Nghiên cứu tính chất quang điện của màng tio2 và TiO2PANi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI


NGUYỄN TRỌNG TÙNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN
CỦA MÀNG TiO2VÀTiO2/PANi

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
VẬT LÝ KỸ THUẬT

HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. DƢƠNG NGỌC HUYỀN

Hà Nội – Năm 2010

i


MỤC LỤC

BÌA PHỤ.................................................................................................................. i
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ .......................................................................... ii
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................iii
MỤC LỤC ............................................................................................................. iv
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................. vii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ......................................... viii
DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................... ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................. x

MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 3
1.1. Vật liệu TiO2 ................................................................................................. 3
1.1.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý ....................................................... 3
1.1.2. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 ở dạng anatase ............................. 5
1.1.2.1. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể ............................................... 5
1.1.2.2. Giản đồ miền năng lƣợng của Anatase và Rutile ............................. 10
1.1.2.3. Cơ chế xúc tác quang của TiO2 ....................................................... 11
1.1.3. Phƣơng pháp tạo màng .......................................................................... 13
1.1.3.1. Phƣơng pháp nhúng phủ (dip-coating) ............................................ 13
1.1.3.2. Phƣơng pháp quay phủ (spin-coating) ............................................. 14
1.1.3.3. Phƣơng pháp in lƣới (screen printing) ............................................. 15
1.1.4. Ứng dụng màng TiO2 chế tạo pin mặt trời ............................................. 15
1.1.4.1. Phân loại pin mặt trời ...................................................................... 16
1.1.4.2. Cấu trúc và vật liệu của DSSC ........................................................ 18
1.1.4.3. Nguyên lý hoạt động ....................................................................... 23
1.2. Vật liệu composit ........................................................................................ 24
1.2.1. Khái niệm và tính chất........................................................................... 24

iv


1.2.1.1. Khái niệm ....................................................................................... 24
1.2.1.2. Phân loại ......................................................................................... 25
1.2.2. Polyaniline ............................................................................................ 26
1.2.2.1. Trạng thái oxi hóa ........................................................................... 26
1.2.2.2. Tổng hợp polyaniline ...................................................................... 27
1.2.3. Composit của TiO2 và Polyaniline......................................................... 27
1.3. Các kỹ thuật dùng trong nghiên cứu ............................................................ 28
1.3.1. Khảo sát phân tích bề mặt vật liệu ......................................................... 28

1.3.2. Phƣơng pháp quang phổ Raman ............................................................ 29
1.3.3. Phƣơng pháp quang phổ UV-Vis ........................................................... 30
1.3.4. Khảo sát đƣờng đặc trƣng I-V ............................................................... 30
1.3.5. Khảo sát tính dẫn điện ........................................................................... 31
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 32
2.1. Màng TiO2 .................................................................................................. 32
2.1.1. Chuẩn bị vật liệu ................................................................................... 32
2.1.2. Quá trình thực nghiệm ........................................................................... 32
2.1.2.1. Tạo dung dịch TiO2 ......................................................................... 32
2.1.2.2. Tạo màng TiO2 ............................................................................... 34
2.1.2.3. Pin mặt trời nhuộm màu nhạy sáng ................................................. 35
2.1.3. Các phƣơng pháp khảo sát ..................................................................... 37
2.1.3.1. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................. 37
2.1.3.2. Đo phổ UV-Vis ............................................................................... 37
2.1.3.3. Đo cƣờng độ dòng điện và điện áp bằng đồng hồ đo điện ................ 37
2.1.3.4. Đo đƣờng đặc trƣng I-V .................................................................. 37
2.2. Vật liệu composit TiO2/PANi ...................................................................... 38
2.2.1. Chuẩn bị vật liệu ................................................................................... 38
2.2.2. Quá trình thực nghiệm ........................................................................... 38
2.2.2.1. Tạo dung dịch composit TiO2/PANi ................................................ 38
2.3.2.2. Tạo màng composit TiO2/PANi khảo sát độ dẫn ............................. 39

v


2.2.3. Các phƣơng pháp khảo sát ..................................................................... 40
2.2.3.1. Chụp ảnh hiển vị điện tử quét .......................................................... 40
2.2.3.2. Đo phổ Raman ................................................................................ 40
2.2.3.3. Khảo sát khả năng nhạy khí O2 và NH3 ........................................... 40
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 41

3.1. Màng TiO2 .................................................................................................. 41
3.1.1. Ảnh SEM của màng TiO2 ...................................................................... 41
3.1.2. Phổ hấp thụ ........................................................................................... 43
3.1.3. Pin mặt trời nhuộm màu nhạy sáng (DSSC) .......................................... 45
3.2. Vật liệu composit TiO2/PANi ...................................................................... 54
3.2.1. Bề mặt composit TiO2/PANi ................................................................. 54
3.2.2. Phổ Raman ............................................................................................ 55
3.2.3. Độ dẫn của vật liệu composit TiO2/PANi .............................................. 57
KẾT LUẬN ........................................................................................................... 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 60

vi


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ITO: Indium-Tin Oxide
TCO: Transparent Conducting Oxide
LUMO: The Lowest Unoccupied Molecular Orbital
HOMO: The Highest Occupied Molecular Orbital
MLCT: Metal-to-Ligand Charge-Transfer
LHE: Light-Harvesting Efficiency
FRET: Förster-type Resonance Energy Transfer
SEM: Scanning Electron Microscope
XRD: X-ray Diffraction
UV-Vis: Ultraviolet-Visible spectroscopy
FWHM: Full Width at Half-Maximum
ISC: Short Circuit Current
VOC: Open Circuit Voltage
FF: Fill Factor
RSH: Shunt Resistance

RS: Series Resistance
OECD: Organisation for Economic Co-operation and Development

viii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thông số vật lý của Anatase và Rutile .............................................. 4
Bảng 2.1. Các mẫu dung dịch TiO2................................................................. 34
Bảng 2.2. Các mẫu màng tạo TiO2 .................................................................. 35
Bảng 2.3. Tỉ lệ thành phần Composit TiO2/PANi ........................................... 39
Bảng 3.1. Phân bố phổ Raman của PANi ........................................................ 56

ix


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Dạng thù hình của TiO2 a) anatase; b) rutile ..................................... 3
Hình 1.2. Đa diện phối trí của TiO2 .................................................................. 4
Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ............................................. 8
Hình 1.4. Giản đồ năng lƣợng của anatase và rutile. ....................................... 10
Hình 1.5. Sự hình thành các gốc OH* và O2- .................................................. 11
Hình 1.6. Sơ đồ mô tả phƣơng pháp dip-coating ............................................. 14
Hinh 1.7. Sơ đồ mô tả phƣơng pháp spin-coating ........................................... 14
Hình 1.8. Sơ đồ mô tả phƣơng pháp screen printing ....................................... 15
Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý pin mặt trời Silic ................................................... 16
Hình 1.10. Cấu tạo pin mặt trời nhuộm màu nhạy sáng (DSSC) ..................... 19
Hình 1.11. Phổ hấp thụ của thuốc nhuộm màu N719 ...................................... 20
Hình 1.12. Sơ đồ cấu trúc của DSSC .............................................................. 22
Hình 1.13. Biểu đồ năng lƣợng và nguyên tắc hoạt động của DSSC ............... 23

Hình 1.14. Sơ đồ minh họa cấu tạo composit .................................................. 25
Hình 1.15. Các loại composit: a- composit hạt; b- composit sợi; c- composit
phiến; d- composit vảy; e- composit đổ đầy .................................................... 26
Hình 1.16. Cấu trúc polyaniline n + m = 1, x = mức độ trùng hợp .................. 27
Hình 1.17. Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét ..................................................... 28
Hình 1.18. Sơ đồ quang phổ Raman ............................................................... 29
Hình 1.19. Sơ đồ máy quang phổ UV-Vis ...................................................... 30
Hình 1.20. Sơ đồ mạch điện đo I-V pin quang điện ........................................ 31
Hình 1.21. Bộ lƣu trữ và chuyển đổi dữ liệu Science Workshop 750 .............. 31
Hình 1.22. Sơ đồ khảo sát tính chất dẫn điện của màng .................................. 31
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp dung dịch TiO2 ....................................................... 33
Hình 2.2. Màng TiO2 trên đế ITO ................................................................... 35
Hình 2.3. Màng TiO2 đã nhuộm màu đỏ ......................................................... 36
Hình 2.4. Tấm thủy tinh phủ Pt ...................................................................... 36
Hình 2.5. Pin năng lƣợng mặt trời sau khi chế tạo thử nghiệm ........................ 37
x


Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp composit TiO2/PANi .............................................. 38
Hình 2.7. Màng composit TiO2/PANi phủ lên đế điện cực.............................. 40
Hình 3.1. Ảnh SEM màng TiO2 khi để khô tự nhiên từ dung dịch D2 (TiO2 +
Triton x100 + Axit acetic + TiCl4) .................................................................. 41
Hình 3.2. Ảnh SEM màng TiO2 đƣợc chế tạo từ dung dịch D1 (TiO2 + Triton
x100 + Axit acetic) ủ 450oC trong không khí 30 phút...................................... 41
Hình 3.3. Ảnh SEM màng TiO2 đƣợc chế tạo từ dung dịch D2 (TiO2 + Triton
x100 + Axit acetic + TiCl4) ủ 450oC trong không khí 30 phút ......................... 42
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của màng TiO2 trên nền kính ITO................................ 43
Hình 3.5. Phổ hấp thụ màng TiO2 sau khi nhuộm màu bằng N719 ................. 44
Hình 3.6. Đƣờng đặc trƣng I-V ...................................................................... 45
Hình 3.7. Đƣờng đặc trƣng I-V và sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng của pin quang

điện ................................................................................................................. 46
Hình 3.8. Sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng một pin quang điện ......................... 46
Hình 3.9. Đƣờng đặc trƣng I-V khi chiếu sáng ............................................... 47
Hình 3.10. Đƣờng đặc trƣng I-V và P-V ......................................................... 48
Hình 3.11. Công suất cực đại cho bởi đƣờng cong I-V ................................... 48
Hình 3.12. Hệ số FF từ đƣờng cong I-V ......................................................... 49
Hình 3.13. Ảnh hƣởng của RS & RSH làm lệch đƣờng I-V .............................. 51
Hình 3.14. Điện trở từ đƣờng cong I-V........................................................... 51
Hình 3.15. Đƣờng đặc trƣng I-V với điều kiện chiếu sáng giảm dần ............... 52
Hình 3.16. Ảnh SEM màng TiO2 đƣợc tạo bởi TiCl4 dạng keo ....................... 54
Hình 3.17. Ảnh SEM màng composit TiO2/PANi ........................................... 54
Hình 3.18. Ảnh SEM màng PANi .................................................................. 55
Hình 3.19. Phổ Raman của PANi và TiO2/PANi (với tỷ lệ 1:1 và 2:1)............ 56
Hình 3.20. Độ nhạy khí oxi của các mẫu TiO2/PANi ...................................... 57
Hình 3.21. Độ nhạy khí NH3 của các mẫu TiO2/PANi .................................... 58

xi


LỜI CẢM ƠN

Trƣớc hết tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Dƣơng Ngọc Huyền,
thầy đã tận tình hƣớng dẫn tôi, giúp tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp này. Thầy đã
cho tôi đƣợc tiếp xúc, làm quen với các phƣơng pháp nghiên cứu khoa học, cùng
với các dụng cụ máy móc thực nghiệm trong phòng thí nghiệm vật liệu từ và các
phòng, trung tâm liên quan.
Trong thời gian làm luận văn thầy hƣớng dẫn đã tạo điều kiện để tôi phối
hợp với các anh chị trong nhóm thí nghiệm tham gia viết bài tham dự hội nghị vật lí
quốc tế lần thứ 5 (IWAMSN 2010) tổ chức tại Hà Nội và tham gia nghiên cứu các
đề tài cấp trƣờng, cấp bộ.

Tôi chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của các anh chị trong phòng thí nghiệm
cộng hƣởng từ đã giúp đỡ tôi, tạo điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu, các thày cô và đồng
nghiệp trƣờng Cao đẳng Truyền hình, đài Truyền hình Việt Nam đã tạo điều kiện
cho tôi đi học và hoàn thành luận văn thạc sĩ.
Cuối cùng tôi xin dành lời cảm ơn tới gia đình tôi, những ngƣời cho tôi cuộc
sống đầy niềm tin, hành phúc, luôn động viên tôi vƣợt qua khó khăn trong cuộc
sống và là những ngƣời tôi yêu thƣơng nhất.
Hà Nội, ngày 25 tháng 10 năm 2010
Học viên
Nguyễn Trọng Tùng

iii


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả trong luận văn này là kết quả của tôi,
không phải là sao chép của tác giả nào. Tôi xin chịu trách nhiệm về lời cam đoan
của mình.

vii


MỞ ĐẦU

Ngày nay, năng lƣợng điện trở nên gắn bó và gần gũi với đời sống của con
ngƣời. Năng lƣợng điện dùng trong sinh hoạt hàng ngày nhƣ: đèn thắp sáng, ti vi,
điện thoại, máy tính, tủ lạnh… Năng lƣợng điện dùng trong sản xuất công nghiệp:
máy móc, phân xƣởng, nhà máy… Bên cạnh đó dân số thế giới không ngừng gia

tăng (năm 2010: 6,892 tỷ ngƣời, 2050: 10-12 tỷ ngƣời) [15]. Trong khi đó, những
nguồn năng lƣợng truyền thống (nhƣ thủy điện, nhiệt điện…) đã khai thác triệt để.
Bài toán năng lƣợng đang đƣợc coi trọng trong từng quốc gia.
Để đảm bảo an ninh năng lƣợng cho từng quốc gia ta cần nghĩ tới khai thác
các nguồn năng lƣợng khác ngoài năng lƣợng truyền thống. Năng lƣợng tái tạo là
nguồn năng lƣợng sạch và có vai trò quan trọng trong việc đảm bảo an ninh năng
lƣợng [13,14]. Trong các nguồn năng lƣợng tái tạo năng lƣợng mặt trời là dạng
năng lƣợng có nhiều tiềm năng: thời gian chiếu sáng còn dài, chỉ cần 10 phút chiếu
sáng trái đất bằng năng lƣợng con ngƣời sử dụng trong một năm. Năng lƣợng mặt
trời có thể tái tạo thành hai dạng năng lƣợng: nhiệt năng và điện năng. Tuy nhiên,
để khai thác năng lƣợng mặt trời còn nhiều khó khăn, chuyển sang dạng nhiệt năng
cho hiệu suất thấp, chuyển sang dạng điện năng về giá thành còn cao.
Đề tài: “Nghiên cứu tính chất quang điện của màng TiO2 và TiO2/PANi”
đƣợc chọn với mục tiêu: tìm hiểu vật liệu TiO2, nghiên cứu cách tạo màng TiO2 trên
nền ITO, ứng dụng chế tạo pin mặt trời nhuộm màu nhạy sáng (DSSC) trên nền
màng TiO2 đã tạo và khả năng thay đổi độ dẫn điện của vật liệu composit của TiO2
và Polyaniline đối với khí O2 và NH3.

1


Bố cục của luận văn nhƣ sau:
-

Chƣơng 1: Tổng quan
Trình bày đặc trƣng của vật liệu TiO2, các ứng dụng của TiO2 và các
phƣơng pháp nghiên cứu.

-

Chƣơng 2: Thực nghiệm
Trình bày phƣơng án thực nghiệm, phƣơng pháp khảo sát màng TiO 2, pin
quang điện nhuộm màu nhạy sáng và composit TiO2/PANi.

-

Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
Trình bày, phân tích và biện luận các kết quả thực nghiệm thu đƣợc.

-

Kết luận:
Đƣa ra các kết luận thu đƣợc và đề xuất các phƣơng hƣớng nghiên cứu.

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu TiO2
1.1.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý
Titan dioxit (TiO2) là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng
ngày của chúng ta. Chúng đƣợc sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu
men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm. Ngày nay lƣợng TiO 2 đƣợc tiêu thụ hàng
năm lên tới hơn 3 triệu tấn. TiO2 còn đƣợc biết đến trong vai trò của một chất xúc
tác quang hóa [1,11].
Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có hai dạng thù hình phổ biến
là anatase và rutile (hình 1.1).
O

Ti

Ti
O

b)
a)
Hình 1.1. Dạng thù hình của TiO2 a) anatase; b) rutile

Cấu trúc của dạng thù hình anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal. Cả
2 dạng tinh thể trên đều đƣợc tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu
bát diện (hình 1.2), các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian.
Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn
so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này
ảnh hƣởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các
tính chất vật lý và hóa học [1,9,11].
3


Trong tự nhiên dạng tinh thể anatase và rutile thƣờng phổ biến hơn các dạng
khác. Đa diện phối trí của TiO2 :

Hình 1.2. Đa diện phối trí của TiO2

Ngay trong hệ tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí
mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau, bảng dƣới đây cho ta các
thông số vật lý của hai dạng thù hình này.
Bảng 1.1. Thông số vật lý của Anatase và Rutile
Tính chất

Anatase

Rutile

Hệ tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Nhóm không gian

I41/amd

P42/mnm

Thông số mạng a=b

3,78 Å

4,58 Å

Thông số mạng c

9,49 Å

2,95 Å

Khối lƣợng riêng

3,895 g/cm3

4,25 g/cm3

Độ khúc xạ

2,52

2,1

Độ cứng (Thang Mox) 5,5 ÷ 6,0

6,0 ÷ 7,0

Hằng số điện môi

31

114

Nhiệt độ nóng chảy

Nhiệt độ cao chuyển
thành rutile

1858o C

4


Anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tetragonal, tại nhiệt độ khoảng 9150C

anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile. Vì vậy dạng rutile là phổ biến nhất trong hai
dạng thù hình trên của TiO2 còn dạng anatase rất hiếm gặp trong tự nhiên [12]. Tinh
thể anatase thƣờng có màu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ
sáng bóng nhƣ tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xƣớc có
màu trắng. TiO2 không tồn tại riêng biệt, anatase đƣợc tìm thấy trong các khoáng
chất cùng với rutile, brookite, quarzt, feldspars, apatite, hematite, chlorite, micas,
calcite... Tuy nhiên chỉ có dạng anatase thể hiện tính hoạt động nhất dƣới sự có mặt
của ánh sáng mặt trời. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lƣợng của
anatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase [1].
1.1.2. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 ở dạng anatase
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói
đến những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng,
ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra [3].
Trong vật lý khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra
cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp thụ, thông qua
cầu nối là chất bán dẫn.
1.1.2.1. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể đƣợc tiến hành ở pha khí hoặc pha
lỏng. Cũng giống nhƣ các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị
thể đƣợc chia thành 6 giai đoạn nhƣ sau:
- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt
xúc tác.
- Hấp thụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.

5


- Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng
thái kích thích electron.
- Phản ứng quang hóa, đƣợc chia làm 2 giai đoạn nhỏ:

o Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các
chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp thụ.
o Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay
phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai
đoạn sơ cấp.
- Nhả hấp thụ các sản phẩm.
- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền
thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác đƣợc
hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi
sự hấp thụ ánh sáng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang.
- Có hoạt tính quang hoá.
- Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh
sáng nhìn thấy.
Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng
chất xúc tác bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ
trống trong chất bán dẫn.
Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang
nhƣ: TiO2 , ZnO, ZnS, CdS… Khi đƣợc chiếu sáng có năng lƣợng photon (h) thích
hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg ( h  Eg ), thì sẽ tạo ra các cặp

6


electron (e-) và lỗ trống (h+). Các e đƣợc chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn
các lỗ trống ở lại vùng hoá trị.
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp thụ lên bề mặt chất xúc tác gồm
hai loại:
•Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor).

•Các phân tử có khả năng cho e (Donor).
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô
cơ bị hấp thụ trƣớc trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang
electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron
(A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có
khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

h   SC   e   h 

1
 2
 3

A  e   A
D  h  D

Các ion A- và D+ sau khi đƣợc hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một
chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Nhƣ vậy
quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi
phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lƣợng tử có thể bị giảm bởi sự
tái kết hợp của các electron và lỗ trống.

e  h   SC   E

 4

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lƣợng đƣợc giải phóng
ra dƣới dạng bức xạ điện từ ( h '  h ) hoặc nhiệt.

7

Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể đƣợc xác định bằng hiệu suất
lƣợng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ. Việc đo ánh sáng
bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề
mặt chất bán dẫn. Để xác định hiệu suất lƣợng tử chúng ta phải tuân theo 2 định luật
quang hóa sau đây:
Định luật Grotthuss và Draper: Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả
năng gây ra phản ứng, hay nói cách khác là phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi ánh
sáng đƣợc hấp thụ bởi các chất bán dẫn.
Định luật Einstein: Một photon hay lƣợng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có
khả năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp.
Hiệu suất lƣợng tử của hệ lý tƣởng () đƣợc xác định bởi hệ thức đơn giản:



N Sè ph©n tö ph¶n øng

N0 Sè photon bÞ hÊp thô

 5

Khi một chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo một
lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là Nc, số còn lại kết
hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa Nk. Theo định luật Einstein ta có:

8

 6

N0  Nc  Nk

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận 1 electron, khi đó số phân tử
phản ứng sẽ bằng số electron đƣợc vận chuyển.

N  Nc

7

Vậy hiệu suất lƣợng tử có giá trị:



Nc
N

8

Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số
electron bằng tốc độ vận chuyển electron kc và tốc độ tái kết hợp electron kk :



kc
kc  k k

9

Ở đây ta thừa nhận sự khuếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất
nhanh, không có phản ứng ngƣợc tách điện tử của A-, và tách lỗ trống của D +, Để
tăng hiệu suất lƣợng tử () thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện tử kc
và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống kk. “Bẫy điện tích” đƣợc sử dụng để
thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ
trống trong bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển
điện tích tới chất phản ứng.
Bẫy điện tích có thể đƣợc tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn nhƣ
đƣa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn
tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lƣợng tử của quá
trình quang xúc tác.

9


1.1.2.2. Giản đồ miền năng lượng của Anatase và Rutile
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này đƣợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lƣợng. Nhƣ chúng ta đã
biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba miền năng lƣợng là vùng hóa trị, vùng cấm và
vùng dẫn. Tất cả các hiện tƣợng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron
giữa các miền với nhau.
Anatase có năng lƣợng vùng cấm là 3,2eV, tƣơng đƣơng với một lƣợng tử
ánh sáng có bƣớc sóng 388nm. Rutile có năng lƣợng vùng cấm là 3,0 eV tƣơng
đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 413nm [1,11]. Giản đồ năng lƣợng
của Anatase và Rutile đƣợc chỉ ra nhƣ hình vẽ.
Vùng dẫn

Vùng cấm

Vùng hóa

trị

Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile.
Vùng hóa trị của Anatase và Rutile nhƣ chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng
nhau và cũng rất dƣơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi
đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra
khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dƣơng ở vùng
hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó,
đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy lỗ
trống mang điện tích dƣơng có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
10


Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nƣớc thành OH*,
cũng nhƣ một số gốc hữu cơ khác:

TiO2  h   H 2O  OH *  H   TiO2

10

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hydro (thế
chuẩn = 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa
với một thế khử mạnh hơn. Theo nhƣ giản đồ thì anatase có khả năng khử O 2 thành
O2-, nhƣ vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O 2
thành O2-.

O2
+1e

TiO2  e   O2  TiO2  O2

O2-

e
h

11

Anatase
-

Chính các gốc OH* và O2 với vai

-1e

trò quan trọng ngang nhau có khả
năng phân hủy các hợp chất hữu

OH*

H2O

Hình 1.5. Sự hình thành các gốc OH* và O2-

cơ thành H2O và CO2.
1.1.2.3. Cơ chế xúc tác quang của TiO2
Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase đƣợc hoạt hóa bởi ánh sáng có bƣớc sóng
() thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa
trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+ :
TiO2  h    H 2O  OH *  H   TiO2

TiO2  h    OH   OH *  TiO2
TiO2  h    RX  RX   TiO2

12 
13
14 

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2-, HO2* :

11


TiO2  e    O2  O2  TiO2
O2  H   HO2*
2 H 2*  H 2O2  O2

TiO2  e    H 2O2  HO*  HO   TiO2
H 2O2  O2  O2  HO*  HO 

14 
15
16 
17 
18

Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O 2 còn rutile
thì không (thực tế vì dạng anatase có tính xúc tác mạnh hơn nên khi nghiên cứu về
tính chất này đều tập trung về dạng anatase nên rutil bị coi nhẹ. Thực tế thì hệ
quang xúc tác đƣợc dùng nhiều nhất trong công nghiệp hiện nay có 80% anatase và
20% rutile, là P25 (degussa). Khi trộn anatase với rutile có thể tăng dộ bền của hệ

và thậm chí còn có thể tăng hoạt tính nữa) [9]. Do đó anatase có khả năng nhận
đồng thời oxy và hơi nƣớc từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các
hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dƣới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò
nhƣ một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành
dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất
hữu cơ thành H2O và CO2. Xúc tác quang cho phản ứng tách H2 và O2 từ H2O.
Sự điện phân nƣớc, hiệu điện thế chênh lệch 1,23V
H 2O  H 2  1 / 2 O2

E  1, 23V

2 H 2O  2e   H 2  2OH 

E 0  pH  7   0, 41V

2 H 2O  O2  4 H   4e 

E 0  pH  7   0,82V

19 
 20 
 21

Hiệu điện thế chênh lệch này cân bằng với năng lƣợng ánh sáng tại bƣớc
sóng ~1008nm. Do đó, nếu năng lƣợng của ánh sáng sử dụng có đủ tác dụng với hệ
thống điện hoá học, thì nên tiến hành phân huỷ nƣớc với ánh sáng nhìn thấy có
bƣớc sóng thấp hơn 1008nm. Về lý thuyết việc phân tách nƣớc nhờ bức xạ ánh sáng
mặt trời đã đƣợc nghiên cứu bởi nhiều nhà khoa học, nhƣng phƣơng pháp hữu ích
và có khả năng này lại chƣa đƣợc phát triển bởi vì nƣớc trong suốt với ánh sáng

12


nhìn thấy nên không thể phân huỷ nƣớc nhờ các bức xạ đơn sắc (chỉ có thể phân
huỷ nhờ ánh sáng cực tím với bƣớc sóng ngắn hơn 190nm). Honda và Fujishima là
những ngƣời đầu tiên nghiên cứu sự phân huỷ quang học nƣớc nhờ pin quang điện
cực hóa học với việc sử dụng ánh sáng có bƣớc sóng nhỏ hơn 400nm [11]. Từ
những kết quả nghiên cứu của Honda và Fujishima, ngƣời ta đƣa ra đề xuất rằng
nƣớc có thể bị phân huỷ thành oxy và hydro theo cơ chế sau đây:

TiO2  h  TiO2  2e  2h   kÝch thÝch TiO2 b»ng ¸nh s¸ng cùc tÝm 
2h   H 2O  1/ 2O2  2 H   t¹i ®iÖn cùc TiO2 
2e  2 H   H 2  t¹i ®iÖn cùc chÊt mang 

 22 
 23
 24 

Phản ứng tổng của quá trình:

1
H 2O  2h  O2  H 2
2

 25

Sử dụng pin quang điện cực hoá học kéo theo sự khó khăn trong việc xây
dựng oxit bán dẫn ở quang điện cực. Do đó, những ứng dụng của nguyên lý phân
huỷ quang học nƣớc sử dụng chất bán dẫn cho hệ thống các xúc tác quang dị thể
dùng các hạt bán dẫn thay vì các quang điện cực đã đƣợc nghiên cứu bởi những

thuận lợi của pin quang điện cực hoá học: chi phí thấp cho xây dựng, khả năng bền
hoá dƣới ánh sáng, diện tích bề mặt lớn.
1.1.3. Phƣơng pháp tạo màng
1.1.3.1. Phương pháp nhúng phủ (dip-coating)
Dip-coating là một phƣơng pháp tạo màng mỏng có độ đồng đều về bề mặt
khá hiệu quả. Mô tả quá trình tạo màng bằng phƣơng pháp dip-coating nhƣ sau:

13


Hình 1.6. Sơ đồ mô tả phương pháp dip-coating
Mẫu cần phủ màng có một đầu gắn cố định với một mô tơ. Mô tơ có thể điều
khiển quay ở các tốc độ quay khác nhau. Nhúng mẫu vào trong dung dịch, rồi cho
mô tơ quay và kéo từ từ mẫu lên với tốc độ nhỏ. Khi đƣa mẫu ra khỏi dung dịch sẽ
kèm theo một lớp màng mỏng vật liệu bám trên bề mặt mẫu. Tốc độ kéo đƣợc điều
chính để có đƣợc màng nhƣ mong muốn. Nhƣng màng tạo ra có chiều dày không
đồng đều.
1.1.3.2. Phương pháp quay phủ (spin-coating)

Hinh 1.7. Sơ đồ mô tả phương pháp spin-coating
Phƣơng pháp quay phủ là một phƣơng pháp khá thông dụng trong chế tạo
màng mỏng. Màng mỏng đƣợc tạo ra có độ đồng đều khá tốt, chiều dày màng nhỏ
và nhanh chóng.
Mẫu cần tạo màng đƣợc đặt lên một mâm đỡ và đƣợc giữ cố định nhờ hệ
thống hút chân không. Dung dịch của vật liệu cần phủ đƣợc nhỏ lên mẫu và mẫu
đƣợc quay với tốc độ cao. Khi đó dung dịch bị văng ra và chỉ còn giữ một lớp màng
14


mỏng trên mẫu. Tốc độ quay và thời gian có thể điều khiển để có đƣợc màng nhƣ

mong muốn.
1.1.3.3. Phương pháp in lưới (screen printing)

Hình 1.8. Sơ đồ mô tả phương pháp screen printing
Phƣơng pháp in lƣới là phƣơng pháp chủ yếu để chế tạo màng dày. Đầu tiên
vật liệu đƣợc tạo ra dƣới dạng bột mịn, sau đó đƣợc trộn với một dung dịch thích
hợp để tạo dạng keo. Trong phƣơng pháp in lƣới thƣờng tạo trƣớc mặt nạ (mask) để
mở cửa sổ không gian trên vùng cần phủ vật liệu. Vật liệu dạng keo đƣợc phết lên
bề mặt lƣới sau đó thông qua hệ thống cần gạt để nén vật liệu qua khe mặt nạ. Vật
liệu sẽ thấm qua và in trên bề mặt đế.
Phƣơng pháp này chế tạo màng có độ dày đồng đều và nhanh chóng, kỹ thuật
đơn giản và tiện lợi.
1.1.4. Ứng dụng màng TiO2 chế tạo pin mặt trời
Hiệu ứng quang điện đƣợc phát hiện đầu tiên năm 1839 bởi nhà vật lý Pháp
Alexandre Edmond Becquerel. Tuy nhiên cho đến 1883 một pin năng lƣợng mới
đƣợc tạo thành bởi Charles Fritts, ông phủ lên mạch bán dẫn selen một lớp mỏng
vàng để tạo nên mạch nối. Thiết bị chỉ có hiệu suất 1%, Russell Ohl xem là ngƣời
tạo ra pin năng lƣợng mặt trời đầu tiên năm 1946. Sven Ason Berglund đã có
phƣơng pháp liên quan đến việc tăng khả năng cảm nhận ánh sáng của pin.

15