Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Fe3O4 đến khả năng hấp thụ dầu

109
Tạp chí Hóa học, T. 45 (6A), Tr. 109 - 114, 2007
Nghiên cứu ảnh hởng của hàm lợng Fe
3
O
4
đến khả
năng hấp thụ dầu của vật liệu copolyme
Đến Tòa soạn 15-11-2007
Nguyễn Tiến Dũng
1
, Nguyễn Văn Khôi
2
, Trịnh Đức Công
2
,
Nguyễn Hữu Trịnh
3
1
Khoa Hóa học, Tr"ờng Đại học S" phạm H( Nội
2
Viện Hóa học, Viện Khoa học v( Công nghệ Việt Nam
3
Khoa Công nghệ Hóa học, Tr"ờng Đại học Bách khoa H( Nội

Summary
Oil absorbent nanocomposites were prepared by suspension copolymerization of
laurylmethacrylate (LMA) and styrene (St) with and whithout Fe
3
O
4

nanoparticles and
divinylbenzene (DVB) crosslinker. The magnetic composite resin can be recovered after
conveniently and rapidly absorbing oil by magnetic separation techniques without excluding
other mechanical techniques.
I - Mở đầu
Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit l
một hớng nghiên cứu mới có nhiều triển vọng
cả trong nớc v trên thế giới vật liệu ny đợc
sử dụng rất nhiều trong nghiên cứu khoa học
cũng nh trong đời sống. Vật liệu nanocompozit
mang hạt nano Fe
3
O
4
l một trong những vật
liệu đ8 v đang đợc nghiên cứu v ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực: chất dẫn thuốc trong y
học, chất lỏng từ, vật liệu xử lý môi trờng [1 -
3]. Khi sử dụng monome l các styren v
laurylmetacrylat tổng hợp vật liệu nền v hạt
nano Fe
3
O
4
đợc dùng l pha phân tán thì vật
liệu ny có khả năng hấp thu xử lý các sự cố
trn dầu [4].
Một số nghiên cứu gần đây cho thấy hạt
nano Fe
3

O
4
trong thnh phần của các vật liệu
polyme sẽ lm tăng độ xốp của vật liệu v tốc
độ hấp thu của vật liệu tăng lên [3]. Mặt khác
khi có mặt hạt nano Fe
3
O
4
, vật liệu sau khi hấp
thụ có thể dễ dng thu hồi đợc nhờ từ trờng.
Hạt nano phân tán trong hệ polyme cũng lm
cho vật liệu trở nên bền hơn do hình thnh vật
liệu compozit với pha nền l các polyme v pha
phân tán l hạt nano Fe
3
O
4
[4, 5].
Trong nghiên cứu ny chúng tôi xác định
ảnh hởng của hạt nano Fe
3
O
4
lên khả năng hấp
thụ v thu hồi dầu của vật liệu.
II - Thực nghiệm
1. Hóa chất
Natriaxetat (NaAc) (Trung Quốc), FeCl
2

,
FeCl
3
(Trung Quốc), propandiol 1,2 (Merck),
styren(St) (Trung Quốc), laurylmetacrylat
(LMA) (Merck), benzoyl peroxit(BPO) (Trung
Quốc), divinylbenzene(DVB) (Merck), keo
gelatin, các dung môi đợc sử dụng: toluen
(Trung Quốc), dầu FO (Singapo), xăng A92,
diezen l các sản phẩm sẵn có trên thị trờng.
2. Thực nghiệm
Hạt nano Fe
3
O
4
đợc tổng hợp bằng phơng
pháp thuỷ phân cỡng chế hỗn hợp muối FeCl
2
,
FeCl
3
trong dung môi nớc propandiol 1,2 với
110
tác nhân thuỷ phân l NaAc ở nhiệt độ 160
o
C
trong khí quyển N
2
[6, 7]. Hạt thu đợc đem sấy
khô v đợc hoạt hóa bề mặt bằng axit oleic.

Bình bốn cổ 250 ml, ăn khớp với thiết bị
khuấy, thiết bị đo nhiệt (bể điều nhiệt), thiết bị
hồi lu, đờng dẫn khí Nitơ v phễu nhỏ giọt
đợc tạo chân không v lấp đầy bằng nitơ 3 lần.
Phân tán hạt nano Fe
3
O
4
(đ8 đợc hoạt hóa
bề mặt) với các tỷ lệ % khác nhau trong hỗn hợp
phản ứng gồm styren, lauryl metacrylat v
toluen. Tỷ lệ về số gam monome đợc lấy theo
nghiên cứu trớc đó LMA:St l 60:40 [8]. Nồng
độ monome trong pha dầu l 40% (theo khối
lợng). Sau đó chất tạo lới DVB đợc thêm vo
nồng độ 0,27%.
Dung dịch nớc v chất ổn định huyền phù
gelatin với nồng độ 0,33% (theo khối lợng pha
nớc) đợc đa vo bình phản ứng (tỷ lệ pha
nớc/monome = 1/7) v nhiệt độ của hỗn hợp
phản ứng đợc gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng
bằng bể điều nhiệt. Chất khơi mo 0,15% (theo
khối lợng monome) đợc thêm vo hỗn hợp
monome chỉ trớc khi bắt đầu phản ứng v đợc
nạp vo thiết bị phản ứng bằng phễu nhỏ giọt.
Tốc độ nhỏ giọt l 10 g/phút. Tốc độ khuấy
trong quá trình đồng trùng hợp đợc duy trì ở
240 vòng/phút v cho dòng nitơ nhẹ nhng đi
vo bình phản ứng. Khi nạp hết monome, tiếp
tục khuấy trong 2 giờ ở 90

o
C. hỗn hợp phản ứng
sau đó đợc lm mát xuống nhiệt độ phòng
trong khi khuấy. Phần dung dịch lỏng đợc gạn
ra khỏi hạt, sau đó đợc rửa vi lần bằng
metanol v cuối cùng khuấy trong 30 phút với
200 ml metanol. Sản phẩm sau đó đợc lọc v
lm khô qua đêm trong chân không ở 70
o
C tới
khối lợng không đổi.
3. Phơng pháp phân tích
- Mức độ hấp thụ dầu: Mức độ hấp thụ
dầu(W) của vật liệu đợc xác định bằng phơng
pháp trọng lợng. Cân một lợng xác định (0,1 -
0,2 g) chất hấp thụ đ8 đợc sấy khô cho vo túi
chè v ngân vo trong dầu ở nhiệt độ phòng. Sau
một khoảng thời gian (khoảng 4 giờ) lấy túi mẫu
ra khỏi dầu v để ráo hết dầu trong 1 phút. Xác
định trọng lợng mẫu thu đợc. Hệ số hấp thụ
dầu đợc tính theo công thức:
1
12
g
gg
W

=
Trong đó g
1

v g
2
l khối lợng chất trớc v
sau khi hấp thụ dầu
- ảnh SEM: đợc chụp trên máy JEOL JSM
5410.L.V SEM/EDX Japan, tại trung tâm
Khoa học Vật liệu (CMS) - Đại học Khoa học
Tự nhiên - Đại học Quốc gia H Nội.
4. Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu
Từ tính của vật liệu sau khi tổng hợp đợc
nghiên cứu bằng phơng pháp đo đờng cong từ
hóa trên máy DMS 880 VSM của Viện Khoa
học Vật liệu. Kết quả của phép đo ny cho
chúng ta thấy từ tính của vật liệu v khả năng
thu hồi vật liệu sau khi hấp thụ dầu.
Đờng cong từ hóa của vật liệu còn cho thấy
tỷ lệ hạt nano Fe
3
O
4
đi vo trong vật liệu có
tơng ứng với hm lợng chúng ta đa vo lúc
tổng hợp hay không dựa trên so sánh từ độ b8o
ho của mẫu với từ độ b8o ho của hạt nano
Fe
3
O
4
ban đầu.
Tính chất nano của Fe

3
O
4
khi phân tán trong
vật liệu cũng thấy đợc qua khả năng siêu thuận
từ thể hiện trên đờng cong từ hóa của vật liệu
[6].
III - Kết quả v- thảo luận
1. ảnh hởng của h'm lợng Fe
3
O
4
tới kích
thớc, tỷ trọng v' khả năng hấp thu dầu
của vật liệu
Khi có hạt nano Fe
3
O
4
phân tán trong vật
liệu, kích thớc hạt, tỷ trọng v khả năng hấp
thụ dầu của vật liệu thay đổi. Ta có thể thấy
đợc vấn đề ny qua các số liệu thu đợc ở bảng
1 (sử dụng dầu FO để thử nghiệm khả năng hấp
thụ).
Bảng 1 cho thấy, khi cho hạt sắt từ vo trong
copolyme, vật liệu thu đợc có kích cỡ nhỏ dần,
khi hm lợng sắt từ tăng lên đến khoảng 1%
trong polyme thì vật liệu trở thnh khối xốp v
không thấy đợc biên hạt nữa. Khi tăng hm

lợng hạt nano Fe
3
O
4
thì tỷ trọng của vật liệu
cũng tăng đáng kể. Tỷ trọng của vật liệu có ý
nghĩa rất lớn trong hấp thụ xử lý dầu, khi tỷ
111
Bảng 1: ảnh hởng của hm lợng Fe
3
O
4
tới kích thớc, tỷ trọng v
khả năng hấp thụ dầu của vật liệu
Tỷ lệ hạt Fe
3
O
4
(%)
trong vật liệu
Kích thớc vật liệu
(m)
Tỷ trọng vật liệu
(so với H
2
O, 4
o
C)
Khả năng hấp thu dầu
cân bằng (g/g)

0,00 80 130 0,88 24,4
0,50 70 100 0,91 24,4
1,00 50 90 0,94 24,2
1,50 30 80 0,98 24,1
2,00 - 1,02 23,9
2.50 - 1,05 23,8
3.00 - 1,09 23,7
trọng tăng nó có thể lm vật liệu chìm trong dầu
v nh vậy có thể sẽ tăng tốc độ v khả năng
hấp thụ dầu của vật liệu. Tuy vậy khi tăng tỷ
trọng đến một mức độ no đó thì sẽ lm vật liệu
bị chìm trong nớc v mất ý nghĩa xử lý dầu
trn trên mặt nớc. Cũng chính vì vậy chúng tôi
không nghiên cứu hm lợng hạt nano Fe
3
O
4
cao hơn 2% trong vật liệu vì với hm lợng
1,5% hạt Fe
3
O
4
vật liệu đ8 nặng hơn nớc biển
có tỷ trọng l khoảng 1,025. Khi tăng hm
lợng hạt nano Fe
3
O
4
ta cũng thấy khả năng hấp
thụ dầu của vật liệu giảm không đáng kể do

lợng Fe
3
O
4
đ8 thay thế một phần khối lợng
polyme.
2. Cấu trúc hình thái của vật liệu
Sự thay đổi hm lợng hạt nano Fe
3
O
4
lm
thay đổi cấu trúc hình thái của vật liệu đợc
nghiên cứu qua hình ảnh hiển vi điện tử, hình 1
l ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu khi
không có hạt nano Fe
3
O
4
. Các hình 2,3 v 4 l
ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu có hm
lợng hạt nano Fe
3
O
4
với tỷ lệ tăng dần.

Hình 1: ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của
copolyme không có nano Fe
3

O
4
Hình 2: ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
của vật liệu nanocopozit có 1,0% Fe
3
O
4
112
Hình 3: ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
của vật liệu nanocopozit có 2,0% Fe
3
O
4
Hình 4: ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
của vật liệu nanocopozit có 3,0% Fe
3
O
4
Qua các ảnh hiển vi điện tử ta thấy, hạt nano
Fe
3
O
4
đợc phân tán trong vật liệu polyme lm
cho vật liệu trở nên xốp hơn. Tăng hm lợng
hạt nano Fe
3
O
4
lm tăng độ xốp của vật liệu.

Với cấu trúc nh vậy, theo chúng tôi khả năng
hấp thụ dầu của vật liệu sẽ rất dễ dng v nhanh
chóng đạt đợc trạng thái b8o ho dầu.
3. ảnh hởng của tỷ lệ hạt nano Fe
3
O
4
tới
khả năng hấp thụ một số loại dầu của vật
liệu
Khả năng hấp thụ dầu của vật liệu trong một
số dung môi khác nhau đợc nghiên cứu v
trình by trên hình 5.

Hình 5: ảnh hởng của hm lợng Fe
3
O
4
tới mức độ hấp thụ dầu của vật liệu

0123
0
10
20
30
Dầu hấp thu (W g/g)
H'm lợng % Fe
3
O
4

trong vật liệu
(LMA/St-Toluen)
(LMA/St-Xăng A92)
(LMA/St-Diezen)
(LMA/St-FO)
113
Hm lợng hạt nano Fe
3
O
4
có ảnh hởng tới
khả năng hấp thụ dầu của vật liệu, khi tăng hm
lợng Fe
3
O
4
khả năng hấp thụ dầu của vật liệu
giảm không đáng kể. Khi hạt nano Fe
3
O
4
phân
tán trong vật liệu, nó đ8 chiếm một phần khối
lợng của polyme v chính vì vật khả năng hấp
thụ dầu của vật liệu giảm nhẹ. Khả năng hấp thụ
dầu của vật liệu giảm theo thứ tự: toluen > xăng
A92 > diezen > dầu FO.
4. Khả năng thu hồi vật liệu bằng từ trờng
Khi tăng hm lợng Fe
3

O
4
trong vật liệu,
tính chất từ của vật liệu thay đổi thể hiện ở
đờng cong từ hóa của vât liệu. Kết quả đo
đờng cong từ hóa của vật liệu đợc thể hiện ở
hình 6 v 7, hình 6 l đờng cong từ hóa của hạt
nano Fe
3
O
4
ban đầu, hình 7 l đờng cong từ
hóa của các mẫu vật liệu polyme nanocompozit
với hm lợng hạt nano Fe
3
O
4
khác nhau.

Hình 6: Đờng cong từ hóa của hạt nano
Fe
3
O
4
-15000 -10000 -5000 0 + 5000 + 10000 + 15000
-2
-1
0
1
2

Moment (emu/g)
Magnetic Field (Oe)
(M0.5)
(M1.0)
(M1.5)
(M2.0)
(M2.5)
(M3.0)

Hình 7: Đờng cong từ hóa của vật liệu nano-
compozit với nồng độ hạt nano Fe
3
O
4
khác nhau
Dựa vo đờng cong từ hóa của vật liệu ta
thấy, vật liệu nanocompozit đều có từ tính, nh
vậy có thể nói vật liệu ny có thể thu hồi sau khi
hấp thụ xử lý dầu. Điều ny đ8 đợc chúng tôi
thử nghiệm bằng một nam châm bình thờng có
thể hút dễ dng vật liệu sau khi hấp thụ dầu ra
khỏi mặt nớc. Tuy nhiên, với nồng độ hạt nano
Fe
3
O
4
cao hơn thì khả năng hấp thụ vật liệu
cũng dễ dng hơn. Đờng cong từ hóa cũng cho
ta thấy, từ độ b8o ho của hạt nano Fe
3

O
4
khoảng 64 emu/g (hình 6), đờng cong từ hóa
có dạng của vật liệu siêu thuận từ (H
C
= 0) từ tại
nhiệt độ phòng (300 K). Tơng tự nh vậy ta
thấy đờng cong từ hóa của vật liệu
nanocompozit cũng thể hiện tính siêu thuận từ.
Vật liệu nanocompozit có cho 1% Fe
3
O
4
mẫu
M1.0 (hình 7) có từ độ b8o ho khoảng 0,55
emu/g thấp hơn so với 1% của hạt nano Fe
3
O
4
ban đầu. Điều ny có thể giải thích l do có thể
hạt nano Fe
3
O
4
một phần nhỏ không tham gia
vo trong cấu trúc polyme hoặc một phần do
quá trình hình thnh vật liệu có gia nhiệt v tiếp
xúc với không khí Fe
3
O

4
đ8 bị chuyển hóa một
phần sang dạng -Fe
2
O
3
có độ b8o ho momen
từ thấp hơn. Hình 7 cũng cho ta thấy đờng
cong từ hóa của các mẫu vật liệu nanocompozit
khác, so sánh các mẫu với nhau ta thấy với tỷ lệ
sắt từ đi vo khác nhau, độ b8o ho momen từ
cũng khác nhau tơng đối đồng đều phù hợp với
nồng độ của hạt nano Fe
3
O
4
trong vật liệu. Điều
ny dẫn đến ta có thể khẳng định hạt nano Fe
3
O
4
đ8 đợc phân tán tơng đối đồng đều trong vật
liệu.
IV - Kết luận
Vật liệu nanocompozit với nền l copolyme
của LMA v St, pha phân tán l nano Fe
3
O
4
có

thể tổng hợp đợc bằng phơng pháp đồng trùng
-64
-32
0
32
64
-1.5 10
4
-1 10
4
-5000 0 5000 1 10
4
1.5 10
4
mau7
M(emu/g)
H(Oe)