Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất vật lý của dây nano si bằng phương pháp bốc bay nhiệt

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin chân thành cảm ơn thầy hƣớng dẫn TS. Ngô Ngọc
Hà. Luận văn của em sẽ không thể thực hiện đƣợc nếu thiếu sự chỉ bảo về
kiến thức của thầy. Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới PGS. TS. Nguyễn Hữu
Lâm (Viện Vật lý Kĩ thuật, Trƣờng ĐH Bách Khoa Hà Nội) đã cho phép em
đƣợc tiếp cận và sử dụng các thiết bị nghiên cứu của Viện, NCS. Nguyễn
Trƣờng Giang (Viện ITIMS), NCS. Nguyễn Thị Thúy (Viện Khoa học Vật
liệu, Học viện Khoa học Việt Nam) vì đã không quản thời gian hỗ trợ em
trong thời gian thực hiện luận án.
Em muốn gửi lời cảm ơn tới ban lãnh đạo cùng toàn thể các thầy cô
trong Viện ITIMS, những ngƣời đã chỉ bảo, giảng dạy và tạo những điều kiện
tốt nhất cho em đƣợc nghiên cứu học tập tại Viện. Xin đƣợc cảm ơn tất cả các
thành viên trong nhóm quang điện tử Viện ITIMS vì đã sát cánh cùng em
trong thời gian làm luận văn này, những thảo luận và giải đáp thắc mắc của
toàn thể mọi ngƣời giúp em giải quyết nhiều vấn đề trong quá trình nghiên
cứu.
Em không thể không gửi lời cảm ơn tới gia đình đã luôn ở bên cạnh
hỗ trợ và ủng hộ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học.
Tác giả

Nguyễn Văn Kiên

i


Tôi xin cam đoan nội dung bản luận văn này là những gì chính tôi đã
nghiên cứu trong suốt thời gian học thạc sĩ, các số liệu và kết quả là trung
thực chƣa đƣợc công bố ở công trình nào hoặc cơ sở nào khác dƣới dạng luận
văn.

Ngƣời cam đoan

Nguyễn Văn Kiên

ii


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................. i
....................................................................................... ii
MỤC LỤC .................................................................................................iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ......................................................................... v
DANH MỤC HÌNH VẼ ............................................................................. vi
MỞ ĐẦU ................................................................................................... 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN........................................................................ 3
1.1. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn................................................. 3
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc vùng năng lƣợng của chất bán dẫn.................. 3
1.1.2. Các quá trình phát quang xảy ra trong vật liệu bán dẫn ................ 4
1.2. Vật liệu Silic tinh thể khối ................................................................ 9
1.2.1. Giới thiệu chung ........................................................................ 9
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng và tính chất quang của silic tinh thể
khối .................................................................................................. 11
1.3. Vật liệu silic cấu trúc nano .............................................................. 12
1.3.1. Các cấu trúc thấp chiều của vật liệu silic ................................... 12
1.3.2. Dây nano silic .......................................................................... 15
1.4. Cơ chế VLS ................................................................................... 18
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................. 20
2.1. Chế tạo dây nano silic..................................................................... 20
2.1.1. Phƣơng pháp bốc bay nhiệt....................................................... 20
2.1.2. Các mẫu đã chế tạo .................................................................. 21

2.2. Các phƣơng pháp phân tích tính chất của vật liệu............................. 23
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................... 23
2.2.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)................................... 25
2.2.3. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) .......................................... 27
2.2.4. Phổ huỳnh quang (PL).............................................................. 28
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................. 30
iii


3.1. Khảo sát sự ảnh hƣởng của độ dày lớp xúc tác màng phủ vàng đến hình
thái cấu trúc của quá trình hình thành dây nano silic ............................... 30
3.2. Ảnh hƣởng của thời gian bốc bay và tốc độ thổi khí đến hình thái và
cấu trúc của vật liệu .............................................................................. 33
3.3. Khảo sát tính chất huỳnh quang của các mẫu đã chế tạo ................... 40
KẾT LUẬN.............................................................................................. 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 45

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU

STT

Tên bảng

Trang

1

Bảng 2.1: Các mẫu đã chế tạo

22

2

Bảng 3.1: Tỉ lệ % nguyên tử giữa oxi và silic trong mẫu

33

K340 tại các vị trí khảo sát khác nhau
3

Bảng 3.2: Tỉ lệ % nguyên tử giữa oxi và silic trong mẫu

36

K140, K150
4

Bảng 3.3: So sánh tỉ lệ % nguyên tử giữa oxi và silic trong
các mẫu đã chế tạo

v

38


DANH MỤC HÌNH VẼ

STT

Tên hình vẽ

Trang

1

Hình 1.1: Cấu trúc vùng năng lƣợng của chất bán dẫn

4

2

Hình 1.2: Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng

6

3

Hình 1.3: Mô hình tái hợp chuyển mức xiên

7

4

Hình 1.4: Mô hình tái hợp thông qua trạng thái exciton

8

5

Hình 1.5: Mô hình tái hợp thông qua các donor và acceptor

9

6

Hình 1.6: Mô tả cấu trúc tinh thể của silic

10

7

Hình 1.7: Mô tả vùng Brillouin thứ nhất của silic

10

8

Hình 1.8: Cấu trúc vùng năng lƣợng của silic

11

9

Hình 1.9: Mô tả các cấu trúc thấp chiều của silic

13

10

Hình 1.10: Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào kích thƣớc

15

của dây nano silic
11

Hình 1.11: Phổ huỳnh quang của dây nano Si với đƣờng kính

16

5 nm, 7 nm, và 9 nm
12

Hình 1.12: Phổ huỳnh quang của dây nano silic với đƣờng

17

kính 18 nm, đo ở nhiệt độ thấp, kích thích với bƣớc sóng 325
nm
13

Hình 1.13: Phổ huỳnh quang của dây nano Si với đƣờng kính

18

15 nm
14

Hình 1.14: Các quá trình mọc dây nano Si theo cơ chế VLS

19

15

Hình 1.15: Giản đồ pha hai nguyên Au-Si

19

vi


16

Hình 2.1a: Mô hình hệ bốc bay nhiệt

21

17

Hình 2.1b: Quy trình nâng nhiệt

22

18

Hình 2.2: Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ nhiễu xạ

23

tia X
19

Hình 2.3: Mặt phản xạ Bragg

24

20

Hình 2.4: Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

25

21

Hình 2.5: Thiết bị đo phổ huỳnh quang

28

22

Hình 3.1: Ảnh hiển vi điện tử SEM của mẫu có (a) độ dày

30

màng xúc tác Au 1nm (K140); và (b) độ dày màng xúc tác
Au 3nm (K340)
23

Hình 3.2: Phổ tán xạ năng lƣợng của mẫu K340 tại các vị trí

32

khác nhau đƣợc đánh dấu lần lƣợt là (a) Spectrum 3; (b)
Spectrum 4; và (c) Spectrum 5
24

Hình 3.3: Ảnh hiển vi điện tử SEM của mẫu có (a) thời gian

34

bốc bay 20 phút (K120); (b) thời gian bốc bay 30 phút
(K130); (c) thời gian bốc bay 40 phút (K140) và (d) thời gian
bốc bay 50 phút (K150)
25

Hình 3.4: Kết quả phân tích EDX các mẫu (a): Thời gian bốc

35

bay 40 phút (K140); (b): Thời gian bốc bay 50 phút (K150)
26

Hình 3.5: Kết quả chụp XRD các mẫu với thời gian bốc bay

36

khác nhau từ 20 đến 50 phút

27

Hình 3.6: Ảnh SEM mẫu C315

37

28

Hình 3.7: Kết quả chụp EDX mẫu C315

38

vii


29

Hình 3.8: Kết quả chụp XRD mẫu C315

39

30

Hình 3.9: Phổ huỳnh quang mẫu bốc bay 30 phút (K130), bốc

40

bay 40 phút (K140) và bốc bay 50 phút (K150)
31

Hình 3.10: Kết quả chụp phổ tán xạ huỳnh quang mẫu C315

41

32

Hình 3.11: Các loại hình thái của dây Si đã đƣợc chế tạo (a)

42

dây Si bị oxi hóa mạnh; (b) các dây Si ít bị oxi hóa

viii


MỞ ĐẦU
Sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghệ thông tin và khoa học
máy tính đòi hỏi các thiết bị linh kiện vi điện tử trên cơ sở Si có kích thƣớc
nhỏ hơn, tốc độ truyền tải và xử lý tín hiệu nhanh hơn. Các yêu cầu trên đang
nhanh đƣa loại vật liệu này tiếp cận đến các giới hạn về công nghệ. Các yếu
tố vật lý mới nhƣ quang tử và lƣợng tử đang đƣợc nghiên cứu nhằm chế tạo ra
các thiết bị có tính năng vƣợt trội. Đặc biệt, việc nghiên cứu tổng hợp chế tạo
các vật liệu Si có cấu trúc nano ứng dụng trong công nghệ chế tạo các thiết bị
quang điện tử, thiết bị quang điện và huỳnh quang đã nhận đƣợc nhiều sự
quan tâm của các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nƣớc. Điều này đƣợc khích
lệ bằng việc phát hiện ra khả năng phát quang tốt trong vùng ánh sáng đỏ của
nano Si của Canham [6]. Khả năng phát quang của vật liệu nano Si đã khắc
phục đƣợc nhƣợc điểm yếu nhất của vật liệu silic khối đó là khả năng phát
quang yếu, đồng thời việc nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu Si có cấu
trúc nano phát quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy sẽ tạo ra đƣợc một bƣớc

nhảy đột biến trong việc tích hợp quang – điện tử.
Nhiều kết quả nghiên cứu chế tạo và ứng dụng thành công vật liệu Si
cấu trúc nano đã đƣợc công bố trong các tạp chí khoa học công nghệ uy tín.
Trong những năm gần đây phải kể đến các công trình tác giả: L.T. Canham
[6], A. Irrera [12],… Ở nƣớc ta, việc nghiên cứu vật liệu Si có cấu trúc nano
cũng đƣợc quan tâm tại nhiều nhóm nghiên cứu nhƣ nhóm nghiên cứu của
GS. Phan Hồng Khôi và GS. Phạm Văn Hội tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; nhóm nghiên cứu của PGS.
Phạm Thành Huy, TS. Trần Ngọc Khiêm và PGS. Nguyễn Hữu Lâm tại các
viện: Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Viện Tiên tiến

1


Khoa học và Công nghệ (AIST), Viện Vật lí kỹ thuật thuộc trƣờng Đại học
Bách Khoa Hà Nội [3, 4, 10, 11].
Với mục tiêu là chế tạo thành công vật liệu Si có cấu trúc nano và khảo
sát một số tính chất vật lý của vật liệu nhằm phục vụ cho các nghiên cứu cơ
bản, định hƣớng ứng dụng, em đã lựa chọn đề tài luận văn: “Nghiên cứu chế
tạo và khảo sát tính chất vật lý của dây nano Si bằng phương pháp bốc bay
nhiệt”
Luận văn đã nghiên cứu, chế tạo dây nano Si bằng phƣơng pháp bốc
bay nhiệt, đồng thời khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hình thành
dây, nghiên cứu cải tiến để ổn định công nghệ chế tạo. Luận văn đã thu đƣợc
các kết quả sau:
- Đã chứng tỏ độ dày lớp màng phủ vàng xúc tác có ảnh hƣởng đến
hình thái cấu trúc của dây nano silic
- Đã chỉ ra đƣợc thời gian bốc bay ảnh hƣởng đến hình thái, cấu trúc
của dây nano Si. Cụ thể ở đây là thời gian bốc bay càng dài thì dây mọc càng
nhiều.

- Đã chỉ ra đƣợc nguyên nhân của sự suy giảm chất lƣợng dây Si thông
qua tốc độ thổi khí Ar.
- Đã thấy đƣợc hơi Si lắng đọng dị hƣớng, ƣu tiên theo hƣớng (113)
của Si cấu trúc lập phƣơng tâm mặt và đã đƣa ra đƣợc gợi ý về nguyên nhân
của sự mọc dị hƣớng này.
- Đã đƣa ra đƣợc phổ huỳnh quang đặc trƣng cho vật liệu Si cấu trúc
nano đồng thời liên hệ các phát xạ huỳnh quang này với hiệu ứng giam cầm
lƣợng tử trong vật liệu.

2


CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc vùng năng lƣợng của chất bán dẫn
Cấu trúc vùng năng lƣợng quyết định trực tiếp đến tính chất phát quang
của các chất bán dẫn, vì vậy việc tìm hiểu cấu trúc vùng năng lƣợng của nó là
rất cần thiết.
Chất bán dẫn là chất có độ dẫn điện ở mức trung gian giữa chất dẫn
điện và chất cách điện. Chất bán dẫn hoạt động nhƣ một chất cách điện hoặc
chất dẫn điện tùy thuộc các điều kiện khác nhau nhƣ nhiệt độ. Tính chất dẫn
điện của vật liệu đƣợc giải thích nhờ lý thuyết vùng năng lƣợng. Nhƣ ta đã
biết, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lƣợng gián đoạn.
Khi các nguyên tử kết hợp lại với nhau thành khối vật liệu, các mức năng
lƣợng của nguyên tử bị phủ lên nhau, trở thành các vùng năng lƣợng. Có ba
vùng năng lƣợng chính bao gồm:
1) Vùng hóa trị: Vùng có năng lƣợng thấp nhất theo năng lƣợng là vùng
mà điện tử bị liên kêt mạnh với nguyên tử và không linh động. Mức năng
lƣợng cực đại của vùng hóa trị gọi là đỉnh vùng hóa trị, ký hiệu là Ev.
2) Vùng dẫn: Vùng có mức năng lƣợng cao nhất, là vùng mà điện tử sẽ

linh động. Điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có khả năng dẫn điện. Mức
năng lƣợng cực tiểu của vùng dẫn gọi là đáy vùng dẫn, kí hiệu là Ec.
3) Vùng cấm: Vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức
năng lƣợng nào. Do đó, điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm.
Khoảng cách năng lƣợng Eg = Ec - Ev gọi là bề rộng vùng cấm. Trạng thái của
điện tử trong các vùng năng lƣợng đƣợc phép đƣợc đặc trƣng bởi năng lƣợng
E và các vectơ sóng

(kx, ky , kz ).
3


Ec

Vùng dẫn

Eg ~ 1÷3eV
Ev

Vùng hóa trị

Hình 1.1: Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn
Dựa vào cấu trúc của vùng cấm, vật liệu bán dẫn đƣợc chia làm hai loại
khác nhau:
+ Bán dẫn có vùng cấm trực tiếp, còn gọi là vùng cấm thẳng: đỉnh của
vùng hóa trị và đáy vùng dẫn có cùng một vectơ sóng . Sự chuyển mức (tái
hợp) xảy ra trong bán dẫn này gọi là chuyển mức thẳng.
+ Bán dẫn có vùng cấm không trực tiếp còn gọi là vùng cấm xiên: đỉnh
vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không có cùng một vectơ sóng . Sự chuyển
mức (tái hợp) xảy ra trong bán dẫn này gọi là chuyển mức xiên.

1.1.2. Các quá trình phát quang xảy ra trong vật liệu bán dẫn
Sự phát quang của vật liệu bán dẫn gồm hai quá trình chính là quá trình
hấp thụ và quá trình tái hợp. Quá trình hấp thụ xảy ra khi điện tử đƣợc kích
thích bởi năng lƣợng (có thể là quang năng, nhiệt năng …) và chuyển lên
vùng dẫn. Khi điện tử đƣợc kích thích lên trạng thái có năng lƣợng cao, nó
luôn có xu hƣớng hồi phục, giải phóng năng lƣợng. Quá trình này gọi là quá
trình tái hợp, năng lƣợng giải phóng trong quá trình này có thể dƣới dạng ánh
sáng hay nhiệt năng. Dƣới đây là mô tả chi tiết các quá trình tái hợp xảy ra
trong bán dẫn.

4


1.1.2.1. Tái hợp chuyển mức thẳng
Tái hợp chuyển mức thẳng là chuyển mức vùng – vùng xảy ra trong
bán dẫn có đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm trên cùng một vectơ sóng
. Khi điện tử hấp thụ một photon, nếu năng lƣợng của photon kích thích ≥ Eg
thì điện tử sẽ chuyển lên vùng dẫn. Trong khi đó, ở vùng hóa trị đồng thời
xuất hiện một lỗ trống tƣơng ứng và lỗ trống này có xu hƣớng chuyển về đỉnh
vùng hóa trị. Khi ở trong vùng dẫn, các điện tử có xu hƣớng chuyển về đáy
vùng dẫn. Thời gian hồi phục của điện tử và lỗ trống về đáy vùng dẫn và đỉnh
vùng hóa trị tƣơng ứng là ~ 10-12 đến 10-14 giây. Sau thời gian hồi phục, điện
tử và lỗ trống đã ở điểm cực trị của các vùng năng lƣợng, sau đó xảy ra quá
trình tái hợp điện tử, lỗ trống. Quá trình tái hợp vùng vùng của chuyển mức
thẳng xảy ra tuân theo các định luật bảo toàn năng lƣợng và bảo toàn xung
lƣợng [25]:
Hν = Ec - Ev
=

c

-

v

Ở đây Ec là năng lƣợng cực tiểu của vùng dẫn, Ev là năng lƣợng cực đại
của vùng hóa trị;

c,

v

là vectơ sóng của điện tử và lỗ trống.

Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng đƣợc mô tả nhƣ hình 1.2

5


E

hʋ = Eg
Eg
k

Hình 1.2: Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng
1.1.2.2. Tái hợp chuyển mức xiên
Trong bán dẫn mà đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị không nằm trên
cùng một vectơ sóng thì chuyển mức trong bán dẫn là chuyển mức xiên. Quá
trình chuyển mức này luôn kèm theo sự hấp thụ hoặc bức xạ phonon [25].

Hν = Ec – Ev ± Ep
p

=

c

-

v

Trong đó Ep là năng lƣợng của phonon,

p

là vectơ sóng của phonon. Ec

là năng lƣợng cực tiểu của vùng dẫn, Ev là năng lƣợng cực đại của vùng hóa
trị;

c,

v

là vectơ sóng của điện tử và lỗ trống.

Trong quá trình hấp thụ cơ bản chuyển mức xiên có sự tham gia của ba
hạt (điện tử, photon và phonon). Có thể giải thích quá trình chuyển mức xiên
thành hai giai đoạn nhƣ hình 1.3.
6

Hình 1.3: Mô hình tái hợp chuyển mức xiên
Trong giai đoạn thứ nhất, điện tử vùng hóa trị hấp thụ photon và
chuyển mức thẳng lên một trạng thái giả định, thời gian sống của trạng thái
giả định rất nhỏ cho nên độ bất định của trạng thái này rất lớn, có thể không
thỏa mãn định luật bảo toàn năng lƣợng trong giai đoạn thứ nhất này. Trong
giai đoạn thứ hai, điện tử chuyển từ trạng thái giả định trong vùng dẫn sang
trạng thái cuối ở cực tiểu Ec bằng cách hấp thụ hoặc bức xạ một phonon.
1.1.2.3. Các hạt tải điện liên kết – hạt exciton
Khi bán dẫn có độ sạch cao và bị kích thích bằng ánh sáng với năng
lƣợng cao hơn năng lƣợng của vùng cấm, trong chất bán dẫn sẽ hình thành
cặp điện tử, lỗ trống. Các cặp điện tử, lỗ trống này có thể chuyển động tự do
trong bán dẫn và đóng góp trực tiếp vào độ dẫn điện của chất bán dẫn. Trong
một số trƣờng hợp, do tƣơng tác coulomb, điện tử và lỗ trống hút nhau, những
trạng thái liên kết đặc biệt giữa điện tử và lỗ trống có thể xuất hiện. Năng
lƣợng photon cần thiết để tạo ra các trạng thái này nhỏ hơn năng lƣợng vùng
cấm, cặp điện tử - lỗ trống liên kết với nhau nhƣ vậy tạo thành các hạt giả gọi
là exciton. Quá trình tái hợp các hạt tải sẽ triệt tiêu exciton và phát ra bức xạ
dải khá hẹp dƣới dạng năng lƣợng ánh sáng hoặc năng lƣợng phonon.

7


Trƣờng hợp bán dẫn có vùng cấm thẳng, năng lƣợng tái hợp, bức xạ có
dạng:
hν = Eg - Ex
Trƣờng hợp bán dẫn có vùng cấm xiên, định luật bảo toàn xung lƣợng
đƣợc thỏa mãn khi có sự tham gia của phonon quang với năng lƣợng Ep . Bức
xạ exciton có thể có sự tham gia của một hay nhiều phonon. Nếu số phonon

phát ra trong quá trình chuyển dời càng nhiều thì xác xuất chuyển dời càng
thấp. Trong quá trình chuyển dời, phonon phát ra có năng lƣợng:
hν = Eg - Ex – m.Ep
Trong đó m là số phonon phát ra trong quá trình chuyển dời [25].
Tái hợp thông qua trạng thái exciton đƣợc mô tả nhƣ hình 1.4

Hình 1.4: Mô hình tái hợp thông qua trạng thái exciton
1.1.2.4. Tái hợp thông qua các donor và acceptor
Trƣờng hợp trong chất bán dẫn xuất hiện đồng thời các tạp chất donor
và acceptor thì sẽ xảy ra tƣơng tác Coulomb giữa donor và acceptor. Nếu
nồng độ của chúng đủ lớn thì có thể xảy ra tái hợp bức xạ điện tử của donor
và lỗ trống của acceptor. Nếu hai tạp chất này cách nhau một khoảng r thì
năng lƣợng của phonon phát ra có độ lớn là:
hν = Eg – EA – ED +
8


Trong đó Eg là năng lƣợng vùng cấm, ED là năng lƣợng của donor, EA
là năng lƣợng của acceptor,

là năng lƣợng của tƣơng tác Coulomb giữa

donor và acceptor. Tái hợp giữa donor và acceptor đƣợc mô tả nhƣ hình 1.5

Hình 1.5: Mô hình tái hợp thông qua các donor và acceptor
1.2. Vật liệu Silic tinh thể khối
1.2.1. Giới thiệu chung
Silic là kim loại chuyển tiếp rất phổ biến trên trái đất, nằm vị trí thứ 14
trong bảng hệ thống tuần hoàn, kí hiệu là Si; có 4 đồng vị phổ biến: Si28, Si29,
Si30, Si32. Trong đó Si28 chiếm 92.23% trong số các đồng vị. Trên lớp vỏ trái

đất silic là nguyên tố phổ biến thứ 2 về khối lƣợng, chiếm 25.7% khối lƣợng
vỏ trái đất, chỉ đứng sau oxy. Chủ yếu silic tồn tại dƣới dạng hợp chất, đa
phần là silic dioxit (silica), thành phần chính của thủy tinh, gốm, một số loại
chất dẻo và keo. Silic đóng vai trò là chất bán dẫn có vùng cấm gián tiếp, độ
rộng vùng cấm hẹp (khoảng 1.12 eV ở nhiệt độ phòng). Silic có rất nhiều ứng
dụng trong công nghiệp đặc biệt là công nghiệp bán dẫn, là nguyên liệu chủ
yếu để sản xuất hầu hết các linh kiện điện tử, đặc biệt là các bộ vi xử lý, các
mạch tích hợp điện tử. Các thông số cơ bản của silic [1]:

9


Nguyên tử số

14

Nguyên tử lƣợng

28,08

Cấu hình điện tử

(1s 2)(2s 2)(2p6)(3s 2)(3p2)

Cấu trúc tinh thể

Kiểu kim cƣơng

Bán kính nguyên tử

1,18 Å

Hằng số mạng ở 298k

(5,43072 ± 0,00001) Å

Hằng số điện môi

12

Trọng lƣợng riêng

2,3283 g/cm3
1414 oC

Nhiệt độ nóng chảy
Nồng độ hạt dẫn riêng

ni(cm-3):ni2 = 1,5.1033T3.e-Eg/kT
với T = 300K thì ni = 1,5.1010 cm-3
Ở 0K: 1,17 eV

Bề rộng vùng cấm

Ở 300K: 1,12 eV

Hình 1.6: Mô tả cấu trúc tinh thể của

Hình 1.7: Mô tả vùng Brillouin thứ

silic [19]

nhất của silic [19]

Hình 1.6 mô tả cấu trúc tinh thể của silic. Silic có cấu trúc tinh thể
mạng kim cƣơng, thuộc nhóm không gian Fd3m. Trong đó, mỗi ô cơ sở chứa
hai nguyên tử silic, một nguyên tử nằm ở nút mạng (0,0,0) và nguyên tử thứ

10


hai nằm ở vị trí (a/4, a/4, a/4), trong đó a là hằng số mạng có độ dài bằng 5,43
. Mỗi nguyên tử silic liên kết với bốn nguyên tử gần nhất và bốn nguyên tử
này tạo thành một tứ diện đều với một nguyên tử nằm ở tâm của tứ diện.
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng và tính chất quang của silic tinh thể khối
Nguyên tử silic có 14 điện tử, với cấu hình vỏ điện tử là
(1s 2)(2s 2)(2p6)(3s 2)(3p2), có hai lớp điện tử lấp đầy hoàn toàn và lớp thứ ba
chƣa đƣợc lấp đầy gồm 4 điện tử (2 điện tử lớp 3s và 2 điện tử lớp 3p).
Vùng năng lƣợng đƣợc tạo nên từ mức np2 chứa đƣợc 6N điện tử (N là
số nguyên tử trong tinh thể), nhƣng trong tinh thể chỉ có 2N điện tử nên vùng
này chỉ đƣợc điền đầy một phần sẽ làm cho tinh thể có tính dẫn điện của kim
loại. Trong thực tế silic lại là một chất bán dẫn điển hình, nguyên nhân là do
khi hình thành tinh thể, mức p và mức s trong nguyên tử tự do kết hợp với
nhau và tạo thành hai vùng ngăn cách nhau bởi một vùng cấm [1]. Vùng phía
dƣới chứa đƣợc 4N điện tử và đƣợc điền đầy hoàn toàn, tạo nên vùng hóa trị
của tinh thể. Vùng phía trên cũng chứa đƣợc 4N điện tử nhƣng trống hoàn
toàn và trở thành vùng dẫn. Trong vùng hóa trị của silic có các vùng con
chồng lên nhau, các vùng con đƣợc gọi là các nhánh năng lƣợng. Hình 1.8 vẽ
các nhánh năng lƣợng đó theo các phƣơng [111], [100] và [110]. Cực đại của
nhánh thứ nhất trùng với cực đại của nhánh thứ hai và nằm ở tâm vùng

Brillouin. Cực đại của nhánh thứ ba cũng nằm ở tâm vùng Brillouin nhƣng hạ
thấp xuống một khoảng ∆E = 0,035 eV do tƣơng tác spin – quỹ đạo. Trong
vùng dẫn, theo hƣớng tinh thể [100] nhánh năng lƣợng đánh số 2 có một cực
tiểu tuyệt đối nằm gọn trong vùng Brillouin. Do tính đối xứng của tinh thể
nên có tất cả 6 cực tiểu nhƣ thế trong vùng Brillouin thứ nhất.

11


Hình 1.8: Cấu trúc vùng năng lượng của silic [19]
Đối với silic, cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn không cùng
nằm trên một điểm của vùng Brillouin nên silic có vùng cấm xiên. Bề rộng
vùng cấm của silic phụ thuộc vào nhiệt độ và đƣợc biểu diễn gần đúng theo
biểu thức [25]:

Ở 300K bề rộng vùng cấm của silic là Eg = 1,12 eV
Do có vùng cấm xiên nên silic tinh thể khối có hiệu suất phát quang rất
kém ( 10-6) [20]. Vì vậy, việc cải thiện khả năng phát quang của vật liệu silic
đã và đang đƣợc quan tâm nghiên cứu nhằm mở ra một tiềm năng lớn cho
việc chế tạo các linh kiện quang, điện huỳnh quang sử dụng vật liệu silic.
1.3. Vật liệu silic cấu trúc nano
1.3.1. Các cấu trúc thấp chiều của vật liệu silic
Quan điểm về khả năng phát quang của silic đã thay đổi khi Canham
[6] công bố công trình nghiên cứu năm 1990 về silic xốp ở nhiệt độ phòng.

12


Đây là một bƣớc đột phá trong công nghệ chế tạo vật liệu silic, tạo nên một
làn sóng nghiên cứu mới cả về mặt lý thuyết và thực nghiệm nhằm giải thích

cơ chế phát quang của vật liệu silic có cấu trúc nano. Điểm quan trọng trong
công bố của Canham là khả năng phát quang của vật liệu silic thay đổi từ rất
yếu, không đáng kể ở dạng tinh thể khối thành phát quang mạnh ở nhiệt độ
phòng với các tinh thể silic cực nhỏ có kích thƣớc cỡ nanomet. Silic có cấu
trúc nano thuộc nhóm các hệ vật lý thấp chiều (2D - 0D). Chiều ở đây đƣợc
hiểu là số hƣớng không gian mà các hạt tải trong vật liệu còn hoạt động nhƣ
các hạt tải tự do. Trong hệ có cấu trúc 3D, các hạt tải điện tự do theo cả 3
hƣớng không gian và đây chính là trƣờng hợp của vật liệu khối. Tùy thuộc
vào việc các hạt tải bị giam giữ theo một, hai hoặc cả ba hƣớng trong không
gian mà ta sẽ có các hệ cấu trúc 2D (cấu trúc màng), 1D (cấu trúc dây), 0D
(cấu trúc hạt). Các cấu trúc thấp chiều của vật liệu silic đƣợc mô tả nhƣ hình
1.9.

Hình 1.9: Mô tả các cấu trúc thấp chiều của silic [13]
Sự giam giữ không gian các hạt tải điện trong hệ có cấu trúc thấp chiều
làm thay đổi phổ năng lƣợng và mật độ các trạng thái của chúng. Trong vật
liệu bán dẫn khối, các điện tử vùng dẫn chuyển động tự do bên trong chất rắn,
phổ năng lƣợng của chúng hầu nhƣ liên tục, và mật độ các trạng thái điện tử
13


đƣợc phép trên một đơn vị năng lƣợng tăng theo hàm căn bậc hai. Tuy nhiên
trong cấu trúc thấp chiều các hạt tải sẽ tồn tại trong các trạng thái năng lƣợng
bị lƣợng tử hóa. Điện tử bị giam giữ khi kích thƣớc hạt tinh thể so sánh đƣợc
với bán kính Bohr của cặp điện tử - lỗ trống (exciton) hình thành do tƣơng tác
của photon với nano tinh thể. Do kích thƣớc nhỏ nên tính chất quang của hệ
vật lý thấp chiều bị khống chế bởi kích thƣớc vật lý và tính chất hóa học bề
mặt của chúng. Nếu đƣờng kính của các nano tinh thể nhỏ hơn bán kính Bohr
exciton thì sẽ xảy ra hiệu ứng giam giữ lƣợng tử mạnh. Các trạng thái năng
lƣợng của điện tử và lỗ trống trong nano tinh thể trở nên gián đoạn và các

mức năng lƣợng của điện tử và lỗ trống sẽ thay đổi theo đƣờng kính và thành
phần của chúng. Tinh thể càng nhỏ thì sự khác nhau giữa các trạng thái năng
lƣợng càng lớn.
Tính chất quang của vật liệu phụ thuộc vào năng lƣợng và mật độ của
các trạng thái điện tử, nên có thể thay đổi các tính chất vật lý này bằng cách
thay đổi kích thƣớc và tính chất bề mặt của các nano tinh thể.
Cấu trúc vùng năng lƣợng của vật liệu nano silic có nhiều khác biệt so
với cấu trúc vùng năng lƣợng của silic khối. Khi kích thƣớc của nano tinh thể
Si nhỏ hơn bán kính Bohr exciton của Si (khoảng 5 nm) [24] thì độ rộng vùng
cấm của nano tinh thể silic mở rộng đáng kể so với vật liệu silic khối. Ngoài
ra, độ rộng rộng vùng cấm của nano tinh thể silic tăng lên khi kích thƣớc nano
tinh thể silic giảm. Điều này đƣợc giải thích là do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng
tử (khi kích thƣớc nano tinh thể bán dẫn nhỏ hơn bán kính Bohr exciton, các
exciton bị giam cầm trong các nano tinh thể bán dẫn, dẫn đến các mức năng
lƣợng bị lƣợng tử hóa hình thành các mức năng lƣợng gián đoạn và độ rộng
vùng cấm mở rộng đáng kể so với vật liệu bán dẫn khối). Hình 1.10 thể hiện
sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào kích thƣớc D của nano silic.

14


Hình 1.10: Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào kích thước
của tinh thể nano silic [29]
Ở kích thƣớc giam cầm lƣợng tử, các hạt tải giam cầm trong nano tinh
thể silic phải tuân theo hệ thức bất định Heisenberg ∆k ~ 1/D. Do đó, các điện
tử và lỗ trống ở khoảng cách ∆k lớn có thể tham gia vào quá trình tái hợp bức
xạ do chúng thỏa mãn định luật bảo toàn xung lƣợng khi kích thƣớc nano tinh
thể silic giảm. Vì vậy, hiệu suất huỳnh quang của nano tinh thể silic tăng lên
khi kích thƣớc nano tinh thể silic giảm.
1.3.2. Dây nano silic

Trong những năm gần dây, nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu sự
phát quang của dây nano Si [5, 8, 15, 22, 23, 26, 34]. Vào năm 2012, A Irrera
và các đồng nghiệp đã quan sát thấy sự phát quang mạnh của dây nano Si ở
nhiệt độ phòng trong vùng nhìn thấy với đƣờng kính dây nano Si từ 5 đến 9
nm và đã quan sát thấy một vùng phổ huỳnh quang trong vùng bƣớc sóng từ
600 nm đến 900 nm [12].

15


Hình 1.11: Phổ huỳnh quang của dây nano Si với đường kính 5 nm,
7 nm, và 9 nm [12]
Hình 1.11 là phổ huỳnh quang của dây nano silic với các đƣờng kính
khác nhau. Kết quả cho thấy vị trí đỉnh huỳnh quang của dây nano silic dịch
về phía bƣớc sóng ngắn khi đƣờng kính của dây nano silic giảm. Dây nano
silic phát quang ở bƣớc sóng 650 nm ứng với đƣờng kính 5 nm, ở bƣớc sóng
700 nm ứng với đƣờng kính 7 nm và ở bƣớc sóng 750 nm với đƣờng kính 9
nm. Đây là bằng chứng để chứng minh sự phát quang của dây nano silic là do
sự sự tái hợp của các hạt tải bị giam cầm lƣợng tử trong dây nano silic - hiệu
ứng ứng kích thƣớc lƣợng tử.
Một số tác giả khi nghiên cứu sự phát quang của dây nano silic lại
không quan sát thấy sự phát quang của dây nano silic ở bƣớc sóng từ 600 nm
đến 900 nm, mà chỉ quan sát thấy hai vùng cực đại ở bƣớc sóng 455 nm và
525 nm [23] (Hình 1.12). Các dây nano silic này đƣợc chế tạo bằng phƣơng
pháp bốc bay có sự trợ giúp của laser sử dụng cơ chế mọc VLS. Dây nano
silic thu đƣợc có đƣờng kính đồng đều khoảng 20 nm đƣợc xác định từ ảnh

16

SEM và có cấu trúc lõi-vỏ với lõi là silic có đƣờng kính 18 nm và vỏ là SiO2
có độ dày 3 nm đƣợc xác định từ ảnh TEM.

Hình 1.12: Phổ huỳnh quang của dây nano silic với đường kính 18 nm, đo ở
nhiệt độ thấp, kích thích với bước sóng 325 nm [23]
Dây nano silic này không phát quang trong vùng bƣớc sóng từ 600 nm
đến 900 nm là do đƣờng kính của dây nano silic quá lớn để thỏa mãn điều
kiện của hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử (bán kính Bohr exciton của Si là
khoảng 5 nm). Còn nguồn gốc phát quang của hai vùng huỳnh quang ở 455
nm và 525 nm trong dây nano silic đƣợc giải thích là do các sai hỏng trong
SiO2 và ở mặt phân cách Si/SiO2.
Ngoài ra, một số tác giả khác đã quan sát thấy sự phát quang của dây
nano Si trong vùng ánh sáng nhìn thấy ở nhiệt độ phòng với đƣờng kính dây
nano silic khoảng 15 nm [26]. Hình 1.13 là phổ huỳnh quang của dây nano Si
với đƣờng kính khoảng 15 nm.

17