Nghiên cứu chế tạo vật liệu polymer nanocomposite trên cơ sở polypropylen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THANH HẢI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYMER NANO COMPOSITE
TRÊN CƠ SỞ POLYPROPYLEN (PP) VỚI ỐNG NANO CACBON
ĐA TƢỜNG (MWCNT)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KHOA HỌC VẬT LIỆU PHI KIM

HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. Đặng Việt Hƣng
2. TS. Lê Văn Thụ

Hà Nội, 3 - 2015

1


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung trong luận văn này với đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo
vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở Polypropylen (PP) với ống nano cacbon đa
tường (MWCNT)” là công trình nghiên cứu do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn
của TS. Đặng Việt Hưng và TS. Lê Văn Thụ cùng với sự giúp đỡ của các đồng chí,
đồng nghiệp. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là hoàn toàn trung thực và
chưa công bố trong bất cứ công trình khoa học khác.

Học viên

Nguyễn Thanh Hải

2


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Đặng Việt Hưng Trung tâm NCVL Polyme - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và TS Lê Văn Thụ Viện Kỹ thuật Hóa Sinh và Tài liệu nghiệp vụ - Bộ Công an đã tận tình chỉ bảo tôi
trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.
Xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô trong Trung tâm NCVL Polyme, trường Đại
học Bách khoa Hà Nội; Lãnh đạo Viện Kỹ thuật Hóa Sinh và Tài liệu nghiệp vụ, lãnh
đạo Phòng 5, thạc sỹ Ngô Cao Long cùng toàn thể cán bộ chiến sĩ Phòng 5 đã tạo điều
kiện và giúp đỡ tôi trong thời gian làm luận văn.
Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi rất
nhiều trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, ngày 20 tháng 03 năm 2015
Học viên

Nguyễn Thanh Hải

3


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................ 2
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. 3
DANH MỤC BẢNG CHỮ CÁI VIẾT TẮT ............................................... 10
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................... 13
1.1. VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT ..................................... 13
1.2. NHỰA POLYPROPYLEN (PP)...................................................... 16

1.2.1. Tính chất của nhựa PP .....................................................................18
1.2.2. Ứng dụng của nhựa PP ....................................................................18
1.2.3. Nhựa polypropylen ghép anhydrit maleic (PPgMA) .......................19

1.3. ỐNG NANOCACBON (CNT) ........................................................ 22
1.4. VẬT LIỆU CNT POLYME NANOCOMPOZIT............................ 27
1.4.1. Phương pháp chế tạo vật liệu CNT polyme nanocompozit .............27
1.4.1.1. Phương pháp trộn hợp trong dung môi .........................................27
1.4.1.2. Phương pháp trùng hợp In-situ .....................................................27
1.4.1.3. Phương pháp trộn hợp nóng chảy .................................................28
1.4.2. Tính chất cơ lý của vật liệu CNT polyme nanocompozit ................29
1.4.3. Vật liệu PP/CNT nanocompozit ......................................................31
1.4.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu CNT polyme nanocompozit ............34

1.5. CÔNG NGHỆ ÉP PHUN................................................................. 35
1.5.1. Máy ép phun ....................................................................................36
1.5.2. Các giai đoạn trong công nghệ ép phun...........................................37

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................... 43
2.1. Hóa chất và thiết bị .......................................................................... 43
4


2.1.1. Hóa chất ...........................................................................................43
2.1.2. Thiết bị .............................................................................................43
2.1.2.1. Thiết bị chế tạo .............................................................................43
2.1.2.2. Thiết bị phân tích ..........................................................................43

2.2. Thực nghiệm .................................................................................... 44
2.2.1. Biến tính ống nano cacbon đa tường ............................................ 44

2.2.2. Chế tạo nanocompozit trên cơ sở nhựa nền PP và MWCNT ....... 44
2.3. Các phương pháp nghiên cứu .......................................................... 45
2.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................45
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..............................45
2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................46
2.3.4. Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) .....................46
2.3.5. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR ...............................................47
2.3.6. Phương pháp phân tích nhiệt ...........................................................48
2.3.7. Xác định tính chất cơ học của vật liệu .............................................49
2.3.7.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt..........................................49
2.3.7.2.. Phương pháp xác định độ bền va đập ..........................................50

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 51
3.1. Khảo sát mẫu CNT ban đầu và CNT biến tính. ............................... 51
3.2. Khảo sát điều kiện gia công chế tạo mẫu......................................... 58
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ...................................................................58
3.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ phun và áp suất phun ...................................60

3.3. Khảo sát vật liệu PP/PPgMA ........................................................... 63
3.3.1. Phân tích nhiệt nhựa PP và nhựa PPgMA .......................................63

5


3.3.2. Tính chất cơ lý của vật liệu PP/PPgMA ..........................................64

3.4. Khảo sát vật liệu PP/PPgMA/CNT ban đầu .................................... 65
3.5. Khảo sát tính chất vật liệu PP/ PPgMA /CNT biến tính .................. 68
3.5.1. Tính chất cơ lý .................................................................................68
3.5.2. Khảo sát hình thái học vật liệu qua ảnh SEM..................................75

3.5.3. Phổ hồng ngoại ................................................................................75
3.5.4. Phân tích nhiệt .................................................................................76
3.5.5. Đánh giá hiệu quả gia cường của CNT............................................77

6


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Một số vật liệu gia cường cho polyme nanocompozit..............................15
Bảng 1.2. Tính chất của nhựa PP .............................................................................17
Bảng 1.3. Tính chất cơ lý của CNT polyme nanocompozit ứng với một số nền
polyme khác nhau ....................................................................................................30
Bảng 1.4. Tính chất cơ lý của PP/CNT nanocompozit ứng với một số phương pháp
gia công khác nhau ...................................................................................................32
Bảng 1.5. Thông số kỹ thuật trong công nghệ gia công ép phun cho một số loại vật
liệu polyme thông dụng. ............................................................................................40
Bảng 3.1. Chế độ nhiệt trong lòng xylanh ................................................................58
Bảng 3.2. Tính chất cơ lý của nhựa PP theo các chế độ nhiệt khác nhau .................59
Bảng 3.3. Tốc độ phun, áp suất phun và thời gian bảo áp ở các chế độ khác nhau ..60
Bảng 3.4. Lựa chọn điều kiện gia công nhựa PP ......................................................62
Bảng 3.5. Độ mất khối lượng của mẫu PP và PPgMA theo nhiệt độ .......................63
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng PPgMA đến tính chất cơ lý nhựa PP ............64
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT ban đầu đến tính chất cơ lý của vật liệu
PP/PPgMA/CNT .......................................................................................................66
Bảng 3.8. Tính chất cơ lý của vật liệu PP/ PPgMA /CNT biến tính phụ thuộc vào
hàm lượng CNT biến tính .........................................................................................71
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của CNT đến tính chất cơ lý của nhựa PP/PPgMA ...............77

7

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cơ chế phản ứng ghép MA lên PP nóng chảy ..........................................20
Hình 1.2. Sản phẩm của gốc tự do kết hợp với monomer MA .................................21
Hình 1.3. Ống nanocacbon đơn tường (SWCNT) và đa tường (MWCNT) .............22
Hình 1.4. Quá trình ghép nối nhóm chức lên thành ống nanocacbon .......................25
Hình 1.5. Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit và các phản ứng bắt nguồn với
amin hoặc rượu ..........................................................................................................26
Hình 1.6. Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phương pháp trộn hợp trong
dung môi....................................................................................................................27
Hình 1.7. Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phương pháp trùng hợp In-situ
...................................................................................................................................28
Hình 1.8. Độ nhớt của compozit MWCNT/PP đo ở 170oC ......................................31
Hình 1.9. Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy ép phun ........................................................36
Hình 1.10. Sơ đồ cấu tạo trục vít máy ép phun .........................................................37
Hình 1.11. Các giai đoạn công nghệ trong quá trình ép phun ..................................38
Hình 1.12. Chu kỳ thời gian trong công nghệ ép phun .............................................39
Hình 1.13. Biểu đồ áp suất, nhiệt độ và độ nhớt phụ thuộc vào thời gian trong một
chu trình ép phun .......................................................................................................41
Hình 1.14. Biểu đồ ép phun với các điều kiện giới hạn ............................................42
Hình 2.1: Mẫu đo độ bền kéo đứt .............................................................................49
Hình 3.10. Tính chất cơ lý của nhựa PP ở các chế độ ép phun khác nhau ...............61
Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu PP và PPgMA ....................................63
Hình 3.12. Ảnh hưởng của hàm lượng PPgMA đến tính chất cơ lý nhựa PP...........65
Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT ban đầu đến tính chất cơ lý của
compozit PP/PpgMA/CNT........................................................................................66
Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu PP/PPgMA/chứa 1% (a) và 4 % (b) CNT ban đầu..67
8

Hình 3.15. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu PP; PPgMA và PP/PPgMA/CNT 68
Hình 3.16. Đồ thị ứng suât biến dạng của mẫu nanocompozit PP/PPgMA/CNTbt với
(a) 0% CNT; (b) 0,5% CNT; (c) 1% CNT; (d) 2% CNT; (e) 3% CNT; (f) 4% CNT.69
Hình 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT biến tính đến tính chất cơ lý của
nanocompozit PP/PpgMA/CNTbt ..............................................................................72
Hình 3.18. Đồ thị va đập của mẫu nanocompozit PP/PPgMA/CNTbt với (a) 0%
CNT; (b) 0,5% CNT; (c) 1% CNT; (d) 2% CNT; (e) 3% CNT; (f) 4% CNT ............73
Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn độ bền va đập của nhựa PP/PPgMA/CNT biến tính theo
hàm lượng CNT.........................................................................................................73
Hình 3.20. Ảnh SEM mẫu nanocompozit PP/PpgMA chứa 0,5% CNT (a); 1% CNT
(b); 2 % CNT (c); 3% CNT (d); 4% CNT (e) ...........................................................74
Hình 3.21. Phổ hồng ngoại FTIR của compozit PP/PPgMA/CNT biến tính ............75
Hình 3.22. Phân tích nhiệt của mẫu nanocompozit PP/PPgMA/CNT biến tính .......76

9


DANH MỤC BẢNG CHỮ CÁI VIẾT TẮT
CNT

Ống nano cacbon

CVD

Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi

SWCNT

Ống nano cacbon đơn tường

MWCNT

Ống nano cacbon đa tường

DSC

Phân tích nhiệt quét vi sai

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

FT- IR

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

CNTbđ

Ống nano cacbon ban đầu

CNTbt

Ống nano cacbon biến tính

PP

Nhựa Polypropylen

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X

EDX

Phổ tán xạ năng lượng tia X

MA

Anhydric Maleic

PPgMA

Nhựa Polypropylen ghép Anhydric Maleic

HDPE

Nhựa Poly etylen tỉ trọng cao

LDPE

Nhựa Poly etylen tỉ trọng thấp

PC

Polycarbonate

ABS

Acrylonitril Butadien- Styren

PU

Nhựa PolyUrethane

EVA

E thylene Vinyl Acetate Copolymer

PET

Poly ethylene terephthalate

10


MỞ ĐẦU
Ngày nay, ngành khoa học vật liệu đang trên đà phát triển mạnh mẽ, đặc biệt
là các nghiên cứu trên cơ sở vật liệu nano, vật liệu nanocompozit. Sự xuất hiện của
vật liệu gia cường kích cỡ nano đã mở ra kỷ nguyên phát triển mới cho nhóm
polyme compozit kỹ thuật. Vật liệu nano có kích thước rất nhỏ nên khi phân tán đều
trong nền polyme, chúng tạo ra diện tích tương tác khổng lồ giữa các tiểu phân nano

với polyme nền và có hiệu quả cao hơn nhiều so với bột độn gia cường kích thước
micromet truyền thống, giúp tăng cường liên kết giữa các mạch polyme, tạo ra các
vật liệu mới với tính chất cơ lý, hóa cao, nhiều sản phẩm có chất lượng cao đáp ứng
các nhu cầu của nền kinh tế quốc dân, cũng như an ninh quốc phòng [6].
Polypropylen (PP) là nhựa nhiệt dẻo quan trọng, được sử dụng làm nguyên
liệu trong sản xuất các sản phẩm công nghiệp, dân dụng và chiếm khoảng 20% tổng
số sản lượng polyolefin trên toàn thế giới [15]. Do có giá thành thấp, thân thiện môi
trường (có thể tái chế), tỷ trọng thấp, độ bền nhiệt cao và khả năng chống ăn mòn
lớn nên PP được sử dụng rộng rãi với nhiều ứng dụng như tạo màng, sợi, bao bì
thực phẩm, sản xuất chai và ống... Tuy nhiên PP cũng có nhược điểm là có độ bền
cơ lý không cao, độ bền quang và khả năng chống lão hóa kém, khi xuất hiện vi vết
nứt thì chúng bị phá hủy nhanh chóng, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp [1]. Nhiều nghiên
cứu cho thấy chất độn vô cơ dạng nano như bột talc, SiO2, nanoclay, ống nano
cacbon hoạt động như những tác nhân tạo mầm kết tinh cho nhựa nhiệt dẻo và làm
tăng cường tính chất cơ lý của nó [11].
Ngay từ khi được chế tạo đầu tiên bởi Iijima năm 1991 [17], ống nano cacbon
(CNT) đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do có nhiều tính chất
ưu việt như độ bền kéo cao, khả năng truyền nhiệt, ổn định nhiệt, độ cứng cao, tỷ
trọng thấp, là vật liệu gia cường lý tưởng trong compozit. Vật liệu PP/CNT
nanocompozit là sự kết hợp độc đáo giữa cấu trúc, tính chất cơ học, điện, truyền
nhiệt của CNT với PP và hứa hẹn tạo ra hệ vật liệu mới với nhiều tính năng tiên tiến
[25]. Nhựa PP sau khi gia cường CNT có nhiều tính chất ưu việt, đáp ứng tốt các
nhu cầu thực tế trong nghiên cứu và sản xuất các sản phẩm phục vụ cho mục đích
an ninh quốc phòng. Tuy nhiên vấn đề chính gặp phải trong việc chế tạo
11


nanocompozit có vật liệu gia cường CNT là sự kết tụ của CNT và tương tác liên bề
mặt yếu giữa CNT với nhựa nền do đó phải có phương án hiệu quả để phân tán
đồng đều CNT và tăng cường tương tác liên kết bề mặt của CNT trong nhựa nền

polyme. Một trong những phương pháp thường được sử dụng đó là biến tính, gắn
nhóm chức hữu cơ lên bề mặt CNT. Ngoài ra, các yếu tố công nghệ trong quá trình
gia công vật liệu polyme cũng có ảnh hưởng lớn đến tính chất cuối cùng của hệ vật
liệu này [16].
Từ những vấn đề trên, chúng tôi tiến hành thực hiện luận văn với tiêu đề
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở polypropylen với ống
nano cacbon đa tường (MWCNT)”. Mục tiêu của Luận văn là nghiên cứu biến tính
bề mặt MWCNT và phân tán hiệu quả MWCNT trong nhựa nền PP bằng phương
pháp trộn hợp nóng chảy; chế tạo thành công vật liệu nanocompozit trên cơ sở
MWCNT/PP và khảo sát các tính chất cơ lý của vật liệu thu được, từ đó rút ra kết
luận về tính khả thi của luận văn, khả năng ứng dụng thực tế và định hướng các
nghiên cứu tiếp theo trong sản xuất các sản phẩm chống va đập.

12


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT
Vật liệu compozit là vật liệu được chế tạo từ hai loại vật liệu khác nhau trở
lên nhằm tạo ra một hệ vật liệu mới. Vật liệu compozit gồm một hay nhiều pha gián
đoạn phân bố trong một pha liên tục duy nhất. Pha liên tục gọi là pha nền, có nhiệm
vụ liên kết các pha gián đoạn; pha gián đoạn gọi là cốt hay pha gia cường, được trộn
vào pha nền nhằm làm tăng tính chất cơ lý, hóa, độ bám dính, khả năng chống mài
mòn... của vật liệu.
Vật liệu nanocompozit là vật liệu compozit với pha gia cường có kích thước
nanomet. Khi phân tán đều vật liệu nano trong pha nền, chúng tạo ra diện tích tương
tác khổng lồ giữa vật liệu nano với vật liệu nền, khoảng cách giữa các phần tử nano
trở nên gần hơn, có những tương tác hoàn toàn khác so với vật liệu gia cường kích
thước micromet truyền thống, dẫn đến các tính chất đặc biệt như làm tăng độ bền độ
cứng của vật liệu nhưng vẫn duy trì được độ dẻo. Điều này là do hạt độn nano đã

làm giảm đáng kể các khuyết tật trong vật liệu compozit so với hạt độn micro [6].
Vật liệu polyme compozit và vật liệu polyme nanocompozit là sự kết hợp
của hai hay nhiều cấu tử khác nhau với thành phần chính là pha nền polyme và pha
gia cường ở dạng hạt, dạng sợi hoặc dạng lớp, ngoài ra còn có chất đóng rắn, hoá
dẻo, chất độn và chất mầu nếu cần.
Pha nền polyme là chất kết dính có nhiệm vụ bao bọc, liên kết và chuyển ứng
suất tập trung cho pha gia cường. Polyme nền có thể là nhựa nhiệt rắn hoặc nhựa
nhiệt dẻo:
+ Nhựa nhiệt dẻo: Có cấu trúc mạch thẳng hoặc mạch nhánh, ở trạng thái tinh
thể hoặc bán tinh thể.Nhựa nhiệt dẻo có tính chất thuận nghịch chúng có khả năng
nóng chảy, hòa tan và có thể tái sử dụng được.
+ Nhựa nhiệt rắn: Chúng thường ở dạng lỏng có cấu trúc mạch thẳng hoặc
mạch nhánh. Sau khi đóng rắn nhựa chuyển sang cấu trúc 3 chiều có tính chất bất
thuận nghịch, không nóng chảy,không hòa tan.

13


Pha gia cƣờng được trộn vào nền polyme, đóng vai trò chịu ứng suất tập
trung, làm tăng độ bền của vật liệu. Cấu trúc, hàm lượng, hình dạng, kích thước của
vật liệu gia cường, tương tác giữa chúng với nhựa nền, độ bền mối liên kết giữa
chúng là những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cuối cùng của vật liệu và quyết định
khả năng gia công của vật liệu [4].
Polyme compozit là vật liệu quan trọng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực,
từ lĩnh vực yêu cầu cao như máy bay, tầu vũ trụ đến những ứng dụng thông thường
trong cuộc sống hàng ngày. Trong những năm gần đây, những tính chất tối ưu của
vật liệu compozit sử dụng chất gia cường với kích thước micro đã đạt đến mức tới
hạn do tính chất chung của compozit luôn là sự hài hoà của các tính chất riêng biệt.
Thêm vào đó những khuyết tật kích thước micro luôn tồn tại do chất độn chiếm
phần thể tích rất lớn trong vật liệu dẫn đến làm giảm tính chất của compozit. Sự ra

đời của vật liệu polyme nanocompozit gia cường với chất độn kích thước nano đã
mở ra cơ hội để có thể vượt qua những giới hạn của vật liệu polyme compozit sử
dụng chất gia cường kích thước micro do:
- Tạo ra một số tính chất mới, khó dự đoán trong vật liệu: Ví dụ chất độn nano
đẳng hướng trong nền nhựa nhiệt dẻo (đặc biệt là nhựa nhiệt dẻo bán tinh thể) làm
tăng ứng suất biến dạng dẻo, độ bền kéo, môđun đàn hồi và làm giảm tính thấm
nước so với polyme ban đầu.
- Sự phát triển vượt bậc của phương pháp chế tạo vật liệu nano và vật liệu
nanocompozit, tạo ra phương pháp mới trong điều khiển bề mặt phân chia pha giữa
pha nền và pha gia cường.
Độ bền liên kết giữa nền polyme và chất gia cường có ảnh hưởng đến hiệu quả
truyền lực qua vùng phân chia pha. Sự tương tác pha ảnh hưởng đến độ bền liên kết
giữa các cấu tử, do đó ảnh hưởng đến các tính chất đặc trưng của vật liệu. Vì vậy,
điều khiển quá trình này là một khâu quan trọng trong việc hình thành các tính chất
vượt trội của vật liệu polyme nanocompozit. Chất gia cường nano thường được xử
lý bề mặt trước khi sử dụng, ví dụ như phủ chất liên kết lên bề mặt chất gia cường
để tạo một lớp chuyển tiếp giữa chúng và nền polyme hoặc biến tính chất gia cường
bằng các chất chứa nhóm chức có khả năng phản ứng với polyme và có khả năng
14


phản ứng với các nhóm hoạt động trên bề mặt chất gia cường để tạo khả năng tương
hợp tốt hơn với nền polyme [6].
Bảng 1.1 trình bày một số vật liệu thường được dùng làm pha gia cường trong
chế tạo vật liệu polyme nanocompozit.
Bảng 1.1. Một số vật liệu gia cường cho polyme nanocompozit [7]
Loại vật liệu

Các chất thƣờng đƣợc sử dụng
Thường là các hạt kích thước nm:

3 chiều có kích - Kim loại: Au, Pt, Ag,...
thước nm

- Chất vô cơ: CdS, TiO2, SiO2, ferric...
- Chất hữu cơ: Muội than (carbon black), fulleren...
Thường là các ống hoặc sợi có kích thước nm:

2 chiều có kích - Chất vô cơ: MoS2, TiO2…
thước nm

- Chất hữu cơ: ống nano cacbon, xenlulo và polyme sinh học
(chitin dạng sợi nano)...
Các loại vật liệu có cấu trúc lớp dầy vài nm:

1 chiều có kích - Chất vô cơ: các khoáng sét (clay) có cấu trúc lớp như:
thước nm

montmorillonit, hectorit, saponit, flomica, cao lanh…
- Chất hữu cơ: graphen, màng mỏng, lớp hữu cơ...

Do có nhiều tính chất ưu việt nên vật liệu polyme nanocompozit được ứng
dụng rộng rãi trong nhiều ngành với hiệu quả kinh tế cao như:
- Vật liệu và linh kiện cho thiết bị điện tử, viễn thông, mạng viễn thông; vật
liệu và linh kiện lưu trữ, xử lý thông tin cho máy tính.
- Chất xúc tác cho công nghiệp hoá học, đặc biệt là công nghiệp dầu khí.
- Thuốc chữa bệnh và phương tiện chuẩn đoán bệnh. Sản phẩm sử dụng trong
nghiên cứu khoa học về sự sống ở mức tế bào.

15

- Vật liệu lọc nước và làm ngọt nước mặn.
- Vật liệu sử dụng làm nguồn năng lượng mới, trong kỹ thuật chiếu sáng tiết
kiệm năng lượng.
Polyme nanocompozit cũng rất hiệu quả trong các ứng dụng phục vụ an ninh,
quốc phòng do tạo ra được các sản phẩm có nhiều tính năng ưu việt như:
- Có độ bền cơ lý cao, chịu mài mòn tốt, kết cấu vững chắc, khả năng chống
nứt rạn bên trong, môđun lớn, chịu nhiệt và khó cháy, phù hợp cho các công cụ tác
chiến như: gậy, mũ cảnh sát, ốp bảo vệ chân, tay, lá chắn chống va đập, mái vòm
máy bay, mái che rada, các bộ phận chịu lực và nhiệt độ cao trong xe tăng, máy
bay...
- Khó bắt lửa, khả năng chống cháy cao, tạo tro bền vững rất có ích cho chế
tạo nội thất máy bay.
- Chống thấm thoát khí, chống thấm nước và chịu môi trường tốt, dùng để chế
tạo nhiều loại trang bị, dụng cụ tác chiến hoặc làm lớp lót thùng chứa dầu mỡ, nhiên
liệu lỏng cho tên lửa, máy bay rất tốt [6 ].
1.2. NHỰA POLYPROPYLEN (PP)
Polypropylen là nhựa nhiệt dẻo được trùng hợp từ propylen trong điều kiện có
xúc tác dị thể. Hiện nay, Việt Nam đã sản xuất được nhựa PP trên cơ sở khí dầu mỏ
tại nhà máy lọc hóa dầu Bình Sơn (Dung Quất - Quảng Ngãi). Hạt nhựa PP có màu
trắng đục, không mùi, không vị, cháy với ngọn lửa màu xanh nhạt và có mùi cháy
gần giống mùi cao su. PP là một trong những polyme nhiệt dẻo được sử dụng rộng
rãi vì giá thành rẻ, nhiều lĩnh vực có thể sử dụng.
Phương pháp chế tạo PP (do Naphta đề xuất) được tiến hành như sau:
Hỗn hợp propan (C3H8) - propylen (C3H6) với tỷ lệ 30/70 theo khối lượng và
hệ xúc tác TiCl3 + Al(C2H5)3 được trùng hợp ở áp suất 6 – 8 atm, nhiệt độ 50 55oC. Tại đây C3H8 hoà tan C3H6 và đóng vai trò là dung môi của phản ứng. Khi
trùng hợp xong, sản phẩm được đưa về áp suất thường hoặc áp suất thấp, C3H8
không hoà tan trong PP sẽ được hoá hơi để thu hồi còn C3H8 hấp thụ vào trong PP
một lượng nhỏ sẽ được xử lý bằng cách sử dụng hơi nước quá nhiệt để kéo ra. Rửa

16


tách xúc tác bằng CH3OH trong dung dịch HCl loãng, rửa lại bằng nước sau đó sấy
chân không và tạo hạt nhựa [1].
Trong công nghiệp, PP được điều chế như sau:
Cho propylen và hệ xúc tác TiCl3 + Al(C2H5)3 (phân tán trong cacbuahydro
lỏng) vào khuấy đều và trùng hợp trong nồi phản ứng ở áp suất đến 100 atm. Duy trì
nhiệt độ phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ chảy mềm của polyme.
Sau khi 40% hỗn hợp phản ứng chuyển thành polyme thì chuyển huyền phù chứa
dung môi, polyme và chất xúc tác vào thiết bị bốc hơi để tách ở áp suất thấp
propylen không phản ứng và hoàn nguyên nó về đầu quá trình sản xuất, tách
polyme ở dạng bột và dung môi ra bằng máy ly tâm hoặc máy lọc. Rửa polyme
bằng CH3OH trong dung dịch HCl loãng, rửa lại bằng nước sau đó sấy chân không
và tạo hạt nhựa [1].
Bảng 1.2. Tính chất của nhựa PP [15]
Tính chất

STT

Đơn vị tính

Kết quả đo

đvC

80.000 ÷ 200.000

g/cm3

0,9 ÷ 0,92

kG/cm2

300 ÷ 350

1

Trọng lượng phân tử

2

Khối lượng riêng

3

Độ bền kéo đứt, ζk

4

Độ giãn dài, ε

%

300 ÷ 800

5

Độ bền nhiệt (theo Vica)

o

C

105 ÷ 110

6

tg δ (106 hex, to =25oC)

-

0,0002 ÷ 0,0003

7

Độ cứng Brinel

kg/cm2

6 ÷ 6,5

8

Nhiệt dung ở 20oC

kcal/kg.oC

0,4 ÷ 0,45

9

Hệ số truyền nhiệt

kcal/m.h.oC

0,12 ÷ 0,18

10

Hệ số dãn nở dài (từ 30 – 120oC)

-

1,1.10-4 ÷ 2,1.10-4

11

Hệ số dãn nở thể tích

-

4,8.10-4 ÷ 6,0.10-4

12

Chỉ số chảy

g/10phút

2 ÷ 60

17


1.2.1. Tính chất của nhựa PP
Ở nhiệt độ thường, PP không tan trong các dung môi hữu cơ, bị trương trong
cacbuahydro thơm và clo hoá và bắt đầu tan trong hai loại dung môi trên ở nhiệt độ
trên 80oC. PP có độ kết tinh lớn bền hoá chất hơn PP có độ kết tinh nhỏ và thực tế
được xem như không hút nước với mức hút ẩm nhỏ hơn 0,01%. Do PP có chứa
nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên nó dễ bị oxi hoá, lão hoá, chịu ánh sáng mặt
trời kém. Nếu không có chất ổn định thì PP sẽ bị giòn và phá huỷ chỉ sau vài tháng,
nếu PP có chất ổn định (hoặc dùng muội than 2%) thì tính chất của vật liệu sau 2
năm vẫn không thay đổi dưới ánh sáng trực tiếp và có thể bền đến 20 năm.
PP có nhiệt độ nóng chảy cao (tn/c = 160 ÷170oC), chịu được nước sôi trong
thời gian dài, không bị biến dạng và ổn định đến150oC khi không có ngoại lực. Đến
155oC, PP vẫn ở thể rắn và đến gần nhiệt độ nóng chảy thì nó chuyển sang trạng
thái mềm dẻo như cao su. PP bắt đầu có hiện tượng kết tinh khi giảm từ nhiệt độ
nóng chảy xuống 120oC. Bảng 1.2 trình bày một số tính chất của nhựa PP
1.2.2. Ứng dụng của nhựa PP
PP được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực công nghiệp và dân dụng, chúng có
thể được gia công bằng nhiều phương pháp khác nhau như ép phun, đúc, đùn, tạo
hình dưới chân không... PP có thể phối hợp với cao su thiên nhiên, cao su tổng hợp
để tạo ra vật liệu có đặc tính khác nhau (polyblend của PP) với nhiều tính năng cơ
lý vượt trội so với PP thuần nhất và được dùng trong các sản phẩm yêu cầu tính
năng đặc biệt. PP trọng lượng phân tử cao được sử dụng để sản xuất ra các loại sản
phẩm ống, màng, dây cách điện, kéo sợi và các sản phẩm tạo hình khác [1]. Một số
công nghệ gia công các sản phẩm từ nhựa PP có thể là:
- Công nghệ thổi để sản xuất ra chai lọ cho ngành y tế, thực phẩm.
- Công nghệ ép phun để sản xuất các mặt hàng gia dụng và công nghiệp.

- Công nghệ tạo sợi đơn dùng cho dệt bao bì, lưới đánh cả, lưới băng chuyền,
lưới tennis, thảm trải…
- Công nghệ tấm dùng làm các tấm đồ dùng văn phòng…

18


- Công nghệ xốp tạo ra các loại xốp có lỗ tròn làm phụ tùng trong xe ô tô, làm
bao bì đóng gói trong các loại hộp.
- Công nghệ tạo màng tạo ra màng nhiều lớp có độ trong cao. Đặc biệt là
màng BOPP và BOPP tráng kim loại.
Tùy thuộc vào bản chất của nhựa PP mà chúng có các ứng dụng khác nhau:
- PP thông thường (homopolyme PP) có chỉ số chảy từ 8 ÷ 28 g/10 phút dùng
trong sản xuất vật dụng thông thường.
- PP trùng hợp khối (block copolyme) có chỉ số chảy từ 2 ÷ 35 g/10 phút dùng
trong sản xuất các sản phẩm có tính năng kỹ thuật cao, phụ tùng công nghiệp, sản
phẩm điện tử, điện gia dụng, ngăn đá, ngăn làm đông trong tủ lạnh, phim lọc bụi
trong máy điều hòa, đồ dùng gia đình có tính năng kỹ thuật cao…
- PP tính năng cơ lý cao (high impact) có chỉ số chảy từ 4 ÷ 60 g/10 phút chủ
yếu dùng trong sản xuất các vật dụng chất lượng cao, vỏ acquy, điện gia dụng, sản
phẩm thành mỏng trong các phụ tùng công nghiệp, dùng trong điều kiện nhiệt độ
thấp (van công nghiệp), hoặc trong điều kiện nhiệt độ cao.
- PP trong (transparency) có chỉ số chảy từ 12 ÷ 50 g/10 phút dùng trong bao
bì y tế, bao bì thực phẩm, dụng cụ y tế, xylanh tiêm, kệ video, sản phẩm đặc biệt
cho thực phẩm, không mùi và sản phẩm có độ bóng bề mặt cao.
- PP đặc biệt có chỉ số chảy từ 8 ÷ 55 g/10 phút dùng trong chế tạo các sản
phẩm kỹ thuật điện, điện tử, phụ tùng công nghiệp, chi tiết trong xe máy, ô tô, nội
thất cao cấp, bàn ghế và các sản phẩm có kích thước lớn khác…
- PP độn sợi thủy tinh với hàm lượng sợi vụn thủy tinh từ 5 ÷ 30% tạo ra các
sản phẩm có khả năng làm việc lâu dài dưới tác dụng của nhiệt độ và tải trọng. Vật

liệu này cũng làm tăng độ ổn định kích thước, tăng độ bền kéo và có thể gia công
những chi tiết phức tạp về hình dáng bằng phương pháp ép phun.
1.2.3. Nhựa polypropylen ghép anhydrit maleic (PPgMA)
Khi sử dụng PP làm nhựa nền cho vật liệu compozit thì khả năng bám dính và
sức căng bề mặt thấp của nhựa PP là một nhược điểm lớn gây khó khăn cho sự phân

19


tán và kết dính của các bột độn hay vật liệu gia cường (ví dụ CNT) với PP. Để cải
thiện khả năng tương thích giữa CNT với PP ta có thể biến tính CNT bằng cách gắn
thêm các nhóm chức hoặc ghép thêm một nhóm phân tử có cực vào PP. Nhóm có
cực thường được sử dụng là anhydric maleic (MA) vì nó có chi phí thấp, phản ứng
dễ thực hiện và cải thiện đáng kể khả năng bám dính cũng như sức căng bề mặt của
nhựa PP. PPgMA được sử dụng thường chứa 1% trọng lượng MA, nhiều công trình
nghiên cứu đưa ra tỉ lệ sử dụng của PPgMA thường là 2 -8% về khối lượng so với
PP. Khi cho PPgMA vào trong PP/CNT sẽ dẫn đến sự tạo thành liên kết hydro
mạnh mẽ giữa các nhóm cacboxyl /hydroxyl của CNT và nhóm MA của PPgMA,
dẫn đến làm thay đổi tính chất bề mặt và thúc đẩy sự phân tán của CNT. Khi đó
đường kính của CNT tăng lên do sự bao bọc PPgMA quanh CNT nhờ liên kết
hydro. Tính chất cơ lí của vật liệu tăng lên được giải thích là do PPgMA và CNT
phân tán tốt trong nhựa nền dẫn đến phân bố lực tác động đều hơn và thúc đẩy sự
kết tinh của nhựa PP [15].

Hình 1.1. Cơ chế phản ứng ghép MA lên PP nóng chảy
20


Có nhiều phương pháp để ghép MA lên PP như: ghép trong dung dịch, ghép
nóng chảy, ghép ở thể rắn trong đó ghép nóng chảy có công nghệ chế tạo đơn giản,

giá thành thấp nên thường được sử dụng. Nhựa PPgMA được tạo ra nhờ phản ứng
giữa MA với PP có sử dụng chất khơi mào là các peroxit hữu cơ như benzoyl
peroxide (BPO) theo cơ chế trùng hợp gốc tự do. Phản ứng ghép MA lên PP được
tiến hành trên máy trộn hai trục vít ở nhiệt độ 190oC do xảy ra các phản ứng của
gốc tự do nên phản ứng có nhiều phản ứng phụ phức tạp như trình bày tại hình 1.1.
Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, chất khơi mào phân hủy tạo thành gốc RO. và
phản ứng ghép xảy ra theo các hướng khác nhau trên sơ đồ I – III.
Gốc tạo thành từ chất khơi mào có thể tương tác với MA (theo hướng A) hoặc
tách hydro của các phân tử PP (theo hướng C và D).
Khi nồng độ monome thấp, các gốc của chất khơi mào chủ yếu tham gia phản
ứng với PP tạo thành các gốc mới. Các gốc phản ứng với MA để tạo thành các
copolyme ghép PP với MA (theo hướng F, I) hoặc bị đứt mạch trở nên các gốc ngắn
hơn (theo hướng H) rồi lại tương tác với MA (theo hướng J) để dẫn tới sản phẩm
PPgMA. Ngoài ra, các gốc polyme PP còn có thể kết hợp với nhau tạo liên kết nối
các mạch PP với nhau (phản ứng khâu mạch theo hướng E).
Khi nồng độ monomer tăng quá giới hạn thì sẽ xảy ra phản ứng theo A tạo
thành các sản phẩm có khối lượng phân tử thấp như trình bày tại hình 1.2.

Hình 1.2. Sản phẩm của gốc tự do kết hợp với monomer MA

21


Khi độ chảy nhớt của PP trong hỗn hợp phản ứng không cao, các monomer
khó phân tán trong PP dẫn đến phản ứng theo hướng I và F khỏ xảy ra và cũng làm
giảm hàm lượng AM ghép lên PP. Ngược lại, nếu độ chảy nhớt của PP tốt thì phản
ứng theo hướng I và F dễ xảy ra và phản ứng theo hướng E và H lại khó xảy ra.
Phản ứng ghép MA lên PP không chỉ xảy ra ở vị trí của nguyên tử cacbon bậc 3 mà
còn có thể ghép vào vị trí của nguyên từ cacbon bậc 2 theo hướng G và J là do các
gốc của mạch đại phân tử PP tiếp tục tham gia phản ứng với các gốc tự do hoặc xảy

ra sự đứt mạch của các gốc đại phân từ PP.
Để hạn chế các phản ứng phụ người ta thường sử dụng MA ghép với
copolyme PP-p-Metyl styren với lượng p-Metylstyren từ 2÷10 phần mol. Nhiệt độ
phản ứng ở 180oC trong thiết bị phản ứng có môi trường khí trơ (N2), chất khơi mào
BPO. Hiệu suất phản ứng phụ thuộc vào bốn yếu tố chính đó là nồng độ MA, tốc độ
khuấy, nồng độ chất khơi mào và thời gian phản ứng.
1.3. ỐNG NANOCACBON (CNT)
Năm 1991, S.Ijima (Nhật Bản) [17] phát hiện ra trong muội than của quá trình
phóng điện hồ quang có những ống tinh thể cực nhỏ và dài bám vào catốt. Các ống
tinh thể sau này gọi là ống nanocacbon đa tường (MWCNT, multi-walled carbon
nanotubes). Nghiên cứu sâu hơn, năm 1993 ông tìm ra ống nanocacbon đơn tường
(SWCNT, single-walled carbon nanotubes) và khảo sát các tính chất đặc biệt của
nó. SWCNT gồm một lớp nguyên tử cacbon cuộn lại thành ống có đường kính từ 1
 5 nm. MWCNT gồm nhiều SWCNT lồng vào nhau (số lượng có thể lên tới 50
SWCNT). Hình 1.3 biểu diễn mô hình cấu tạo của SWCNT và MWCNT.

Hình 1.3. Ống nanocacbon đơn tường (SWCNT) và đa tường (MWCNT)

22


Trong các nghiên cứu trước đây, MWCNT đã được nhóm nghiên cứu của luận
văn chế tạo từ LPG trên cơ sở xúc tác Fe/-Al2O3 [10, 13] theo phương pháp CVD
với thiết bị tổng hợp đặt tại khoa Hoá học, trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng.
Trong mỗi thí nghiệm, sử dụng 0,2 g xúc tác đặt trong thuyền sứ, đưa vào trung tâm
của ống quartz phản ứng có đường kính 42 mm, chiều dài 1600 mm. Đuổi không
khí trong hệ thống bằng dòng N2 trong 15 phút, sau đó mở van H2 trước khi gia
nhiệt lò phản ứng lên 450oC. Quá trình khử xúc tác diễn ra trong 1 giờ. Cho hỗn hợp
LPG-H2 qua thiết bị phản ứng với vận tốc dòng khí ổn định, nâng dần nhiệt độ đến
nhiệt độ tổng hợp với tốc độ nâng nhiệt là 10oC/phút. CNT hình thành trong ống

quart sau 2 giờ tổng hợp được làm nguội bằng dòng khí N2 đến nhiệt độ phòng [5].
Các thông số công nghệ tối ưu của quá trình tổng hợp CNT được trình bày tại bảng
sau:
Thông số công nghệ tối ưu của quá trình tổng hợp CNT từ LPG Việt Nam
Thông số vận hành

STT

Giá trị

1

LPG (%V )

25  35

2

Hydro (%V )

75  65

3

Nhiệt độ (°C)

700 720

4

Vận tốc dòng nguyên liệu (cm/phút)

5

Nhiệt độ và thời gian khử oxit kim loại

6

Hiệu suất tạo sản phẩm CNT/ xúc tác (g/g)

34
450°C, 1 giờ
12,25

CNT đã và đang thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học vật liệu do
các tính chất và cấu trúc đặc biệt và thể hiện nhiều đặc tính ưu việt hơn vật liệu
thông thường như [2, 3]:
+ Độ bền cao gấp 100 lần so với thép nhưng nhẹ hơn thép 1/6 lần.
+ Mô đun đàn hồi cao tới 1 TPa (của kim cương là 1,2 TPa).
23


+ Dẫn điện tốt như vật liệu bán dẫn
+ Bền nhiệt tới 2800oC trong chân không
+ Tính dẫn nhiệt cao
+ Có thể biến đổi hoá học (đưa vào trong nền, hữu cơ hoá)
+ Khả năng chịu mài mòn, diện tích bề mặt tiếp xúc cao....
Các kết quả công bố cho thấy CNT là vật liệu có tính chất cơ học tốt và, có
nhiều ứng dụng trong nhiều ngành công nghệ mới. Đặc biệt là khả năng tăng cường
tính chất cơ lý của compozit chỉ với một lượng nhỏ vật liệu CNT.

Trên thế giới, CNT đã và đang được áp dụng vào các lĩnh vực sau:
+ Linh kiện điện tử nano (tranzito, điốt, vi mạch điện tử…)
+ Tích trữ hydro để làm pin nguyên liệu siêu mạnh
+ Màn hình hiển thị siêu phẳng phát xạ trường (FED) và đèn chiếu sáng với độ
sáng cao, góc nhìn rộng, tốc độ nhanh và tiêu tốn ít năng lượng hơn màn hình tinh
thể lỏng (LCD)
+ Các linh kiện điện điện hóa và linh kiện cảm biến: tạo ra các linh kiện cảm
biến cực nhỏ và cực nhạy ứng dụng trong lĩnh vực y-sinh học.
+ Vật liệu nanocompozit: Chế tạo các vật liệu tổ hợp nền polyme hoặc cao su
có độ dẫn nhiệt tốt, độ cứng cao, chống ăn mòn, tạo ra vật liệu bền, nhẹ có tính chất
cơ lý cao [9].
+ Ngoài ra, CNT có thể kéo thành sợi, sau khi gia công nhiệt có thể quấn hay
bện lại thành sợi to hơn để dệt làm áo chống đạn hoặc vải ngăn cản sóng điện từ.
Đây là một lĩnh vực có ứng dụng to lớn trong an ninh, quốc phòng.
Số lượng bằng phát minh và nghiên cứu về CNT đang tăng nhanh, khả năng
chuyển kết quả nghiên cứu từ phòng thí nghiệm sang sản xuất công nghiệp với các
sản phẩm trên cơ sở sử dụng CNT là rất cao và nhanh. Các lĩnh vực ứng dụng được
quan tâm hiện nay là: Tổng hợp và chế biến CNT (41%), linh kiện bức xạ trường
(25%), vật liệu tổ hợp (9%), ắc quy và siêu tụ điện (7%), tích trữ hydro và điện tử
nano (6%), linh kiện cảm biến (3%) và các lĩnh vực khác.
24


Để tối ưu hóa ưu điểm của CNT là tăng cường hiệu quả cho các polyme
compozit độ bền cao, các CNT không được tập hợp thành búi và phải được phân tán
tốt để tăng cường sự tương tác giữa CNT với nền nhựa. Vấn đề chính gặp phải trong
việc chế tạo compozit gia cường CNT là sự kết tụ của CNT và tương tác liên bề mặt
yếu giữa CNT với nhựa nền. Để giải quyết vấn đề này, nhiều nghiên cứu đã đưa ra
phương pháp hiệu quả để phân tán đồng đều CNT và tăng cường tương tác liên kết
bề mặt trong nền polyme.Biến tính hóa học CNT, tạo ra các nhóm chức trên bề mặt

là phương án thường được sử dụng để tăng cường sự phân tán của CNT trong nền
nhựa. Ở đó, các nhóm được chức hóa này sẽ phản ứng hay liên kết dễ dàng hơn với
các hoá chất khác hoặc polyme nền và do đó cải thiện sự phân tán và tương tác liên
bề mặt giữa CNT với polyme nền [11]. Một số phương pháp biến tính và ghép các
nhóm chức lên CNT là:

Hình 1.4. Quá trình ghép nối nhóm chức lên thành ống nanocacbon
Hòa tan trong dung môi và chất hoạt động bề mặt: CNT có thể được hòa
tan trong một số dung môi như dimetyl formamit, N-metylpyrolidon. Tuy nhiên quá
trình phân tán này xảy ra không đồng đều và chậm. Khảo sát sự hòa tan của CNT
trong một số dung môi khác nhau cho thấy dung môi chứa nhóm chức amin (-NH2)
cho khả năng hòa tan tốt hơn, nhưng nói chung vẫn tương đối khó khăn [12].
Khắc phục khó khăn trên, người ta thêm vào các chất hoạt động bề mặt để làm
tăng khả năng phân tán của CNT trong dung môi hữu cơ. Chất hoạt động bề mặt có
25