Nghiên cứu tính chất quang của kênh dẫn sóng phẳng trên cơ sở vật liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------PHẠM SƠN TÙNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG DẪN SÓNG PHẲNG
TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU NANOCOMPSITE ZnO-SiO2
PHA TẠP ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành : KH và KT VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KH và KT VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. TRẦN NGỌC KHIÊM

Hà Nội – Năm 2013


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------PHẠM SƠN TÙNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG DẪN SÓNG PHẲNG
TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU NANOCOMPSITE ZnO-SiO2
PHA TẠP ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành : KH và KT VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KH và KT VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. TRẦN NGỌC KHIÊM

Hà Nội – Năm 2013


LỜI CÁM ƠN
Lời đầu tiên em xin chân thành cám ơn thầy hướng dẫn của em TS. Trần
Ngọc Khiêm vì đã tạo điều kiện cho em làm việc tại viện ITIMS. Luận văn của em
sẽ không thể thực hiện được nếu thiếu sự hỗ trợ về tài chính cũng như chỉ bảo về
kiến thức của thầy. Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới TS. Ngô Ngọc Hà vì đã không
quản thời gian hỗ trợ chúng em trong việc đo đạc cũng như những góp ý quý báu
của anh để chúng em ngày càng tiến bộ hơn.
Em muốn gửi lời cảm ơn tới tất cả các thành viên trong nhóm quang điện tử
vì những sự giúp đỡ tận tình trong những tình huống khó khăn trong việc làm mẫu
cũng như những vấn đề khác trong việc nghiên cứu. Em cám ơn anh Trọng, anh
Chương, anh Du vì những buổi trà đá ở nấm tâm sự về cuộc sống đã giúp em thêm
quyết tâm để theo đuổi nghiệp nghiên cứu.
Em không thể không gửi lời cảm ơn tới gia đình, đặc biệt là mẹ em đã mang
em đến cuộc sống này và luôn ở bên cạnh em hỗ trợ và ủng hộ hết suốt quá trình
học tập và nghiên cứu khoa học của em

Tác giả

Phạm Sơn Tùng

i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung bản luận văn này là những gì chính tôi đã
nghiên cứu trong suốt thời gian học thạc sĩ, các số liệu và kết quả là trung thực
chưa được công bố ở công trình nào hoặc cơ sở nào khác dưới dạng luận văn.
Người cam đoan

Phạm Sơn Tùng

ii


MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN .........................................................................................................i
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................ii
MỤC LỤC............................................................................................................ iii
DANH SÁCH HÌNH VẼ ....................................................................................... v
DANH SÁCH BẢNG BIỂU ................................................................................vii
MỞ ĐẦU .............................................................................................................viii
CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN .............................................................................. 1

1.1 Kênh dẫn sóng phẳng .................................................................................. 1
1.2 Vật liệu ZnO ............................................................................................... 2
1.2.1 Giới thiệu ............................................................................................. 2
1.2.2 Cấu trúc tinh thể và các thông số mạng của ZnO.................................. 2
1.2.3 Tính chất quang của ZnO ..................................................................... 5
1.2.3.1 Cấu trúc vùng ................................................................................ 5
1.2.3.2 Các dịch chuyển quang trong ZnO ................................................ 6
1.3 Các nguyên tố họ lanthanide và ion Eu3+ ..................................................... 7

1.3.1 Các nguyên tố họ lanthanide ................................................................ 7
1.3.1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tử lanthanide ở trạng thái dừng .. 7
1.3.1.2 Sự co lanthanide............................................................................ 8
1.3.1.3 Kí hiệu các mức năng lượng của các nguyên tố đất hiếm ............ 13
1.3.1.4 Nguyên tắc chọn lựa của phổ nguyên tử ...................................... 16
1.3.1.5 Sự phát xạ của ion đất hiếm ........................................................ 17
1.3.1.6 Các dịch chuyển phát xạ của ion đất hiếm ................................... 18
1.3.1.7 Sự dập tắt huỳnh quang ............................................................... 18
1.3.2 Ion Eu3+ ............................................................................................. 20
1.3.2.1 Các mức năng lượng trong ion Eu3+ ............................................ 20
1.3.2.2 Hoạt động của ion Eu3+ trong mạng nền ZnO .............................. 22
1.4 Vật liệu nền SiO2 ...................................................................................... 23
CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM ....................................................................... 27

iii


2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu .................................................................... 27
2.1.1 Phương pháp sol-gel .......................................................................... 27
2.1.2 Quá trình quay phủ ............................................................................ 34
2.2 Phương pháp thực nghiệm chế tạo vật liệu ................................................ 36
2.2.1 Hóa chất và dụng cụ........................................................................... 36
2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu ................................................................... 37
2.2.3 Các mẫu đã chế tạo ............................................................................ 38
2.3 Các phương pháp phân tích cấu trúc của vật liệu ....................................... 39
2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................... 39
2.3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................... 41
2.3.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................... 42

2.3.4 Phổ huỳnh quang (PL) ....................................................................... 44
CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 47

3.1 Kết quả phân tích ảnh nhiễu xạ tia X ......................................................... 47
3.2 Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét ....................................................... 49
3.3 Kết quả đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang ................................. 50
3.3.1 Các mẫu thay đổi tỉ lệ ZnO : SiO2 ...................................................... 50
3.3.2 Các mẫu thay đổi tỉ lệ Eu3+ pha tạp .................................................... 54
3.3.3 Các mẫu thay đổi nhiệt độ ủ ............................................................... 56
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 58

iv


DANH SÁCH HÌNH VẼ
Hình 1.1 Cấu tạo cùa một kênh dẫn sóng phẳng đơn giản ....................................... 1
Hình 1.2 Cấu trúc wurtzite của ZnO. Các nguyên tử O là các đường tròn lớn màu,
các nguyên tử Zn là các đường tròn nhỏ màu đen. .................................................. 4
Hình 1.3 Cấu trúc rocksalt (trái) và zincblende (phải) của ZnO. Các nguyên tử O là
các đường tròn lớn màu, các nguyên tử Zn là các đường tròn nhỏ màu đen. ............ 4
Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của wurtzite ZnO ........................................... 6
Hình 1.5 Giản đồ biểu diễn sự tách mức năng lượng ở vùng hóa trị của ZnO ......... 6
Hình 1.6 Các mức năng lượng tương đối của các cấu hình electron khác nhau ....... 8
Hình 1.7 Hàm phân bố điện tử của cerium . .......................................................... 10
Hình 1.8 Hàm phân bố điện tử của Pr3+ ................................................................ 10
Hình 1.9 Quan hệ giữa bán kính nguyên tử và số hiệu nguyên tử trong các nguyên
tố lanthanide ......................................................................................................... 12

Hình 1.10 Quan hệ giữa bán kính ion và số hiệu nguyên tử trong các ion lanthanide
.............................................................................................................................. 12
Hình 1.11 Giản đồ mức năng lượng của các nguyên tố họ lanthanide ................... 14
Hình 1.12 Sự phát huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự dập tắt huỳnh
quang do pha tạp với nồng độ cao (b) ................................................................... 19
Hình 1.13 Giản đồ các mức năng lượng của ion Eu3+ ............................................ 21
Hình 1.14 Cơ chế truyền năng lượng từ ZnO sang Eu3+ ........................................ 23
Hình 1.15 Cấu trúc tinh thể của SiO2 .................................................................... 24
Hình 2.1 Các bước của quy trình quay phủ ........................................................... 35
Hình 2.2 Quy trình sol-gel chế tạo vật liệu màng nanocomposite pha tạp Eu3+ ...... 37
Hình 2.3 Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia X .......................... 39
Hình 2.4 Mặt phản xạ Bragg ................................................................................. 40
Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)............................................................. 41
Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................................... 43
Hình 2.7 Thiết bị đo phổ huỳnh quang .................................................................. 45

v


Hình 3.1 Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu màng nanocomposite ZnO – SiO2 ph tạp
Eu3+ được xử lý nhiệt ở 900oC ............................................................................... 47
Hình 3.2 Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu 10ZnO – 90SiO2 : 0.75% Eu3+ ở các nhiệt
độ ủ khác nhau ...................................................................................................... 48
Hình 3.3 Ảnh vi điện tử truyền qua của mẫu M1090 ............................................. 49
Hình 3.4 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của mẫu M1585 ..................................... 49
Hình 3.5 Phổ huỳnh quang của các mẫu thay đổi tỉ lệ ZnO : SiO2 ......................... 50
Hình 3.6 Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu M0595 ......................................... 51
Hình 3.7 Phổ huỳnh quang ba chiều của mẫu M0595 ............................................ 52
Hình 3.8 Phổ huỳnh quang của mẫu M0595 với các bước sóng kích thích khác nhau
.............................................................................................................................. 53

Hình 3.9 Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu màng nanocomposite ZnO –
SiO2 pha tạp Eu3+ với tỉ lệ ZnO : SiO2 thay đổi quan sát tại 613 nm ...................... 54
Hình 3.10 Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu màng nanocomposite ZnO –
SiO2 pha tạp Eu3+ với các tỉ lệ % Eu3+ pha tạp khác nhau quan sát tại 613 nm ....... 55
Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của các mẫu màng nanocomposite ZnO – SiO2 pha tạp
Eu3+ với các tỉ lệ % Eu3+ pha tạp khác nhau kích thích tại 268 nm ......................... 55
Hình 3.12 Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu thay đổi nhiệt độ ...................... 56

vi


DANH SÁCH BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm. ........................................... 9
Bảng 1.2 Cấu hình điện tử và kí hiệu phổ của các ion đất hiếm hóa trị ba ở trạng
thái dừng . ............................................................................................................. 13
Bảng 2.1 Hệ mẫu thay đổi tỉ lệ ZnO : SiO2 ............................................................ 38
Bảng 2.2 Hệ mẫu thay đổi tỉ lệ Eu3+ pha tạp quay phủ trên đế SiO2 và quart ......... 38
Bảng 2.3 Hệ mẫu thay đổi nhiệt độ ủ .................................................................... 38

vii


MỞ ĐẦU
Kênh dẫn sóng phẳng là thiết bị ứng dụng trong việc truyền thông tin bằng các
tín hiệu quang học hiện nay. Việc nghiên cứu chế tạo kênh dẫn sóng phẳng đã thu
hút được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới. Việc tìm các loại vật
liệu chế tạo để nâng cao hiệu suất truyền phát tín hiệu luôn là ưu tiên số một khi
nghiên cứu.
Vật liệu SiO2 được sử dụng rất rộng rãi trong viễn thông và thông tin quang như
một vật liệu lý tưởng vì tính trong suốt của chúng trong vùng khả kiến cũng như

vùng hồng ngoại.
Ion Eu3+ là một ion đất hiếm có khả năng phát ánh sáng mầu đỏ và thường được
ứng dụng trong lĩnh vực khuếch đại quang và trong các thiết bị chiếu sáng. Ở điều
kiện tồn tại độc lập, sự phát xạ của ion Eu3+ bị hạn chế bởi quy tắc lựa chọn
Laporte. Để tăng cường khả năng phát xạ của ion Eu3+, người ta thường pha tạp
chúng vào các mạng nền bán dẫn. Để bù đắp cho tổn hao quang học trong quá trình
truyền trong kênh dẫn sóng phẳng thì Eu3+ được phân tán vào mạng nền SiO2 để tạo
ra khuếch đại quang học.
Vật liệu ZnO là vật liệu bán dẫn có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm Eg = 3.37
eV và có rất nhiều ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử cũng như các lĩnh vực
khác. Việc phân tán ZnO vào mạng nền SiO2 làm tăng khả năng phân tán của Eu3+
trong mạng nền SiO2 kết hợp với cơ chế truyền năng lượng do đó làm tăng khả năng
phát quang của các ion Eu3+.
Mục đich nghiên cứu của luận văn:
 Nghiên cứu phương pháp tối ưu chế tạo màng nanocomposite ZnO-SiO2 pha
tạp Eu3+.
 Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của vật liệu màng nanocomposite ZnOSiO2 pha tạp Eu3+.

viii


 Nghiên cứu cơ chế truyền năng lượng từ các hạt nano ZnO sang các ion
Eu3+.
Các mẫu màng nanocomposite được chế tạo bằng phương pháp sol – gel kết hợp
với quá trình quay phủ. Các mẫu đã được phân cấu trúc bằng các phương pháp
XRD, SEM và nghiên cứu tính chất quang bằng phổ PL, PLE.
Tôi đã thu được các kết quả sau:
 Đã chế tạo thành công vật liệu màng nano composite ZnO-SiO2 bằng phương
pháp sol-gel và quá trình quay phủ.
 Cấu trúc tinh thể của vật liệu vẫn chưa thật rõ ràng, nhưng từ ảnh SEM ta có

thể thấy được màng chế tạo có kích thước đều (dưới 10nm).
 Cường độ huỳnh quang của vật liệu nano mạnh nhất ở các mẫu có tỉ lệ
ZnO:SiO2 = 15:85, hoặc %Eu3+ = 1.5%. Khi nhiệt độ (bắt đầu từ 900oC) tăng
thì cường độ huỳnh quang bị suy giảm.

ix


CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1 Kênh dẫn sóng phẳng
Trong hệ thống truyền thông quang học, ánh sáng được sử dụng để truyền thông
tin giữa các người sử dụng khác nhau. Để truyền ánh sáng từ nơi này đến nơi khác
thì phải cần dùng đến mạch quang học tích hợp, một yếu tố cơ bản trong mạch
quang tích hợp để truyền dẫn ánh sáng đó là kênh dẫn sóng phẳng.
Kênh dẫn sóng phẳng được cấu tạo gồm phần lõi với chiết suất n1 và phần vỏ ở
xung quanh có chiết suất lần lượt là n2 và n3 như hình vẽ, trong đó n1 lớn hơn n2 và
n3 (Hình 1.1). Ánh sáng bị giam giữ trong kênh dẫn sóng phẳng và lan truyền trong
kênh dẫn sóng phẳng theo đường zig-zac bởi định luật phản xạ toàn phần hay định
luật Snell giữa mặt phân cách của phần vỏ và phần lõi.

Hình 1.1 Cấu tạo cùa một kênh dẫn sóng phẳng đơn giản

Phần lõi của kênh dẫn sóng phẳng phải đảm bảo các yếu tố như sự trong suốt
trong vùng khả kiến cũng như vùng hồng ngoại, chiết suất phải lớn hơn chiết suất
của các lớp vỏ. Sự tổn thất quang học trong quá trình truyền có thể được bù đắp
bằng việc pha tạp lớp lõi với các nguyên tố đất hiếm nhằm tăng optical gain và tạo

1

ra khuếch đại quang học. Luận văn sẽ tập trung vào tính chất quang của vật liệu làm
phần lõi của kênh dẫn sóng phẳng.
1.2 Vật liệu ZnO
1.2.1 Giới thiệu
Gần đây, kẽm oxit (ZnO) đã thu hút rất nhiều sự chú ý trong cộng đồng khoa học
như là một ‘vật liệu cho tương lai’. Tuy nhiên đây là một cái gì đó không hoàn toàn
chính xác, vì ZnO đã được nghiên cứu một cách rộng rãi từ năm 1935 [4], cùng với
sự phụ nhiều của nền công nghiệp hiện nay và cuộc sống hàng ngày vào loại vật
liệu này. Sự quan tâm lại đối với vật liệu này là do sự phát triển công nghệ về chế
tạo đơn tinh thể chất lượng cao và các lớp mọc ghép, cho phép việc hiện thực hóa
việc chế tạo các linh kiện điện tử và quang điện dựa trên ZnO.
Với độ rộng vùng cấm vào khoảng 3.4 eV và năng lượng liên kết exciton lớn vào
khoảng 60 meV ở nhiệt độ phòng, ZnO, giống như GaN, sẽ là yếu tố quan trọng cho
các linh kiện quang ở vùng xanh và vùng cực tím. Tuy nhiên ZnO có một vài ưu
điểm so với GaN về phạm vi ứng dụng, điều quan trọng nhất là năng lượng liên kết
exciton lớn của nó và khả năng mọc trên đế đơn tinh thể. Các mặt được ưa thích
khác của ZnO bao gồm tính hóa học rộng rãi của nó dẫn tới nhiều cơ hội cho ăn
mòn hóa ướt, ngưỡng năng lượng thấp cho bơm quang học và khả năng thích ứng
sinh học. Cùng nhau, các đặc điểm này của ZnO khiến nó trở thành một lựa chọn lý
tưởng cho rất nhiều thiết bị từ cảm biến cho tới đi-ốt laze cực tím và các thiết bị dựa
trên công nghệ nano ví dụ như các thiết bị hiển thị.
Ở phần này, các tính chất cơ bản của ZnO được trình bày một cách tổng quát,
bao gồm cấu trúc tinh thể và cấu trúc vùng năng lượng, cũng như các tính chất
quang cơ bản của ZnO.
1.2.2 Cấu trúc tinh thể và các thông số mạng của ZnO
Ở áp suất và nhiệt độ thường, cấu trúc tinh thể của ZnO là dạng wurzite (loại
B4), như trong hình 1.1. Đây là mạng tinh thể sáu phương, thuộc nhóm không gian

2

P63mc, và được đặc trưng bởi 2 mạng tinh thể nhỏ dính liền nhau của Zn2+ và O2-,
mỗi ion Zn được bao quang bởi một hình tứ diện đỉnh là các ion O, và ngược lại.
Sự phối trí của các ion trong tinh thể ZnO làm tăng sự đối xứng cực theo dọc
trục của hình sáu phương. Sự phân cực này gây ra các tính chất của ZnO, bao gồm
tính áp điện và sự phân cực tự phát của nó, và đó cũng là một thông số quan trọng
trong sự mọc tinh thể, ăn mòn và phát sinh sai hỏng. Tinh thể kẽm oxit thường có
một vài định hướng bề mặt điển hình. Những mặt quan trọng nhất đó là các mặt
(0001) và (000-1) (mặt cơ bản), (10-10) và (11-20) (các mặt của lăng trụ) và (11-21)
(mặt chóp).
Ngoài việc gây ra sự phân cực vốn có trong tinh thể ZnO, phối trí tứ diện của
hợp chất này cũng là dấu hiệu điển hình của liên kết cộng hóa trị sp3. Tuy nhiên,
liên kết Zn-O cũng có đặc tính ion rất mạnh, và vì vậy ZnO nằm ở đường biên giữa
hợp chất có liên kết cộng hóa trị và ion, với ái lực ion fi = 0.616 trên thang đo
Phillips [20]. Các thông số mạng của ô đơn vị của mạng sáu phương là a = 3.2495
Å và c = 5.2069 Å, và khối lượng riêng là 5.605 g.cm-3 [17].
Ở trong một tinh thể wurtzite lý tưởng, tỉ số trục c/a và thông số u (khoảng cách
giữa 2 nguyên tử gần nhau nhất dọc theo trục c) liên quan đến nhau theo biểu thức
uc/a = (3/8)1/2, trong đó c/a = (8/3)1/2 và u = 3/8 đối với tinh thể lý tưởng. Tinh thể
ZnO thay đổi so với sự sắp xếp lý tưởng này bằng cách thay đổi cả 2 giá trị trên. Sự
thay đổi này xảy ra nhưng khoảng cách của phối trí tứ diện được giữ gần như không
đổi trong mạng tinh thể. Theo thực nghiệm, đối với wurtzite ZnO, giá trị thực tế của
u và c/a được xác định trong khoảng u = 0.3817 - 0.3856 và c/a = 1.593-1.6035 [10,
14, 16].
Ngoài pha wurtzite, ZnO còn tồn tại ở cấu trúc lập phương zincblende và
rocksalt (NaCl), được minh họa trong hình 1.2. Zincblende ZnO chỉ ổn định khi
mọc trên các cấu trúc lập phương [1, 23, 24], trong khi cấu trúc rocksalt là một pha
được hình thành tại áp suất siêu cao (~ 10 Gpa), và không thể ổn định khi mọc ghép
[6]. Các tính toán lý thuyết cho thấy một pha thứ tư của ZnO, lập phương cesium

3


chloride, có thể tồn tại ở nhiệt độ siêu cao, tuy nhiên, pha này vẫn đang được nghiên
cứu dựa trên thực nghiệm [15].

Hình 1.2 Cấu trúc wurtzite của ZnO. Các nguyên tử O là các đường tròn lớn màu, các
nguyên tử Zn là các đường tròn nhỏ màu đen. [8]

Hình 1.3 Cấu trúc rocksalt (trái) và zincblende (phải) của ZnO. Các nguyên tử O là các
đường tròn lớn màu, các nguyên tử Zn là các đường tròn nhỏ màu đen.[8]

4


1.2.3 Tính chất quang của ZnO
1.2.3.1 Cấu trúc vùng
Cấu trúc vùng điện tử của ZnO đã được tính toán bởi nhiều nhóm nghiên cứu
trên thế giới [2, 7, 13, 15, 22, 27, 28]. Các kết quả của sự tính toán về cấu trúc vùng
để giải thích một cách chính xác các electron Zn ở phân lớp 3d được chỉ ra ở hình
1.3 [28]. Cấu trúc vùng này được biểu diễn dọc theo những đường có tính đối xứng
cao ở trong vùng Brillouin của mạng tinh thể sáu phương. Tại điểm Г cả đỉnh vùng
hóa trị và đáy vùng dẫn đều có k = 0 cho thấy rằng ZnO là bán dẫn vùng cấm thẳng.
Mười vùng ở dưới cùng (xung quanh -9 eV) tương ứng với các mức năng lượng ở
phân lớp 3d của Zn. Sáu vùng tiếp theo từ -5 eV đến 0 eV tương ứng với trạng thái
liên kết 2p của O. Hai trạng thái đầu tiên ở vùng dẫn được Zn định xứ và tương ứng
với các mức 3s trống của Zn. Các vùng dẫn cao hơn (không được biểu diễn trong
hình) giống như vùng electron tự do. Các vùng ở mức 2s của O (cũng không được
biểu diễn trong hình) liên quan đến các trạng thái năng lượng giống lõi, ở xung
quanh -20 eV. Độ rộng vùng cấm được xác định từ tính toán này là 3.77 eV. Giá trị

này rất gần với giá trị thực nghiệm (3.4 eV) và gần hơn nhiều so với giá trị thu được
từ các tính toán LDA bình thường, mà theo tính toán này độ rộng vùng cấm của
ZnO vào khoảng ~ 3 eV do sai số của nó trong việc mô tả một cách chính xác các
electron Zn ở phân lớp 3d.
Theo thực nghiệm, vùng hóa trị của ZnO bị tách thành 3 vùng, A, B và C bởi
tương tác spin-quỹ đạo và trường-tinh thể. Sự tách mức này được minh họa trong
hình 1.4. Vùng A và C được biết đến là có tính đối xứng Г7, trong khi vùng ở giữa,
B, có tính đối xứng Г9 [18]. Độ rộng vùng cấm phụ có một sự thuộc vào nhiệt độ
lên tới 300 K và được cho bởi biểu thức:

Eg (T )  Eg (T  0)

5

5.05 104 T 2
900  T


Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của wurtzite ZnO [28]

Hình 1.5 Giản đồ biểu diễn sự tách mức năng lượng ở vùng hóa trị của ZnO [8]

1.2.3.2 Các dịch chuyển quang trong ZnO
Các dịch chuyển quang trong ZnO đã được nghiên cứu bằng rất nhiều phương
pháp thực nghiệm như đo hấp thụ, truyền qua, phản xạ, huỳnh quang, huỳnh quang
ca-tốt,... Phổ huỳnh quang từ vật liệu ZnO khối kéo dài từ biên vùng cho tới vùng
xanh/cam với dải rộng thường thấy xung quanh 2.45 eV. Những đường phổ nhọn

6

chiếm ưu thế bắt nguồn từ rất nhiều sự tái hợp bound exciton (exciton liên kết với
donor, D0X, và hoặc acceptors, A0X) kèm theo bởi longitudinal optical (LO)
phonon replicas với mức phân tách năng lượng là 72 meV. Trên phần năng lượng
cao của exciton liên kết, dịch chuyển exciton tự do xuất hiện với vùng hóa trị A
(FXA) ở 3.377 eV. Tại các mức năng lượng thấp hơn từ 3.34 đến 3.31 eV, tái hợp 2
electron quỹ đạo (TES) của exciton liên kết donor trung hòa đã được quan sát.
Trong một vài mẫu, dịch chuyển donor-acceptor (DAP) tại ~3.22 eV được kèm theo
bởi phonon replica đã được tìm thấy, mặc dù đặc tính hóa học của acceptor vẫn
chưa được biết đến.
1.3 Các nguyên tố họ lanthanide và ion Eu3+
1.3.1 Các nguyên tố họ lanthanide
Các nguyên tố họ lanthanide có số hiệu nguyên tử từ 57 đến 71. Bao gồm các
nguyên tố lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd),
promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb),
dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and
lutetium (Lu).Cùng với scandium (Sc) and yttrium (Y), hai nguyên tố ở cùng một
phân nhóm, tất cả 17 nguyên tố này được gọi là các nguyên tố đất hiếm (RE).
1.3.1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tử lanthanide ở trạng thái dừng
Cấu hình điện tử của một nguyên tử ở trạng thái dừng được xác định bởi số
lượng tử chính n và số lượng tử quỹ đạo l. Dựa theo nguyên lý về mức năng lượng
thấp nhất, có hai loại cấu hình điện tử cho các nguyên tố lanthanide: [Xe]4fn6s2 và
[Xe]4fn-15d16s2. Ở đây, [Xe] biểu diễn cấu hình điện tử của nguyên tố xenon
1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6, và n là một số có giá trị từ 1 đến 14.
Lanthanum, cerium, và gadolinium thuộc loại cấu hình [Xe]4fn6s2, trong khi
praseodymium,

neodymium,

promethium,

samarium,

europium,

terbium,

dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, và lutetium lại theo loại cấu hình
[Xe]4fn-15d16s2. Scandium và yttrium không có các electron ở lớp 4f nhưng chúng
vẫn có các tính chất hóa học giống như các nguyên tố khác ở trong họ lanthanide,

7


bởi vì các electron ở lớp ngoài cùng của chúng có cấu hình (n-1)d1ns2. Chính vì lí
do này nên chúng cũng được xếp vào nhóm các nguyên tố lanthanide.

Hình 1.6 Các mức năng lượng tương đối của các cấu hình electron khác nhau [5]

Các nguyên tố họ lanthanide nhận cấu hình [Xe]4fn6s2 hoặc [Xe]4fn-15d16s2 phụ
thuộc vào mức năng lượng tương đối của hai cấu hình điện tử này. Hình 2.1 trình
bày mức năng lượng tương đối của các nguyên tử họ lanthanide trong cấu hình
4fn6s2 or 4fn-15d16s2. Đối với lanthanum, cerium, và gadlolinium, cấu hình [Xe]4fn1

5d16s2 ở mức năng lượng thấp hơn cấu hình [Xe]4fn6s2, vì vậy chúng nhận cấu

hình đầu tiên. Đối với terbium, 2 cấu hình [Xe]4f96s2 and [Xe]4f85d16s2 có mức
năng lượng khá gần nhau nên nó có thể nhận một trong hai cấu hình này. Lutetium
có 14 electron ở lớp 4f và vì vậy cấu hình điện tử có thể có của nó là [Xe]4f145d16s2.
Tất cả các nguyên tố còn lại đều có cấu hình [Xe]4fn6s2. Tất cả các cấu hình điện tử

của các nguyên tố họ lanthanide được tóm tắt ở trong bảng 2.1.
1.3.1.2 Sự co lanthanide
Với các nguyên tử có nhiều electron thì bán kính nguyên tử sẽ giảm theo chiều
tăng điện tích hạt nhân, sự giảm bán kính này được bù đắp một phần bởi sự tăng lực

8


đẩy tĩnh điện giữa các electron. Hiệu ứng che chắn bắt nguồn từ các electron ở trong
và giảm theo quy luật: s>p>d>f. Đối với các nguyên tố họ lanthanide, khi số hiệu
nguyên tử tăng, electron không được điền vào lớp ngoài cùng mà được điền vào lớp
4f ở bên trong (Bảng 2.1). Bởi vì đặc điểm khuếch tán của chúng, không phải tất cả
các electron ở lớp 4f phân bố ở phần bên trong của lớp 5s5p và điều này có thể dễ
dàng nhận thấy trong hình 2.2 và 2.3. Hình 2.2 cho thấy hàm phân bố của các
electron ở lớp 4f, 5s, 5p, 5d, 6s của cerium và hình 2.3 biểu diễn các hàm phân bố
của các electron ở lớp 4f, 5s, 5p của Pr3+. Sự tăng số electron trong lớp 4f chỉ phần
nào bảo vệ sự tăng điệc tích hạt nhân. Hằng số che chắn của các electron ở lớp 4f
trong các ion lanthanide hóa trị ba là khoảng 0.85. Các đám mây electron ở lớp 4f
trong các nguyên tử trung hòa không linh động như trong các ion lanthanide hóa trị
ba và hằng số che chắn của các electron ở lớp 4f lớn hơn những vẫn nhỏ hơn 1. Vì
vậy, khi số hiệu nguyên tử tăng sự hấp dẫn hiệu dụng giữa hạt nhân và các electron
ở lớp ngoài cùng cũng tăng. Chính tương tác hấp dẫn được tăng lên này đã gây ra sự
co trong nguyên tử hoặc bán kính nguyên tử. Hiện tượng này gọi là “sự co
lanthanide”.
Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm.

9


Hình 1.7 Hàm phân bố điện tử của cerium [11].

Hình 1.8 Hàm phân bố điện tử của Pr3+ [26]

10


Hệ quả của sự co lanthanide đó là bán kính của ion yttrium hóa trị ba (Y3+) được
đo và nó nằm ở giữa bán kính của Ho3+ và Er3+, còn bán kính nguyên tử của yttrium
thì nằm giữa bán kính của neodymium và samarium. Điều này làm cho các tính chất
hóa học của yttrium rất giống với các nguyên tố họ lanthanide. Yttrium thường
được tìm thấy cùng với các nguyên tố lanthanide trong quặng tự nhiên. Các tính
chất hóa học của yttrium có thể giống với các nguyên tố lanthanide nhẹ hơn hoặc
nặng hơn ở trong các hệ khác nhau và điều này phụ thuộc vào đặc trưng của liên kết
hóa học trong các hệ đó.
Một hệ quả khác của sự co lanthanide đó là dòng thứ ba của cụm các nguyên tố
kim loại chuyển tiếp chỉ có bán kính nguyên tử lớn hơn không đáng kể so với các
nguyên tố ở dòng thứ hai. Ví dụ zirconium và hafnium, niobium và tantalum, hoặc
tungsten và molybdenum có bán kính nguyên tử và tính chất hóa học giống nhau
(Zr4+ 80 pm, Hf4+ 81 pm; Nb5+ 70 pm, Ta5+ 73 pm; Mo6+ 62 pm, W6+ 65 pm). Các
nguyên tố này cũng được tìm thấy ở trong các loại quặng tự nhiên giống nhau và rất
khó để phân tách.
Do sự co lanthanide nên bán kính của các ion lanthanide giảm chậm khi số hiệu
nguyên tử tăng, dẫn đến những thay đổi có hệ thống trong tính chất của các nguyên
tố họ lanthanide khi số hiệu nguyên tử tăng. Ví dụ, hằng số ổn định của những phức
hệ lanthanide thường tăng khi số hiệu nguyên tử tăng, tính kiềm của các ion
lanthanide giảm khi số hiệu nguyên tử tăng.
Do sự co lanthanide, bán kính của các nguyên tử lanthanide cũng thay đổi theo
thứ tự. Bởi vì hiệu ứng che chắn của các electron ở lớp 4f trong các nguyên tử họ
lanthanide không mạnh như ở trong các ion họ lanthanide, nên sự co lanthanide ở
trong các nguyên tử cũng yếu hơn ở trong các ion. Bán kính nguyên tử của kim loại

có cấu trúc tinh thể sáu phương được định nghĩa bằng khoảng cách trung bình giữa
các nguyên tử gần nhau ở trong mặt phẳng xếp chặt và ở trong mặt phẳng xếp chặt
gần nhau (Bảng 2.1). Mối quan hệ giữa bán kính nguyên tử và số hiệu nguyên tử
được biểu diễn trong Hình 2.4. Bán kính nguyên tử cũng tuân theo sự co lanthanide,

11


ngoại trừ cerium, europium, và ytterbium. Tuy nhiên, sự co lanthanide của các
nguyên tử không quan trọng bằng sự co lanthanide của các ion (Hình 2.5)

Hình 1.9 Quan hệ giữa bán kính nguyên tử và số hiệu nguyên tử trong các nguyên tố
lanthanide [5, 29]

Hình 1.10 Quan hệ giữa bán kính ion và số hiệu nguyên tử trong các ion lanthanide [5,
29]

Sự xử sự không bình thường đối với bán kính nguyên tử của cerium, europium và
ytterbium có thể được giải thích như sau. Bán kính nguyên tử của một kim loại xấp

12


xỉ bằng bán kính của mật độ cực đại của đám mây điện tử lớp ngoài cùng. Vì vậy,
các đám mây electron ở lớp ngoài cùng sẽ chồng chập trong kim loại. Những
electron đó có thể chuyển động một cách tự do trong mạng tinh thể và trở thành
electron dẫn. Nói chung, có 3 electron dẫn trong kim loại. Europium và ytterbium
có khuynh hướng giữ cấu hình điện tử 4f7 và 4f14 theo thứ tự, và vì vậy chúng cung
cấp 2 electron dẫn. Phần chồng chập của các electron ngoài cùng giữa các nguyên
tử gần nhau trở nên nhỏ hơn và vì vậy bán kính lớn hơn. Ngoài ra, một nguyên tử

cerium chỉ có một electron ở lớp 4f và nó có khuynh hướng cũng cấp bốn electron
dẫn để nhận cấu hình điện tử bền vững. Phần chồng chập của các electron ngoài
cùng trở nên lớn hơn làm khoảng cách giữa các nguyên tử gần nhau nhỏ hơn so với
các nguyên tố họ lanthanide khác.
1.3.1.3 Kí hiệu các mức năng lượng của các nguyên tố đất hiếm
Vì phân lớp 4f của các nguyên tố họ lanthanide chưa được điền đầy, nên các sự
sắp xếp khác nhau của các electron 4f tạo ra các mức năng lượng khác nhau. Các
chuyển dịch 4f giữa rất nhiều mức năng lượng có thể tạo ra các phổ hấp thụ và phát
xạ khác nhau.
Bảng 1.2 Cấu hình điện tử và kí hiệu phổ của các ion đất hiếm hóa trị ba ở trạng
thái dừng [5].

13


Các cấu hình điện tử và kí hiệu ở trạng thái dừng của các ion họ lanthanide được
liệt kê trong bảng 2.2. Hình 2.6 minh họa giản đồ mức năng lượng của các ion
lanthanide hóa trị ba.

Hình 1.11 Giản đồ mức năng lượng của các nguyên tố họ lanthanide [21].

14