Nghiên cứu chế tạo sơn điện di anot trên cơ sở chất tạo màng epoxy biến tính amin

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

VŨ HỮU HƯNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SƠN ĐIỆN DI ANOT TRÊN CƠ SỞ
CHẤT TẠO MÀNG EPOXI BIẾN TÍNH AMIN

Chuyên ngành : KHOA HỌC & KỸ THUẬT
VẬT LIỆU PHI KIM

LUẬN VĂN THẠC SĨ
KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU PHI KIM

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
PGS.TS. BẠCH TRỌNG PHÚC

Hà Nội – 2012


Luận văn cao học

MỤC LỤC
Lời cảm ơn

.

……………………………………………………………………………………………………...……………………………………………………………………………………………………………………………………………

Lời cam đoan

……………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………………..………

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng

……………………………………………………………………............................................................................................................................

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………...……...

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….... ….

MỞ ĐẦU.....................................................................................................................2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.......................................................................................3
1.1. TỔNG QUAN VỀ SƠN VÀ CHẤT TẠO MÀNG .........................................3
1.1.1 Lịch sử phát triển [6,7,8] ...........................................................................3
1.1.2 Khái niệm chung về sơn [6,7,8,9,10] ........................................................4
1.1.3 Thành phần chính của sơn [6,8] ................................................................4
1.1.4. Các phương pháp sơn [6,7,8,11] ..............................................................7
1.2. SƠN ĐIỆN DI [6,12,13,14] ............................................................................7
1.2.1 Lịch sử phát triển [12,14] .........................................................................7
1.2.2. Khái niệm chung về sơn điện di [15,16,17,18] .......................................8
1.2.3 Nguyên lý hoạt động chung [16,17,18,19]..............................................10
1.2.4. Sơn điện di anot......................................................................................13
1.2.5. Sơn điện di catot .....................................................................................15
1.3. TỔNG QUAN VỀ EPOXY DIAN VÀ BIẾN TÍNH NHỰA EPOXY DIAN
...............................................................................................................................28
1.3.1. Nhựa epoxy [27,28,29,30]......................................................................28

1.3.2 Epoxy este [7,14,16,19,24,25,26]............................................................30
2.1 NGUYÊN LIỆU .............................................................................................36

Vũ Hữu Hưng

ii

KH&KTVLPK 2009


Luận văn cao học

2.1.1 Nhựa epoxy..............................................................................................36
2.1.2. Dietanolamin ..........................................................................................36
2.1.3. Axit axetic ..............................................................................................36
2.2. TRANG THIẾT BỊ DÙNG CHO TỔNG HỢP NHỰA ................................37
2.2.1. Trang thiết bị dùng cho sơn....................................................................37
2.2.2. Máy móc thiết bị đo đạc – phân tích ......................................................37
2.3. TỔNG HỢP CHẤT TẠO MÀNG VÀ CHẾ TẠO MÀNG SƠN ĐIỆN DI
CATOT .................................................................................................................38
2.3.1. Tổng hợp chất tạo màng .........................................................................38
2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HỌC..........................................44
2.4.1. Phương pháp xác định hàm lượng nhóm epoxy [31] .............................44
2.4.2. Phương pháp xác định hàm lượng nhóm hydroxyl [30] ........................46
2.5. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỘ DẪN ĐIỆN [35] ....................................48
2.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT MÀNG PHỦ.................48
2.6.1 Phương pháp xác định độ bền va đập......................................................48
2.6.2. Phương pháp xác định chiều dày màng sơn ...........................................49
2.6.3. Phương pháp xác định độ bám dính của màng sơn ................................50
3.1. TỔNG HỢP CHẤT TẠO MÀNG .................................................................51

3.1.1. Tổng hợp monoizoxianat........................................................................51
3.1.2. Tổng hợp chất tạo màng cho hệ sơn điện di catot ..................................51
3.2. NHỮNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT VỀ HỆ SƠN .................53
3.2.1 Quan hệ độ nhớt – hàm khô của chất tạo màng ......................................53
3.2.2 Ảnh hưởng của hàm khô đến trọng lượng màng sơn ..............................55
3.2.3. Ảnh hưởng của hàm khô đến tốc độ kết tủa màng trên điện cực ...........57

Vũ Hữu Hưng

iii

KH&KTVLPK 2009


Luận văn cao học

3.2.4. Ảnh hưởng của điện áp sơn đến trọng lượng màng tạo ra trên catot .....59
3.2.5. Biến thiên trọng lượng màng theo thời gian sơn....................................61
3. 2.6. Biến thiên của dòng điện theo thời gian sơn .........................................63
3.2.7. Ảnh hưởng bản chất của bề mặt nền sơn................................................65
3.2.8. Ảnh hưởng của mức độ trung hòa nhựa (ảnh hưởng pH) ......................68
3.3. KẾT QUẢ ĐO ĐẠC TÍNH NĂNG CƠ LÝ CỦA MÀNG SƠN..................70
KẾT LUẬN ...............................................................................................................73
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................74

Vũ Hữu Hưng

iv

KH&KTVLPK 2009

Luận văn cao học

LỜI CẢM ƠN

Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến PGS.TS. Bạch Trọng
Phúc là người đã chỉ đạo hướng dẫn rất tận tình, cụ thể về mặt khoa học trong suốt
quá trình em thực hiện luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, các cô trong Trung tâm Nghiên cứu Vật
liệu Polyme & Compozit - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, những người đã
trang bị cho em kiến thức và phương pháp học tập, nghiên cứu.
Và cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến các đồng chí lãnh đạo Viện Kỹ
Thuật Hóa Sinh và Tài liệu nghiệp vụ - Tổng cục IV - Bộ Công an, cám ơn các bạn
bè, đồng nghiệp đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và động viên tôi, tạo điều kiện tốt nhất về
thời gian để tôi có thể hoàn thành tốt khoá học của mình.

Hà Nội, ngày 20 tháng 3 năm 2012
Tác giả

Vũ Hữu Hưng

Vũ Hữu Hưng

2

KH&KTVLPK 2009


Luận văn cao học

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, các
kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ
một công trình nào khác.

Hà Nội, ngày 20 tháng 3 năm 2012
Tác giả

Vũ Hữu Hưng

Vũ Hữu Hưng

3

KH&KTVLPK 2009


Luận văn cao học

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
PC

Polyme compozit

KLPT

Khối lượng phân tử

HLE

Hàm lượng nhóm epoxy

ĐLE

Đương lượng gam epoxy

PKL

Phần khối lượng

TDI

Toluen diisoxianat

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

ASTM

Tiêu chuẩn theo Hiệp hội ôtô Mỹ

Vũ Hữu Hưng

4

KH&KTVLPK 2009

Luận văn cao học

DANH MỤC BẢNG
1. Bảng 1.1. Các loại polyme được sử dụng làm chất tạo màng
2. Bảng 1.2. Một số loại bột màu điển hình
3. Bảng 1.3. Tính chất một số loại nhựa epoxy lỏng của hãng DOW CHEMICAL
4. Bảng 1.4. Tính chất của một số loại este epoxy
5. Bảng 3.1. Mối quan hệ của độ nhớt theo hàm khô
6. Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm khô đến trọng lượng màng sơn
7. Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm khô đến tốc độ kết tủa màng trên điện cực theo
thời gian sơn
8. Bảng 3.4. Ảnh hưởng của điện áp sơn đến trọng lượng màng sơn
9. Bảng 3.5. Mối quan hệ giữa trọng lượng màng sơn và thời gian sơn
10. Bảng 3.6. Ảnh hưởng của dòng điện theo thời gian sơn
11. Bảng 3.7. Ảnh hưởng bản chất của bề mặt sơn đến trọng lượng màng sơn
12. Bảng 3.8. Ảnh hưởng của mức trung hòa (pH) đến tính năng cơ lý của màng
sơn
13. Bảng 3.9. Kết quả đo xác định tính năng cơ lý của màng sơn

Vũ Hữu Hưng

5

KH&KTVLPK 2009


Luận văn cao học

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

1. Hình 1.1. Hệ thống sơn điện di anot và catot
2. Hình 1.2. Hiện tượng điện di
3. Hình 1.3. Quá trình điện phân trong hệ thống sơn catot
4. Hình 1.4. Hiện tượng điện thẩm
5. Hình 3.1. Đồ thị biếu diễn mối quan hệ của độ nhớt theo hàm khô
6. Hình 3.2. Biến thiên của trọng lượng màng sơn theo hàm khô của bể trên hợp kim
thép
7. Hình 3. Ảnh hưởng của hàm khô đến tốc độ kết tủa trên điện cực catot tại điện áp
sơn 50V
8. Hình 4. Biến thiên trọng lượng màng theo điện áp sơn trên nền thép CT3
9. Hình 5. Biến thiên trọng lượng theo thời gian sơn trên hợp kim thép trần CT3
10. Hình 6. Biến thiên dòng điện theo thời gian sơn
11. Hình 7. Ảnh hưởng của nền thép CT3 photphat hóa và thép CT3 trần đến trọng
lượng màng sơn

Vũ Hữu Hưng

6

KH&KTVLPK 2009


Luận văn cao học

MỞ ĐẦU
Vật liệu polyme nói chung, sơn và các chất tạo màng nói riêng đã, đang phát
triển và đóng vai trò quan trọng trong cuộc sống. Năm 1909 đánh dấu sự ra đời của
nhựa phenolfomandehit và từ đó đến nay, vật liệu polyme không ngừng lớn mạnh
và có mặt trong hầu hết các ngành công nghiệp từ đơn giản đến phức tạp. Do sự đa
dạng và có nhiều ưu điểm so với các vật liệu truyền thống (gỗ, sắt, thép...), polyme

được ưa chuộng và sử dụng ngày càng nhiều. Lượng tiêu thụ vật liệu polyme tính
trong năm 2002 là 193 triệu tấn và dự tính năm 2010 là 300 triệu tấn [1,2].
Sơn điện di mới chỉ xuất hiện từ những năm 1950 -1960 nhưng đến nay đã
chứng tỏ vai trò quan trọng trong công nghiệp sơn và màng phủ. Ngày này, hầu hết
các loại khung ô tô đều sử dụng công nghệ sơn điện di cho lớp sơn lót. Nếu chúng
ta đánh từ khóa tìm kiếm bằng tiếng Anh với nghĩa sơn điện di (electrodepostion
Coating) vào trang tìm kiếm Google thì số lượng kết quả trả về là 172.00. Điều đó
cho thấy mức độ phát triển lớn lao cho loại công nghệ và vật liệu sơn điện di. Trước
tiên, đó là nhu cầu tạo một lớp sơn có tính năng bảo vệ và trang trí ngày càng phát
triển: Lớp sơn lót điện di với chiều dày khoảng 15-50 µm có khả năng bám dính cao
với nền, đồng đều, chống ăn mòn tốt và tạo thuận lợi cho các lớp sơn phủ trang trí
bên ngoài.
Thêm vào đó, khi khoa học càng phát triển thì vấn đề bảo vệ môi trường
càng cần được quan tâm nên một công nghệ sơn cần phải đáp ứng được hàm lượng
các chất bay hơi hữu cơ độc hại thấp hoặc không có. Công nghệ sơn điện di là một
trong những công nghệ đáp ứng được đòi hỏi này. Đặc biệt, chúng còn được phát
triển theo hướng tự động hóa cao, giảm chi phí sản xuất và nâng cao năng suất lao
động, thường để vận hành một dây chuyền sơn điên di chỉ cần 2 đến 3 người [3].
Tại Việt Nam, sơn và công nghệ sơn điện di đã được nghiên cứu và triển
khai ứng dụng từ những năm 1970-1980 [4]. Kết quả cho thấy những triển vọng
phát triển của ngành công nghiệp này. Hơn nữa, năm 2006, để chuẩn bị tham gia
vào tổ chức thương mại thế giới WTO, hoàn nhập với những yêu cầu khắt khe của

Vũ Hữu Hưng

1

KH&KTVLPK 2009

Luận văn cao học

thế giới về bảo vệ môi trường, chính phủ Việt Nam đã đưa ra quyết định yêu cầu
toàn bộ các khung xe ô tô sản xuất trong nước phải áp dụng công nghệ sơn điện di
cho lớp sơn lót [5]. Như vậy, hơn lúc nào hết, sơn điện di đã trở thành vấn đề thiết
thực cho các nhà sản xuất và lắp ráp ô tô trong nước và cũng đặt ra cho các nhà
nghiên cứu cần phải quan tâm đến công nghệ sơn và vật liệu sơn điện di, nhanh
chóng đáp ứng yêu cầu cấp thiết của loại hình sản xuất này.
Luận văn đặt vấn đề “Nghiên cứu chế tạo sơn điện di catot trên cơ sở chất tạo
màng epoxy biến tính amin” nhằm mục đích tạo ra loại sơn điện di có chất lượng
cao, hạn chế nhập khẩu và phục vụ tốt nhất cho các nhà sản xuất và lắp ráp ô tô
trong nước. Loại sơn này được nghiên cứu chế tạo theo hai giai đoạn: tổng hợp
monoisoxianat và chất tạo màng là sản phẩm của epoxy với dietanolamin, sản phẩm
này được trung hòa bằng axit axetic tạo loại nhựa tan trong nước và sử dụng chúng
làm chất tạo màng trong sơn điên di catot .

Vũ Hữu Hưng

2

KH&KTVLPK 2009


Luận văn cao học

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ SƠN VÀ CHẤT TẠO MÀNG
1.1.1 Lịch sử phát triển [6,7,8]
Lần đầu tiên sơn được người nguyên thủy sử dụng cách đây 25000 năm. Họ
sử dụng chúng vẽ trên cách hang những hình thù và màu sắc cuả các con vật mà họ

săn bắt được. Năm 3000 - 600 trước Công nguyên, người Ai Cập đã tìm ra nhiều
loại bột màu có trong tự nhiên và tổng hợp màu “xanh Ai Cập” vào khoảng 5000
năm trước. Khoảng năm 600 đến 400 sau Công nguyên người Hy Lạp và La Mã đã
biết sử dụng vecni từ các loại nhựa cây. Tuy nhiên, phải đến cuối thế kỷ XVIII, nhu
cầu về sơn và vecni mới phát triển mạnh.
Cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật đã có ảnh hưởng mạnh mẽ đối với ngành
công nghệ sơn và chất tạo màng. Một lượng sắt thép lớn được sử dụng trong xây
dựng và các ngành kỹ thuật khác đã thúc đẩy nhu cầu cần thiết phải tạo ra một lớp
“sơn lót” có khả năng chống ăn mòn và gỉ sét. Một loại sơn đơn giản nhất trên cơ sở
chì đỏ phân tán trong dầu lanh đã được sử dụng thời xưa. Tuy nhiên, sơn sử dụng
bột màu là chì lại có độ độc hại cao nên năm 1704, màu xanh Prussian đã được tổng
hợp. Năm 1740 đã sử dụng dầu thông làm dung môi cho sơn, năm 1840 các chất
làm khô có nguồn gốc kim loại đã được sử dụng để tăng tốc độ đóng rắn của các
loại dầu thực vật.
Hóa học về nhựa fomandehyt đã hình thành trong khoảng thời gian 18501890, nhưng phải đến thế kỷ XX loại nhựa này mới được sử dụng trong công
nghiệp sơn và chất tạo màng. Tương tự như vậy, nhựa nitroxenlulo được tổng hợp
năm 1877 nhưng phải sau cuộc chiến tranh thế giới thứ nhất nó mới ứng dụng làm
màng sơn. Một hệ bột màu mới cũng được tổng hợp, cụ thể là năm 1918, bột màu
trắng dioxit titan đã được đưa vào sử dụng thay thế hoàn toàn cho chì.
Những tác động lên sự phát triển công nghiệp sơn gần đây chủ yếu liên quan
đến các vấn đề về môi trường, sức khỏe và yêu cầu về an toàn. Mối quan hệ lợi

Vũ Hữu Hưng

3

KH&KTVLPK 2009


Luận văn cao học

nhuận và chi phí sản xuất cũng đóng vai trò quan trọng trong thị trường cạnh tranh
ngày càng khốc liệt, nó cũng chi phối công thức sản xuất một cách đáng kể.
1.1.2 Khái niệm chung về sơn [6,7,8,9,10]
Sơn hay màng phủ là khái niệm chung dùng chỉ bất cứ loại vật liệu nào được
áp dụng lên bề mặt tạo thành màng mỏng liên tục. Tuy nhiên, thuật ngữ sơn thường
dùng phân biệt với các dàng màng phủ do xử lý bề mặt khác mà tạo thành như lớp
mạ, anot hoá, phot phat hóa... Thuật ngữ sơn cũng sử dụng chỉ các lớp vật liệu đã
tích hợp màu sắc để phân biệt với lớp màng trong là vecni.
Theo quan điểm hiện đại. màng sơn là hệ thống compozit gồm một số lớp
màng trong số đó có một vài lớp (không phải tất cả) có màu sắc. Một hệ sơn thường
đảm nhiệm hai chức năng:
+ Chức năng bảo vệ
+ Chức năng trang trí
Chẳng hạn một hệ sơn sử dụng cho ô tô vừa có tác dụng tạo hình thức cho xe
(màu sắc và độ bóng), nếu vỏ xe làm từ thép thì lớp sơn còn có chức năng khác là
chống ăn mòn cho lớp thép.
Khi xem xét tính chất của màng sơn thì mối quan hệ giữa vật liệu chế tạo lớp
sơn và nền cần sơn đóng vai trò quan trọng. Những yêu cầu cho một hệ sơn trên gỗ
sẽ rất khác biệt cho hệ sơn trên nền kim loại. Hơn nữa, phương pháp áo dụng màng
sơn và đóng rắn màng cũng có thể có những khác biệt rất nhiều. Do vậy, để xây
dựng một hệ sơn sử dụng cho mục đích cụ thể nào đó thì cần thiếtphải xác định
trước được hệ sơn đó sẽ áp dụng trên bề mặt như thế nào, phương pháp áp dụng là
gì và các tính chất của màng yêu cầu ra sao.
1.1.3 Thành phần chính của sơn [6,8]
Sơn có thể chia thành 2 nhóm thành phần chính:
+ Pha liên tục

Vũ Hữu Hưng

4

KH&KTVLPK 2009


Luận văn cao học

+ Pha phân tán
1.1.3.1 Pha liên tục
Pha liên tục bao gồm các chất tạo màng, hệ dung môi và chất pha loãng.
+ Chất tạo màng: là nhựa hay polyme có tác dụng tạo màng liên tục,
kết dính các thành phần khác và bảo vệ bề mặt được sơn. Chất tạo màng được lựa
chọn theo công thức sử dụng.
Xét về khối lượng phân tử, chất tạo màng được chia thành 2 loại:
Loại có khối lượng phân tử nhỏ, loại này chỉ có thể tạo thành màng
rắn nhờ các phản ứng hóa học;
Loại có khối lượng phân tử lớn có thể hình thành màng rắn mà không
cần phản ứng hóa học.
Các loại polyme thông dụng được liệt kê trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các loại polyme được sử dụng làm chất tạo màng
STT

Chất tạo màng
khối lượng phân tử nhỏ

STT

Chất tạo màng
khối lượng phân tử lớn

1

Các chất tạo màng có
nguồn gố tự nhiên

1

Các polyme phân tán trong môi
trường không nước

2

Nhựa alkyt

2

Dung dịch vinyl

3

Polyuretan

3

Dung dịch acrylic

4

Dầu uretan

4

Nitroxenlulo

5

Nhựa amino

5

Polyvinylaxetat dạng latex

6

Nhựa phnolic

6

Acrylic dạng latex

7

Nhựa epoxy

7

Styren/Butadien dạng latex

8

Polyeste không no

9

Cao su clo hóa

Vũ Hữu Hưng

5

KH&KTVLPK 2009


Luận văn cao học

+ Dung môi và chất pha loãng: có tác dụng làm cho quá trình sơn trở
nên dễ dàng. Dung môi không được sử dụng trong hệ sơn bột.
1.1.3.2. Pha phân tán
Pha phân tán bao gồm:
+ Các loại phụ gia với hàm lượng nhỏ, rất phong phủ về chủng loại và
được sử dụng để tăng cường và kìm hãm một số tính chất như chất xúc tác, chất làm
khô, chất lưu biến...
+ Bột màu vô cơ hoặc hữu cơ: Tạo ra độ phủ, màu sắc, các hiệu ứng
quang học và cảm quan khác cho màng sơn. Hầu hết bột màu được sử dụng với mục
đích đầu tiên là trang trí, bên cạnh đó còn có công dụng khác như chống ăn mòn.
Một số bột màu cơ bản được liệt kê trong bảng 1.2
Bảng 1.2. Một số loại bột màu điển hình
Màu sắc

Loại bột màu hữu cơ

Đen

Than đen, anilin đen

Vàng

Muối azo của niken

Loại bột màu vô cơ

Xanh da trời Phtaloxinanin, Indanthrone

Chì, Kèm, BaCrO4, oxit sắt, Cd3(PO3)2

Xanh lá cây

Xanh lá cây Phtaloxinanin

Ultramarin, Prussian, Coban xanh

Đỏ

Toludin, Quinacridone

Oxit sắt, chì đỏ, crom đỏ

Trắng

TiO2, ZnO, SbO, PbCO3

+ Bột độn: Bột độn được sử dụng kết hợp với bột màu với nhiều công

dung khác nhau như làm tăng độ phủ, giàm giá thành, giảm hiện tượng lắng, thay
đổi độ nhớt...

Vũ Hữu Hưng

6

KH&KTVLPK 2009


Luận văn cao học

1.1.4. Các phương pháp sơn [6,7,8,11]
Việc lưa chọn phương pháp cho thích hợp phụ thuộc vào nhiều yếu tốt như
dạng vật liệu dùng làm sơn, bản chất bề mặt cần sơn, yêu cầu độ dày lớp sơn, hiệu
quả kinh tế và an toàn lao động. Thông thường có 4 phương pháp sơn chính gồm:
+ Phương pháp quét hay lô: Đây là phương pháp đơn giản thường sử
dụng, để sơn trang trí hoặc bảo dưỡng khung kết cầu thép hoặc xây dụng. Nó cũng
được sử dụng cho bảo dưỡng tàu biển. Tuy nhiên, phương pháp này có tính thủ
công nên tốc độ thấp, độ đồng đều phụ thuộc vào tay nghề người thợ.
+ Phương pháp phun gồm phun có không khí, phun không có không
khí, phun tĩnh điện, phun nóng. Đây là phương pháp phổ biến nhất do tốc độ sơn
cao và khả năng thích ứng của nó với hầu hết các điều kiện.
+ Phương pháp gia nhiệt.
+ Phương pháp sơn điện di: Đây là phương pháp chính sử dụng để tạo
lớp sơn lót cho khung ô tô. Sơn điện di có thể là sơn điện di catot hoặc điện di anôt.
Ngày nay, phương pháp sơn điện di catot được cho là có khả năng chống mài mòn
tốt hơn.

Trong các loại sơn sử dụng trong công nghiệp thì sơn bột phát triển mạnh mẽ
nhất do mức độ ảnh hưởng đến môi trường thấp, chi phí đầu tư thấp. Tại thị trường
Tây Âu vào năm 1993, thị phần sơn bột chiếm 53%, phương pháp sơn được áp
dụng là phun tĩnh điện do hạn chế tối đa lượng sơn mất mát và không tạo ra dung
môi hữu cơ dễ bay hơi.
1.2. SƠN ĐIỆN DI [6,12,13,14]
1.2.1 Lịch sử phát triển [12,14]
Sơn điện di và công nghệ sơn điện di đã được hãng ô tô Ford phát triển từ
những năm 1950. Ban đầu loại sơn này được áp dụng sơn phủ trên vành xe (năm
1961) sau đó phát triển thành sơn lót trên khung ô tô. Thực tế cho đến nay, hầu hết
các loại khung xe đều sử dụng công nghệ sơn điện di áp dụng cho lớp sơn lót.

Vũ Hữu Hưng

7

KH&KTVLPK 2009


Luận văn cao học

Ngoài ra, sơn điện di còn được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác như sơn lót cho
thiết bị máy móc trong nông nghiệp, công nghiệp và thiết bị sử dụng trong cuộc
sống hàng ngày. Lý do sơn điện di phát triển ngày càng mạnh mẽ là nhờ các ưu
điểm mà loại sơn này đạt được như tạo lớp sơn đồng đều, sơn trên mọi bề mặt,
lượng thất thoát ít, độ bám dính cao. Hơn nữa công nghệ sơn điện di cho phép tự
động hóa cao nên ít tốn nhân lực nhất trong tất cả các loại sơn khác. Loại sơn này
cũng thường sử dụng dung môi là nước, không có hoặc có rất ít dung môi bay hơi
nên đảm bảo được yếu tố môi trường.
Tại Mỹ các công ty tiên phong trong lĩnh vực này gồm Ford, Gliden, PPG và

Mobil với khoảng hơn 100 dây chuyền vào những năm 1970. Tại châu Âu, trong
khoảng thời gian này, số lượng dây chuyền được xây dựng sử dụng cho sơn điện di
là 250,25% trong số đó phục vụ cho ngành công nghiệp xe hơi. Tại Nhật Bản có
khoảng 50 dây chuyền sơn điện di. Hiện nay, trên thế giới 98% vỏ xe ô tô các loại
sử dụng công nghệ sơn điện di để tạo lớp sơn lót. Mới đây, Việt Nam qui định buộc
phải thực hiện lớp sơn lót bằng công nghệ sơn điện di cho vỏ và thùng xe đối với
các nhà máy sản xuất ô tô.
1.2.2. Khái niệm chung về sơn điện di [15,16,17,18]
Theo định nghĩa của WikiPedia, sơn điện di là một quá trình trong đó các hạt
phân tán huyền phù trong môi trường lỏng dưới tác dụng điện trường có khả năng di
chuyển và tạo lớp kết tụ trên bề mặt điện cực. Sơn điện di thường dùng để tạo lớp
màng có chiều dày từ 1 đến 50 Mm và có thể tạo lớp màng trên bề mặt của bất kỳ
vật nào có khả năng dẫn điện.
Mặc dù vẫn có những hệ sơn điện di sử dụng dung môi nhưng loại phổ biến
nhất là sơn dung môi nước.
1.2.2.1.Phân loại sơn điện di
Phụ thuộc vào bản chất phân ly của loại chất tạo màng, các hiện tượng điện
mà sơn điện di có thể chia thành 2 loại sơn, tương ứng với 2 công nghệ sơn điện di.
Đó là sơn điện di anot và sơn điện di catot.

Vũ Hữu Hưng

8

KH&KTVLPK 2009


Luận văn cao học

(+)

(-)

O2

H2

O2

(-)

(+)

Coating film

H2
Coating film

Hệ thống sơn anot

Hệ thống sơn catot

Hình 1.1. Hệ thống sơn điện di anot và catot
+ Sơn điện di anot: Trong môi trường làm việc chất tạo màng phân ly
thành các anion dịch chuyển về phía các điện cực dương chứa bề mặt cần sơn.
+ Sơn điện di catot: Trong môi trường làm việc, chất tạo màng phân
ly thành các ion dương dịch chuyển về phía điện cực âm chứa bề mặt áp dụng.
1.2.2.2. Thành phần chính của sơn:
Thành phần chính của sơn điện di sử dụng dung môi nước gồm:
+ Chất tạo màng (chất tạo màng là nhựa sử dụng độc lập hoặc phối

hợp với nhau)
+ Chất trung hòa
+ Bột màu
+ Dung môi
Chất tạo màng trong sơn điện di phải tan tốt trong nước sau khi trung hòa, có
khả năng dẫn điện và tồn tại ở trạng thái bền vững trong nước sau thời gian nhất
định. Trong phần tử của chất tạo màng cũng chứa đủ số nhóm chức cần thiết để đảm
bảo hình thành mạng lưới không gian trong giai đoạn sấy hoàn thiện.
Bột màu: Trong một công thức sơn nói chung, bột màu có vai trò tạo màu
sắc, tăng độ che phủ và bảo vệ màng sơn. Tuy nhiên, để sử dụng bột màu trong sơn

Vũ Hữu Hưng

9

KH&KTVLPK 2009


Luận văn cao học

điện di phải đảm bảo một số chỉ tiêu khác vì bột màu trong sơn điện di gây ảnh
hưởng đến các thông số kỹ thuật trong quá trình tạo lớp màng sơn.
1.2.3 Nguyên lý hoạt động chung [16,17,18,19]
Quá trình điện di dựa trên sự dịch chuyển của các phần tử tích điện về phía
điện cực trái dấu khi đặt trong một điện trường. Điện tích này có thể tạo ra do ion
hóa các nhóm chứa sẵn hoặc do hấp thụ các phân tử chất hoạt động bề mặt chứa
điện tích lên đó. Việc tạo thành màng sơn là kết quả của nhiều quá trình xảy ra
trong điện trường, đó là các hiện tượng điện di, điện phân kèm theo điện kết tủa và
điện thẩm.
1.2.3.1 Hiện tượng điện di [19,21,22]

Hiện tượng điện di xảy ra đối với hệ sơn điện di khi các hạt keo và bột màu
tích điện được bao bọc bởi chất tạo màng hay chất hoạt động bề mặt dịch chuyển về
phía điện cực trái dấu. tốc độ dịch chuyển của các hạt tích điện này trong điện
trường tỷ lệ thuận với thế điện động của các phân tử chất tạo màng, cường độ điện
trường và tỷ lệ nghịch với độ nhớt của môi trường. Tốc độ dịch chuyển của các hạt
phân tử rất ít phụ thuộc vào kích thước hạt mà quyết định trước hết bởi bản chất của
chất tạo màng.
- Cathode
+

+ Anode
-

+

-

+

-

+

-

Hình 1.2. Hiện tượng điện di
1.2.3.2 Hiện tượng điện phân và điện kết tủa theo hiện tượng điện di [19,21,22]
Đây là quá trình phóng điện và chuyển dòng điện qua mặt phân cách dung
dịch – điện cực. Điện phân trong môi trường nước theo cơ chế anot gồm có quá

Vũ Hữu Hưng

10

KH&KTVLPK 2009


Luận văn cao học

trình điện phân nước giải phóng oxy và giảm pH ở anot và quá trình thoát khí hydro
ở catot.
+ Điện phân nước gây thoát khí O2 và giảm pH
O2 + 4H++ 4e (1)

2H2O

+ Hình thành H2 ở bề mặt catot
H2 + 2OH- (2)

H2O + 2e

+ Anode
O2 O2

- Cathode
H2 H2 H2

Steel body
H2 H2 H2

O2

O2

O2

O2

O2

O2

Hình 1.3. Quá trình điện phân trong hệ thống sơn catot
Trong trường hợp vật liệu cần sơn ở anốt là kim loại không thụ động, quá
trình điện hóa cơ bản tại anốt là quá trình hòa tan kim loại theo phản ứng:
Me → Mem+ + me

(3)

Khi điện cực là kim loại không bị hòa tan như Pt, cacbon... thì phương trình
điện phân chủ yếu theo (1)
Trong môi trường kiềm quá cao, xảy ra phóng điện của ion hydroxyl theo
phương trình (2)
Ngoài ra tại anốt còn có thể xảy ra các quá trình điện phân khác như:

Vũ Hữu Hưng

11

KH&KTVLPK 2009

Luận văn cao học

2 RCOO
RCOO

-

-

CH2

R

+

H 2O

+

R
R

H 2O

HC

+

+

2 CO 2

OH
OH

+

CO2

+

2H

2e

+

2e

+

2e

+

+

+

H

Kết quả phân tích thành phần khí thoát ra ở anốt cũng như xác định vùng thế
điện cực cho thấy quá trình điện phân chủ yếu xảy ra theo phương trình (1) và (3).
Sự kết tủa màng sơn điện di trên anốt là kết quả trực tiếp của các phản ứng
đã nêu. Các nghiên cứu chi tiết về cơ chế tạo màng của nhiều tác giả khác nhau đã
khẳng định sự kết tủa trên anốt theo hai phản ứng chủ yếu sau:
+ Trung hòa các anion do nồng độ cao các ion H+ sinh ra ở phản ứng (1) dẫn
đến kết tủa trên điện cực:
H+ + RCOO- → RCOOH
+ Kết tủa macroion với cation kim loại hòa tan trong quá trình anốt ở phản
ứng (3) tạo nên màng sơn trên anốt.
Me+ + RCOO- → RCOOMe
Với sự tăng nồng độ của ion H+ và Me+ thì cân bằng của phản ứng sẽ chuyển
dịch về phía bên phải. Loại kết tủa tạo ra trên anốt (axit hoặc muối) phụ thuộc vào
tiến trình phản ứng, bản chất chất tạo màng và bản chất kim loại cần sơn. Cường độ
điện trường trong giai đoạn này có ý nghĩa rất quan trọng vì nếu dòng điện quá yếu,
lượng kim loại bị hòa tan hay proton sinh ra quá ít, không đủ dẫn đến kết tủa nhựa
được. Mặt khác nếu điện trường quá mạnh, các ion dương (H+, Me+) có thể khuyếch
tán quá ồ ạt và đi xa vào môi trường, tạo ra kết tủa xốp, rỗng, bám dính kém trong
điều kiện khí thải thoát ra ồ ạt ở điện cực nên chất lượng màng sẽ kém đi.
1.2.3.3 Hiện tượng điện thẩm
Màng sơn kết tủa trên điện cực có tác dụng như một màng bán thấm, dưới tác
dụng của điện trường, nước trong màng sẽ bị đẩy ra khỏi nền do hiện tượng điện

Vũ Hữu Hưng

12

KH&KTVLPK 2009


Luận văn cao học

thẩm nói trên (dịch chuyển chất lỏng qua màng bán thấm dưới ảnh hưởng cảu điện
trường). Hiện tượng này có tác dụng làm giảm khối lượng nước trong màng, tăng
độ khít và bám chắc của màng sơn mới kết tủa, chống lại việc ướt đọng sơn thông
thường hay gặp khi màng bằng phương pháp nhúng. Cũng nhờ vậy, sau khi rửa
mẫu, sơn có thể sấy được ngay không cần hong khô hay đợi bay hết dung môi.
Khác với quá trình mạ kim loại, màng sơn điện di là màng vật liệu hữu cơ nên có
điện trở riêng lớn, một khi đạt đến độ dày nhất định sẽ không cho phép kết tủa tiếp
tục ở chỗ đó nữa, do đó, sơn sẽ dịch chuyển sang vùng anốt khác còn trống để kết
tủa và dần dần toàn bộ diện tích điện cực được bao phủ bằng màng sơn có chiều dày
đồng nhất, kể các các góc cạnh sắc nhọn, các vị trí gấp, khuất bị che chắn sau điện
cực đối. Màng tạo thành trên anốt gồm các polyme có khối lượng phân tử không lớn
lắm, nhưng do tác dụng của nhiệt độ và oxy không khí sẽ tạo thành màng không
gian bền chắc, làm màng bền với nước và các môi trường khí quyển.
- Cathode

+ Anode
-

-

Steel body
-

-

Hình 1.4. Hiện tượng điện thẩm
1.2.4. Sơn điện di anot
Chi tiết sơn được đặt tại anot, các phản ứng điện hóa hướng tới việc hình
thành màng sơn điện di mỏng trên bề mặt chi tiết được sơn dưới dạng một lớp
polymer hữu cơ cách ly (cách điện, cách nhiệt...)
Trong bể sơn điện di anot, quá trình sơn sẽ xảy ra các phản ứng điện hóa tại
các điện cực như sau:
Tại anot xảy ra phản ứng điện cực:
2H2O → 4H+ + O2↑ + 4e

Vũ Hữu Hưng

13

KH&KTVLPK 2009


Luận văn cao học

H+ + RCOO- → RCOOH
(dễ tan)

(không tan)

Đồng thời xảy ra sự hòa tan của kim loại nền làm anot do phản ứng điện hóa
(anot tan):
Me → Men+ + ne
Tại catot xảy ra các phản ứng điện hóa sau:
2H2O + 2e → H2↑ + 2OHNhư vậy rõ ràng phương pháp sơn điện di anot vừa có những ưu điểm vừa có
những nhược điểm sau:

+ Ưu điểm: chất tạo màng tương đối dễ tổng hợp, nguồn nguyên liệu thô ban
đầu tương đối rẻ, điều kiện công nghệ thuận lợi.
+ Nhược điểm: Gây ra sự hòa tan kim loại nền, sự nhuốm màu và màng còn
dư các nhóm _COOH.
Như vậy sự phóng điện của các ion hydroxyl tại anot dẫn tới việc hình thành
nước, oxy và các electron và tập trung một lượng lớn các proton (H+) tại anốt, làm
giảm giá trị pH ở vùng bề mặt điện cực anốt có môi trường mang tính axit, chính vì
vậy tính hòa tan trong môi trường nước của ion macropolymer bị giảm đi và dẫn
đến việc hình thành màng mỏng polymer của chất tạo màng bám chắc vào bề mặt
chi tiết được sơn (anốt0. Màng polymer này trở nên không hòa tan trong nước, sau
khi được tráng rửa để loại hết phần sơn thô chưa được chuyển hóa bám vào màng.
Màng sơn sau khi được hóa rắn nhờ sấy nóng ở nhiệt độ cao đã tạo ra màng
sơn rắn chắc.
Bên cạnh quá trình tạo ra màng sơn polymer bám vào bề mặt chi tiết được
sơn (anot) cũng xảy ra đồng thời quá trình ion hóa kim loại nền của chi tiết được
sơn, tức là các quá trình ion hóa kim loại của vật được sơn giải phóng khỏi bề mặt
nền, điều này cũng dẫn đến làm tăng tốc độ kết tủa của polyion.

Vũ Hữu Hưng

14

KH&KTVLPK 2009


Luận văn cao học

Một trong những đặc điểm của sơn điện di anot là các ion kim loại tồn tại ở
trạng thái tự do từ anot, thông thường các nền kim loại được sơn được xử lý trước
theo qui định, chẳng hạn hợp kim thép được phot phat hóa bề mặt trước khi sơn,

làm tăng khả năng bảo vệ khỏi ăn mòn. Tuy nhiên trong suốt quá trình điện phân,
kết tủa hình thành màng polymer, lớp phot phat hóa bị phân hủy dần dần và dẫn tới
việc làm giảm tính bảo vệ chống ăn mòn của kim loại. Các ion kim loại từ anot (chi
tiết sơn) thấm vào màng gây ra sự nhuốm màu của màng sơn. Đối với ion của đồng
(Cu) màu sơn chuyển thành màu hơi lục, nền sắt hoặc thép phot phat hóa cho màng
lót tối sẫm màu.
1.2.5. Sơn điện di catot
Quá trình sơn điện di catot xảy ra các phản ứng điện hóa sau:
Tại anot (dùng tấm graphit hoặc inox) làm điện cực để tránh xu thế anot tan.
Xảy ra phản ứng điện phân nước:
2H2O → 4H+ + O2↑ + 4e
Tại catot (chi tiết được sơn) xảy ra phản ứng như sau:
2H2O → 4H+ + O2↑ + 4e
R

+

N

H

+

OH

-

R

+

N

H

OH

(dÔ tan)

R

N

+

H 2O

(kh«ng tan)

Ở đây các ion hidrogen được phóng điện và giải phón trên catot ở dạng phân
tử (H2). Đồng thời cũng hình thành ngay trên bề mặt điện cực catot lượng ion OHlàm tăng giá trị pH tại vùng này và trên bề mặt điện cực cũng xuất hiện những
macrocation của chất tạo màng (do sự điện chuyển của ion trái dấu về điện cực dưới
tác dụng của lực điện trường áp đặt từ ngoài). Những macrocation của chất tạo
màng ngay lập tức tác dụng với những khóm hydroxyl ngay trên bề mặt điện cực
catot để tạo ra màng sơn không tan trong nước (23).

Vũ Hữu Hưng

15

KH&KTVLPK 2009


Luận văn cao học

Tại anot xảy ra quá trình phóng điện của các ion hydroxyl (OH-) để hình
thành và giải phóng ra oxy và electron, đồng thời tạo ra những ion H+ ở vùng lân
cận, làm giảm giá trị pH tại vùng này.
Những ion H+ bị đẩy khỏi anot và khuyếch tán vào môi trường nước mang,
rồi lại được giải phóng tại catot dưới dạng hydro phân tử (H2).
Từ cơ chế tạo màng sơn ở trên cho thấy rằng:
Hệ tạo màng cho sơn điện di catot yếu tố khá quan trọng là môi trường pH
phải đủ thấp, chất tạo màng sau khi được trung hòa bằng axit tạo ra hệ tan của chất
tạo màng trong môi trường nước mang vừa đảm bảo tính ổn định của hệ. Ngược lại
nếu môi trường pH quá cao chất tạo màng không tan hoàn toàn, hệ sơn bị keo tụ
ngay tức thời trước khi xảy ra quá trình điện kết tủa. Thông thường giá trị pH của
môi trường nằm trong khoảng 6-7 (môi trường axit yếu).
Với môi trường axit yếu tuy nhiên vẫn không tránh khỏi sự ăn mòn các vật
chứa thành bể, các ống dẫn các bơm v..v... nhất là các vật liệu bằng kim loại. Chính
vì vậy vật liệu làm bể, các ống dẫn, các bơm cần làm bằng các vật liệu bền vững với
dung dịch của hệ sơn, loại trừ được sự nhiễm bẩn do lẫn những tạp chất bên ngoài
vào bể điện phân. Điều khá quan trọng là anot trong bể sơn điện di catot ở đây được
làm bằng tấm graphit hoặc bằng kim loại quý hay kim loại đã thu động để loại trừ
xu hướng anot hòa tan hình thành ion kim loại (26) gây ra hiện tượng cùng điện kết
tủa trên catot vừa gây nhiễm bẩn màng sơn vừa làm giảm hiệu suất dòng của quá
trình sơn điện di catot, do những ion kim loại này linh động và nhạy cảm hơn nhiều
so với các macrocation của chất tạo màng. Việc loại trừ xu hướng hòa tan anot do
môi trường axit tập trung cao, kèm theo sự oxy hóa do oxy giải phóng ra tại anot là
hết sức cần thiết.
Theo cơ chế trên đây, cùng với quá trình điện kết tủa màng sơn tại catot cũng

đồng thời tạo ra những phân tử hydro. Chính vì vậy trong suốt quá trình điện kết tủa
màng sơn tại catot, lượng khí hydro thoát ra sẽ khiến cho màng sơn trở nên xốp, làm
cho sự cách ly của màng với nền yếu đi, dẫn đến giản năng lực phân tán của hệ sơn.

Vũ Hữu Hưng

16

KH&KTVLPK 2009