Nghiên cứu ảnh hưởng của bi và pb đến cấu trúc và độ bền lớp bùn điện phân tinh luyện thiếc

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------HOÀNG VĂN QUÂN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA Bi VÀ Pb ĐẾN CẤU TRÚC VÀ ĐỘ
BỀN CỦA LỚP BÙN ĐIỆN PHÂN TINH LUYỆN THIẾC

Chuyên nghành: Khoa học và Kỹ thuật vật liệu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
VẬT LIỆU KIM LOẠI

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
1. TS. Đinh Tiến Thịnh
2. PGS.TS. Nguyễn Kim Thiết

Hà Nội – Năm 2011


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------HOÀNG VĂN QUÂN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA Bi VÀ Pb ĐẾN CẤU TRÚC VÀ ĐỘ
BỀN CỦA LỚP BÙN ĐIỆN PHÂN TINH LUYỆN THIẾC

Chuyên nghành: Khoa học và Kỹ thuật vật liệu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
VẬT LIỆU KIM LOẠI

Hà Nội – Năm 2011


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Bách Khoa Hà
Nội, Viện Đào tạo sau đại học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nôi, Khoa Khoa
học và Công nghệ vật liệu, Bộ môn Vật liệu kim loại màu và Compozit đã tạo mọi
điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu thực hiện luận văn.
Tôi xin được gửi đến Tiến sĩ Đinh Tiến Thịnh, PGS.TS Nguyễn Kim Thiết
lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất bởi sự hướng dẫn tận tình và có hiệu quả để
tôi thực hiện tốt công trình khoa học này.
Cuối cùng tôi xin tỏ lòng biết ơn đến Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ Luyện, nơi tôi công tác, đã động viên giúp đỡ tôi về mọi mặt để tôi hoàn thành luận
văn thạc sỹ này.
Hà Nội, ngày

tháng năm 2011
Tác giả

Hoàng Văn Quân


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên cứu ảnh hưởng của Bi và Pb đến cấu trúc và
độ bền lớp bùn điện phân tinh luyện thiếc ” là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai
công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Hà Nội, ngày

tháng năm 2011

Tác giả

Hoàng Văn Quân


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1: THIẾC VÀ CÔNG NGHỆ TINH LUYỆN

3

1.1. Tình hình sản xuất, sử dụng thiếc trên thế giới

3

1.2. Các phương pháp tinh luyện thiếc

6

1.2.1. Hỏa tinh luyện

6

1.2.2. Điện phân tinh luyện

7

1.3. Tình hình sản xuất và sử dụng thiếc ở Việt Nam

16

1.4. Đánh giá các thông số công nghệ điện phân và đặt ra vấn đề cần nghiên cứu

19

CHƯƠNG 2: QÚA TRÌNH ANÔT
2.1. Quá trình hoà tan anốt

22
22

2.1.1. Hoà tan hợp kim lỏng một pha

22

2.1.2. Hoà tan hợp kim một pha dung dịch rắn và hợp chất hoá học

24

2.1.3. Hoà tan hợp kim rắn nhiều pha

25

2.1.4. Hoà tan anốt thành các ion nhiều hoá trị

27

2.2. Lớp bùn anốt

30

2.2.1. Cơ chế tạo lớp xương xốp của lớp bùn điện phân

30

2.2.2. Cơ chế tạo lớp bùn đặc, bùn thô và bùn mịn

32

2.2.3. Phân bố nồng độ ion trong lớp bùn

34

2.2.4. Lớp bùn điện phân thiếc trong dung dịch H2SO4

35

2.3. Thụ động anốt

36

2.3.1. Khái niệm chung

36

2.3.2. Thụ động hoá học

37

2.3.3. Thụ động điện hóa

37

2.4. Phân cực anốt và chất lượng điện phân

39

2.4.1. Đường phân cực anốt theo thời gian

39

2.4.2. Ảnh hưởng của phân cực anốt tới chất lượng điện phân

41

CHƯƠNG 3. THIẾT BỊ VÀ CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

43


3.1. Thiết bị và công tác chuẩn bị nghiên cứu

43

3.1.1. Hệ thống tuần hoàn dung dịch

43

3.1.2. Hệ thống thiết bị điện phân

44

3.1.3.Thiết bị đo phân cực anốt

45

3.1.4 Các bước chuẩn bị tiến hành nghiên cứu

46

3.2. Cơ chế tạo lớp bùn điện phân thiếc trong dung dịch H2SO4

49

3.3. Nghiên cứu thiếc thô chứa nhiều tạp khác nhau

52

3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất Chì

54

3.4.1. Điện phân anot chỉ có tạp chất chì và không có phụ gia

54

a. Điện phân anot chỉ có 0,5% tạp chất chì, không sử dụng chất phụ gia

54

b. Điện phân anot chỉ có 1,5% tạp chất chì, không sử dụng chất phụ gia.

57

c. Điện phân anot chỉ có 3,0% tạp chất chì, không sử dụng chất phụ gia

59

3.4.2. Điện phân anot chỉ có tạp chất chì, có sử dụng chất phụ gia

61

3.5. Ảnh hưởng của Bitmut.

64

3.5.1.Điện phân anot chỉ có tạp chất Bitmut và không có phụ gia

65

a.

Điện phân anot chỉ có 0,5% tạp chất Bi, không có chất phụ gia.

65

b.

Điện phân anot chỉ có 1,0% tạp chất Bi, không sử dụng phụ gia.

67

c.

Điện phân anot chỉ có 1,5% Bi, không sử dụng chất phụ gia

70

3.5.2. Điện phân anot chỉ có bitmut, có sử dụng phụ gia
3.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất bitmut và chì

71
76

3.6.1.Điện phân anot chứa bitmut và chì, không sử dụng phụ gia

76

a.

Điện phân anot chứa (0,5% Bi + 0,5% Pb), không sử dụng phụ gia.

76

b.

Điện phân anot chứa (1,0% Bi + 0,5% Pb), không sử dụng phụ gia

78

3.6.2. Điện phân anot chứa bitmut và chì, có sử dụng phụ gia

80

a.

Điện phân thiếc chứa (0,5% Bi + 0,5%Pb), có sử dụng phụ gia.

81

b.

Điện phân thiếc chứa (1% Bi và 0,5% Pb), có sử dụng phụ gia.

83

KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO

88
89



DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
pH:

Độ pH của dung dịch.

min: Phút.
TN:
∆ϕ :

Thí nghiệm.
Phân cực
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

STT

Tên hình vẽ, đồ thị

Trang

1

Hình 1.1: phân bố sản lượng tiêu thụ thiếc năm 2006

4

2

Hình 1.2. Diễn biến giá thiếc thế giới

5

3

Hình 1.3. Lưu trình công nghệ hoả tinh luyện thiếc

7

4

Hình 1.4.Sơ đồ công nghệ điện phân tinh luyện thiếc.

8

5

Hình 2.1. Quan hệ ia = f(ϕMe) và sơ đồ cùng hoà tan của các kim loại ở

23

anốt
6

Hình 2.2. Giản đồ thế điện cực của hợp kim hệ Cu-Au

24

7

Hình 2.3. Giản đồ thế điện cực của hợp kim hệ Cu-Sb

25

8

Hình 2.4. Mô hình pha âm tính (màu đen) với lượng ít (a), lượng đủ

26

lớn (b)
9

Hình 2.5. Mặt anốt hoà tan có chọn lọc

27

10

Hình 2.6. Sơ đồ ϕ0 hoà tan của kim loại nhóm 1 điển hình là Sn (a) và

28

nhóm 2 điển hình là Cu (b)
11

Hình 2.7. Giản đồ trạng thái hệ Pb-Sb

30

12

Hình 2.8. Sơ đồ thay đổi cấu trúc pha hệ Pb-Sb theo nhiệt độ

31

13

2+

+

Hình 2.9. Sự phân bố Pb và H trong lớp bùn

34

sau (1): 264h (2): 352h (3): 456h (4): 648h
14

Hình 2.10. Giản đồ trạng thái hệ Sn-Bi

34

15

Hình 2.11. Đường thụ động anốt khi: a. ổn áp; b. ổn dòng

37

16

Hình 2.12. Đường phân cực ϕ = f(t) của hợp kim Cu-Ag 20%Ag: (5):

38

500A/m2 …(10): 1000A/m2


17

Hình 2.13. Sơ đồ xác định ∆ϕa trong anốt có tạo lớp bùn

39

18

Hình 2.14. Các dạng điển hình của phân cực anốt

40

19

Hình 2.15. Phân cực anốt chì và %Bi trong kết tủa catốt.

42

(anốt:8,4÷11,2% Bi; Mật độ dòng: 170÷350 A/m2)
20

Hình 3.1. Sơ đồ hệ thống thiết bị khuấy dung dịch bằng cơ khí

43

21

Hình 3.2. Sơ đồ hệ thống thiết bị điện phân tinh luyện

44

22

Hình 3.3. Kích thước các cực và lượng dung dịch trong bể điện phân

45

23

Hình 3.4. Sơ đồ đo phân cực anốt

46

24

Hình 3.5 Chì sạch của Liên Xô (cũ)

47

25

Hình 3.6. Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất Bi sạch từ bùn điện

48

phân tinh luyện thiếc
26

Hình 3.7. Bitmut sạch thu được

48

27

Hình 3.8. Mô phỏng lớp bùn điện phân tinh luyện thiếc

50

28

Hình 3.9. Biểu đồ phân cực thụ động lần 1 thiếc thô chứa nhiều loại

53

tạp chất
29

Hình 3.10. Biểu đồ phân cực thụ động lần 2 thiếc thô chứa nhiều loại

53

tạp chất
30

Hình 3.11a. Biểu đồ phân cực thụ động lần 1 anot chỉ có 0,5% Pb,

55

không sủ dụng chất phụ gia
31

Hình 3.11b. Biểu đồ phân cực thụ động lần 2 anot chỉ có 0,5% Pb,

56

không có phụ gia
32

Hình 3.12a. Biểu đồ phân cực thụ động lần 1 anot chỉ có 1,5% Pb,

58

không có phụ gia
33

Hình 3.12b. Biểu đồ phân cực thụ động lần 2 anot chỉ có 1,5% Pb,

58

không có phụ gia
34

Hình 3.13a. Biểu đồ phân cực thụ động lần 1 anot chỉ có 3,0% Pb, không

60

có phụ gia

35

Hình 3.13b. Biểu đồ phân cực thụ động lần 2 anot chỉ có 3,0% Pb, không
có phụ gia

60


36

Hình 3.14a. Biểu đồ phân cực thụ động lần 1 anot chỉ có 3,0% Pb, có phụ gia

62

37

Hình 3.14b. Biểu đồ phân cực thụ động lần 1anot chỉ có 3,0% Pb, có

62

phụ gia
38

Hình 3.15a. Biểu đồ phân cực thụ động lần 1 anot chỉ có 0,5% Bi, không

66

có phụ gia
39

Hình 3.15b. Biểu đồ phân cực thụ động lần 2 anot chỉ có 0,5% Bi, không

66

có phụ gia
40

Hình 3.16. Ảnh anốt chỉ có 0,5% Bi sau điện phân, không phụ gia

67

41

Hình 3.17a. Biểu đồ phân cực thụ động lần 1 anot chỉ có 1,0% Bi, không

68

phụ gia
42

Hình 3.17b. Biểu đồ phân cực thụ động lần 1 anot chỉ có 1% Bi,

69

không có phụ gia
43

Hình 3.18. Ảnh anốt chỉ có 1,0% Bi sau điện phân, không phụ gia.

70

44

Hình 3.19. Biểu đồ phân cực thụ động lần 1 anot chỉ có 1,5% Bi,

71

không có phụ gia
45

Hình 3.20. Biểu đồ phân cực thụ động lần 1 anot chỉ có 1,5% Bi, có

73

phụ gia
46

Hình 3.21. Ảnh anốt chỉ có 1,5% Bi sau điện phân, có phụ gia

74

47

Hình 3.22. Ảnh anốt chỉ có 2,5% Bi sau điện phân, có phụ gia

75

48

Hình 3.23a. Biểu đồ phân cực thụ động lần 1 anot chứa (0,5% Bi và

77

0,5% Pb)
49

Hình 3.23b. Biểu đồ phân cực thụ động lần 2 anot chứa (0,5% Bi và

77

0,5% Pb)
50

Hình 3.24a. Biểu đồ phân cực thụ động lần 1 anot chứa (1% Bi và

79

0,5% Pb)
51

Hình 3.24b. Biểu đồ phân cực thụ động lần 2 anot chứa (1,0% Bi và
0,5% Pb)

79


52

Hình 3.25. Anốt chứa (1,0% Bivà 0,5% Pb) sau điện phân

80

53

Hình 3.26a. Biểu đồ phân cực thụ động lần 1 anot chứa (0,5% Bi và 0,5%

82

Pb), có phụ gia
54

Hình 3.26b. Biểu đồ phân cực thụ động lần 2 anot chứa (0,5% Bi và 0,5%

82

Pb) , có phụ gia
55

Hình 3.27a. Biểu đồ phân cực thụ động lần 1 anot chứa (1% Bi và 0,5% Pb),

84

có sử dụng phụ gia
56

Hình 3.27b. Biểu đồ phân cực thụ động lần 2 anot chứa (1% Bi và 0,5% Pb),

84

có sử dụng phụ gia

57

Hình 3.28. Ảnh anốt chứa (1,0% Bi+0,5% Pb) sau điện phân, có phụ gia

85


DANH MỤC CÁC BẢNG
STT

Tên bảng

Trang

1

Bảng 1.1. Giá thiếc trung bình năm tại Sở giao dịch Kim loại Luân Đôn

4

2

Bảng 1.2. Trữ lượng và sản lượng thiếc của một số nước trên thế giới

5

năm 1990
3

Bảng 1.3. Điều kiện kỹ thuật và các dung dịch điện phân thiếc

9

4

Bảng 1.4. Sản lượng thiếc của Việt Nam

18

5

Bảng 1.5. Tiêu chuẩn thiếc Việt Nam TCVN 2052 – 78

19

6

Bảng 1.6. Thành phần điển hình của thiếc thô hiện sử dụng ở Thái

19

Nguyên
7

Bảng 1.7. Các thông số kỹ thuật của Công ty KLM Thái Nguyên

20

8

Bảng 2.1. Một số kim loại hoà tan ra ion nhiều hoá trị

27

9

Bảng 3.1. Giá trị phân cực thụ động lần 1 khi điện phân thiếc thô chứa

52

nhiều tạp chất
10

Bảng 3.2. Giá trị phân cực thụ động lần 2 khi điện phân thiếc thô chứa

53

nhiều tạp chất
11

Bảng 3.3. Giá trị phân cực thụ động lần 1 anot chỉ có 0,5% Pb

55

12

Bảng 3.2. Giá trị phân cực thụ động lần 2 anốt chỉ có 0,5% Pb

55

13

Bảng 3.5. Giá trị phân cực thụ động lần 1 anốt chỉ có 1,5% Pb

57

14

Bảng 3.6. Giá trị phân cực thụ động lần 2 anốt chỉ có 1,5% Pb

58

15

Bảng 3.7. Giá trị phân cực thụ động lần 1 anốt chỉ có 3,0% Pb

59

16

Bảng 3.8. Giá trị phân cực thụ động lần 2 anốt chỉ có 3,0% Pb

60

17

Bảng 3.9. Giá trị phân cực thụ động lần 1 anốt 3,0% Pb, có phụ gia

61

18

Bảng 3.10. Giá trị phân cực thụ động lần 2 anốt 3,0% Pb, có phụ gia

62

19

Bảng 3.11. Thời gian thụ động anot chỉ có tạp chất chì khi có và không

63

có phụ gia


20

Bảng 3.12. Bảng tổng kết phân cực các mẫu anot chỉ có tạp chất chì

64

21

Bảng 3.13. Giá trị phân cực thụ động lần 1 anốt chỉ có 0,5% Bi, không

65

phụ gia
22
23

Bảng 3.14. Giá trị phân cực thụ động lần 2 anốt chỉ có 0,5% Bi, không
phụ gia
Bảng 3.15. Giá trị phân cực thụ động lần 1 anốt chỉ có 1,0% Bi, không

65
68

phụ gia
24

Bảng 3.16. Giá trị phân cực thụ động lần 2 anốt chỉ có 1,0% Bi không

68

phụ gia
25

Bảng 3.17. Giá trị phân cực thụ động lần 1 anốt chỉ có 1,5%Bi, không

70

phụ gia
26

Bảng 3.18. Giá trị phân cực thụ động lần 1 anốt chỉ có 1,5% Bi, có phụ

72

gia

27

Bảng 3.19. Thời gian thụ động anot chỉ có tạp bitmut khi có và không

73

có phụ gia
28

Bảng 3.20. Bảng tổng kết giá trị phân cực các mẫu thiếc chỉ có tạp chất

74

bimut
30

Bảng 3.21. Giá trị phân cực thụ động lần 1 anốt chứa (0,5% Bi và 0,5% Pb)

76

31

Bảng 3.22. Giá trị phân cực thụ động lần 2 anốt chứa (0,5% Bi và 0,5% Pb)

77

32

Bảng 3.23. Giá trị phân cực thụ động lần 1 anốt chứa (1,0% Bi và 0,5% Pb)

78

33

Bảng 3.24 Giá trị phân cực thụ động lần 2 anốt chứa (1,0% Bi và 0,5% Pb)

78

34

Bảng 3.25. Giá trị phân cực thụ động lần 1 anốt chứa (0,5% Bi và 0,5% Pb),

81

có phụ gia
35

Bảng 3.26. Giá trị phân cực thụ động lần 2 anốt chứa (0,5% Bi và 0,5% Pb),

81

có phụ gia
36

Bảng 3.27. Thời gian thụ động anot chỉ có tạp Bi và Pb khi có và không

82

có phụ gia
37

Bảng 3.28. Giá trị phân cực thụ động lần 1 anốt chứa (1,0% Bi và 0,5% Pb),

83


có phụ gia
38

Bảng 3.29. Giá trị phân cực thụ động lần 2 anốt chứa (1,0% Bi và 0,5% Pb),

83

có phụ gia
39

Bảng 3.30. Thời gian thụ động anot chỉ có tạp Bi và Pb khi có và không

84

có phụ gia
40

Bảng 3.31. Bảng tổng kết phân cực thụ động các mẫu chứa cả bitmut và chì

86

41

Bảng 3.32. Bảng tổng hợp kết quả phân cực thụ động các mẫu trong đề tài

87


LÝ LỊCH KHOA HỌC
(Dùng cho học viên cao học)

I. Sơ lược lý lịch:
Họ và tên: HOÀNG VĂN QUÂN

.Giới tính: Nam

ảnh 4x6

Sinh ngày: 21 tháng 12 năm : 1982
Nơi sinh(Tỉnh mới): Hà Nội
Quê quán: Hoàng Long – Phú Xuyên – Hà Nội
Chức vụ: Nghiên cứu viên
Đơn vị công tác: Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
Chỗ ở riêng hoặc địa chỉ liên lạc: Hoàng Văn Quân – Thôn Kim Long Nội – Xã Hoàng Long
Huyện Phú Xuyên – Thành Phố Hà Nội.
Điện thoại CQ: 043.8435235. Điện thoại NR: 04.23228630 . Điện thoại di động: 0975692835
Fax: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E-mail: .
II. Quá trình đào tạo:
1. Trung học chuyên nghiệp (hoặc cao đẳng):Cao đẳng
- Hệ đào tạo(Chính quy, tại chức, chuyên tu): Chính quy. Thời gian đào tạo: từ 2002 đến 2005 .
- Trường đào tạo. Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
- Ngành học:Cơ tin kỹ thuật.

Bằng tốt nghiệp đạt loại. Trung Bình Khá

2. Đại học:
- Hệ đào tạo(Chính quy,tại chức, chuyên tu): Chính quy .Thời gian đào tạo: từ 2003 đến 2008.
- Trường đào tạo.Đại Học Bách Khoa Hà Nội .
- Ngành học: Khoa học và Công nghệ vật liệu . Bằng tốt nghiệp đạt loại. Khá
3. Thạc sĩ:
- Hệ đào tạo: Chính Quy

. Thời gian đào tạo: từ. 2009 đến. 2011

- Chuyên ngành học: Khoa học và Kỹ thuật vật liệu (Vật liệu kim loại) .
- Tên luận văn: Nghiên cứu ảnh hưởng của Bi và Pb đến cấu trúc và độ bền lớp bùn điện phân
tinh luyện thiếc
Người hướng dẫn Khoa học: TS. Đinh Tiến Thịnh.
4. Trình độ ngoại ngữ (Biết ngoại ngữ gì, mức độ nào): Tiếng anh TOELF 527 điểm


III. Quá trình công tác chuyên môn kể từ khi tốt nghiệp đại học:

Thời gian

Nơi công tác

Công việc đảm nhận

2008 – đến nay

Viện Khoa học và Công nghệ
Mỏ - Luyện kim

Nghiên cứu viên

IV. Các công trình khoa học đã công bố:
1. Những điều cần lưu ý khi nghiên cứu công nghệ sản xuất Ferocrom cacbon thấp – Tuyển tập
báo cáo Hội nghị KHCN Tuyển khoáng toàn quốc lần thứ III, Hà Nội 6/2010
Tôi cam đoan những nội dung viết trên đây là đúng sự thật.
Ngày 25 tháng 9 năm 2011
NGƯỜI KHAI KÝ TÊN

Hoàng Văn Quân


MỞ ĐẦU
Thiếc là kim loại có nhiều tính chất quý giá, được sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp dân dụng cũng như trong quốc phòng. Nhưng mặt khác nguồn tài nguyên
thiếc lại khan hiếm, chỉ tập trung ở một số nước, vì vậy có thể xem thiếc là mặt
hàng xuất khẩu chiến lược.
Nước ta có nguồn quặng thiếc đáng kể, không những thỏa mãn nhu cầu trong
nước mà còn có thể xuất khẩu. Trong một thời gian dài chúng ta chỉ sản xuất được
thiếc đạt tiêu chuẩn loại 2 (99,75% Sn) và chủ yếu để xuất khẩu. Để có được loại
thiếc tiêu chuẩn đó, các cơ sở trong nước đã tinh luyện thiếc thô bằng phương pháp
sục vầu đơn giản, chỉ thích hợp với thời kỳ đầu, sau đó chuyển sang phương pháp
hỏa tinh luyện kết hợp với khử trước bitmut ở khâu làm sạch tinh quặng thiếc.
Theo quy luật chung của khai thác khoáng sản, nguồn quặng khai thác được
ngày càng xấu, tinh quặng thiếc thu được bị giảm phẩm chất do các loại tạp chất
tăng mạnh (chủ yếu là bitmut và chì), mặc dù đã cố gắng làm sạch tinh quặng. Vì
vậy công nghệ trên không còn thích hợp, mặt khác thiếc loại 2 không còn được ưa
chuộng mà giá thành lại thấp hơn nhiều so với thiếc loại 1.
Trước tình hình đó các cơ sở sản xuất trong nước mà đầu tiên là Công ty Kim
loại màu Thái Nguyên đã lập dự án đổi mới công nghệ: “Điện phân tinh luyện sản

xuất thiếc 99,95% Sn với công suất 500 t/năm”. Kết quả đã thu được sản phẩm thiếc
loại 1 để xuất khẩu cũng như tiêu thụ trong nước và mang lại hiệu quả kinh tế.
Tuy nhiên, trong quá trình điện phân tinh luyện thiếc, trên cực dương(anot)
hình thành thành lớp bùn bám chắc vào điện cực và dầy dần lên theo thời gian, lớp
bùn anốt cản trở quá trình hòa tan và khuếch tán ion thiếc từ dương cực vào dung
dịch, làm giảm năng suất bể, với chiều dày nhất định lớp bùn còn gây hiện tượng
thụ động cực dương, làm quá trình điện phân không thể tiếp tục được. Để khắc phục
hiện tượng này, hiện nay các cơ sở sản xuất trong nước đã phải xử lý bằng cách cứ
sau 1 ngày (24 giờ), lấy anot ra khỏi bể, rửa lớp bùn này rồi lấy vào điện phân tiếp.
Việc nghiên cứu cấu trúc và độ bền của lớp bùn trong điện phân thiếc có ý
nghĩa lớn đối với thực tế sản xuất. Hiện có rất nhiều tài liệu trong và ngoài nước


Nghiên cứu ảnh hưởng của Bi và Pb đến cấu trúc và độ bền lớp bùn điện phân
tinh luyện thiếc

nghiên cứu và công bố về lớp bùn điện phân thiếc. Như Luận án tiến sỹ “Tối ưu hóa
quá trình điện phân tinh luyện thiếc” năm 2009 của Tiến Sỹ Đinh Tiến Thịnh đã
công bố, các tạp chất chính trong lớp bùn điện phân thiếc là chì (Pb) và bitmut (Bi).
Từ những lý do trên nên tác giả đã chọn đề tài :“ Nghiên cứu ảnh hưởng của
Bi và Pb đến cấu trúc và độ bền lớp bùn điện phân tinh luyện thiếc ” với mục tiêu
nhằm làm sáng tỏ ảnh hưởng của từng tạp chất chì và bitmut đến lớp bùn anot trong
quá trình điện phân thiếc, từ đó có thể đề xuất một công nghệ điện phân tinh luyện
thiếc có chất lượng cao từ nguyên liệu là quặng thô chứa nhiều tạp chất hiện nay.
Luận văn gồm những nội dung chính sau:
Chương 1. Tổng quan thiếc và công nghệ tinh luyện.
Chương 2. Cơ sở lý thuyết quá trình anốt.
Chương 3. Thiết bị và các kết quả nghiên cứu.
Kết luận

2


Nghiên cứu ảnh hưởng của Bi và Pb đến cấu trúc và độ bền lớp bùn điện phân
tinh luyện thiếc

CHƯƠNG 1. THIẾC VÀ CÔNG NGHỆ TINH LUYỆN
1.1. Tình hình sản xuất, sử dụng thiếc trên thế giới [14, 16, 17, 18 ]
Thiếc là một trong những kim loại màu được sử dụng rất sớm trên thế giới. Từ
khoảng sáu ngàn năm trước công nguyên, thiếc đã bắt đầu được sản xuất và sử dụng
ở các nước phương Đông dưới dạng hợp kim đồng thanh để làm đồ thờ cúng, vũ khí
và trang trí. Tùy thuộc vào lĩnh vực sử dụng, đồng thanh thời kỳ này thường chứa từ
2 ÷ 15% Sn.
Việc sử dụng thiếc với quy mô công nghiệp bắt đầu từ khoảng giữa thế kỷ XIV.
Trong thời kỳ này thiếc dùng để chế tạo dụng cụ gia đình và sản xuất sắt tráng thiếc.
Hợp kim đồng thanh chứa thiếc cao hơn (khoảng 20 ÷ 30% Sn).
Sản xuất thiếc ở thời kỳ tiền tư bản còn rất ít, chỉ khoảng vài chục đến vài trăm
tấn/năm. Đầu thế kỷ XIX sản lượng đạt khoảng 3 ngàn tấn/năm, trong đó thiếc chủ
yếu được dùng để sản xuất sắt tráng thiếc, còn lại dùng để chế tạo hợp kim chữ in.
Từ đầu thế kỷ XX sản lượng tăng nhanh do nhu cầu của chiến tranh và phát
triển kink tế. Sản lượng theo thời gian biến đổi như sau:
- Năm 1913: ~ 100 ngàn tấn/năm.
- Trong Đại chiến thế giới 1: sản lượng thiếc giảm xuống chút ít, sau đó lại
tăng nhanh.
- Năm 1929: 165 ngàn tấn/năm.
- Năm 1937: 196 ngàn tấn/năm.
- Trong Đại chiến thế giới 2: 100 ngàn tấn/năm.
- Năm 1970: 230 ngàn tấn/năm (thời kỳ khôi phục và phát triển kinh tế với
nhiều ngành công nghiệp mới: điện, điện tử, hàng không).
Gần đây sản lượng có xu hướng giảm và không ổn định (do sự phát triển một

số vật liệu mới: polyme, nhôm… thay thế thiếc và kỹ thuật in mới không sử dụng
hợp kim thiếc).

3


Nghiên cứu ảnh hưởng của Bi và Pb đến cấu trúc và độ bền lớp bùn điện phân
tinh luyện thiếc

Thiếc được dùng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp với tỷ lệ tiêu thụ được
phân bố như hình 1[18]
Các nước đang phát
triển là nguồn cung cấp chính
quặng và thiếc kim loại còn
các nước phát triển lại là
người tiêu thụ chính kim loại
này. Những nước có nền sản
xuất thiếc (bao gồm từ khai
thác đến tuyển và luyện) lớn
nhất là: Malaysia, Thái Lan,
Inđônêxia,

Bôlivia,

Trung

Quốc và Braxin, chiếm tới
70% tổng sản lượng. Những

Hình 1.1: phân bố sản lượng tiêu thụ thiếc năm 2006

nước và khu vực nhập khẩu thiếc kim loại lớn nhất gồm: Tây Âu, Mỹ, Nhật Bản, Đông
Âu, Liên Xô cũ với trên 80% tổng khối lượng thiếc của thế giới.
Thiếc kim loại trên thế giới được sản xuất bằng hai nguồn khác nhau: thiếc
nguyên sinh (từ quặng thiếc) và thiếc thứ sinh (từ phế liệu thiếc) hay còn được gọi
là thiếc tái sinh. Hiện nay thiếc nguyên sinh là sản phẩm chính của quá trình trao
đổi, mua bán thiếc của thế giới.
Diễn biến của giá thiếc trên thị trường thế giới rất thất thường. Kể từ khi tổ chức
Hiệp hội Thiếc Quốc tế được thành lập năm 1956 tới nay, mặc dù đã có sự can thiệp
tích cực vào việc điều tiết cán cân cung cầu thông qua các hoạt động của khu kho đệm,
song giá thiếc trung bình năm tại Sở giao dịch Kim loại Luân Đôn vẫn có vài lần tăng
giảm khá lớn và được thống kê ở bảng 1.1 và hình 1.2 dưới đây [17].
Bảng 1.1. Giá thiếc trung bình năm tại Sở giao dịch Kim loại Luân Đôn
Năm

Giá (USD/tấn)

Năm

Giá (USD/tấn)

1957

2080

1980

16775

1960

2169

1983

12988

4


Nghiên cứu ảnh hưởng của Bi và Pb đến cấu trúc và độ bền lớp bùn điện phân
tinh luyện thiếc

1963

2507

1986

5737

1966

3574

1989

8668

1968

3126

1992

6188

1970

3673

2003

7800

1972

3770

3/2008

20700

1974

8201

5/2010

18700

1977

10762

5/2011

30050

Diễn biến giá thiếc thế giới
35000

Giá (USD/T)

30000
25000
20000
15000
10000
5000

M
ay
-1
1

D
ec
-0
9

20
03

19
89

19
83

19
77

19
72

19
68

19
63

19
57

0

Năm

Hình 1.2. Diễn biến giá thiếc thế giới

Trong năm 2011, giá thiếc tại Sở giao dịch Kim loại Luân Đôn đã có khi lên
đến 30050 USD/tấn [17].
Bảng 1.2. Trữ lượng và sản lượng thiếc của một số nước trên thế giới năm 1990 [16]
STT

Tên nước

Trữ lượng (ngàntấn)

Sản lượng (t/năm)

1

Inđônêxia

1.350

32.000

2

Trung Quốc

1.100

40.000

3

Mỹ

960

6.500

4

Anh

760

10.000

5

Bồ Đào Nha

660

8.000

5


Nghiên cứu ảnh hưởng của Bi và Pb đến cấu trúc và độ bền lớp bùn điện phân
tinh luyện thiếc

6

Tây Ban Nha

760

8.000

7

Malaysia

900

33.000

8

Thái Lan

1.000

20.000

9

Liên Xô

900

10.000

10

Bôlivia

900

15.000

11

Việt Nam

860

3.400

12

Mianma

300

3.400

13

Braxin

400

20.500

14

Ôxtrâylia

250

7.000

15

Nigiêria

30

6.000

16

Toàn thế giới

8.500

235.000

1.2. Các phương pháp tinh luyện thiếc [5, 6, 12, 14, 16]
Có hai phương pháp chính để tinh luyện thiếc là: hoả tinh luyện và điện phân
tinh luyện. Ngoài ra còn có phương pháp kết hợp hoả tinh luyện và điện phân.
Phương pháp điện phân ở đây thường đều được hoả tinh luyện khử sâu sắt
trước khi đúc anot vì khử sắt rất đơn giản. Việc chọn lựa phương pháp nào phụ

thuộc vào lượng các tạp chất, quy mô sản xuất cũng như tình hình thực tế và kinh
nghiệm của mỗi địa phương.
1.2.1. Hỏa tinh luyện [5, 6, 12, 14, 16]
Hỏa tinh luyện là một phương pháp được ứng rộng rãi và phổ biến trong nước
cũng như các nước trên thế giới. Nội dung chính của phương pháp là tiến hành theo
nhiều công đoạn, mỗi công đoạn tiến hành theo một chế độ riêng, sử dụng chất khử
khác nhau và có nhiệm vụ khử một hoặc một vài tạp chất nào đó.
Thiết bị dùng để tiến hành hỏa tinh luyện gồm: chảo chứa thiếc lỏng, máy
khuấy, buồng đốt và một vài phương tiện khác để vận chuyển bã và thiếc lỏng.
Chảo tinh luyện thường bằng gang chịu nhiệt hoặc bằng thép chịu nhiệt, có dung
tích từ 6 - 12 tấn, có dạng hình bán cầu. Máy khuấy thường lắp cần cố định, vì vậy

6


Nghiên cứu ảnh hưởng của Bi và Pb đến cấu trúc và độ bền lớp bùn điện phân
tinh luyện thiếc

khó khăn cho việc vớt bã, múc thiếc. Tốc độ cánh khuấy khoảng 300 vòng/phút.
Công suất động cơ khoảng 10 kW.
Người ta thường dùng lò điện trở, lò đốt bằng than hoặc khí đốt để cung cấp
nhiệt cho chảo tinh luyện.
Lưu trình công nghệ hỏa tinh luyện thiếc được trình bày ở hình 1.3.
Hình 1.3. Lưu trình công nghệ hoả tinh luyện thiếc

Thiếc thô
Bã

Khử Fe, As, Sb bằng thiên tích
S2

Khử Cu

Bã

SnCl2

Khử Pb

Bã

Khử As, Sb

Bã

Khử Al dư

Bã

Khử Bi

Bã

Al
NH4Cl
Ca, Mg
NH4Cl

Khử Ca, Mg dư

Bã

Thiếc sạch
1.2.2. Điện phân tinh luyện [4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 16]
Hiện nay toàn bộ thiếc sạch sản xuất trong nước đều theo công nghệ điện
phân tinh luyện, nó phù hợp với quy mô sản xuất trong nước cũng như đặc điểm
thiếc thô chứa nhiều tạp khác nhau của nước ta.

7


Nghiên cứu ảnh hưởng của Bi và Pb đến cấu trúc và độ bền lớp bùn điện phân
tinh luyện thiếc

1.2.2.1. Lưu trình công nghệ điện phân tinh luyện
Khi điện phân, hành vi của các tạp chất trong quá trình tinh luyện sẽ thể hiện
theo quy luật điện hóa. Cụ thể:
- Các tạp chất đồng, bitmut, asen, antimon có thế điện cực tiêu chuẩn lớn hơn
nhiều so với thế điện cực tiêu chuẩn của thiếc, vì vậy ít có khả năng hòa tan vào
dung dịch điện phân từ thiếc thô anot, do đó chúng nằm lại ở anot dưới dạng bùn
cực dương. Với lý do đó, điện phân tinh luyện có khả năng dễ dàng khử sâu các tạp
chất đồng, bitmut, asen, antimon.
- Tạp chì có thế điện cực tiêu chuẩn gần với thế điện cực của thiếc, nên nó có
khả năng cùng hòa tan với thiếc vào dung dịch điện phân từ thiếc thô anot, song nếu
dùng dung dịch sunfat vẫn có thể khử sạch chì do tạo thành PbSO4 kết tủa ở sát bề
mặt cực dương và đi vào bùn cực dương.
Thiếc sạch

Đúc cực âm

Cực âm

Tàn cực

Rửa
Bùn cực dương
Dd rửa
Xử lý thu hồi Sn và Bi

Thiếc thô

Thiếc sạch

Đúc cực dương

Đ/c dung dịch

Cực dương

Dd điện phân

Điện phân

Dd điện phân

Sn cực âm

Bể tập chung

Rửa sạch

Nấu đúc

Sn thỏi

dd rửa

Bể cao vị

Hình 1.4.Sơ đồ công nghệ điện phân tinh luyện thiếc

8


Nghiên cứu ảnh hưởng của Bi và Pb đến cấu trúc và độ bền lớp bùn điện phân
tinh luyện thiếc

- Tạp chất sắt có thế điện cực tiêu chuẩn bé hơn thế điện cực tiêu chuẩn của
thiếc, vì vậy có nguy cơ hòa tan mạnh vào dung dịch điện phân từ thiếc thô anot và
ở mức độ nhất định phóng điện xuống cực âm cùng với thiếc, do đó chỉ có thể khử
được một phần sắt. Tuy nhiên trong thực tế, đại bộ phận sắt đã được khử trong quá
trình hoả tinh luyện trước đó.
Điều quan trọng nhất trong công nghệ điện phân tinh luyện một kim loại nào
đó là tìm được dung dịch thích hợp. Dung dịch điện phân được sử dụng phải thỏa
mãn các yêu cầu chính sau:
- Muối thiếc dùng để điều chế dung dịch điện phân phải tan tốt, giá rẻ, dễ điều chế.
- Chất tạp không tan vào dung dịch mà vào bùn cực dương.
- Khi điện phân không tạo thành khí độc.
- Thiếc tiết ra ở cực âm không hòa tan trở lại vào dung dịch.
- Dung dịch điện phân phải có độ dẫn điện thích hợp.

- Thiếc tiết ra ở cực âm phải mịn chắc, bằng phẳng.
- Thành phần dung dịch ổn định, đảm bảo điều kiện điện phân lâu dài
- Đảm bảo tuổi thọ của bể điện phân.
1.2.2.2. Các loại dung dịch điện phân thiếc
Bảng 1.3. Điều kiện kỹ thuật và các dung dịch điện phân thiếc [1, 4, 18, 20, 23]
Dung dịch điện phân
Chỉ tiêu

1
Na2S
Na2CO3

2
H2SiF6
(TL Sn
hàn)

3
HCl

4
H2SO4
Na2SO4

5
H2SiF6
H2SO4

6
H2SO4

Sufamin

7
Crezol
Phenol
sunfuric
H2SO4

Nồng độ axit g/l

200+90

60 ÷

75 ÷ 85

150+20
0

60 + 20

30 ÷ 80

2,4+48+6
0

30 ÷ 40

30 ÷ 35

35

60

30 ÷ 50

25 ÷ 30

Gelatin

Keo

Keo

Keo
Alion

Keo

Aloin

100
Nồng độ thiếc g/l
Phụ gia

25

β-

β-

napton

napton

9

βnapton