Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí h2s trên cơ sở dây nano sno2 biến tính cuo
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.38 MB, 83 trang )
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
LỜI CẢM ƠN
Sau khóa học đào tạo Thạc sỹ tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu
(ITIMS) – Đại học Bách khoa Hà Nội, tôi đã có những kiến thức quý báu để có thể
hoàn thành luận văn tốt nghiệp này. Những kết quả mà tôi có được là nhờ có sự
giúp đỡ và hỗ trợ rất nhiều từ các Thầy Cô, các anh chị đi trước, bạn bè và người
thân...
Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu, TS.
Nguyễn Văn Duy, Người Thầy đã tận tình hướng dẫn và chỉ dạy tôi trong suốt quá
trình thực nghiệm thực hiện luận văn tốt nghiệp.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Đức Hòa, Người
Thầy đã định hướng và góp ý và chỉ dạy cho tôi rất nhiều trong quá trình học tập và
thực nghiệm thực hiện đề tài.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS. TS. Dư Thị Xuân Thảo, Trưởng
Bộ môn Vật lý, TS. Vũ Bá Dũng – phó trưởng Bộ môn Vật lý, Trường Đại học Mỏ
- Địa chất, cùng toàn thể quý các Thầy Cô trong Bộ môn Vật lý, đã nhiệt tình ủng
hộ và tạo mọi điều kiện để tôi có thể hoàn thành khóa học Thạc sỹ và hoàn thành
luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể các Anh Chị nghiên cứu sinh tại phòng thí
nghiệm nghiên cứu cảm biến khí nano (nano sensors), cùng toàn thể các thành viên
trong nhóm nghiên cứu cảm biến khí đã giúp đỡ, góp ý và có những lời khuyên hữu
ích giúp tôi hoàn thiện luận văn này.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, những người thân đã luôn đồng
hành, động viên và khuyến khích tôi thực hiện được mục tiêu đã đề ra.
Hà nội, ngày 25 tháng 8 năm 2015
Tác giả
Đinh Văn Thiên
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
1
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
LỜI CAM ĐOAN
Tất cả các số liệu, kết quả tôi trình bày trong luận văn này là thật và được thực
hiện bởi chính tác giả, dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Văn Duy. Kết quả luận
văn chưa từng công bố bất kỳ nơi nào.
Tác giả
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
2
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
MỤC LỤC
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ……………………………………. 5
Danh mục các hình vẽ ……………………………………………………...6
Danh mục các bảng biểu …………………………………………………...10
GIỚI THIỆU CHUNG……………………………………………………...11
1. Lý do lựa chọn đề tài……………………………………………………... 11
2. Phương pháp nghiên cứu…………………………………………………. 13
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN ………………………………………………. 14
I.1. Tổng quan về vật liệu dây nano SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí… 14
I.1.1. Đặc trưng nhạy khí của dây nano SnO2………………………………..15
I.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy khí của dây SnO2............................. 17
I.2. Tình hình nghiên cứu cảm biến H2S ………………………………….19
I.2.1. Tính chất và mức độ nguy hiểm của khí H2S ………………………… 19
I.2.2. Tình hình nghiên cứu cảm biến khí H2S trên thế giới ………………... 23
I.3. Phƣơng pháp chế tạo dây nano SnO2 biến tính CuO ………………..27
I.3.1. Phương pháp chế tạo dây SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt ……27
I.3.2. Biến tính bề mặt dây SnO2 bằng CuO để nâng cao tính chất nhạy
khí H2S ……………………………………………………………………… 28
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM …………………………………………. 29
II.1. Quy trình chế tạo vi điện cực ………………………………………...29
II.2. Quy trình mọc dây nano SnO2 trực tiếp lên điện cực ………………36
II.2.1. Hệ CVD ………………………………………………………………36
II.2.2. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm ……………………………………...37
II.2.3. Quy trình mọc dây nano SnO2 lên điện cực …………………………. 37
II.3. Biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng CuO ………………………..39
II.3.1. Biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng dung dịch Cu(NO3)2 …………39
II.3.2. Biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng phương pháp phún xạ Cu …… 40
II.4. Khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc tinh thể ……………………..40
II.4.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phương pháp X-Ray ……………….. 40
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
3
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
II.4.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ………………………………...42
II.4.3. Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ……................................ 42
II.5. Khảo sát tính chất nhạy khí H2S ……………………………………. 42
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN …………………………… 45
III.1. Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu ………………………………..46
III.1.1. Dây SnO2 chưa biến tính …………………………………………….46
III.1.2. Dây SnO2 biến tính CuO bằng phương pháp nhỏ phủ dung
dịch Cu(NO3)2 ……………………………………………………………… 48
III.1.3. Dây SnO2 biến tính CuO bằng phương pháp phún xạ ……………… 50
III.1.4. Khảo sát cấu trúc SnO2-CuO bằng phương pháp hiển vi điện tử
truyền qua…………………………………………………………................53
III.2. Kết quả đo đặc trƣng nhạy khí H2S của cảm biến ………………... 54
III.2.1. Cảm biến H2S chưa biến tính ………………………………………..54
III.2.2. Cảm biến H2S biến tính CuO bằng nhỏ phủ dung dịch …………….. 56
III.2.3. Cảm biến H2S biến tính CuO bằng phương pháp phún xạ …………. 65
III.2.4. Khảo sát sự lặp lại, tính chọn lọc và khả năng làm việc ổn định
của cảm biến …………………………………………………………………72
III.3. Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến …………….75
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ …………………………………………….. 79
TÀI LIỆU THAM KHẢO ………………………………………………… 80
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
4
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Nghĩa
STT
Viết tắt
Tiếng anh
1
CVD
Chemical Vapour Deposition
Lắng đọng hóa học pha hơi
2
VLS
Vapour Liquid Solid
Hơi – lỏng - rắn
3
VS
Vapour Liquid
Hơi – rắn
4
UV
Ultraviolet
Tia cực tím
5
MFC
Mass Flow Controllers
Bộ điều khiển lưu lượng khí
6
ppb
Parts per billion
Một phần tỷ
7
ppm
Parts per million
Một phần triệu
8
SEM
Scanning Electron Microscope
Kính hiển vi điện tử quét
9
TEM
Transmission Electron
Kính hiển vi điện tử truyền
Microscope
qua
10
XRD
X-Ray Diffraction
Nhiễu xạ tia X
11
FESEM
Field Emission Scanning
Kính hiển vi điện tử quét
Electron Microscope
phát xạ trường
12
HRTEM
High Resolution Transmission
Kính hiển vi điện tử truyền
Electron Microscope
qua phân giải cao
13
EDS/EDX
14
ITIMS
15
MEMS
16
SMO
17
Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy
Phổ nhiễu xạ điện tử tia X
International Training Institue
Viện đào tạo quốc tế về khoa
for Materials Science
học vật liệu
Micro-Electro Mechanical
Hệ thống vi cơ điện tử
Systems
Semiconducting Metal Oxides
Ô xít kim loại bán dẫn
Ra
Rair
Điện trở đo trong không khí
18
Rg
Rgas
Điện trở đo trong khí thử
19
S
Sensitivity
Độ hồi đáp/Độ đáp ứng
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
5
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình I.1. Mô hình cấu trúc ô đơn vị (a) và cấu trúc vùng năng lượng của
vật liệu SnO2 (b). …………………………………………………………....... 14
Hình I.2. Cơ chế nhạy hoá và nhạy điện tử ….………………………………18
Hình I.3. Độ nhạy ứng với các khí H2(0.8%), CH4(0.5%), C3H8(0.2%),
CO(0.02%). Với nồng độ pha tạp 0.5 wt%, ứng với sự pha tạp các kim loại
khác nhau. ……………………………………………………………………. 19
Hình I.4. Mô hình phân tử khí H2S …………………………………………... 19
Hình I.5. Nước thải, ao hồ, sông, đầm, chứa nhiều hàm lượng khí H2S ……...22
Hình I.6. Xác động vật phân hủy, nhà máy công nghiệp hóa chất sinh ra
khí H2S………………………………………………………………………... 22
Hình I.7. Cảm biến khí H2S đầu tiên sử dụng SnO2-CuO ……………………24
Hình I.8. Cơ chế VLS mọc dây nano…………………………………………. 28
Hình II.1. Quá trình thực nghiệm chế tạo cảm biến H2S …………………….. 29
Hình II.2: Sơ đồ cấu tạo hệ ôxy hóa nhiệt ẩm…………………………………30
Hình II.3. Lò ôxi hóa nhiệt tại phòng sạch Viện ITIMS……………………... 31
Hình II.4. Sơ đồ phân bố nhiệt trong lò ôxi hóa……………………………….31
Hình II.5. Ba phương pháp quang khắc: (a): Phương pháp tiếp xúc;
(b): Phương pháp trường gần; (c): Phương pháp chiếu. ………………………32
Hình II.6. Hệ quang khắc trong phòng sạch Viện ITIMS .................................34
Hình II.7. Kính hiển vi quang học trong phòng sạch Viện ITIMS.................... 34
Hình II.8. Bếp ủ mẫu trong phòng sạch Viện ITIMS ........................................34
Hình II.9. Hệ phún xạ trong phòng sạch Viện ITIMS………………………... 35
Hình II.10. Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt CVD: (A) ảnh của hệ CVD, (B) mô hình
hệ CVD ………………………………………………………………………..36
Hình II.11. Quy trình nhiệt độ chế tạo dây nano bằng hệ CVD……………….38
Hình II.12. Hình ảnh máy hiển vi điện tử quét SEM……………………...…………41
Hình II.13. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét ………………….. 41
Hình II.14. Máy hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) tại
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
6
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN (A) và nguyên lý làm việc của
máy HR-TEM (B) ……………………………………………………………. 42
Hình II.15. Sơ đồ nguyên lý hệ trộn khí……………………………………….43
Hình II.16. Hệ thống khảo sát đặc trưng nhạy khí :(a )Buồng đo cảm biến
khí; (b) Bộ điều khiển lưu lượng khí; (c)Bộ điều khiển nhiệt độ ……………..43
Hình II.17. Giao diện chương trình VEE-Pro………………………………… 44
Hình III.1. Điện cực được chế tạo hàng loạt trước khi mọc dây nano (A) và
dây nano SnO2 mọc trên điện cực Pt (B) …………………………………….. 45
Hình III.2. Dây nano SnO2 mọc trên điện cực Pt với các độ phóng đại khác
nhau ở thang 1µm (A) và thang 100nm (B)…………………………………...46
Hình III.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2. …………………………. 47
Hình III.4. Biến tính Cu lên bề mặt dây SnO2 nhỏ phủ dung dịch Cu(NO3)2.
Với các nồng độ 0,25 mM (A), 1 mM (B), 10 mM (C) và 100 mM (D)……... 48
Hình III.5. Ảnh chụp EDX của 4 mẫu SnO2-Cu ở 4 nồng độ biến tính.
Với các nồng độ 0,25 mM (A), 1 mM (B), 10 mM (C) và 100 mM (D)…….. 49
Hình III.6. Biến tính Cu lên trên bề mặt dây SnO2 bằng phương pháp phún
xạ với thời gian phún xạ khác nhau ở 10 s, 20 s, 40 s và 60 s………………... 51
Hình III.7. Ảnh EDS của 2 mẫu SnO2-CuO biến tính bằng phương pháp
Phún xạ với thời gian phún xạ khác nhau ở 10 s (A), 60 s (B)……….…….. 52
Hình III.8. Ảnh TEM của dây SnO2 biến tính CuO trên bề mặt bằng
phương pháp nhỏ phủ dung dịch nồng độ 1 mM với độ phóng đại ở 50 nm
(A) và 20 nm (B) ……………………………………………………………..53
Hình III.9. Ảnh TEM của dây SnO2 biến tính CuO trên bề mặt bằng
phương pháp phún xạ trong 20 s với độ phóng đại ở 200 nm và 50 nm ….… 53
Hình III.10. Cảm biến SnO2 đáp ứng khí H2S tại các nhiệt độ 200oC (A),
250oC (B), 300oC (C), 350oC (D), 400oC (E) ở các nồng độ 0,25–2,5 ppm
và đồ thị của độ đáp ứng theo các nhiệt độ và nồng độ khác nhau (F)
55
Hình III.11. Mẫu SnO2-CuO - 0,25 mM đáp ứng khí H2S ở 150oC, 200oC,
250oC, 300oC, 350oC, 400oC ở nồng độ từ 0,25 ppm – 2,5 ppm (A) và độ
đáp ứng khí là hàm của nồng độ và nhiệt độ (B) ………………………….… 57
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
7
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
Hình III.12. Mẫu SnO2-CuO - 1 mM đáp ứng khí H2S ở 150oC, 200oC,
250oC, 300oC, 350oC, 400oC ở nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) và độ
đáp ứng khí là hàm của nồng độ và nhiệt độ (B) …………………………… 58
Hình III.13. Mẫu SnO2-CuO - 10 mM đáp ứng khí H2S ở 150oC, 200oC,
250oC, 300oC, 350oC, 400oC ở nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) và độ
đáp ứng khí là hàm của nồng độ và nhiệt độ (B) ……………………………. 60
Hình III.14. Mẫu SnO2-CuO - 100 mM đáp ứng khí H2S ở 150oC, 200oC,
250oC, 300oC, 350oC, 400oC ở nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) và độ
đáp ứng khí là hàm của nồng độ và nhiệt độ (B) …………………………..... 61
Hình III.15. Độ đáp ứng theo nhiệt độ (A) và nồng độ khí (B) của cảm
biến SnO2 chưa biến tính và SnO2-CuO biến tính 0,25 mM, 1 mM, 10 mM
và 100 mM …………………………………………………………………… 62
Hình III.16. Thời gian đáp ứng là một hàm của nhiệt độ của cảm biến
SnO2 chưa biến tính và SnO2-CuO biến tính 0,25mM, 1mM, 10mM và
100mM ở hai nồng độ khí là 0,25 ppm (A) và 2,5 ppm (B). ………………... 63
Hình III.17. Thời gian hồi phục là hàm của nhiệt độ của SnO2 chưa biến
tính và SnO2-CuO biến tính 0,25 mM, 1mM, 10 mM và 100 mM ở hai
nồng độ khí là 0,25 ppm (A) và 2,5 ppm (B). ……………………………….. 64
Hình III.18. Mẫu SnO2-CuO – 10 s đáp ứng khí H2S ở 150oC, 200oC,
250oC, 300oC, 350oC, 400oC ở nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) và độ
đáp ứng khí là hàm của nồng độ và nhiệt độ (B) ………………………………66
Hình III.19. Mẫu SnO2-CuO – 20 s đáp ứng khí H2S ở 150oC, 200oC,
250oC, 300oC, 350oC, 400oC ở nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) và độ
67
đáp ứng khí là hàm của nồng độ và nhiệt độ (B) ………………………………..
Hình III.20. Mẫu SnO2-CuO – 40 s đáp ứng khí H2S ở 150oC, 200oC,
250oC, 300oC, 350oC, 400oC ở nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) và độ
đáp ứng khí là hàm của nồng độ và nhiệt độ (B) …………………………........68
Hình III.21. Mẫu SnO2-CuO – 60 s đáp ứng khí H2S ở 150oC, 200oC,
250oC, 300oC, 350oC, 400oC ở nồng độ từ 0,25 ppm –2,5 ppm (A) và độ
đáp ứng khí là hàm của nồng độ và nhiệt độ (B). …………………………… 69
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
8
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
Hình III.22. Độ đáp ứng là hàm của nhiệt độ (A) và nồng độ khí (B) của
cảm biến SnO2 chưa biến tính và SnO2-CuO phún xạ Cu trong 10 s, 20 s,
40 s và 60 s. …………………………………………………………………...70
Hình III.23. Kết quả đo độ chọn lọc của cảm biến dây nano SnO2 –CuO
biến tính 0,25 mM ở 150oC, với 4 khí đo lần lượt là LPG, CO, H2, NH3 và
H2S.Và đồ thị so sánh độ đáp ứng theo các loại khí khác nhau. …………….. 72
Hình III.24. Kết quả đo độ chọn lọc của cảm biến dây nano SnO2 –CuO
mẫu phún xạ 10s ở 200oC, với 4 khí đo lần lượt là LPG, CO, H2, NH3 và
H2S. Và đồ thị so sánh độ đáp ứng theo các loại khí khác nhau. ……………. 73
Hình III.25. Độ lặp lại của cảm biến dây nano SnO2-CuO được nhỏ 0,25
mM sau 19 xung bật tắt và phún xạ 10s sau 10 xung bật/tắt khí H2S ở
250oC ……………………………………………………………………….... 74
Hình III.26. Mô hình cấu trúc p-n giữa dây nano SnO2 và CuO để giải
thích cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến ………………………………………76
Hình III.27. Mô hình chuyển tiếp p-n giữa dây nano SnO2 và CuO ..................76
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
9
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng I.1. Tác hại của khí H2S ở các nồng độ khí khác nhau ………………… 21
Bảng I.2. Vật liệu nghiên cứu cho cảm biến khí (a) và cho cảm biến khí
H2S (b) ………………………………………………………………………...23
Bảng I.3. Tổng hợp tình hình nghiên cứu cảm biến khí H2S trên cơ sở
SnO2-CuO…………………………………………………………………….. 25
Bảng II.1. Thông số quá trình oxi hóa ẩm..........................................................31
Bảng III.1. Thống kê độ đáp ứng của mẫu SnO2-CuO biến tính 1 mM .......... 60
Bảng III.2. Thời gian hồi phục của các mẫu cảm biến ở các nhiệt độ khác
nhau ở nồng độ khí đáp ứng là 2,5 ppm ………………………………………64
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
10
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
GIỚI THIỆU CHUNG
1. Lý do lựa chọn đề tài
Ô nhiễm môi trường đang là một vấn đề hết sức bức thiết của tất cả các quốc
gia trên thế giới. Sự biến chuyển về khí hậu, thiên tai, dịch bệnh theo chiều hướng
xấu đang ngày càng nhiều hơn. Tất cả những hậu quả đó là do sự phát triển mạnh
mẽ của các ngành công nghiệp; sự tàn phá tài nguyên thiên nhiên của con người; sự
bùng nổ dân số, v.v… Sức khỏe con người ngày càng bị ảnh hưởng bởi những tác
động xấu của môi trường. Môi trường đất, môi trường nước và cả môi trường không
khí đều đang bị ô nhiễm và gây ra tác động xấu đến con người và sinh vật, thực vật.
Trong môi trường hiện có rất nhiều chất thải có tác động tiêu cực đến sức khỏe con
người, tồn tại ở các thể khác nhau. Đặc biệt, trong môi trường không khí, ở các
thành phố lớn, các khu công nghiệp, khu chế xuất, hiện có rất nhiều khí thải như
NO2, CO2, SO2, CO, CH4, H2S,... Các khí độc hại này làm mất đi sự cân bằng tự
nhiên trong không khí, đồng thời tác động xấu đến sức khỏe và gây ra nhiều bệnh
tật cho con người sống trong môi trường đó.
Song song với việc tìm các biện pháp làm hạn chế lượng khí thải độc hại
phát tán trong môi trường, thì việc nghiên cứu chế tạo các thiết bị cảm biến nhằm
phát hiện và cảnh báo nồng độ khí độc trong môi trường cũng đang được các nhà
khoa học trên khắp thế giới quan tâm.
Trong các khí thải góp mặt trong môi trường và tác động xấu đến con người,
phải kể đến khí Hiđrô sunfide (H2S). Trong tự nhiên, nó được biết đến như một loại
kẻ thù của các loài thủy sinh dưới ao hồ sông ngòi. Hơn nữa, với hệ thực vật, sự
xuất hiện của khí H2S còn gây tổn thương trực tiếp đến sự sinh trưởng của cây
trồng. Với con người, ngày càng thấy sự xuất hiện của khí H2S phổ biến hơn trong
môi trường và với nồng độ ngày càng cao hơn. Nguyên nhân là do sự rò rỉ chất thải,
khí thải của các nhà máy hóa chất, các công trường khai thác khoáng sản, động thực
vật phân hủy ngày càng nhiều và sự xả thải sinh hoạt bừa bãi ra nguồn nước trong
môi trường sống. Việc trực tiếp hít phải khí này tùy theo nồng độ và thời gian tiếp
xúc có thể gây tổn thương đến hệ hô hấp, phổi, mắt và hơn nữa là các tế bào não.
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
11
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
Các nhà khoa học trên khắp thế giới đã và đang tìm những giải pháp nhằm
nghiên cứu chế tạo những thiết bị cảm biến cho phép phát hiện nồng độ và cảnh báo
khí H2S. Ngày càng nhiều những công trình công bố về phương pháp chế tạo cảm
biến H2S cho thấy sự quan tâm rất lớn của các nhà khoa học, đồng thời cũng cho
thấy sự cấp thiết của việc chế tạo cảm biến H2S ngày càng đạt được những thông số
tối ưu hơn về độ đáp ứng, nhiệt độ làm việc tối ưu, độ ổn định của cảm biến,…
Những năm gần đây, xu hướng tổng hợp và khảo sát các vật liệu ở thang kích
thước nano phát triển mạnh mẽ. Đặc biệt các loại vật liệu như SnO2, ZnO, In2O3,
WO3 ứng dụng cho cảm biến khí từ lâu đã và đang được nghiên cứu rộng rãi.
Những cố gắng tổng hợp và chế tạo các cấu trúc nano có hình dạng và kích thước
khác nhau của nhiều loại vật liệu trên đã được tiến hành và thu được những thành
công đáng kể trong việc tạo ra các hạt, sợi, ống, thanh… có kích thước từ vài đến
vài chục nanomet. Đây cũng là những vấn đề mà phòng thí nghiệm cảm biến nano
(Gas sensors) thuộc Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) thuộc
trường Đại học Bách khoa quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm gần đây. Các ô xít
kim loại bán dẫn như SnO2, ZnO, In2O3, WO3,... có nhiều ưu điểm, trong đó cả 4
loại vật liệu này đều đã được nghiên cứu nhiều ứng dụng cho các cảm biến khí độc
khác nhau như CO, NO2, .v.v… Đặc biệt các loại vật liệu này ở cấu trúc một chiều
như dây nano, thanh nano, sợi nano thì tỉ số giữa các nguyên tử bề mặt trên một đơn
vị thể tích có giá trị rất lớn giúp cải thiện một số tính chất nhạy khí đồng thời cảm
biến loại này có điện trở thấp, độ ổn định cao, công suất tiêu thụ rất nhỏ. Trong số
các loại vật liệu được quan tâm, vật liệu ôxít thiếc (SnO2) cũng được các nhà khoa
học chú trọng nghiên cứu do vật liệu này có nhiều tính chất ưu việt: dễ dàng chế tạo
vật liệu ở dạng dây nano, có độ bền nhiệt cao, chịu được mài mòn và hóa chất, có
độ nhạy cao. Các cảm biến sử dụng dây nano SnO2 thường có độ nhạy cao hơn so
với các thù hình khác. Để cải thiện đặc tính nhạy khí H2S của các dây nano SnO2,
các kim loại như Ni, Cu đã được đưa vào làm chất xúc tác [1,3,5,6-34]. Ngoài tác
dụng tăng độ nhạy, giảm thời gian đáp ứng - hồi phục, đặc tính xúc tác của nguyên
tố kim loại như Cu còn làm tăng tính chọn lọc khí cho cảm biến.
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
12
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
Xuất phát từ những lý do kể trên tôi đã quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu
chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO”.
2. Phƣơng pháp nghiên cứu
Kết hợp giữa việc nghiên cứu lý thuyết, tìm hiểu và kế thừa các công bố quốc
tế liên quan đến đề tài; sử dụng các phương pháp thực nghiệm giúp tác giả thực hiện
đề tài nghiên cứu. Trong đó, tác giả đã tập trung nghiên cứu tìm hiểu thu thập các
tài liệu liên quan, làm cơ sở cho việc khảo sát thực nghiệm. Sau đó, dùng thực
nghiệm để thiết kế, chế tạo điện cực nhằm chế tạo cảm biến khí trên cơ sở mọc cấu
trúc dây nano trực tiếp lên các điện cực. Sau đó, quan sát hình thái, cấu trúc của vật
liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử
truyền qua (TEM), phổ nhiễu xạ tia X. Khảo sát tính nhạy khí của cảm biến trước
và sau khi biến tính dây nano bằng CuO bằng cách đo sự thay đổi của điện trở khi
tiếp xúc với khí H2S trong các điều kiện khác nhau về nhiệt độ, nồng độ khí. Nghiên
cứu các tài liệu, các mô hình lý thuyết nhằm giải thích các kết quả thực nghiệm. Và
kết quả thực nghiệm cho phép kiểm chứng lại mô hình lý thuyết.
Luận văn đƣợc trình bày gồm 3 chƣơng
Chương I: Tổng quan
Chương này giới thiệu về tình hình nghiên cứu cảm biến khí H2S trên thế giới; giới
thiệu lý thuyết chung về cấu trúc của vật liệu SnO2, một số tính chất, đặc tính nhạy
khí của các vật liệu trước và sau khi được biến tính kim loại. Đồng thời cũng trình
bày những phương pháp chế tạo vật liệu cho mục đích nhạy khí H2S
Chương II: Thực nghiệm
Nội dung của chương là trình bày quy trình tổng hợp vật liệu một cách chi tiết, các
công đoạn tiến hành chế tạo và khảo sát mẫu, các phép đo và phân tích vật liệu như
SEM, EDX, TEM, XRD. Sau đó là quy trình khảo sát đặc trưng nhạy khí H2S của
cảm biến chế tạo được.
Chương III: Kết quả và thảo luận
Trình bày và phân tích, đánh giá các kết quả phân tích vật liệu, các kết quả đo đặc
trưng nhạy H2S của vật liệu SnO2 biến tính CuO.
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
13
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN
I.1. Tổng quan về vật liệu dây nano SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí
Hiện nay, vật liệu ôxít kim loại bán dẫn đang được sử dụng rất rộng rãi trong
hầu hết mọi lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo vật liệu ở thang micro, nano. Cụ thể,
ôxít kim loại bán dẫn được dùng trong những lĩnh vực nghiên cứu về pin mặt trời
nhằm tìm kiếm và phát triển một nguồn năng lượng sạch; trong nghiên cứu về vật
liệu phát quang, vật liệu từ; cảm biến sinh học và đặc biệt là cảm biến khí,… Đối
với lĩnh vực nghiên cứu về cảm biến khí trên cơ sở vật liệu nano ôxít kim loại bán
dẫn, rất nhiều loại vật liệu đã được nghiên cứu như ZnO, SnO2, WO3,… Với riêng
vật liệu SnO2, đã có rất nhiều công bố trên thế giới [1,2,3,30,31,32,33,34] đã sử
dụng vật liệu này như là một loại vật liệu dễ chế tạo với các loại cấu trúc khác nhau
và phù hợp trong việc nghiên cứu chế tạo, ứng dụng vật liệu này cho mục đích phát
hiện các loại khí khác nhau.
Hình I.1. Mô hình cấu trúc ô đơn vị (a)
và cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu SnO2 (b).
(a)
(b)
Vật liệu SnO2 có pha rutile bền vững với cấu trúc tetragonal. Hình I.1a. chỉ ra
mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu này.
- Cation Sn4+ chiếm vị trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) trong ô cơ sở.
- Anion O2- chiếm các vị trí ±(u,u,0) và ±(1/2+u,1/2-u,1/2)
Trong đó u là thông số nội có giá trị 0.307.
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
14
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
- Thông số mạng: a = b = 4.7384 Å và c = 3.1871 Å; c/a = 0.6726 .
Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu SnO2 tồn tại các nút khuyết ôxi. Bởi vậy,
vật liệu SnO2 là chất bán dẫn loại n, với bề rộng năng lượng vùng cấm là Eg =
3.6eV. Trong tinh thể SnO2 đồng thời chứa hai loại hạt: Sn4+ đã bị oxi hóa và Sn2+.
Các ion Sn4+ và Sn2+ gần nhau có thể trao đổi cho nhau cặp điện tử làm cho các ion
Sn2+ chuyển thành ion Sn4+ và ngược lại. Quá trình trao đổi trên làm điện tử di
chuyển được từ nơi này sang nơi khác dẫn đến tăng độ linh động của hạt tải điện,
làm tăng tính dẫn điện của vật liệu. Theo lý thuyết vùng, hiện tượng này được mô tả
giống như có sự tồn tại của các mức tạp chất donor. Những mức donor sinh ra do
khuyết ion O- và O-2 tương ứng với các mức ED1và ED2. Các mức ED1, ED2 có
năng lượng ion hoá tương ứng 0.03 eV và 0.15 eV nằm dưới vùng dẫn (Hình I.1b).
Trong điều kiện nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì các mức donor hầu như bị ion
hóa hoàn toàn. Độ linh động của điện tử ở đáy vùng dẫn là 160 cm2/V.s ở điều kiện
nhiệt độ phòng. Vật liệu SnO2 có độ ổn định hoá và nhiệt cao và vì vậy, vật liệu
SnO2 hiện đang được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng dụng làm cảm biến khí.
I.1.1. Đặc trƣng nhạy khí của dây nano SnO2
Đối với lớp vật liệu dây nano nhạy khí, cơ chế hoạt động dựa vào sự thay đổi
điện trở của dây nano. Sự thay đổi này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, sự
hấp phụ O2, sự giải hấp, mật độ dây nano của cảm biến, độ đồng đều của dây
nano,…
Cơ chế nhạy khí của dây nano SnO2 là do hiện tượng hấp phụ khí oxi trên bề
mặt và phản ứng hóa học giữa oxi hấp phụ và khí đo làm thay đổi độ dẫn của dây.
Cơ chế được chia làm 2 giai đoạn cụ thể như sau:
Giai đoạn 1: Các phân tử oxi trong không khí sẽ bị hấp phụ trên bề mặt dây,
bẫy những điện tử trên bề mặt dây, làm độ dẫn của dây giảm.
Do tinh thể SnO2 khuyết oxi nên tồn tại các ion Sn2+ chưa bị oxi hoá hoàn toàn
và cả ion Sn4+ đã bị oxi hóa hoàn toàn. Các phân tử O2 sau khi hấp phụ vật lý có xu
hướng oxi hoá các ion Sn2+ bằng cách lấy đi cặp điện tử của chúng, tạo thành Sn4+.
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
15
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
Quá trình đó làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và điện tích ở bề mặt của dây.
Dây nano SnO2 ở phía trên ngày càng tích điện âm, trong khi những dây bên trong
do mất nhiều điện tử sẽ tích điện dương. Quá trình oxi hóa các ion Sn2+ cũng chính
là quá trình hấp phụ hóa học các phân tử oxi, phân tử oxi hấp phụ chuyển đổi theo
chiều hướng sau:
O2 → (O2 hấp phụ)- → (O hấp phụ)- → (O hấp phụ)2Các phản ứng chuyển đổi:
O2 khí + e-
→ O2- hấp phụ
O2- hấp phụ + e-
→ 2O- hấp phụ
2O- hấp phụ + 2e- → 2O2- hấp phụ
Tuy nhiên ở nhiệt độ thường các phản ứng chuyển đổi trên rất khó xảy ra vì
oxi chưa nhận đủ năng lượng để oxi hóa các ion Sn2+. Khi nhiệt độ tăng cao, các
phản ứng mới xảy ra theo trình tự như trên. Đây là nguyên nhân dẫn đến nhiệt độ
hoạt động của các cảm biến khí cao, thường ở khoảng từ 150oC – 300oC.
Giai đoạn 2: Khi đặt cảm biến dây nano SnO2 trong môi trường khí cần đo,
các nguyên tử oxi hấp phụ sẽ tương tác với khí đo làm độ dẫn của dây nano tăng
lên. Trong giai đoạn này, ôxi hấp phụ thực hiện quá trình ôxi hóa khử với các chất
khí với môi trường xung quanh. Tùy thuộc vào các chất khí khác nhau, phản ứng
của ôxi hấp phụ hóa học với chúng sẽ khác nhau. Các khí khử khi tương tác với ôxi
hấp phụ sẽ trả lại điện tử cho dây SnO2, làm dây tăng tính dẫn điện. Trong khi các
khí có tính ôxi hóa lại tiếp tục bị hấp phụ và làm tăng điện trở của dây.
Phương trình phản ứng:
2H2S + 6O- → 2SO2 + 2H2O + 6e
H2 S + O - → S + H2 O + e
NO + O2-+ e → NO2-+ O-
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
16
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
I.1.2. Các yếu tố ảnh hƣởng tới độ nhạy khí của dây SnO2
a. Ảnh hƣởng của nhiệt độ làm việc
Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm biến.
Thông thường đối với một cảm biến thì luôn có một nhiệt độ mà tại đó độ đáp ứng
đạt giá trị lớn nhất gọi là TM. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ này có thể do nhiều nguyên
nhân:
Thứ nhất, sự thay đổi theo nhiệt độ là do số lượng các O2 hấp phụ và loại O2
hấp phụ. Ở nhiệt độ thấp (dưới 200oC) thì O2 chỉ hấp phụ dạng phân tử và với số
lượng ít, khi nhiệt độ lên càng cao (trên 300oC) thì có các O2 hấp phụ dạng nguyên
tử và có hoạt tính cao hơn. Tuy nhiên khi nhiệt độ quá cao (trên 600oC) thì lượng O2
hấp phụ lại giảm. Điều đó chứng tỏ là chỉ có một khoảng nhiệt độ mà ở đó lượng O2
hấp phụ lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với năng lượng nhiệt.
Thứ hai, khi nhiệt độ tăng thì làm tăng khả năng phản ứng của ôxi hấp phụ
với khí đo (ở đây là khí khử) nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán O2 nhanh ra
ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu.
Thứ ba, khả năng khuếch tán của khí đo vào các dây nano sâu bên trong phụ
thuộc vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng thì hệ số khuếch tán của khí vào sâu trong các
lớp dây tăng, nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi
trường.
Do vậy, đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, cách chế tạo vật liệu mà ta
có một nhiệt độ tối ưu cho cảm biến đạt được độ nhạy tốt nhất. Hơn nữa vì khoảng
nhiệt độ nhạy tối ưu của các loại khí là khác nhau nên ta có thể lợi dụng tính chất
này để chọn lọc khí: thay đổi nhiệt độ làm việc đối với các khí đo khác nhau.
b. Ảnh hƣởng của độ ẩm
Các nhóm OH- hay H+ xuất hiện trên bề mặt cảm biến có thể phản ứng với khí
đo. Mặt khác khi đặt cảm biến dây nano SnO2 trong môi trường khí đo, các oxi hấp
phụ cũng có thể tương tác với gốc OH- làm tăng hay giảm độ dẫn điện của cảm
biến. Độ ẩm có thể tạo ra các sai số cho phép đo, do đó trong quá trình đo phải kiểm
soát được độ ẩm.
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
17
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
c. Ảnh hƣởng của tạp chất
Các tạp chất thường dùng để biến tính vật liệu cảm biến ban đầu như Pt, Pd,
Nb, Cu, Fe, Co, Ni, W...Việc pha tạp vào vật liệu làm thay đổi nồng độ, độ linh
động của hạt dẫn do thay đổi vi cấu trúc. Đăc biệt là khi pha tạp thích hợp thì sẽ
tăng độ nhạy, khả năng chọn lọc và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến.
Như chúng ta đã biết đặc trưng nhạy khí của cảm biến là do thay đổi lớp ôxít
bề mặt hoặc cận bề mặt. Sự thay đổi đó là do hình thành vùng điện tích không gian
hoặc do các nút khuyết ôxi trên bề mặt. Vấn đề quan tâm lớn khi chế tạo cảm biến
là độ nhạy và tính chọn lọc. Tạp chất làm tăng khả năng nhạy bề mặt của vật liệu,
dựa trên hai cơ chế nhạy hoá và nhạy điện tử như hình I.2.
Hình I.2. Cơ chế nhạy hoá và nhạy điện tử
Cơ chế nhạy hoá : Cơ chế nhạy hoá xảy ra theo hiệu ứng tràn (spillover), nó
gần giống với xúc tác hoá học. Trong cơ chế này tạp chất hoạt hoá các chất khí
thành những nguyên tử, phân tử có hoạt tính cao. Ngoài ra tạp chất có tác dụng
giảm độ cao rào thế đối với ôxi hấp phụ trên bề mặt và làm tăng tốc độ phản ứng
hoá học bằng việc giảm nồng độ điện tích âm của ôxi hấp phụ. Trong cơ chế này
chất khí đến bề mặt và trao đổi điện tử với ôxít bán dẫn, chất xúc tác không trực
tiếp trao đổi điện tử với ôxít bán dẫn.
Cơ chế nhạy điện tử : Cơ chế này dựa trên tác động điện tử trực tiếp giữa kim
loại tạp và bề mặt bán dẫn thông qua quá trình ôxi hoá kim loại. Trạng thái ôxi hoá
của kim loại tạp thay đổi theo áp suất xung quanh, trạng thái điện tử của vật liệu sẽ
thay đổi tương ứng. Sự ôxi hoá kim loại sinh ra lớp khuyết điện tử (hoặc lỗ trống)
bên trong bán dẫn, làm thay đổi độ dẫn của bán dẫn. Tuy nhiên những điện tích này
bị mất đi khi ôxít kim loại (tạp chất) bị khử thành kim loại.
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
18
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
Hình I.3. Độ nhạy ứng với các khí H2(0.8%), CH4(0.5%), C3H8(0.2%), CO(0.02%).
Độ nhạy (Ra/Rg)
Với nồng độ pha tạp 0.5 wt%, ứng với sự pha tạp các kim loại khác nhau.
o
Nhiệt độ ( C)
Mặt khác tạp chất còn làm thay đổi nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến.
Hình I.3 cho thấy ảnh hưởng của các tạp đến độ nhạy và nhiệt độ làm việc tối ưu.
Như vậy tạp chất đã làm thay đổi độ nhạy, thời gian hồi đáp và nhiệt độ làm
việc tối ưu của cảm biến. Chọn tạp chất phù hợp để cải thiện đặc tính và độ chọn lọc
của cảm biến là vấn đề cần quan tâm khi nghiên cứu chế tạo cảm biến.
d. Ảnh hƣởng bởi CuO đƣợc biến tính lên dây SnO2
Trong nghiên cứu này, tác giả đã biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng CuO.
Việc pha tạp CuO vào vật liệu làm thay đổi nồng độ, độ linh động của hạt dẫn, tăng
độ xốp của vật liệu. Với cảm biến khí H2S, việc biến tính CuO vào bề mặt dây nano
SnO2 sẽ làm tăng độ nhạy, khả năng chọn lọc và giảm thời gian hồi đáp của cảm
biến [9,10,11,14,21].
I.2. Tình hình nghiên cứu cảm biến H2S
I.2.1. Tính chất và mức độ nguy hiểm của khí H2S
a. Tính chất vật lý của H2S
Hiđrô sunfua là khí không màu, mùi trứng thối, dễ
có thể nhận biết.
Hình I.4. Mô hình
phân tử khí H2S
Nặng hơn không khí (d(H2S/kk) = 34/29 = 1.17).
Hóa lỏng ở nhiệt độ (-60oC)
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
19
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
Tan ít trong nước (20oC, 1atm, độ tan là 0.38g/100g H2O).
H2S dễ bay hơi hơn so với nước, vì thực tế không tạo thành liên kết hiđrô giữa
các phân tử H2S. Khí H2S rất độc, chỉ cần 0,05 mg H2S trong 1 lít không khí đã gây
ngộ độc, chóng mặt, nhức đầu thậm chí chết nếu thở lâu trong H2S.
b. Tính chất hóa học của H2S
Nguyên tố lưu huỳnh (S) trong H2S có số ôxy hóa -2, là số ôxi hóa thấp nhất
của lưu huỳnh. Do vậy, H2S có tính khử rất mạnh để đưa S về các số ôxi hóa cao
hơn:
S2 So S4 S6
Tính axit yếu
H2S (khí) → H2S (dung dịch) axit sunfuhidric là axit yếu
Tính khử mạnh
Tác dụng với ôxi
Trong các môi trường, H2S tước đoạt ôxi rất mạnh và gây tổn thương đến tất cả hệ
thực vật, động vật và con người.
2H2S + 3O2(dư) → 2SO2 + 2H2O
2H2S + O2 (thiếu) → 2S + 2H2O
Tác dụng với các chất oxi hóa khác
H2S + 4Cl2 + 4H2O → H2SO4 + 8HCl
2H2S + SO2 → 3S +2 H2O
c. Tác hại, nguồn gốc ô nhiễm và phòng tránh
H2S có mùi trứng thối, dễ có thể nhận biết. Khí H2S làm giảm sinh trưởng ở
thực vật. Với những loài tôm, cá sống dưới ao hồ, sông ngòi, H2S còn làm cho môi
trường đó thiếu ôxy và gây ra nhiều loại bệnh cho vật nuôi. Nếu không xử lý nước
để giảm bớt hàm lượng H2S, các loài thủy sinh sẽ dẫn đến chậm tăng trưởng, bệnh
dịch và chết hàng loạt. Với con người, H2S là khí gây ngạt vì chúng tước đoạt ôxy
rất mạnh; khi hít phải nạn nhân có thể bị ngạt, bị viêm kết mạc do H2S tác động vào
mắt, bị các bệnh về phổi vì hệ thống hô hấp bị kích thích mạnh do thiếu ôxy, có thể
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
20
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
gây thở gấp và ngừng thở. H2S ở nồng độ cao có thể gây tê liệt hô hấp và nạn nhân
bị chết ngạt. Mức độ nguy hiểm của khí H2S được mô tả chi tiết như sau:
Bảng I.1. Tác hại của khí H2S ở các nồng độ khí khác nhau
Nồng độ
0.03 ppm
Mức độ nguy hiểm
Có thể ngửi thấy. An toàn cho 8 giờ tiếp xúc
4 ppm
Có thể gây kích ứng mắt. Phải sử dụng bảo hộ để giảm
bớt tác hại.
10 ppm
Tiếp xúc tối đa 10 phút. Kích ứng mạnh với mắt và gây
tổn thương cổ họng.
20 ppm
Tiếp xúc nhiều hơn 1 phút sẽ gây tổn thương nghiêm
trọng cho các dây thần kinh mắt.
30 ppm
Mất cảm giác, gây tổn hại cho mạch máu trong não
thông qua các dây thần kinh khứu giác
100 ppm
Tê liệt hô hấp trong 30-45 phút. Cần nhanh chóng hồi
sức cấp cứu nhân tạo (tối đa 15 phút). Bị vô thức một
cách nhanh chóng.
200 ppm
Tổn thương mắt và cổ họng rất nghiêm trọng và tổn
thương vĩnh viễn cho dây thần kinh mắt.
300 ppm
Mất cảm giác về lý luận và cân bằng. Tê liệt hô hấp
trong 30-45 phút
500 ppm
Ngạt thở! Bị vô thức trong 3-5 phút tiếp xúc khí. Cần
nhanh chóng hồi sức cấp cứu nhân tạo.
700 ppm
Ngừng thở, bất tỉnh ngay lập tức và sẽ chết nếu không
giải cứu kịp thời. Có thể dẫn đến tổn thương não vĩnh
viễn nếu không được giải cứu ngay lập tức.
Nguồn gốc ô nhiễm H2S xuất hiện do đốt cháy không hoàn toàn các nhiên liệu
(than đá, dầu...) chứa nhiều lưu huỳnh. H2S cũng bốc lên từ bùn ao, đầm lầy thiếu
ôxy (là nguyên nhân làm các loài thủy sinh chết ngạt). H2S còn sinh ra do chất hữu
cơ, rau cỏ, trứng phân hủy, xác động vật phân hủy, vết nứt của núi lửa, ở cống rãnh
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
21
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
và các hầm lò khai thác than, các ngành công nghiệp hóa chất tinh luyện kim loại có
nhựa đường, công nghiệp cao su, phân bón.
Hình I.5. Nước thải, ao hồ, sông, đầm, chứa nhiều hàm lượng khí H2S
Hình I.6. Xác động vật phân hủy, nhà máy công nghiệp hóa chất sinh ra khí H2S
Vì mùi H2S rất dễ nhận ra (mùi trứng thối) nên dễ tránh. Không nên cố kéo dài
thời gian làm việc ở những nơi phát sinh ra nhiều H2S. Trong môi trường nóng ẩm,
H2S có thể bị ôxy hoá rồi kết hợp với nước thành axít H2SO4 gây tác hại lớn cho
con người và môi trường sống.
d. Ứng dụng
Trong ngành công nghiệp, Hydrogen sulfide (H2S) được sử dụng trong sản
xuất sodium sulfide (Na2S ) và thiophenes (C4H4S). Nó được sử dụng trong các
ngành công nghiệp hóa chất sắt hoặc thép carbon bảo vệ chống lại sự ăn mòn trong
quá trình sử dụng.
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
22
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
I.2.2. Tình hình nghiên cứu cảm biến khí H2S trên thế giới
Trên thế giới hiện có rất nhiều nhà khoa học đã và đang nghiên cứu phát triển
vật liệu nano nhằm ứng dụng cho cảm biến khí. Điều đó được thể hiện qua việc có
rất nhiều công bố thế giới hàng năm trên các tạp chí uy tín thế giới. Số lượng lớn
các công trình nghiên cứu cho thấy có rất nhiều vật liệu đang được nghiên cứu ứng
dụng cho cảm biến khí. Theo các công bố đó thì phần lớn các cảm biến khí khác
nhau và đặc biệt là cảm biến khí H2S đều được chế tạo với vật liệu nhạy khí là các
ôxít kim loại bán dẫn mà chủ yếu là dựa trên nền tảng bốn ôxít kim loại bán dẫn
ZnO, In2O3, WO3, SnO2 với các cấu trúc, hình thái khác nhau và được biến tính, pha
tạp thêm các chất xúc tác khác nhau giúp cải thiện độ đáp ứng khí và thời gian đáp
ứng cũng như phục hồi. Thống kê số lượng các bài báo nghiên cứu chế tạo cảm biến
khí trên cơ sở bốn loại vật liệu trên được thể hiện qua Bảng I.2a. Qua đó thấy được
rằng trong 10 năm trở lại đây, ngày càng có nhiều nhà khoa học tập trung nghiên
cứu chế tạo cảm biến khí và hơn nữa, các phương pháp chế tạo cũng rất đa dạng.
Bảng I.2b cho thấy số lượng bài báo công bố về cảm biến khí H2S cũng ngày một
nhiều trong 10 năm gần đây. Các phương pháp chế tạo, vật liệu được nghiên cứu
cũng đa dạng và các yếu tố đặc trưng của cảm biến H2S ngày càng được cải thiện.
Bảng I.2. Vật liệu nghiên cứu cho cảm biến khí (a) và cho cảm biến khí H2S (b)
Vật liệu nghiên cứu cho cảm biến khí
Vật liệu nghiên cứu cho cảm biến khí H2S
(a)
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
(b)
23
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
Trong khuôn khổ nghiên cứu của đề tài, tác giả tập trung nghiên cứu vật liệu
SnO2 kết hợp biến tính kim loại nhằm nâng cao đặc tính nhạy khí H2S. Bài báo của
Jun Kavvaki và các cộng sự [1] công bố năm 1991 đã sử dụng một kỹ thuật rất đơn
giản để chế tạo cảm biến SnO2-CuO (Hình I.7) ở dạng khối đo khí H2S có độ nhạy
3,5 lần ở nồng độ 50ppm ở 200oC và độ chọn lọc các chất khí khác nhau rất lý
tưởng với sự thay đổi không đáng kể trong không khí chứa 1000 ppm CO, 1000
ppm C2H5OH.
Hình I.7. Cảm biến khí H2S đầu tiên sử dụng SnO2-CuO
Đây là một trong những cảm biến khí H2S đầu tiên ở dạng cảm biến thay đổi
điện trở dạng khối đã từng được công bố. Tuy nhiên, những công trình nghiên cứu
cảm biến khí H2S tiếp tục được công bố với những phương pháp chế tạo đa dạng.
Công bố của F.Shao và cộng sự tại Viện Nghiên cứu Năng lượng Catalonia,
Tây Ban Nha năm 2013 đã chế tạo cảm biến khí H2S bằng phương pháp lắng đọng
hơi hóa học (CVD), sau đó biến tính CuO bằng CuII((C5H4N)(CHCOCF3))2]2 đã
hình thành tiếp xúc dị thể p-CuO/n-SnO2. Kết quả cho thấy cảm biến nhạy với 2
ppm khí H2S ở 200oC đạt độ đáp ứng 3261 lần; với thời gian đáp ứng là 2,5 phút và
thời gian hồi phục là 9,9 phút [32]. Công bố của Nguyễn Viết Chiến năm 2015 tại
Viện Đào tạo quốc tế về Khoa học Vật liệu (Itims) đã chế tạo cảm biến H2S trên cơ
sở màng SnO2 kết hợp đảo xúc tác CuO được chế tạo bằng phương pháp phún xạ
nhằm nâng cao đặc tính nhạy khí của cảm biến đã cho kết quả nhạy 128 lần ứng với
5 ppm khí H2S đo tại 250oC [33].
Tổng hợp một số công bố về cảm biến khí H2S trên cơ sở vật liệu SnO2-CuO
được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau được liệt kê dưới đây:
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
24
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO
2015
Bảng I.3. Tổng hợp tình hình nghiên cứu cảm biến khí H2S trên cơ sở SnO2-CuO
Phƣơng pháp công
STT Vật liệu cảm biến
nghệ chế tạo
1
Màng mỏng SnO2 - Lắng đọng xung
CuO
laser (PLD)
Nồng
Độ đáp
độ
ứng
(ppm)
t res.
(s)
t rec.
(s)
Nhiệt
độ
(◦C)
Ref.
20
2.3 x 10^3
_
_
100
[6]
2
Dây SnO2 - CuO
Thủy nhiệt
20
809
~2
~ 300
300
[5]
3
Dây SnO2–CuO
Phun nhiệt phân
50
6x10^6
_
_
150
[9]
4
Cu–SnO2
Phun điện
10
2,5x10^3
_
_
100
[10]
5
CuO–SnO2
In màn hình
1
8x10^3
15
_
50
[11]
6
Bốc bay nhiệt
3
33
_
_
200
[12]
O xi hóa
3
180
15
_
RT
[13]
Bắn và in màn
hình
50
6x10^4
15
7-8 min
250
[14]
Phún xạ hoạt hóa
20
7,4x10^3
15
118
150
[15]
10
Cu/Sn double layer
CuO-SnO2
nanoribbons
Màng
SnO2–ZnO–CuO
Màng SnO2 - CuO
islands
SnO2-CuO composite
Bốc bay nhiệt
50
2,5x10^4
80
100
200
[8]
11
CuO–SnO2
Kết tủa Co
200
~900
8
2
77
[16]
12
Cu-doped SnO2
Phun nhiệt phân
1000
910
10
25 min
200
[17]
13
CuO–SnO2
Bốc bay nhiệt
50
3.6x10^5 10min 3 min
160
[18]
14
CuO-doped SnO2
Bốc bay nhiệt
10
~ 10^6
200
[7]
15
Màng SnO2-Cu
Phún phủ
400
200
60
6h
RT
[19]
16
Màng composite
SnO2–CuO–SnO2
PECVD
50
210
45
41
90
[20]
17
Màng SnO2–CuO
18
SnO2–CuO
19
SnO2–CuO
20
Màng đa lớp
SnO2–CuO
7
8
9
Phún xạ
Manheton
Lắng đọng áp suất
thấp
100
1,6x10^4 1 min
_
170
[21]
10
~ 4x10^2
_
_
200
[22]
Phun nhiệt phân
100
10^4
14min
_
150
[23]
Lắng đọng xung
laser (PLD)
20
2,7x10^4
2s
140
[29]
10
1.98x10^4
1
10
300
[30]
Nhiệt dòng cao
10
380
2s
_
250
[27]
CVD
2
3261
_
_
200
[32]
21 CuO-SnO2 nanofibers Quay phủ
22
Màng SnO2
23
Tiếp xúc dị thể
p-CuO /n-SnO2
2 min 30 min
Luận văn Thạc sỹ_Đinh Văn Thiên_Cao học Itims_2013 - 2015
25
