật liêun nano khi tiếp xúc với chất khí. Vật liệu nano được phủ

9


 

lên đế QCM để làm lớp nhạy khí. Lượng khí trong môi trường được hấp thụ lên bề mặt
tinh thể tăng vọt nhờ vật liệu nano có diện tích bề mặt lớn làm chuyển dịch tần số cộng
hưởng, cụ thể là làm giảm tần số cộng hưởng theo công thức (1.12) . Do đó, có thể
dùng loại cảm biến này đo nồng độ khí trong môi trường.
Điện cực vàng

Vật liệu nano

Phiến thạch anh AT-cut

Hình 1.6 : QCM được phủ một lớp vật liệu nano
I.1.4. Các thông số vật lý cơ bản của tinh thể Quartz :

Giá trị theo

Giá trị theo

trục Z

trục ⊥ trục Z

C

573

573

Hệ số nở nhiệt

10-6K-1

7,97

15,37

Hệ số dẫn nhiệt

Wm-1K-1

9 ÷ 13,2

5,6 ÷ 7,2

Điện trở suất σ q

Ωcm

1014 ÷ 1015

1014 ÷ 1015

Khối lượng riêng ρ q

kgm-3

2648

2648

1010Nm-2

2,947

Vận tốc âm vq

ms-1

3320

Suất Young E

GPa

97

Thông số vật lý
Nhiệt độ chuyển pha α , β

Suất trượt

µq

Đơn vị
0

Bảng I.1. Các thông số vật lý cơ bản của QCM
10

76


 

I.2. VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANO TiO2.
Trong thời gian gần đây, một thế hệ mới các cấu trúc nano đã được nghiên cứu
chế tạo và thu hút sự quan tâm rộng lớn của các nhóm nghiên cứu hàng đầu trên thế
giới. Các cấu trúc một chiều như: dây nano (nanowires), thanh nano (nanorods), đai
nano (nanobelts) và ống nano (nanotubes) đều có cấu trúc đơn tinh thể và thể hiện các
tính chất quang, điện bất thường so với vật liệu dạng tinh thể khối. Nguyên nhân của
hiện tượng bất thường này là do sự giảm kích thước hoặc là do sự giam hãm lượng
tử[36].
Các phương pháp đã được sử dụng để chế tạo thanh nano gồm: VS (hơi-rắn),
VLS (hơi-lỏng-rắn), SLS (dung dịch-lỏng-rắn), các phương pháp tổng hợp trên khuôn,
phóng điện hồ quang và cắt lase[37] . Tuy nhiên các phương pháp trên hoặc sử dụng
vật liệu xúc tác hoặc khuôn vật lý đều không tránh khỏi làm nhiễm bẩn đến sản phẩm.
Vì thế chúng tôi đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu thanh nano
mà không cần đến khuôn và vật liệu xúc tác. Ngoài ra, đây cũng là phương pháp có
quy trình công nghệ đơn giản, ít tốn kém và phù hợp với điều kiện nghiên cứu trong
nước.
Ống nano có dạng hình học đặc sắc, đó là các xy lanh dài trên đó là các lỗ rỗng
nằm dọc theo ống. Tỉ số hình dạng (aspect ratio) của ống nano thường lớn hơn mười

và có thể lên tới hàng nghìn. Thành của ống nano titanate thường đa lớp và số lớp
trong khoảng từ hai đến mười. Ống nano có thể cuộn theo kiểu “củ hành” hoặc đồng
tâm. Thỉnh thoảng, ống nano đơn có số lớp ở hai phía thành ống khác nhau. Ống nano
thường thẳng với đường kính gần như không đổi, tuy nhiên một số ống có thể có
đường kính trong thay đổi và kín về phía cuối ống. Trong luận văn này các ống nano
TiO2 đã được hình thành khi chúng ta sử dụng phương pháp thay thế.
Dây nano và thanh nano thường dài và đặc với đáy tròn, dây nano thường dài hơn
thanh nano.Cả hai hình thái này đều không có cấu trúc lớp bên trong và có cùng tỉ lệ
hình dạng với ống nano. Dây nano có thể được hình thành khi ống nano được ủ nhiệt
cao hơn 4000C[38].

11


 

Tính chất của oxit bán dẫn cấu trúc khối đã được nghiên cứu rộng rãi và minh
chứng qua nhiều tài liệu, tuy nhiên đối với các cấu trúc nano oxit giả một chiều thì vẫn
là điều bí ần và cần tiếp tục khám phá...
Các cấu trúc nano giả một chiều có những tính chất mới vì những lý do sau[19]:
Ôxy hóa b i 
ánh sáng
Vùng 
nghèo 
đ nh x
Vùng 
nghèo 
đi n t
Ch t h p 
ph  tích 

đi n âm

Kênh d n 

Hình I.7. Mô hình các quá trình điện tử, hóa học và quang học có lợi xảy ra trên

oxit kim loại khi kích thước giảm xuống thang nanomét [19].
• Tỉ lệ bề mặt/thể tích lớn đồng nghĩa với một phần lớn các nguyên tử (hoặc
phân tử) là các nguyên tử bề mặt vì thế có thể tham gia vào các phản ứng
bề mặt.
• Độ dài Debye λD (một đại lượng đo độ thấm sâu của trường vào khối) của
hầu hết dây nano oxit bán dẫn là đáng kể so với bán kính ở dải nhiệt độ và
pha tạp rộng (hình III.2). Điều này làm cho tính chất điện tử của chúng bị
ảnh hưởng mạnh bởi các quá trình bề mặt. Độ dẫn của một dây nano có
thể biến đổi từ trạng thái không dẫn hoàn toàn sang trạng thái dẫn cao khi
có phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt của nó (hình III.3). Điều này làm
cho độ nhạy và độ chọn lọc trở nên tốt hơn. Ví dụ, độ nhạy của cảm biến
trên cơ sở dây nano In2O3 tăng lên gấp 105 so với linh kiện màng chất rắn
của vật liệu này. Tỉ lệ tín hiệu/ồn cho thấy khoảng 103 phân tử được phát

12


 

hiện trên linh kiện dài 3 µm. Khi giảm độ dài kênh dẫn xuống khoảng 30
nm, về nguyên lý, có khoảng 10 phân tử hấp phụ được phát hiện.
• Thời gian trung bình để các hạt tải bị kích thích bởi ánh sáng khuếch tán từ
bên trong ra bề mặt (~ 10−12-10−10 s) của một dây nano oxit giảm đáng kể
so với thời gian tái hợp điện tử-lỗ trống (~ 10−9-10−8 s). Điều này có nghĩa

rằng các phản ứng oxy hóa khử xảy ra trên bề mặt bị cảm ứng bởi ánh
sáng cùng với hiệu suất lượng tử gần với sự đồng nhất đều có thể thường
xuyên xảy ra trên các dây nano (giả định các chất phản ứng ra đến bề mặt
đủ nhanh và tốc độ vận chuyển điện tích bề mặt không giới hạn). Tốc độ
khuếch tán nhanh của điện tử và lỗ trống đến bề mặt của cấu trúc nano
cũng cho một cơ hội khác. Thời gian hồi phục và thời gian đáp ứng của
cảm biến độ dẫn được xác định bởi động học hấp phụ-giải hấp phụ, phụ
thuộc vào nhiệt độ làm việc. Tốc độ khuếch tán của điện tử và lỗ trống đến
bề mặt của linh kiện nano tăng cho phép chất cần phân tích được giải hấp
phụ rất nhanh trên bề mặt bởi ánh sáng (khoảng vài giây) ở ngay nhiệt độ
phòng.
• Dây nano oxit bán dẫn thường có cấu trúc hợp thức hơn và có độ kết tinh
cao hơn so với oxit có cấu trúc liên hạt hiện đang ứng dụng trong cảm
biến, thường gây nên sự không ổn định về thế cùng với hiện tượng thấm
(percolation) và hiện tượng dẫn ”nhảy cóc” (hopping conduction).
• Dây nano được ứng dụng một cách dễ dàng trong FET và tích hợp một
cách tiềm năng với các linh kiện truyền thống và kỹ thuật chế tạo linh
kiện. Được cấu hình như là FET ba cực (three-terminal FET), vị trí mức
Fermi trong khe cấm của dây nano có thể biến đổi và được dùng để thay
đổi và điều khiển điện tử các quá trình bề mặt.
• Cuối cùng, do đường kính của dây nano được giảm, hoặc do tính chất vật
liệu được điều chỉnh theo định hướng trục hoặc tỏa tròn mà hy vọng sẽ
thấy các hiệu ứng lượng tử quan trọng tăng lên dần dần.

13


 

Tính chất siêu nhạy của vật liệu có cấu trúc nano TiO2 sẽ tạo ra nhiều ứng dụng

quan trọng trong lĩnh vực công nghệ cảm biến, tăng thêm các tính năng tuyệt vời cho
các loại cảm biến màng mỏng và cảm biến khối truyền thống. Nhiều phòng thí nghiệm
nghiên cứu hiện đại trên thế giới đã nghiên cứu phát triển các loại cảm biến khí dùng
để phát hiện các loại khí khác nhau như ethanol, butanol, NH3, NO2, LPG, etc, trên cơ
sở vật liệu nano ZnO, TiO2 và SnO2 có kích thước nhỏ hơn 100 nm. Các cảm biến này
có thể phát hiện được các loại khí ở nồng độ cực nhỏ cỡ vài phần triệu (part per
million-ppm) đến phần tỉ (part per billion-ppb). Tính chất quan trọng là các cảm biến
này có thể làm việc ở nhiệt độ thấp thậm chí ngay cả ở nhiệt độ phòng trong khi các
cảm biến khí thông thường làm việc ở nhiệt độ từ 200 ÷ 600 oC. Điều này sẽ đơn giản
hóa đáng kể cho quá trình chế tạo linh kiện cảm biến, tăng thời gian sống của linh kiện
và giảm chi phí chế tạo.

14


 

Chương II. THỰC NGHIỆM
Như chúng ta đã biết thì QCM hoạt động dựa trên hiện tượng áp điện, độ dịch
tần số phụ thuộc vào khối lượng bị hấp phụ lên bề mặt điện cực theo công thức:

f0 = − cf ∆mq
Khối lượng chất hấp phụ lên màng càng lớn thì độ dịch tần số càng lớn khi đó
cảm biến càng nhạy. QCM có rất nhiều ứng dụng, tùy vào lớp màng phủ lên điện cực
vàng mà ta có những ứng dụng khác nhau. Để làm cảm biến nhạy khí thì ta mọc trực
tiếp lên điện cực vàng một lớp thanh nano TiO2 nhằm tăng diện tích bề mặt điện cực
của QCM, qui trình mọc thanh nano TiO2 lên điện cực vàng bằng hai phương pháp
như sau:
II.1. CHẾ TẠO THANH NANO TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT.
II.1.1. Chuẩn bị hóa chất.

Danh sách các hóa chất sử dụng để tổng hợp thanh nano TiO2 bao gồm:
ƒ Axit Clohydric [HCl] 12 M (Merck KGaA, Đức)
ƒ Titanium Butoxide [Ti(O(CH2)3CH3)4] (97% Aldrich)
ƒ Nước khử ion DI (sản xuất tại ITIMS)
ƒ Acetone [(CH3)2CO] (Công ty TNHH Hóa chất Bắc Kinh)
ƒ Ethanol [C2H5OH] (Hóa chất Công ty TNHH Bắc Kinh)
ƒ Axít nitric HNO3 (Công ty TNHH Hóa chất Bắc Kinh)
II.1.2. Chuẩn bị mẫu.
Mẫu là phiến Silicon phủ Au với độ dầy 100 nm, để chế tạo ta sử dụng hệ thống
phún xạ. Phiến Si phủ Au sau đó được chia thành những mẩu nhỏ. Trước khi tổng hợp
thanh nano TiO2 mẫu được làm sạch theo một quy trình tiêu chuẩn được trình bầy như
sau:
15


 

ƒ Ngâm mẫu trong axít HNO3 trong 3 phút để loại bỏ các chất gây ô nhiễm
hữu cơ như dầu mỡ, bụi. . .
ƒ Sau đó mẫu được rửa sạch bằng nước khử ion DI để trung hòa axít.
ƒ Đem mẫu ngâm vào Acetone CH3COCH3 trong 3 phút.
ƒ Rửa lại bằng Ethanol CH3CH2OH để loại bỏ các ion kim loại.
ƒ Mẫu được rửa lại bằng nước khử ion DI một lần nữa.
ƒ Cuối cùng mẫu được làm khô rồi đưa vào bình thủy nhiệt.
II.1.3. Bình thủy nhiệt.
Bình thủy nhiệt được làm từ Inox hoặc thép không dỉ. Bên trong có ruột đựng
mẫu để thủy nhiệt làm bằng Teflon. Nồi đựng mẫu Teflon được làm sạch trước khi
thực hiện các thí nghiệm. Nó được làm sạch trong một dung dịch hỗn hợp của nước
khử Ion hóa DI, ethanol và acetone với tỷ lệ khối lượng 01:01:01 trong 60 phút với sự
trợ giúp của máy siêu âm. Nồi hấp sau đó được làm khô bằng khí sạch rồi sấy khô

bằng tủ sấy.
II.1.4. Quy trình tổng hợp thanh nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt.
Hòa 10ml axít Clohidric HCL 36% vào 50ml nước khử iong DI khuấy từ trong
5 phút. Sau đó đưa vào dung dịch từ 0,5-1ml titanium butoxide, khuấy từ trong 5 phút
để titanium butoxide tan hết. Mẫu và cốc Teflon được rửa sạch (rửa bằng nước DI
trước, sau rửa bằng Axetol CH3COCH3 và Ethanol CH3CH2OH, tráng lại bằng nước
DI) trước khi thủy nhiệt. Cài mẫu được gá thẳng đứng hoặc úp mặt Si/Au xuống phía
dưới trong cốc Teflon, sau đó đổ dung dịch đã pha ở trên vào, đậy kín bình rồi mang
thủy nhiệt ở nhiệt độ từ 80-1000C trong khoảng thời gian từ 7-22h.

16


 

Hình II.1. Quy trình tổng hợp thanh nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt.
II.1.5. Đặc tính của vật liệu.
- Kết cấu hình thái học của các cấu trúc nano TiO2 khi tổng hợp đã được kiểm
tra bằng FE-SEM (Hitachi S4800) tại Viện vệ sinh dịch tễ, Hà Nội.
- Tinh thể của các vật liệu tổng hợp đã được phân tích bằng cách sử dụng
Siemens D5000 X-ray tại Khoa Hóa, Đại học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

II.2. CHẾ TẠO ỐNG NANO TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THAY THẾ.
Quy trình chế tạo ống nano TiO2 bằng phương pháp thay thế được tiến hành qua
hai bước:
- Bước 1: Tổng hợp thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thủy phân.
- Bước 2: Thay thế TiO2 trên thanh ZnO.
Các bước thực hiện sẽ được trình bầy chi tiết như sau:

17

 

II.2.1. Tổng hợp thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thủy phân.
Từ các nghiên cứu trước đó của các anh, chị và các bạn trong nhóm MEMS –
ITIMS đã đưa ra công thức tối ưu để tổng hợp thanh nano ZnO trên điện cực Au của
QCM. Tôi đã áp dụng và chế tạo thành công thanh nano ZnO. Quy trình được thực
hiện theo các bước sau:

¾ Tạo lớp mầm: Hòa tan 0.044g Zn(COOCH3)2.2H2O trong 20ml DMF
(Dimethylformamide) khuấy từ trong 5 phút, sau đó phun trên Si/Au. Gắn mẫu trên
bếp ủ ở 1500C (đủ 1500C mới phun), phun xong đặt bếp ủ ở 3000C trong 30 phút.

¾ Tổng hợp thanh nano ZnO: Hòa tan hoàn toàn 0.7512 g Zn(NO3)2.6H2O
trong 150 ml nước khử ion DI bằng khuấy từ trong 5 phút, sau đó hòa tan 0.3524 g
HTMA (hexamethylenetetramine) C6H12N4 trong 100 ml nước khử ion DI cũng bằng
khuấy từ trong 5 phút. Trộn 100ml dung dịch HTMA và 150ml dung dịch muối kẽm
nitơnat Zn(NO3)2 khuấy từ trong 5 phút thu được 250ml hỗn hợp dung dịch tiền chất .
Sau khi tạo song dung dịch tiền chất thì chúng ta tiến hành mọc thanh nano ZnO: đặt
nghiêng mẫu Si/Au vừa tạo lớp mầm vào trong dung dịch tiền chất, sau đó tăng và
giữ nhiệt độ của dung dịch ở 900C. Sau khoảng thời gian 3h thì thanh nano ZnO sẽ
được mọc trên mẫu Si/Au. Sau đó lấy mẫu ra khỏi dung dịch và rửa bằng nước DI và
ethanol để loại bỏ cặn bẩn hoặc các thanh ZnO tồn tại trong dung dịch có thể bám lên
bề mặt của lớp thanh ZnO, rồi ủ nhiệt ở 900C trong thời gian ngắn.

18


 

Hình II.2. Các bước tiến hành tổng hợp thanh ZnO.
II.2.2. Thay thế TiO2 trên thanh ZnO.
II.2.2.1. Chuẩn bị hóa chất.
Danh sách các hóa chất sử dụng để tổng hợp thanh nano TiO2 bao gồm:
ƒ Dung dịch Ammonium hexa fluoro titanete (NH4)TiF6 (AHFT) 0,0715M
(Merck KGaA, Đức)
ƒ Axít Boric H3BO3 0,015M (Công ty TNHH Hóa chất Bắc Kinh)
ƒ Khử Ion hóa (DI) nước (sản xuất tại ITIMS)
II.2.2.2. Quy trình thay thế TiO2 trên thanh ZnO đã mọc trước đó.

¾ Mẫu thủy nhiệt được cắt nhỏ (mẫu đã được mọc thanh ZnO), được nhúng trong
100ml dung dịch của AHFT 0,0715M và Axít Boric (H3BO3) 0,015M với tỷ lệ 70%
AHFT + 30% Axít H3BO3.
19


 

¾ Ta nhúng 6 mẫu trong dung dịch nói trên ở nhiệt độ phòng. Cứ sau 1h lấy một
mẫu ra, đánh số thứ tự từ 1-6.

¾ Mẫu lấy ra được rửa sạch bằng nước khử ion DI, sau đó được mang đi ủ nhiệt ở
450oC trong 3 giờ.
II.2.2.3. Đặc tính của vật liệu.
- Kết cấu hình thái học của các cấu trúc nano TiO2 khi thay thế trên thanh ZnO
đã được kiểm tra bằng FE-SEM (Hitachi S4800) tại Viện vệ sinh dịch tễ, Hà Nội.
- Tinh thể của vật liệu tổng hợp đã được phân tích bằng cách sử dụng Siemens
D5000 X-ray tại Khoa Hóa, Đại học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

20