Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyolefin và ứng dụng trong ngành vật liệu nổ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN TRUNG THÀNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP
TRÊN CƠ SỞ POLYOLEFIN VÀ ỨNG DỤNG
TRONG NGÀNH VẬT LIỆU NỔ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2016


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………

NGUYỄN TRUNG THÀNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP
TRÊN CƠ SỞ POLYOLEFIN VÀ ỨNG DỤNG
TRONG NGÀNH VẬT LIỆU NỔ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Mã số: 62.44.01.14

Người hướng dẫn khoa học: GS, TS. NGUYỄN VĂN KHÔI

Hà Nội – 2016


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận án
này là trung thực, do tôi và các cộng sự thực hiện. Các kết quả nêu trong luận án
do nhóm nghiên cứu thực hiện chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào
của các nhóm nghiên cứu khác.
Tác giả luận án

Nguyễn Trung Thành


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Văn Khôi đã hướng dẫn, giúp
đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên tôi thực hiện thành công luận án tiến sĩ này.
Xin cảm ơn chân thành Lãnh đạo Viện Hoá học, Học viện Khoa học và
Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Phòng Quản lý
tổng hợp- Viện Hóa học, Văn phòng Khoa Hóa học- Học viện Khoa học và
Công nghệ đã hết lòng giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này.
Xin cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Vật liệu Polyme - Viện Hoá học, đã
động viên, chia sẻ các khó khăn cùng tôi hoàn thành những phần việc của công
trình khoa học này.
Xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Viện Công nghệ và các cơ quan đã tạo

điều kiện để tôi tham gia học tập và thực hiện bản luận án này.
Xin trân trọng cảm ơn Nhà máy Z121 đã thử nghiệm và sử dụng sản phẩm
của luận án.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn những tình cảm quý giá, những động
viên khích lệ, giúp đỡ của người thân và bạn bè trong khi tôi thực hiện luận án.


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN
ABS:

Acrylonitril Butadien Styren

ASA:

Acrylonitril Styren Acrylat

BLEND:

Vật liệu trộn hợp

BR:

Cao su Butyl

CL-MAH:

caprolactam-maleic anhydrit

DCP:

Peoxit Dicumyl

DSC:

Phân tích nhiệt vi sai quét

EPDM:

Etylen Propylen Dien Monome

EVA:

Etylen vinyl axetat

HDPE:

Polyetylen tỷ trọng cao

HIPS:

Polystyren bền va đập cao

IR:

Phổ hồng ngoại

LDPE:

Polyetylen tỷ trọng thấp

LLDPE:

Polyetylen tỷ trọng thấp mạch thẳng

mLLDPE:

Polyetylen tỷ trọng thấp mạch thẳng thu được bằng
cách sử dụng xúc tác metalocen

NBR:

Cao su Nitril Butadien

PA:

Polyamit

PBT:

Polybutylen Terephtalat

PC:

Polycacbonat

PE:

Polyetylen

PE-g-AAc:

Polyetylen ghép axit acrylic

PE-g-MA:

Polyetylen ghép anhydrit maleic

PE-g-MAH:

Polyetylen ghép anhydrit maleic

POE:

Eetylen-octen copolyme

PET:

Polyetylen Terephtalat

PIB:

Polyisobutylen

PKL:

Phần khối lượng

PMMA:

Polymetyl metacrylat

POM:

Polyoxymetylen

PP:

Polypropylen

PP-g-MA:

Polypropylen ghép anhydrit maleic

PSU:

Polysunfo

PTFE:

Polytetrafloroetylen

PU:

Polyuretan

PVC:

Polyvinylclorua

PVB:

Polyvinylbutyran

RHDPE:

Polyetylen tỷ trọng cao tái sinh

SAN:

Styren Acrylonitril

SEM:

Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét

Tc :

Nhiệt độ kết tinh

Tg:

Nhiệt độ thủy tinh hóa

TGA:

Phân tích sự thay đổi khối lượng theo nhiệt độ

TNT:

Thuốc nổ trinirotoluen

VA:

Vinyl axetat


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
PHẦN I. TỔNG QUAN ...................................................................................... 3
I.1. Giới thiệu chung về polyme blend........................................................... 3
I.1.1. Phân loại polyme blend........................................................................ 4
I.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của polyme blend .................. 5
I.1.3. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend .............. 5
I.1.4. Một số biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme ............ 7
I.1.5. Các tương tác đặc biệt trong polyme blend ....................................... 11
I.1.6. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend ............................... 13
I.1.7. Đặc trưng và một số tính chất của polyme dùng để nghiên cứu ....... 14
I.1.8. Một số phụ gia tương hợp sử dụng cho tổ hợp vật liệu polyolefin ... 21
I.1.9. Một số phụ gia sử dụng trong nghiên cứu ......................................... 23
I.2. Tình hình nghiên cứu tổ hợp vật liệu polyolefin.................................. 28
I.3. Một số ứng dụng của tổ hợp vật liệu polyolefin................................... 43
I.3.1. Dây dẫn tín hiệu nổ ............................................................................ 43
I.3.2. Bi nghiền thuốc nổ AD1 .................................................................... 46
PHẦN II. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................. 51
II.1. Nguyên liệu & hóa chất ........................................................................ 51
II.2. Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PE/EVA ..................................... 52
II.2.1. Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PE/EVA ................................... 52
II.2.2. Chế tạo mẫu polyme blend PE/EVA/mLLDPE ............................... 52

II.3. Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PP/PE ......................................... 53
II.3.1. Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PP/PE ....................................... 53
II.3.2 Chế tạo mẫu polyme blend PP/PE/mLLDPE .................................... 54
III.4. Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PA/PP ....................................... 54


II.4.1. Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PA/PP ...................................... 54
II.4.2 Chế tạo mẫu polyme blend PA/PP/PP-g-MA ................................... 55
II.5. Các phương pháp nghiên cứu .................................................................. 55
II.5.1. Nghiên cứu khả năng chảy nhớt của polyme blend ......................... 55
II.5. 2. Xác định tính chất cơ lý của polyme blend đã chế tạo .................... 55
II.5.3. Phân tích sự thay đổi khối lượng mẫu theo nhiệt độ (TGA) ............ 57
II.5.4. Nghiên cứu cấu trúc hình thái vật liệu polyme blend bằng chụp ảnh
hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................................... 57
II.5.5. Chụp phổ hồng ngoại........................................................................ 57
II.6. Chế thử dây dẫn tín hiệu nổ và kiểm tra sản phẩm tại Nhà máy Z121 ... 60
II.7. Tiến hành sản xuất bi nghiền và thử nghiệm nghiền, trộn thuốc nổ công
nghiệp AD1 tại Nhà máy Z121 ....................................................................... 65
PHẦN III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 67
III.1. Nghiên cứu chế tạo polyme blend PE/EVA........................................... 67
III.1.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PE/EVA...................... 67
III.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng mLLDPE đến khả năng chảy
nhớt của polyme blend PE/EVA ................................................................. 70
III.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến tính chất
cơ lý của vật liệu polyme blend PE/EVA/mLLDPE................................... 71
III.1.4. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu polyme blend PE/EVA có và
không sử dụng phụ gia tương hợp............................................................... 77
III.1.5. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu polyme blend PE/EVA có và
không sử dụng phụ gia tương hợp............................................................... 78
III.1.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia chống oxy hóa đến độ bền oxy

hóa nhiệt của polyme blend PE/EVA ......................................................... 80
III.1.7. Giản đồ DSC của polyme blend PE/EVA và PE/EVA/mLLDPE . 82
III.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PP/PE ................................. 85
III.2.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PP/PE ......................... 85
III.2.2. Nghiên cứu quá trình trộn hợp nóng chảy của vật liệu polyme blend
PP/PE có sử dụng mLLDPE là phụ gia tương hợp ..................................... 88


III.2.3. Nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu polyme blend PP/PE có sử
dụng mLLDPE làm phụ gia tương hợp ....................................................... 89
III.2.4. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu polyme blend PP/PE có và
không sử dụng phụ gia tương hợp............................................................... 91
III.2.5. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu polyme blend PP/PE có và không
sử dụng phụ gia tương hợp .......................................................................... 92
III.2.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia chống oxy hóa đến độ bền oxy
hóa nhiệt của polyme blend PP/PE/mLLDPE............................................. 93
III.2.7. Giản đồ DSC của vật liệu polyme blend PP/PE có và không sử dụng
phụ gia tương hợp ....................................................................................... 97
III.3. Nghiên cứu chế tạo vât liệu polyme blend PA/PP ............................... 100
III.3.1. Nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu polyme blend PA/PP có và
không sử dụng phụ gia tương hợp............................................................. 100
III.3.2. Nghiên cứu độ bền nhiệt của polyme blend PA/PP có và không sử
dụng phụ gia tương hợp ............................................................................ 102
III.3.3. Nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu polyme blend PA/PP có
và không sử dụng phụ gia tương hợp ........................................................ 104
III.3.4. Giản đồ DSC của polyme blend PA/PP có và không sử dụng phụ
gia tương hợp............................................................................................. 105
III.3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của PP-g-MA tới khả năng hấp thụ nước của
vật liệu polyme blend PA/PP .................................................................... 108
III.3.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia chống tĩnh điện đến điện trở

suất bề mặt của vật liệu polyme blend PA/PP .......................................... 109
III.3.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia chống oxy hóa đến độ bền oxy
hóa nhiệt của vật liệu polyme blend PA/PP/PP-g-MA ............................. 112
III.3.8. Nghiên cứu độ cứng và độ mài mòn của vật liệu polyme blend
PA/PP/PP-g-MA........................................................................................ 115
III.4. Thử nghiệm sản phẩm nghiên cứu trong điều kiện thực tế sản xuất ... 117
III.4.1. Thử nghiệm nghiền, trộn thuốc nổ công nghiệp AD1 .................. 117
III.4.2. Thử nghiệm chế tạo dây dẫn tín hiệu nổ ....................................... 122


KẾT LUẬN CHUNG ...................................................................................... 125
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN
ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ ............................................................................. 128
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 129
PHỤ LỤC ......................................................................................................... 139


DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN
Bảng 1.1. Một số tính chất của PE ........................................................................ 5
Bảng 1.2. Ảnh hưởng của cấu trúc hoá học tới nhiệt độ nóng chảy của PA.......18
Bảng 1. 3. Độ bền va đập của blend PP/LLDPE.................................................35
Bảng 1.4. Giá trị TC , Tm của PP, PA6, blend PP/PA6 và PP/PA6/PP-g-MA ... 38
Bảng 1.5. Đặc tính kỹ thuật của một số loại dây dẫn tín hiệu nổ ....................... 42
Bảng 1.6. Yêu cầu kỹ thuật của bi nghiền thuốc nổ của Nhà máy Z121. ........... 47
Bảng 3.1. Momen xoắn ổn định của polyme blend PE/EVA ............................. 68
Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của độ bền kéo đứt (σ) và độ dãn dài khi đứt (ε) của vật
liệu polyme blend PE/EVA ở các tỷ lệ thành phần khác nhau ........................... 69
Bảng 3.3. Gía trị momen xoắn ổn định của polyme blend PE/EVA/mLLDPE.. 71
Bảng 3.4. Các đặc trưng TGA của polyme blend PE/EVA có và không sử dụng
phụ gia tương hợp.................. ............................................................................. 79

Bảng 3.5. Độ bền kéo đứt của polyme blend PE/EVA/mLLDPE trước, sau quá
trình già nhiệt…………………………………………………………………...80
Bảng 3.6. Độ dãn dài khi đứt của polyme blend PE/EVA/mLLDPE trước, sau
quá trình già nhiệt...……………………………………………….....................81
Bảng 3.7. Momen xoắn ổn định của polyme blend PP/PE ................................. 86
Bảng 3.8. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của PP, PE và polyme blend
PP/PE ................................................................................................................... 87
Bảng 3.9. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của polyme blend PP/PE/
mLLDPE ............................................................................................................. 90
Bảng 3.10. Các đặc trưng TGA của polyme blend PP/PE có và không sử dụng
mLLDPE ............................................................................................................. 92
Bảng 3.11. Độ bền kéo đứt của polyme blend PP/PE/mLLDPE trước, sau quá
trình già nhiệt ..................................................................................................... 94
Bảng 3.12. Độ dãn dài khi đứt của polyme blend PP/PE/mLLDPE trước, sau quá
trình già nhiệt ...................................................................................................... 94


Bảng 3.13. Các đặc trưng TGA của vật liệu polyme blend PP/PE/mLLDPE và
PP/PE/mLLDPE/Irganox 1010 ........................................................................... 96
Bảng 3.14. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của PA, PP và polyme blend
PA/PP .................................................................................................................. 99
Bảng 3.15. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của polyme blend PA/PP/PP-gMA..................................................................................................................... 100
Bảng 3.16. Các đặc trưng TGA của vật liệu polyme blend PA/PP có và không sử
dụng PP-g-MA .................................................................................................. 102
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của phụ gia chống tĩnh điện ......................................... 108
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của thời gian đến điện trở suất bề mặt của vật liệu ..... 109
Bảng 3.19. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của polyme blend PA/PP/PP-gMA..................................................................................................................... 110
Bảng 3.20. Độ bền kéo đứt của polyme blend PA/PP/PP-g-MA trước, sau quá
trình gìa nhiệt .................................................................................................... 111
Bảng 3.21. Độ dãn dài khi đứt của polyme blend PA/PP/PP-g-MA trước, sau

quá trình già nhiệt .............................................................................................. 111
Bảng 3.22. Tỷ trọng, độ cứng, độ mài mòn của vật liệu nghiên cứu ................ 113
Bảng 3.23. Kết quả thử nghiệm bi sau 116 giờ nghiền, trộn thuốc nổ AD1 .... 116
Bảng 3.24. Bảng so sánh hiệu quả nghiền, trộn thuốc nổ AD1 của bi gỗ nghiến
và bi polyme blend ............................................................................................ 116
Bảng 3.25. Kích thước hạt NH4NO3 và kích thước hỗn hợp AD1 .................. 118
Bảng 3.26. Bảng so sánh kết quả thử nghiệm sản phẩm luận án nghiên cứu và
sản phẩm hiện đang sản xuất tại Nhà máy Z121............................................... 121
Bảng 3.27. Kết quả thử nghiệm độ ổn định sản phẩm của Nhà máy Z121 ...... 122
Bảng 3.28. Kết quả thử nghiệm độ ổn định sản phẩm của luận án nghiên cứu 122


DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN

Hình 1.1. Phân bố pha trong tổ hợp polyme blend không tương hợp................... 4
Hình 1.2. Hình dạng phụ gia tương hợp PE-g-MA tại bề mặt phân chia pha ..... 8
Hình 1.3. Các tiền copolyme khối, ghép tạo thành trong quá trình trộn hợp nóng
chảy PE/EVA ........................................................................................................ 9
Hình 1.4. Tương tác dipol- dipol trong polyme blend PA/PP-g-MA ................. 12
Hình 1.5. Liên kết hydro trong polyme blend PA/PP-g-MA .............................. 13
Hình 1.6. Cấu tạo của PE .................................................................................... 14
Hình 1.7. Hình ảnh minh họa mạch phân tử của các loại PE ............................. 14
Hình 1.8. Phản ứng tổng hợp etylen vinyl axetat từ etylen và vinyl axetat ........ 16
Hình 1.9. Sơ đồ cấu trúc của EVA ...................................................................... 17
Hình 1.10. Các hình thái cấu trúc của PP............................................................ 18
Hình 1.11. Cơ chế hoạt động của phụ gia chống oxy hóa .................................. 26
Hình 1.12. Cơ chế chống tĩnh điện đối với PP.................................................... 28
Hình. 1.13. Ảnh hưởng tỷ lệ của thành phần và phụ gia tương hợp đến độ bền
kéo của blend RHDPE/EVA, RHDPE/EVA/PE-g-MAH ................................... 30
Hình 1.14. Giản đồ TGA của PE (1), EVA (2) và polyme blend PE/EVA (70/30)

không có (3) và có 0,5% DCP (4) ....................................................................... 33
Hình 1.15. Mô đun đàn hồi của tổ hợp vật liệu PP/LLDPE ............................... 35
Hình 1.16. Ảnh hiển vi điện tử quét điển hình của các mẫu polyme blend
PP/PA6/PP-g-MA tại 5 vị trí trên máy đùn một trục vít xoắn ............................ 38
Hinh 1.17. Phản ứng tạo copolyme khối PP-b-PA ............................................. 41
Hình 1.18. Cấu tạo dây dẫn tín hiệu nổ ............................................................... 43
Hình 1.19. Dây dẫn tín hiệu nổ của hãng Orica Explosives Tech. Pty Ltd ........ 44
Hình 1.20. Dây dẫn tín hiệu nổ của Nhà máy Z121 sản xuất ............................. 45
Hình 1.21. Hình ảnh bi chế tạo từ vật liệu polyme ............................................. 48
Hình 2.1. Hình dáng mẫu vật liệu để đo tính chất cơ lý ..................................... 55
Hình 2.2. Đoạn dây tín hiệu sau giai đoạn đùn ................................................... 60


Hình 2.3. Đoạn dây tín hiệu sau giai đoạn kéo định hướng ................................ 61
Hình 2.4. Đoạn dây tín hiệu sau giai đoạn bọc vỏ .............................................. 61
Hình 3.1. Giản đồ momen xoắn- thời gian trộn của PE, EVA, polyme blend
PE/EVA: 70/30, 50/50, 30/70 ............................................................................. 68
Hình 3.2. Giản đồ phụ thuộc của momen xoắn vào thời gian trộn của polyme
blend PE/EVA với tỷ lỷ lệ mLLDPE khác nhau................................................. 70
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn và hàm lượng mLLDPE đến độ dãn dài
khi đứt của vật liệu polyme blend PE/EVA ........................................................ 72
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn và hàm lượng mLLDPE đến độ bền kéo
đứt của vật liệu polyme blend PE/EVA .............................................................. 73
Hình 3.5. Ảnh hưởng của thời gian trộn đến độ bền kéo đứt của vật liệu .......... 75
Hình 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ trộn đến độ bền kéo đứt của vật liệu .............. 76
Hình 3.7a. Ảnh SEM của polyme blend PE/EVA (70/30) ................................. 77
Hình 3.7b. Ảnh SEM của polyme blend PE/EVA/mLLDPE (70/30/8) ............. 77
Hình 3.8. Giản đồ TGA của mẫu polyme blend.................................................. 78
Hình 3.9a. Giản đồ DSC của PE ......................................................................... 82
Hình 3.9b. Giản đồ DSC của EVA ..................................................................... 82

Hình 3.9c. Giản đồ DCS của blend PE/EVA (70/30) ......................................... 83
Hình 3.9d. Giản đồ DSC của polyme blend PE/EVA/mLLDPE (70/30/8) ........ 83
Hình 3.10. Giản đồ momen xoắn- thời gian trộn của PP, PE, polyme blend
PP/PE: 80/20, 50/50, 20/80 ................................................................................. 86
Hình 3.11. Giản đồ momen xoắn – thời gian trộn của polyme blend PP/PE
(80/20), PP/PE/mLLDPE: 80/20/4, 80/20/6 ....................................................... 88
Hình 3.12. Giản đồ TGA của vật liệu polyme blend PP/PE: 80/20 (2) và
PP/PE/mLLDPE: 80/20/6 (1) .............................................................................. 91
Hình 3.13a. Ảnh SEM của polyme blend PP/PE (80/20) ................................... 92
Hình 3.13b. Ảnh SEM của polyme blend PP/PE/mLLDPE (80/20/6) ............... 92
Hình 3.14. Giản đồ TGA của mẫu polyme blend PP/PE/mLLDPE/Irganox 1010:
80/20/6/1,5 (1) và PP/PE mLLDPE: 80/20/6 (2) ................................................ 96
Hình 3.15a. Giản đồ DSC của PE ....................................................................... 97


Hình 3.15b. Giản đồ DSC của PP ....................................................................... 97
Hình 3.15c. Giản đồ DSC của polyme blend PP/PE (80/20) .............................. 97
Hình 3.15d. Giản đồ DSC của polyme blend PP/PE/mLLDPE (80/20/6).......... 97
Hình 3.16. Phản ứng tạo liên kết imit giữa PP-g-MA và nhóm amin............... 101
Hình 3.17. Giản đồ TGA của mẫu polyme blend PA/PP/PP-g-MA: 80/20/10 (1)
và PA/PP: 80/20 (2)........................................................................................... 102
Hình 3.18a. Ảnh SEM của polyme blend PA/PP (80/20) ................................. 103
Hình 3.18b. Ảnh SEM của polyme blend PA/PP/PP-g-MA (80/20/10)........... 103
Hình 3.19a. Giản đồ DSC của PA ..................................................................... 104
Hình 3.19b. Giản đồ DSC của PP ..................................................................... 104
Hình 3.19c. Giản đồ DSC của polyme blend PA/PP (80/20) ........................... 105
Hình 3.19d. Giản đồ DSC của polyme blend PA/PP/PP-g-MA (80/20/10) ..... 105
Hình 3.20. Sự thay đổi độ hấp thụ nước của polyme blend PA/PP/PP-g-MA . 106
Hình 3.21. Hình ảnh bi nghiền là phẩm của luận án ......................................... 115

1

MỞ ĐẦU
Trộn hợp hay blend các polyme (nhất là các polyme và copolyme đã được
thương mại hoá) trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo là một hướng rất có
triển vọng để chế tạo các vật liệu polyme mới, kết hợp được nhiều tính chất của
các polyme thành phần, đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật. Công nghệ này rẻ
hơn và tốn ít thời gian hơn so với trùng hợp hay đồng trùng hợp các monome
mới cũng như chế tạo copolyme khối, copolyme ghép và copolyme thống kê từ
các monome thông dụng.Trộn hợp các polyme, không những có thể chế tạo vật
liệu polyme blend có các tính chất mong muốn nhờ điều chỉnh tỷ lệ các polyme
thành phần, nhiệt độ trộn hợp, thời gian trộn hợp các polyme, hàm lượng phụ gia
tương hợp... mà còn làm giảm bớt các khó khăn khi gia công và làm giảm giá
thành của sản phẩm [1-5].
Dây dẫn tín hiệu nổ (dây dẫn nổ) là phương tiện truyền sóng kích nổ từ kíp
nổ đến một hoặc nhiều khối chất nổ hoặc từ khối chất nổ này đến khối chất nổ
khác ở một khoảng cách nhất định hoặc từ mặt đất xuống các lỗ khoan sâu ở các
công trường nổ mìn ngoài mỏ hầm lò có khí bụi nổ. Dây dẫn tín hiệu nổ cấu tạo
gồm một vỏ ống được chế tạo từ vật liệu polyme blend PE/ EVA và PE/PP, bên
trong được rắc một lớp mỏng thuốc hoạt tính (thuốc nổ hexogen). Dây dẫn tín
hiệu nổ được sử dụng khai thác than, khai thác đá, khác thác dầu mỏ... Tuy
nhiên, dây dẫn hiện nay chế tạo ra có một số nhược điểm như: tỷ lệ dập, nứt nhỏ
dọc theo dây dẫn cao, độ bám dính của thuốc dẫn nổ vào dây dẫn kém, có hiện
tượng phân lớp giữa lớp vỏ và lớp lõi sau khi bọc vỏ, tỷ lệ phế phẩm cao...
Bên cạnh đó, do nhu cầu sử dụng thuốc nổ công nghiệp AD1 cho khai thác
than, khai thác đá… là rất lớn nên nhu cầu về bi nghiền để nghiền, trộn thuốc nổ
này là không nhỏ. Bi nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1 được gia công bằng gỗ
nghiến. Tuy nhiên, bi gỗ nghiến có một số nhược điểm như: bị sứt, vỡ trong quá
trình nghiền, độ kháng mài mòn thấp, sự khan hiếm gỗ nghiến do cạn kiệt nguồn

tài nguyên rừng…


2

Mặc dù, dây dẫn tín hiệu nổ, bi nghiền thuốc nổ hiện nay có nhiều nhược
điểm nhưng việc nghiên cứu về các sản phẩm này hầu như chưa được đề cập.
Xuất phát từ thực tế này, tôi chọn vật liệu chế tạo dây dẫn tín hiệu nổ, vật
liệu chế tạo bi nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1 làm đối tượng nghiên cứu.
Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PE/EVA,
PP/PE đạt yêu cầu kỹ thuật làm dây dẫn tín hiệu nổ và khắc phục được các
nhược điểm hiện nay; Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PA/PP đạt yêu
cầu kỹ thuật làm bi nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1 và khắc phục được các
nhược điểm hiện nay của bi gỗ nghiến.
Để giải quyết vấn đề này, luận án “Nghiên cứu chế tạo tổ hợp vật liệu
trên cơ sở polyolefin và ứng dụng trong ngành vật liệu nổ” sẽ nghiên cứu vật
liệu polyme blend PE/EVA, PP/PE và PA/PP được chế tạo ở trạng thái nóng
chảy và ứng dụng của chúng với những nội dung chính:
- Phương pháp và quá trình trộn hợp vật liệu polyme blend trên cơ sở PE/EVA,
PE/PP và PP/PA.
- Ảnh hưởng của một số loại phụ gia tương hợp lên tính chất của vật liệu polyme
blend trên cơ sở PE/EVA.
- Ảnh hưởng của một số loại phụ gia tương hợp, chống oxy hóa, chống tĩnh điện
lên tính chất của vật liệu polyme blend trên cơ sở PA/PP.
- Nghiên cứu một số các tính chất và cấu trúc vật liệu polyme blend trên cơ sở
PE/EVA, PE/PP và PA/PP khi không có chất phụ gia và có chất phụ gia.
- Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng sản phẩm trong thực tế vào chế tạo sản phẩm:
dây dẫn tín hiệu nổ; bi nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1.
Các nghiên cứu trong luận án này nhằm mục đích tìm ra tỷ lệ thành phần
cũng như các điều kiện công nghệ thích hợp để chế tạo vật liệu polyme blend

PE/EVA, PP/PE có các tính chất tốt, đạt yêu cầu kỹ thuật làm dây dẫn tín hiệu
nổ và polyme blend PA/PP có các tính chất tốt, đạt yêu cầu kỹ thuật làm bi
nghiền dùng để nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1 cũng như để ứng dụng trong
các lĩnh vực kỹ thuật và đời sống.


3

PHẦN I. TỔNG QUAN
I.1. Giới thiệu chung về polyme blend
Vật liệu polyme blend là vật liệu được tạo ra từ hai hoặc nhiều polyme
nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su, qua đó có thể tối ưu hóa về mặt tính
năng cơ lý và giá thành cho mục đích sử dụng nhất định. Nhìn chung, polyme
blend có thể tồn tại ở dạng đồng thể hoặc dị thể. Trong polyme blend đồng thể,
các polyme thành phần không còn giữ được các đặc tính riêng và các tính chất
của vật liệu blend thường có giá trị trung bình giữa các tính chất của các polyme
thành phần. Trong trường hợp hệ dị thể, các tính chất của polyme thành phần
không được giữ nguyên [5]. Vật liệu polyme blend có một số ưu điểm như sau:
- Vật liệu polyme blend ra đời đã lấp được khoảng trống về tính chất công
nghệ và giá thành giữa các loại polyme thành phần. Qua đó người ta có thể tối
ưu hóa về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng.
- Vật liệu polyme blend tạo khả năng phối hợp tính chất mà những loại vật
liệu khác khó có thể đạt được từ các tính chất quý của các vật liệu thành phần.
Do vậy, đáp ứng những yêu cầu cao của hầu hết các lĩnh vực kỹ thuật.
- Quá trình nghiên cứu chế tạo sản phẩm trên cơ sở polyme blend nói
chung thường nhanh hơn nhiều so với nghiên cứu chế tạo sản phẩm từ vật liệu
mới khác vì có thể sử dụng những vật liệu với những tính chất đã biết và công
nghệ sẵn có [6].
Trong quá trình gia công polyme blend, tính tương hợp của các cấu tử
thành phần và phương pháp trộn hợp có vai trò quan trọng trong việc quyết định

tính chất của polyme blend. Ở một số loại polyme blend, các cấu tử có thể tự
hòa trộn vào nhau tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân
bằng, người ta gọi những hệ này là những hệ tương hợp về mặt nhiệt động học.
Cũng có những hệ khác mà trong đó tính tương hợp được tạo thành nhờ những
biện pháp gia công nhất định, chúng được gọi là những hệ tương hợp về mặt kỹ


4

thuật. Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ
(micro) gọi là tổ hợp không tương hợp [7].
I.1.1. Phân loại polyme blend
Polyme blend có thể chia làm 3 loại theo sự tương hợp của các polyme
thành phần [7]:
Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn: có entanpy < 0 do có các
tương tác đặc biệt và sự đồng nhất được quan sát ở mức độ phân tử. Đặc trưng
của hệ này là chỉ có một giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) nằm ở khoảng giữa Tg
của hai pha thành phần.
Polyme blend trộn lẫn và tương hợp một phần: một phần polyme này tan
trong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng. Cả hai pha polyme
(một pha giàu polyme 1, một pha giàu polyme 2) là đồng thể và có hai giá trị Tg.
Cả hai giá trị Tg chuyển dịch từ giá trị Tg của polyme thành phần ban đầu về
phía polyme kia.
Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp: hình thái pha rất thô,
không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha rất tồi, có
hai giá trị Tg riêng biệt ứng với giá trị Tg của polyme ban đầu. Các polyme
không tương hợp tồn tại ở các pha dưới 3 dạng như ở hình 1.1

Hình 1.1. Phân bố pha trong tổ hợp polyme blend không tương hợp
1.1.a - một pha liên tục và một pha phân tán;

1.1.b - hai pha liên tục
1.1.c - hai pha phân tán


5

I.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của polyme blend
Tính chất của polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các
polyme trong tổ hợp. Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra rằng sự tương
hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [8]:
• Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme
• Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử
• Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp
• Năng lượng bám dính ngoại phân tử
• Nhiệt độ.
Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc:
• Sự phân bố pha
• Kích thước hạt
• Loại bám dính pha.
Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và quá trình gia công vật
liệu. Thực tế để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme
người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp như các copolyme, chất
hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho
từng loại tổ hợp thông qua việc khảo sát tính lưu biến của tổ hợp vật liệu [9].
I.1.3. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend
Đánh giá khả năng tương hợp của các polyme thường căn cứ vào các thông
tin tổng hợp từ nhiều phương pháp như quan sát bề mặt, cấu trúc hình thái học,
năng lượng tương tác tự do giữa các polyme, tính chất điện, tính chất cơ lý, tính
chất nhiệt, tính chất quang, khả năng hòa tan... Dưới đây là một số phương pháp
thường dùng để xác định sự tương hợp của polyme blend [1, 2, 6].

- Hòa tan các polyme trong cùng một dung môi: nếu xảy ra sự tách pha thì
các polyme không tương hợp với nhau. Phương pháp này được xác định trên cơ
sở sự tách pha phụ thuộc vào nồng độ các polyme và nhiệt độ nên phương pháp
này chi để tham khảo sơ bộ và đưa ra các nhận định tương đối về vật liệu.


6

- Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng của hỗn hợp polyme: nếu màng thu
được mờ và dễ vỡ vụn thì các polyme không tương hợp. Phương pháp này chỉ
dùng để đánh giá sơ bộ.
- Quan sát bề mặt và hình dạng bên ngoài của sản phẩm polyme blend thu
được ở trạng thái nóng chảy: nếu các tấm mỏng thu được bị mờ thì các polyme
không tương hợp. Nếu tấm mỏng thu được trong suốt thì các polyme có thể
tương hợp.
- Dựa vào việc xác định chiều dày bề mặt tiếp xúc hai pha polyme: khi đặt
các màng polyme lên nhau và gia nhiệt tới nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ nóng chảy
của chúng, nếu hai polyme tương hợp thì chiều dày bề mặt tiếp xúc hai pha sẽ
giảm theo thời gian.
- Dựa vào nhiệt độ nóng chảy: nếu polyme blend thu được giữ nguyên
nhiệt độ nóng chảy của các polyme thành phần thì các polyme này không tương
hợp. Nếu polyme blend thu được có nhiệt độ nóng chảy chuyển dịch so với các
nhiệt độ nóng chảy của các polyme ban đầu thì sự tương hợp không hoàn toàn.
Nếu polyme blend chỉ có một nhiệt độ nóng chảy nhất định là sự tương hợp
hoàn toàn.
- Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM): chụp ảnh hiển vi của
bề mặt cắt hoặc gẫy của polyme blend có thể quan sát thấy tính đồng nhất hoặc
không đồng nhất, đồng thể hay dị thể của polyme blend. Phương pháp này cho
phép đánh giá một cách tương đối tốt sự tương hợp của các polyme.
- Phương pháp đo tán xạ ánh sáng: phương pháp này dựa trên cơ sở sự xác

định điểm mờ, gianh giới giữa sự hòa tan và không hòa tan của hỗn hợp polyme
theo thành phần của nó. Từ đó biết được hỗn hợp polyme có giá trị hòa tan tới
hạn dưới (tương hợp) hay nhiệt độ hòa tan tới hạn trên (không tương hợp).
- Phương pháp đo độ nhớt của dung dịch polyme blend: khi trộn lẫn hai
polyme cùng hòa tan tốt trong một dung môi, nếu hai polyme tương hợp thì độ
nhớt của hỗn hợp tăng và ngược lại.


7

I.1.4. Một số biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme
Sự tương hợp của polyme phụ thuộc vào sự tương tác bề mặt phân pha,
hình thái học các pha và lượng chất tương tác bề mặt giữa hai pha polyme. Sự
bám dính bề mặt phân pha và độ chảy nhớt của polyme blend tăng lên khi tăng
khối lượng chất tương tác bề mặt phân pha cho tới khi bề mặt phân pha bão hòa
bởi chất tương tác bề mặt. Các phụ gia tương hợp có thể tăng cường sự tương
tác này. Phụ gia tương hợp là chất có khả năng hòa trộn tốt với các cấu tử thành
phần nhằm làm giảm sức căng bề mặt và tăng cường tính kết dính giữa các
polyme thành phần và biến đổi hình thái cấu trúc pha của polyme blend. Sự có
mặt của phụ gia tương hợp ở bề mặt phân pha có thể ngăn ngừa sự kết tụ của
từng polyme thành phần trong quá trình gia công, làm cho polyme này dễ phân
tán vào polyme kia nhờ các tương tác đặc biệt [9]. Nó có thể giảm kích thước
của pha phân tán. Do vậy, ứng suất bề mặt sẽ càng nhỏ và biến dạng sẽ càng lớn
khi phụ gia tương hợp đủ bão hòa bề mặt và tương tác tốt với các pha polyme
thành phần. Dưới đây là một số biện pháp chính để tăng cường tính tương hợp
trong polyme blend [10].
Thêm vào các copolyme khối và copolyme ghép
Các copolyme khối có cấu trúc mạch thẳng và copolyme ghép được sử
dụng rất rộng rãi làm phụ gia tương hợp cho polyme blend. Trong các copolyme
được sử dụng làm phụ gia tương hợp cho polyme blend, các copolyme khối có

hiệu quả cao hơn copolyme ghép vì các copolyme ghép có nhánh khó thâm nhập
vào lớp tiếp xúc hai pha polyme. Phụ gia tương hợp có tác dụng giảm ứng suất
bề mặt giữa 2 pha polyme, ngăn ngừa sự kết tụ từng polyme thành phần trong
quá trình gia công và làm cho polyme này dễ phân tán vào polyme kia nhờ các
tương tác đặc biệt, ngoài ra nó có thể giảm kích thước của pha phân tán. Do vậy,
ứng suất bề mặt sẽ càng nhỏ và biến dạng sẽ càng lớn khi phụ gia tương hợp đủ
bão hoà bề mặt và tương tác tốt với cả 2 pha polyme [5].
Thêm vào polyme có khả năng phản ứng


8

Thêm vào hệ một polyme có khả năng phản ứng, polyme này có thể trộn
lẫn tốt với polyme thứ nhất và nhóm chức của nó phản ứng với polyme thứ hai
tạo thành copolyme khối hoặc copolyme ghép theo phương pháp tạo thành tại
chỗ (phương pháp in-situ).

Hình 1.2. Hình dạng phụ gia tương hợp PE-g-MA tại bề mặt phân chia pha
của polyme blend PE/EVA
(a), (b): phụ gia tương hợp copolyme cấu trúc ghép A-B (A: PE, B: MA)
Cơ chế tác dụng của phụ gia tương hợp PE-g-MA [5]
Trong quá trình blend EVA và PE với phụ gia tương hợp PE-g-MA, phần
PE trong PE-g-MA dễ trộn lẫn, rối cuộn, đan móc với pha PE; phần MA trong
PE-g-MA sẽ tương tác với nhóm axetat của EVA tạo thành copolyme khối PEb-EVA. Khi copolyme khối PE-b-EVA tạo thành, phần PE trong PE-b-EVA sẽ
đan móc, rối cuộn với pha PE, phần EVA trong PE-b-EVA sẽ rối cuộn và đan
móc với pha EVA và làm cho EVA và PE tương hợp tốt với nhau.
Trên hình 1.3 trình bày copolyme ghép (PE-g-MA) đưa vào hệ polyme
blend không tương hợp: polyme A (PE), polyme B (EVA) và hình dạng của
copolyme được tạo thành. Polyme A (PE) được chức hoá X-A (PE-g-MA), nhờ
vậy 2 polyme A và B có thể trộn lẫn tốt với nhau. Polyme B phải có nhóm phản

ứng ở cuối mạch (các nhóm axetat của EVA) [6].


9

Hình 1.3. Các tiền copolyme khối, ghép tạo thành trong quá trình blend PE/EVA
Kỹ thuật chế tạo copolyme khối hoặc copolyme ghép theo phương pháp insitu (quá trình tương hợp một bước) có nhiều ưu điểm hơn so với đưa vào hệ các
copolyme khối hoặc copolyme ghép đã được chế tạo từ trước (quá trình trộn hợp
nóng chảy hai bước) vì độ nhớt chảy của polyme có khả năng phản ứng nhỏ hơn
copolyme khối hoặc copolyme ghép đã được chế tạo trước khi chúng có khối
lượng phân tử tương tự nhau. Thông thường, các polyme có khả năng phản ứng
được tạo thành bằng phản ứng đồng trùng hợp gốc hoặc ghép các nhóm chức có
khả năng hoạt động hoá vào mạch polyme trơ về mặt hoá học ở trạng thái nóng
chảy. Điều quan trọng là các polyme có khả năng phản ứng chỉ tạo ra các
copolyme khối hoặc copolyme ghép ở bề mặt phân pha của 2 polyme không có
khả năng tương hợp, nhờ đó 2 polyme có khả năng tương tợp tốt với nhau. Tuy
có một số ưu thế, song quá trình tương hợp một bước không thể thay thế được
quá trình trộn hợp nóng chảy hai bước như trong công nghiệp vì khó khống chế
các phản ứng không mong muốn như: đứt mạch hoặc khâu mạch poyolefin [7].
Thêm vào hệ các hợp chất thấp phân tử
- Đưa vào các peoxit: dưới tác dụng của nhiệt, peoxit bị phân hủy tạo gốc
tương tác với các polyme thành phần tạo copolyme nhánh của các polyme thành
phần ban đầu.


10

- Đưa vào các hợp chất hai nhóm chức: hợp chất hai nhóm chức sẽ tương
tác với nhóm chức cuối mạch của các polyme thành phần để tạo copolyme khối.
- Đưa vào hỗn hợp của peoxit và hợp chất đa chức: phương pháp này kết

hợp cả vai trò của peoxit và hợp chất đa chức nên có khả năng tăng cường tốt
hơn cho sự tương hợp của các polyme. Trong đó, peoxit hoạt hóa phản ứng giữa
một polyme và ít nhất với một nhóm chức của hợp chất đa chức. Sau đó sẽ xảy
ra phản ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme thứ hai và tạo thành copolyme
ghép [1].
Thêm vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc
Phụ gia tương hợp đưa vào chỉ tương tác với một polyme nhất định trong
hệ polyme. Nếu không có chất khâu mạch chọn lọc thì vật liệu sẽ khâu mạch
hoàn toàn dẫn đến không có tính nhiệt dẻo và không có khả năng tái sinh
polyme blend. Phương pháp này có thể thu được polyme có pha phân tán mịn
[2].
Thêm vào các ionme
Các ionme là các đoạn mạch polyme chứa một lượng nhỏ các nhóm ion, các
ionme có thể tăng cường khả năng tương hợp của các polyme thành phần [2].
Thêm vào polyme thứ ba có khả năng trộn hợp với tất cả các pha
Polyme thứ ba có khả năng trộn lẫn với tất cả các pha thì polyme thứ ba
được xem như là dung môi cho tất cả các pha ban đầu [5].
Sử dụng các phụ gia tương hợp là các polyme
Thêm vào hệ blend polyme có khả năng phản ứng với các polyme thành
phần: polyme đưa vào có khả năng trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và có nhóm
chức phản ứng được với polyme thứ hai để tạo thành polyme khối hay ghép [6].
Sử dụng các polyme có phản ứng chuyển vị
Đưa polyme có phản ứng chuyển vị sẽ tăng cường quá trình tạo các
copolyme là phụ gia tương hợp trong quá trình blend hóa [8].
Sử dụng các quá trình cơ hóa