Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Nanô Y2O3 Eu : Tb. Er, Yb

Bộ giáo dục v đotạo Viện khoa học
v công nghệ việt nam

Viện KHoa Học Vật Liệu



Nguyễn Vũ




Chế tạo v nghiên cứu tính chất quang
của vật liệu nanô Y
2
O
3
:Eu, Tb, Er, Yb


Chuyên ngành: Vật liệu quang học liệu quang học,
quang điện tử và quang tử
Mã số: 62 44 50 05



Tóm tắt Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu

Hà Nội 2006
Công trình đợc hoàn thành tại:
Viện Khoa học Vật liệu
Viện Khoa học v Công nghệ Việt Nam



Ngời hớng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Trần Kim Anh



Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:



Luận án sẽ đợc bảo vệ trớc Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nớc
họp tại :
vào hồi giờ , ngày tháng năm

Có thể tìm hiểu luận án tại th viện:
- Th viện Quốc gia Hà Nội.
- Th viện Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam
- Th viện Viện Khoa học Vật Liệu



1

Mở đầu
Vật liệu cấu trúc nanô nói chung và vật liệu nanô phát quang
(nanophosphor) nói riêng đang là vấn đề đợc giới khoa học trên thế
giới quan tâm do có rất nhiều định hớng ứng dụng thực tế. Thế giới
không chỉ tập trung nghiên cứu cơ bản về công nghệ nanô mà còn rất
chú trọng đến những vật liệu nanô có thể ứng dụng hiệu quả trong
kinh tế, quốc phòng, đặc biệt là lĩnh vực hiển thị. Khoa học và công
nghệ nanô là một khoa học mới, hiện đại, liên ngành, là nhịp cầu nối
các lĩnh vực vật lý, hoá học, sinh học, điện tử và công nghệ. Nhiều
thành tựu của khoa học và công nghệ nanô trên thế giới đã đợc ứng
dụng để sản xuất ra những sản phẩm nhỏ hơn, nhanh hơn, rẻ hơn,
trong đó có sự góp mặt của vật liệu nanô phát quang. Trong công
nghệ nanô, các nguyên tử, phân tử đợc xếp đặt thành các cấu trúc vật
lý có kích thớc đặc trng cỡ nanomet(1-100nm). Vật liệu có kích cỡ
nanô rất đa dạng, phong phú nh các hạt nanô, các thanh nanô, ống
nanô, các dây nanô
Đã từ lâu, Y
2
O
3
:Eu đợc sử dụng nh chất phát quang màu đỏ
trong tivi, đèn ba màu. Vật liệu nền oxit yttri đợc lựa chọn là một
trong các mạng chủ rất thích hợp để pha tạp các ion đất hiếm do có
tần số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao và
rất thân thiện với môi trờng. Những yêu cầu cải tiến và nâng cao
chất lợng màn hình mầu về độ sắc nét, độ trải mầu, độ phân giải cao
đòi hỏi vật liệu ban đầu có độ mịn, kích cỡ nanô dẫn tới cờng độ
huỳnh quang tăng lên đáng kể. Vật liệu nanô phát quang có nhiều u
điểm là rất xốp, diện tích bề mặt riêng lớn, hiệu suấtt phát quang cao.

Điều đó thúc đẩy hớng nghiên cứu về vật liệu nanô phát quang
Y
2
O
3
:RE (RE là các ion đất hiếm Eu
3+
, Tb
3+
, Er
3+
). Cho đến nay,
những nghiên cứu về chế tạo và tính chất của vật liệu nanô Y
2
O
3
:RE


2

rất sôi động thể hiện qua nhiều báo báo và các hội nghị quốc tế về vật
liệu nanô, vật liệu huỳnh quang. Nghiên cứu về loại vật liệu nhiều
triển vọng này là nhu cầu cấp thiết để hội nhập với vấn đề thời sự
trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nanô phát quang trên thế giới và
mở khả năng ứng dụng thiết thực ngay ở Việt Nam. Chính vì vậy,
chúng tôi lựa chọn đề tài cho luận án thực nghiệm: Chế tạo và
nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nanô Y
2
O

3
:Eu, Tb, Er, Yb
Luận án đợc thực hiện tại Phòng Vật lý và Hoá học các vật liệu
quang học hiện đại, Phòng Vật liệu Quang Điện tử, Viện Khoa học
Vật liệu, và một phần đợc thực hiện tại Trờng Đại học Khoa học và
Công nghệ Pohang Hàn Quốc.
Đối tợng nghiên cứu của luận án: Vật liệu nanô Y
2
O
3
:Eu,
Y
2
O
3
:Eu,Tb, Y
2
O
3
:Er, Y
2
O
3
:Er,Yb.
Mục tiêu của luận án: i) Nghiên cứu hoàn thiện và phát triển phơng
pháp phản ứng cháy nổ và phơng pháp keo tụ trực tiếp để chế tạo
nanophosphor Y
2
O
3

chứa các ion đất hiếm Eu
3+
, Tb
3+
, Er
3+
, Yb
3+

ii) áp dụng các phơng pháp phân tích cấu trúc để xác định kích
thớc, cấu trúc vi mô của nanophosphor, nghiên cứu ảnh hởng của
điều kiện phản ứng tới cấu trúc vật liệu. iii) Nghiên cứu tính chất
quang của nanophosphor đặc biệt là tính chất phát quang và cơ chế
chuyển đổi, cơ chế truyền năng lợng. Nghiên cứu quá trình huỳnh
quang hồng ngoại và hiệu ứng phát quang chuyển đổi ngợc của ion
Er
3+
; ảnh hởng của các tác nhân đồng kích hoạt, điều kiện chế tạo
đến các quá trình trên. iv) Mở ra triển vọng ứng dụng trong chế tạo
linh kiện thu tín hiệu hồng ngoại cũng nh những ứng dụng hấp dẫn
khác trong quang điện tử và y sinh học.
Phơng pháp nghiên cứu: Luận án đợc tiến hành bằng phơng
pháp thực nghiệm. Đó là tổng hợp hoá học để chế tạo các vật liệu


3

nanô đất hiếm bằng phơng pháp phản ứng cháy nổ và phản ứng tạo
keo trong dung dịch. Các phơng pháp phân tích nhiệt DTA, TGA
đợc sử dụng để xác định các quá trình hóa lý xảy ra khi nung mấu.

Phơng pháp nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét FE-SEM, hiển vi
điện tử truyền qua TEM và HRTEM đợc sử dụng để phân tích cấu
trúc, kích thớc, hình thái học của vật liệu. Trong khi đó, các phép đo
phổ kích thích huỳnh quang, huỳnh quang, thời gian sống là phơng
pháp để đánh giá tính chất quang của vật liệu nanô chế tạo đợc.
ý nghĩa khoa học và thực tiễn: i) Lần đầu tiên ở Việt nam đã
nghiên cứu một cách hệ thống, chi tiết về họ vật liệu Y
2
O
3
pha đất
hiếm Eu, Tb, Er, Yb, phát quang, kích thớc nanô. ii) Đã chế tạo
đợc hàng loạt mẫu có chất lợng cao. iii) Đã nghiên cứu các tính
chất quang và ảnh hởng của các chế độ công nghệ lên tính chất
quang của vật liệu.
Luận án 149 trang bao gồm phần mở đầu, 7 chơng, phần kết
luận, danh sách những công trình đã công bố liên quan đến luận án và
danh mục tài liệu tham khảo. Phần mở đầu nêu tầm quan trọng của
khoa học và công nghệ nanô, của các vật liệu nano phát quang, lý do
chọn đề tài luận án và mục tiêu, phơng pháp nghiên cứu.
Chơng 1. Vật liệu Huỳnh quang chứa đất hiếm cấu trúc nanô
1.1. Vật liệu huỳnh quang: Phần này giới thiệu tổng quan về vật liệu
huỳnh quang
1.2. Vật liệu phát quang cấu trúc nanô
Các chất bán dẫn có kích thớc nanô, kích thớc hạt giảm mang
đến sự dịch chuyển xanh (DCX) và nhờ vậy ngời ta có thể điều
khiển đợc màu phát xạ của vật liệu thông qua kích thớc hạt. Tuy
nhiên, trong Y
2
O

3
pha tạp ion đất hiếm, nhiều tác giả cho rằng: do 4f
của các ion đất hiếm đợc che chắn bởi lớp vỏ điện tử đợc lấp đầy


4

5s
2
5p
6
, nên vật liệu nanô phát quang chứa ion đất hiếm không xuất
hiện hiệu ứng dịch chuyển xanh nh đối với chất bán dẫn. Mặc dù
vậy, vật liệu nanô pha tạp ion đất hiếm vẫn thu hút sự quan tâm bởi
những lý do sau: i) Hiệu suất huỳnh quang tăng; ii) Cờng độ huỳnh
quang catôt của nanô Y
2
O
3
:Eu cao hơn so với mẫu micrô ở thế kích
thích thấp, do đó có triển vọng cho việc chế tạo các màn hiển thị
phẳng; iii) Nồng độ dập tắt huỳnh quang ở các hạt nanô thờng cao
hơn so với các hạt micrô; iv) Sự giảm kích thớc của vật liệu có thể
dẫn đến sự thay đổi tỉ lệ cờng độ phát xạ của các chuyển dời; v)
Hiệu ứng phát quang chuyển đổi ngợc trên vật liệu nanô Y
2
O
3
:Er,
Y

2
O
3
:Er,Yb có sự tăng cờng phát xạ đỏ so với phát xạ xanh khi so
sánh với mẫu micrô; vi) Chế tạo gốm trong suốt từ bột nanô cho phép
giảm chi phí sản xuất do giảm năng lợng tiêu tốn cho quá trình chế
tạo; vii) Một u điểm khác là khi kích thớc giảm xuống cỡ nanô
mét, các hạt có thể dễ phân tán trong thủy tinh, trong các nền polime,
trong các ống mao quản nanô, trong ADN để chế tạo ra vật liệu cho
linh kiện quang điện tử, đánh dấu sinh học, bảo mật
1.3. Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất
hiếm
Các ion đất hiếm hoá trị 3 đợc đặc trng bởi sự lấp đầy lớp điện
tử 4f. Các ion từ Ce
3+
đến Yb
3+
có các mức năng lợng đặc trng cho
mỗi ion. Nhiều ion trong số đó có thể đợc sử dụng nh các ion
huỳnh quang trong vật liệu phát quang. Các ion đất hiếm có lớp quỹ
đạo của điện tử 4f nằm ở bên trong và đợc che chắn khỏi môi trờng
xung quanh bởi các lớp bên ngoài 5s
2
5p
6
. Do vậy, ảnh hởng của
mạng chủ tới các chuyển dời nội tại lớp 4f là nhỏ so với các ion kim
loại chuyển tiếp. Khi pha đất hiếm vào mạng nền thì sự che chắn của
các lớp điện tử trên làm cho các chuyển dời điện tử nội bộ lớp 4f ít bị

5

ảnh hởng bởi nền chủ, thể hiện bằng các vạch phổ hẹp và ít bị dịch
đỉnh trong các nền khác nhau. Huỳnh quang màu đỏ của ion Eu
3+
xảy
ra do các chuyển dời bức xạ
5
D
0
ặ
7
F
2
trong lớp 4f ở bớc sóng
khoảng 610-630 nm. Vạch này có ứng dụng quan trọng trong chiếu
sáng và hiển thị hình ảnh. Phổ huỳnh quang gồm có nhiều vạch nhờ
vào chuyển dời
5
D
j
ặ
7
F
j
đợc thu nhận ở Tb
3+
. Trong một số vạch
phát xạ từ trạng thái

5
D
4
, vạch phát xạ
5
D
4
ặ
7
F
5
(ở 550 nm) mạnh
nhất. Phổ phát xạ của ion Er
3+
trải rộng từ vùng khả kiến đến vùng
hồng ngoại mở ra triển vọng thay đổi bớc sóng, chuyển đổi năng
lợng và có tiềm năng chế tạo các thiết bị nhìn hồng ngoại. Ion Er
3+

trong các vật liệu rắn đợc quan tâm vì các chuyển dời của nó từ
trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích ở gần 800 và 980 nm, thể
hiện các quá trình chuyển đổi ngợc về các vùng đỏ, xanh lá cây. Ion
Er
3+
đợc đa vào trong sợi quang hoạt động nh một khuếch đại
quang ở vùng 1,55 m. Vùng hấp thụ hồng ngoại của Yb
3+
gần 1 m
nhờ vào dịch chuyển
5

F
5/2

5
F
7/2
của Yb
3+
đợc sử dụng nh chất
tăng nhậy cho Er
3+
đối với vật liệu chuyển đổi ngợc từ vùng hồng
ngoại đến vùng khả kiến.
1.4. Giới thiệu về mạng chủ Y
2
O
3
Yttri oxit, có cấu trúc tinh thể dạng lập phơng với hằng số mạng
1,0604 nm. Mỗi ô cơ sở có 80 nguyên tử (48 O, 32 Y). Y chiếm hai vị
trí đối xứng khác nhau là C
2
và S
6
(C
3i
) với 24 vị trí C
2
và 8 vị trí S
6
.

Y
2
O
3
thu hút đợc sự chú ý bởi nó có một số tính chất vật lý đặc biệt
nh: độ bền nhiệt, bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, là chất điện môi điển
hình với hằng số điện môi lớn. Y
2
O
3
có độ truyền qua rộng từ 280 nm
đến 8 m, có chiết suất cao nên thích hợp cho các ứng dụng làm vật
liệu dẫn sóng. Y
2
O
3
có tần số phonon thấp, mang lại sự hồi phục bức
xạ của các trạng thái kích thích một cách hiệu quả. Y
2
O
3
là một trong


6

những mạng chủ tốt để pha tạp các ion đất hiếm do tính đồng hóa trị
và bán kính ion, cấu trúc tinh thể tơng tự nhau.
Chơng 2. Các phơng pháp chế tạo vật liệu hạt Nanô
Chơng này giới thiệu ngắn gọn về các phơng pháp chế tạo vật

liệu hạt nanô, trong đó chia ra hai nhóm chính. Nhóm các phơng
pháp vật lý bao gồm: phơng pháp ngng tụ pha hơi (bốc bay nhiệt,
phún xạ, các phơng pháp lade), phơng pháp lắng đọng hoá học từ
pha hơi hữu cơ - kim loại (MOCVD), phơng pháp phun nung sự
phân huỷ bốc cháy của tiền chất kim loại - hữu cơ. Các phơng pháp
hoá học bao gồm: phơng pháp đồng kết tủa từ dung dịch, phơng
pháp Mixen đảo, phơng pháp sol-gel và phơng pháp phản ứng cháy
nổ. Mỗi phơng pháp chế tạo đều đợc phân tích những u, nhợc
điểm nhất định.
Chơng 3. Tổng hợp Vật liệu, Phơng pháp xác định cấu trúc và
tính chất của bột phát quang Y
2
O
3
pha tạp ion đất hiếm
3.1. Tổng hợp bột phát quang Y
2
O
3
:RE bằng phơng pháp phản
ứng cháy nổ.
Các hóa chất dùng cho quá trình chế tạo vật liệu đều có độ tinh
khiết phân tích. Các dụng cụ sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu
đều rất đơn giản nhng có chất lợng tốt. Các mẫu nanophosphor
Y
2
O
3
:RE đợc chế tạo bằng phơng pháp phản ứng cháy nổ. Các
muối Y(NO

3
)
3
, Eu(NO
3
)
3
, Tb(NO
3
)
3
, Er(NO
3
)
3
, Yb(NO
3
)
3
với tỉ lệ mol
thích hợp, đợc ho tan vo bình phản ứng cùng với urê bằng nớc
trao đổi ion, sau đó cô cạn cho đến khi nớc bay hơi hết. Tiền chất
nhận đợc sau đó đợc nung ở nhiệt độ và thời gian thích hợp, sản
phẩm cuối cùng l bột oxit rất mịn. Phơng trình phn ứng nh sau:
(2-2x)Y(NO
3
)
3
+ 2xRE(NO
3

)
3
+ 5(NH
2
)
2
CO (Y
1-x
RE)
2
O
3
+ 5CO
2
+ 8N
2
+ 10H
2
O


7

3.2. Các phơng pháp phân tích
Phần này trình bày các phơng pháp thực nghiệm đợc áp dụng để
nghiên cứu vật liệu nh: các phơng pháp phân tích nhiệt (DTA,
TGA), phơng pháp nhiễu xạ tia X và một số phơng pháp quang phổ
nghiên cứu tính chất quang (phổ hấp thụ, phổ kích thích huỳnh
quang, phổ huỳnh quang và phổ huỳnh quang phân giải thời gian).
Chơng 4. Phân tích cấu trúc và hình thái học của vật lệu

4.1. Giản đồ phân tích nhiệt
Các giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA đều cho thấy: ở trên
600
o
C không có hiệu ứng nhiệt nào, chứng tỏ các phản ứng hoá học
xảy ra chủ yếu ở dới 600
o
C. Các quá trình xảy ra trên các mẫu
Y
2
O
3
:Eu và Y
2
O
3
:Er,Yb có sự tơng đồng với nhau mặc dù ion đất
hiếm đợc sử dụng khác nhau. Điều này gợi ý rằng các điều kiện chế
tạo vật liệu có thể đợc áp dụng tơng tự nhau khi thay đổi ion đất
hiếm pha trong mạng chủ Y
2
O
3
.
4.2. Phân tích nhiễu xạ tia X
4.2.1. Phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu Y
2
O
3
:Eu

Hình 4.3
trình bày giản
đồ nhiễu xạ tia
X của mẫu bột
Y
2
O
3
:Eu (2 mol
% Eu) nung ở
700
o
C trong 30
phút so sánh với
mẫu chuẩn. Kết
quả cho thấy
các pha tinh thể
a
b
c
d
e

2
Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Y
2
O
3
:Eu (5
% Eu) với các chế độ nung mẫu khác nhau: (a) 500

o
C,
(b) 550
o
C, (c) 600
o
C, (d) 700
o
C, (e) 900
o
C


8

10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
3
6
9
12
Y
2
O
3
:Eu
3+
900
o
C, 30 phút

Tần suất (x10
-2
)
Kích thớc (nm)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
3
6
9
12
Y
2
O
3
:Eu
3+
700
o
C, 30 phút
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
3
6
9
12

Y
2
O
3

:Eu
3+
600
o
C, 30 phút
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
3
6
9
12


Y
2
O
3
:Eu
3+
550
o
C, 60 phút

Hình 4.6. So sánh đờng phân bố kích thớc
hạt của các mẫu Y
2
O
3
:Eu với các chế độ nung
mẫu khác nhau

của mạng nền Y
2
O
3
đối với mẫu Y
2
O
3
:Eu chế tạo đợc, với cấu trúc
tinh thể theo hệ lập phơng. Độ rộng các vạch nhiễu xạ của mẫu chế
tạo đợc lớn hơn so với mẫu chuẩn, chứng tỏ kích thớc hạt tinh thể
nhỏ hơn.
Hình 4.4 là giản đồ
nhiễu xạ tia X của các
mẫu mẫu Y
2
O
3
:Eu
(5%) với các chế độ
nung khác nhau. Kết
quả cho thấy, mẫu
nung ở 500
o
C còn ở
trạng thái vô định
hình. Pha tinh thể của
Y
2

O
3
đợc hình thành
khi nung mẫu ở 550
o
C
(trong 60 phút). Từ
600
o
C trở lên, pha tinh
thể của mẫu hoàn
thiện hơn, thậm chí
khi thời gian nung
mẫu đợc rút ngắn xuống còn 30 phút. Các kết quả này cho thấy có
sự phù hợp với các kết quả phân tích nhiệt nêu trên. Các pha tinh thể
của mạng nền Y
2
O
3
nhận đợc ở nhiệt độ khá thấp, với thời gian nung
ngắn cho thấy u thế của phơng pháp phản ứng cháy nổ so với một
số phơng pháp khác nh phơng pháp phản ứng pha rắn, đồng kết
tủa. Nhiệt độ nung mẫu tăng hoặc thời gian nung kéo dài thì tinh thể
Y
2
O
3
:Eu đợc hoàn thiện hơn, đồng thời độ mở rộng của các vạch
nhiễu xạ của các mẫu giảm. Điều đó chứng tỏ kích thớc tinh thể có

9

sự lớn lên cùng với nhiệt độ và thời gian nung mẫu. Kết qủa bán thực
nghiệm đợc tính toán theo phơng pháp Warren - Averbach dựa trên
sự mở rộng vạch nhiễu xạ tia X ứng với mặt phản xạ 222 của tinh thể,
chỉ ra trên bảng 4.2, cho thấy khi nhiệt độ và thời gian nung của các
mẫu Y
2
O
3
: Eu (5 % mol) là 550
o
C, 60phút; 600
o
C, 30 phút; 700
o
C, 30
phút; 900
o
C, 30 phút và 900
o
C, 60 phút thì kích thớc hạt trung bình
tơng ứng là 4,4 nm; 5,6 nm; 15,2 nm; 46,1 nm và 72.2 nm. Kích
thớc hạt của sản phẩm thu đợc phụ thuộc vào điều kiện công nghệ
chế tạo: với các mẫu có cùng thời gian nung thì nhiệt độ cao hơn cho
kích thớc lớn hơn; còn với các mẫu có cùng nhiệt độ nung, thời gian
dài hơn cho kích thớc tinh thể lớn hơn. Phơng pháp Warren
Averbach không chỉ cho biết kích thớc của các hạt nano tinh thể mà
còn cho thông tin về phân bố kích thớc. Hình 4.6 còn cho thấy độ

rộng của phân bố kích thớc lớn hơn khi nhiệt độ nung tăng.
4.2.2. Phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu Y
2
O
3
:Er
Ghi nhận đợc pha tinh thể lập phơng của mạng chủ Y
2
O
3
ở các
mẫu Y
2
O
3
:Er. Kết quả tính toán theo phơng pháp Warren - Averbach
dựa trên sự mở rộng vạch
nhiễu xạ tia X ứng với mặt
phản xạ 222 của tinh thể
cho thấy: mẫu Y
2
O
3
:Er
(10%) nung ở 600
o
C, 30
phút có kích thớc trung
bình là 7 nm, có độ bán
rộng theo phân bố kích th-

ớc là 11 nm. Mẫu
Y
2
O
3
:Er (1%) nung ở
800
o
C, 30 phút có kích

b


Hình 4.13b. ảnh TEM của mẫu bột Y
2
O
3
:Er
(1 mol % Er) nung ở 600
o
C trong 30 phút


10

thớc trung bình 23,4 nm, độ bán rộng theo phân bố kích thớc 20,1
nm. Các giá trị này của mẫu Y
2
O
3

:Er (1%) nung 800
o
C chỉ ra một sự
phù hợp khi so sánh với các mẫu Y
2
O
3
:Eu.
4.3. Phân tích hình thái học của vật liệu
ảnh TEM (hình 4.13b) cho thấy kích thớc của các hạt khoảng 10
đến 20 nm. Độ phân giải cao hơn ảnh HRTEM. ảnh SEM chỉ ra
kích thớc hạt của mẫu nung ở 800
o
C có giá trị khoảng 2030 nm,
phù hợp với kết quả tính toán từ phơng pháp Warren Averback chỉ
ra ở mục 4.2.2.
4.4. Giản đồ phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử
truyền qua của vật liệu khi sử dụng tác nhân glycin
Các đờng DTA cho thấy không có sự khác biệt khi pha thêm Eu
3+

vào vật liệu nền Y
2
O
3
. Đó là do sự khá tơng đồng trong hoá trị, tính
chất hoá học của Y
3+
và Eu
3+

, cấu trúc tinh thể trong các oxit. Sự mở
rộng của các vạch nhiễu xạ của mẫu chế tạo đợc lớn hơn so với mẫu
chuẩn, cho thấy các hạt tinh thể của mẫu chế tạo có kích thớc nhỏ.
Độ rộng tại một nửa của cờng độ nhiễu xạ cực đại của vạch nhiễu xạ
(FWHM) của mẫu sử dụng tác nhân glycin bé hơn mẫu sử dụng tác
nhân là urê, cho thấy mẫu có kích thớc lớn hơn. Hai mẫu, Y
2
O
3
,
Y
2
O
3
:Eu cùng tỉ lệ G/M và điều kiện chế tạo có FWHM xấp xỉ nhau,
chứng tỏ việc pha các ion đất hiếm không ảnh hởng nhiều đến cấu
trúc, kích thớc tinh thể của vật liệu nền Y
2
O
3
. Kích thớc tinh thể
xác định bằng phơng pháp Warren Averbach và kết quả chỉ ra trên
bảng 4.3.
Tóm lại, các kết quả phân tích cấu trúc và hình thái học cho thấy
chúng tôi đã thành công trong việc chế tạo vật liệu hạt nanô Y
2
O
3
pha
ion đất hiếm bằng phơng pháp phản ứng cháy nổ, kích thớc hạt có

thể điều khiển đợc bằng các điều kiện công nghệ.


11

Chơng 5. Tính chất quang của nanophosphor Y
2
O
3
: Eu, Tb
5.1. Vật liệu nanophosphor Y
2
O
3
:Eu

5.1.1. Phổ kích thích huỳnh quang của nanophosphor Y
2
O
3
:Eu
Phổ kích thích
gồm một số vạch kích thích mạnh tại 327; 368; 386;
399,5; 402.5; 469,5; 471,5; 537,5 nm tơng ứng với chuyển dời điện tử từ
trạng thái cơ bản
7
F
0
lên các trạng thái kích thích
5

D
1
,

5
D
2
,
5
D
3
, của Eu
3+
.
5.1.2. Phổ huỳnh quang của vật liệu nanophosphor Y
2
O
3
:Eu
Phổ huỳnh quang của mẫu nanophosphor Y
2
O
3
:Eu cho thấy các
vạch phổ hẹp, đợc quy cho quá trình tái hợp bức xạ của các điện
5
D
0

-

7
F
j
(j = 0, 1, 2) của ion Eu
3+
Các quá trình kích thích khác nhau
đa các điện tử từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích: dải
truyền điện tích Eu
3+
- O
2-
(254 nm), mức
5
L
6
(399 nm),
5
D
2
(469 và
471,5 nm),
5
D
1
(537 nm) của ion Eu
3+
ở trên mức
5
D
0

, sau đó chúng
cùng hồi phục không bức xạ về mức
5
D
0
này dẫn đến các phổ phát xạ
có dạng tơng tự nhau. Phát xạ mạnh nhất ở 611 nm (nằm trong vùng
bớc sóng màu đỏ) tơng ứng với chuyển dời
5
D
0
-
7
F
2
. Cơ sở của các
chuyển dời lỡng cực điện hay lỡng cc từ từ các mức kích thích tới
các mức cơ bản tuỳ thuộc vào vị trí của Eu
3+
trong mạng chủ Y
2
O
3
và
kiểu của các chuyển dời này đợc xác định bằng các quy tắc chọn
lọc. Một ion Y
3+
trong mạng chủ Y
2
O

3
có thể nhận hai vị trí đối xứng:
C
2
và C
3i
. Trong một ô cơ sở, có 24 vị trí C
2
và 8 vị trí C
3i
. Eu
3+
đợc
thừa nhận là thay thế một cách thống kê vào các vị trí này của Y
3+
. Vị
trí C
3i
có tâm đảo, ion Eu
3+
trên vị trí này chỉ thể hiện phát xạ lỡng
cực từ
5
D
0

7
F
1
.

5.1.2.1. ảnh hởng của nồng độ Eu
3+
lên tính chất quang của vật
liệu
Để nghiên cứu sự ảnh hởng của nồng độ ion kích hoạt lên tính
chất quang của vật liệu Y
2
O
3
:Eu, đã chế tạo các mẫu có nồng độ 2, 3,


12

5, 7 % Eu
3+
. Cờng độ huỳnh lớn nhất nhận đợc ở mẫu có nồng độ 5
% Eu (hình 5.6). Hình 5.7 trình bày các đờng suy giảm huỳnh quang
ứng với chuyển dời
5
D
0
-
7
F
2
của Eu
3+
tại 611 nm. Các đờng thời gian
sống huỳnh quang suy giảm theo hàm e mũ và thời gian sống phụ

thuộc vào nồng độ ion Eu
3+
.
5.1.2.2. ảnh hởng của một số điều kiện công nghệ lên tính chất
quang của vật liệu
Với nồng độ 5 %
Eu
3+
, mẫu nung ở nhiệt
độ 600
0
C cho cờng độ
huỳnh quang lớn hơn
trờng hợp nung ở 560,
700 và 900
o
C. Điều đó
cho thấy nhiệt độ nung
tối u cho cờng độ
huỳnh quang là 600
0
C.
ở đây có thể tồn tại mối
liên hệ giữa cờng độ
huỳnh quang và kích
thớc hạt: khi nung ở 600
0
C mẫu có kích thớc cỡ
5,6 nm nhỏ hơn khi nung ở
700

0
C (~ 15 nm) và ở
900
0
C (~ 46 nm).
ảnh hởng của tác nhân
phản ứng đến tính chất của
vật liệu đã đợc nghiên
cứu. Chúng tôi sử dụng
012345678
10
100
1000


NICHIA

exc
= 337,1 nm
T = 300K
Y
2
O
3
:Eu
3+
Nanophosphors
Cờng độ (đ.v.t.đ)
Nồng độ Eu
3+

(% mol)
560
o
C
600
o
C
700
o
C
900
o
C

Hình 5.6. Cờng độ huỳnh quang tại đỉnh 611
nm của các mẫu Y
2
O
3
:Eu (2, 3, 5, 7 %) nung ở
700
O
C và các mẫu 5 % Eu nung ở các nhiệt
độ khác nhau (560, 600, 700, 900
O
C). Mẫu
NICHIA (*) là bột Y
2
O
3

:Eu thơng mại có kích
thớc 3

5 micro mé
t
.
560 580 600 620 640 660 680 700 720 740
0.0
0.5
1.0
5
D
0
-
7
F
0
5
D
0
-
7
F
4
5
D
0
-
7
F

2
5
D
0
-
7
F
1
611 nm




Cờng độ (đ.v.t.đ)
Bớc sóng (nm)

Hình 5.12. Phổ catốt huỳnh quang của
mẫu nanophosphor Y
2
O
3
pha 5 % mol Eu


13

glycin để thay thế cho urê. Hình 5.10 là phổ huỳnh quang của mẫu
nano Y
2
O

3
:Eu (5%) so sánh tác nhân phản ứng là Glycin (G/M =
1,67) với urê. Có thể nhận thấy rằng hai phổ có dạng tơng tự nhau,
nhng mẫu tổng hợp với glycin có cờng độ lớn hơn (khoảng 20 %).
5.1.3. Phổ catốt huỳnh quang của vật liệu nanophosphor Y
2
O
3
:Eu
Vật liệu huỳnh quang đóng vai trò quan trọng trong các ống tia
catốt, một dụng cụ không thể thiếu trong tivi và máy vi tính. Phổ
catốt huỳnh quang thể hiện các vạch hẹp, tơng ứng với
-7
F
j
(j = 0, 1,
2) của ion Eu
3+
với xạ mạnh nhất ở 611 nm (hình 5.12).
5.2. Vật liệu nanophosphor Y
2
O
3
: Eu, Tb

Phổ huỳnh quang và đờng thời gian sống huỳnh quang của các
mẫu nanophosphor (Y
0,95
Eu
x

Tb
y
)
2
O
3
(x+y=0,05) đợc ghi nhận với
bớc sóng kích thích 337,1 nm. Với mẫu chứa cả Eu
3+
và Tb
3+
, ngoài
các chuyển dời cơ bản
5
D
0
-
7
F
j
(j = 0, 1, 2) của ion Eu
3+
nh đã
quan sát thấy trên các mẫu Y
2
O
3
:Eu, ta còn quan sát thấy các vạch
phát xạ yếu hơn trong vùng từ 540 đến 560 nm tơng ứng với các
chuyển dời

5
D
4
-
7
F
5
của ion Tb
3+
. Cờng độ huỳnh quang của
(Y
0,95
Eu
x
Tb
y
)
2
O
3
(x+y=0,05)
với tỷ lệ mol của Eu/Tb khác
nhau đợc trình bày trên hình
5.14. Điều đáng chú ý là mẫu
Y
2
O
3
:Eu, Tb với tỷ lệ mol
Eu/Tb bằng 8/2 có cờng độ

phát quang lớn nhất, với cờng
độ tích phân lớn hơn khoảng 6
lần so với hai mẫu còn lại.
Kết luận chơng 5:

Phổ kích thích huỳnh quang

540

570

600

630



0

5

10

15

20
(Y
0.95
:Eu
x

Tb
y
)
2
O
3

T

ann
=600C (30 min)


Bc súng (nm)


7/3

8/2

9/1

Cờng độ (đ.v.t.đ)

Hình 5.14. Phổ huỳnh quang của
các mẫu Y
2
O
3
:Tb,Eu (5mol% Eu,Tb)

với tỷ lệ mol Eu/Tb: 7/3, 8/2, 9/1.


14

của mẫu nanô Y
2
O
3
:Eu thể hiện các chuyển dời điện tử từ các mức cơ
bản
7
F
0, 1
lên các mức kích thích của Eu
3+
(
5
D
j
,
5
L
6
,
5
G
j
)

Phổ huỳnh quang thể hiện các chuyển dời
5
D
0

7
F
J
của Eu
3+
, với
phát xạ mạnh nhất tại 611 nm (ứng với j=2). Ghi nhận đợc phổ
huỳnh quang catốt của mẫu nanô Y
2
O
3
:Eu, với các chuyển dời
5
D
0

7
F
J
(J = 0, 1, 2 ) của Eu
3+
. Ion Eu
3+
thể hiện vai trò đầu dò quang học
với phát xạ ở vùng đỏ, chuyển dời

5
D
0

7
F
2
đóng vai trò chủ yếu thể
hiện cấu trúc C
2
của tinh thể lập phơng Y
2
O
3
.

Đã khảo sát công phu ảnh hởng của nồng độ Eu
3+
, nhiệt độ và
thời gian nung đến cờng độ huỳnh quang, thời gian sống huỳnh
quang. Nồng độ tối u của Eu
3+
là 5 %, nhiệt độ thích hợp là 600
o
C.

Đã xét ảnh hởng của sự đồng pha tạp Eu, Tb lên tính chất quang
của vật liệu. Đặc biệt tỉ lệ nồng độ Eu/Tb là 8/2 (trong mẫu có nồng
độ tổng cộng 5%) cho hiệu suất truyền năng lợng từ Tb
3+

sang Eu
3+

rất rõ ràng, cờng độ tích phân ở vùng đỏ tăng lên đến 6 lần.
Chơng 6. Tính chất quang của nanophosphor Y
2
O
3
pha Er, Yb
6.1. Vật liệu nanophosphor Y
2
O
3
: Er

Ion Er
3+
có thể nhận đợc năng lợng kích thích ở nhiều vùng
bớc sóng khác nhau nh 410, 440, 488, 514, 532, 670, 800, 980,
1480 nm để chuyển lên các trạng thái kích thích tơng ứng. Sau đó,
các quá trình hồi phục xuống những mức năng lợng thấp hơn. Chúng
tôi sử dụng các nguồn kích thích khác nhau 488, 800, 980 nm để
khảo sát phổ huỳnh quang của các mẫu chế tạo đợc. Dới bớc sóng
kích thích 488 nm, phổ huỳnh quang của mẫu nano Y
2
O
3
:Er (hình
6.1) có hai vùng phát xạ mạnh ở 520 nm đến 575 nm; 650 nm đến
690 nm tơng ứng đợc quy cho với các chuyển dời

2
H
11/2
,
4
S
3/2

4
I
15/2
,
4
F
9/2

4
I
15/2
của Er
3+
. Ngoài ra, còn nhận đợc các phát xạ yếu


15

500 600 700 800 900
0
10000
20000

30000
40000
50000
60000
520 540 560 580
0
1000
2000
3000


1 600
o
C
2
700
o
C
C ờng đ ộ (đ.v.t.đ )
B ớc sóng (nm)
1
2
564 nm
2
H
11/2
,
4
S
3/2

4
I
15/2

4
F
9/2

4
I
15/2


2
1 600
o
C
2
700
o
C
Bớc sóng (nm)
Cờng độ (đ.v.t.đ)

exc
= 982 nm
P = 96 mW
T = 300 K
1

673 nm
Hình 6.9. Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngợc của
các mẫu nano Y
2
O
3
:Er (10 %), nung 600
o
C (1), 700
o
C (2). Mẫu đợc đo dới bớc sóng kích thích 982
nm, công suất 96 mw.
ứng với các chuyển dời
4
I
9/2

4
I
15/2
và
4
S
3/2

4
I
13/2
của Er
3+

. Trong
trờng hợp này, năng lợng kích thích 488 nm đa ion Er
3+
lên mức
4
F
7/2
. Khi so sánh cờng độ phát xạ tơng ứng với chuyển dời
2
H
11/2

4
I
15/2
(hình 6.2),

có thể thấy mẫu nung ở 600
o
C (kích thớc tinh thể
nhỏ hơn) có cờng độ lớn hơn so với mẫu nung ở 700
o
C (kích thớc
lớn hơn). Phổ huỳnh quang ở vùng hồng ngoại của nanophosphor
Y
2
O
3
:Er, dới bớc sóng kích thích 488 nm, 980 nm cũng đã đợc
ghi nhận và lý giải (hình 6.3 hình 6.8). Phát xạ ở vùng bớc sóng

1450 đến 1650 nm, với đỉnh cực đại tại 1538 nm, đợc quy cho các
chuyển dời
4
I
13/2

4
I
15/2
của Er
3+
.
Huỳnh quang chuyển đổi ngợc
Hai vùng
bớc sóng kích
thích 800 và 980
nm đợc lựa
chọn để nghiên
cứu tính chất
huỳnh quang
chuyển đổi
ngợc của vật
liệu. Phổ huỳnh
quang chuyển
đổi ngợc của
các mẫu nano
Y
2
O
3

: Er (10%) dới bớc sóng kích thích 982 nm có hai vùng phát
xạ tại 564 mn và 672 nm tơng ứng đợc quy cho các
2
H
11/2
,
4
S
3/2

4
I
15/2
,
4
F
9/2

4
I
15/2
của Er
3+
. Các phát xạ này thực hiện đợc nhờ các cơ


16


Hình 6.18. Sơ đồ các mức và các chuyển

mức năng lợng tơng ứng của Er
3+
và Yb
3+
,
dới kích thích ở vùng 980 nm
chế kích thích hai photon. Một điều đáng lu ý là cờng độ phát xạ
chuyển đổi ngợc ở vùng đỏ (~672 nm) của mẫu nung ở 600
o
C mạnh
hơn so với mẫu nung ở 700
o
C (hình 6.9). Trong khi đó, cờng độ phát
xạ chuyển đổi ngợc ở vùng xanh lá cây (~564 nm) của mẫu nung ở
600
o
C lại yếu hơn nhiều lần so với mẫu nung ở 700
o
C (hình nhỏ trong
hình 6.9), cờng độ phát xạ ở vùng hồng ngoại (1538 nm) của mẫu
nung ở 600
o
C yếu hơn khoảng 3/4 lần so với mẫu nung ở 700
o
C (hình
6.4). Điều đó gợi ý rằng, khi kích thớc hạt giảm (liên quan đến nhiệt
độ nung thấp hơn) thì tỉ lệ của cờng độ phát xạ chuyển đổi ngợc ở
672 nm so với phát xạ chuyển đổi ngợc ở 564 nm và tỉ lệ cờng độ
phát xạ chuyển đổi ngợc ở 672 nm so với phát xạ 1538 nm tăng.
Nói cách khác là có sự tăng cờng phát xạ đỏ khi kích thớc giảm.

6.2. Vật liệu nanophosphor Y
2
O
3
: Er, Yb

Dới kích thích 488 nm, phổ huỳnh quang của Y
2
O
3
:Er,Yb thể
hiện các phát xạ đặc trng của ion Er
3+
. Việc pha thêm Yb
3+
trong vật
liệu nano Y
2
O
3
:Er nhằm mục đích sử dụng Yb
3+
nh một chất tăng
nhạy cho phát xạ của Er
3+

nhờ tiết diện hấp thụ lớn
hơn của Yb
3+
so với Er

3+

vùng ~980 nm. Trong
trờng hợp Er
3+
có nồng
độ 1 %, nồng độ tối u
của Yb
3+
cho huỳnh
quang chuyển đổi ngợc
là 15 %.
Các cơ chế phát quang
chuyển đổi ngợc nhờ
quá trình kích thích hai,


17

ba photon đợc thể hiện trên các hình 6.10 và 6.18.
Kết luận chơng 6
Ghi nhận phổ huỳnh quang từ vùng khả kiến đến hồng ngoại của
vật liệu nanô Y
2
O
3
:Er, Y
2
O
3

:Er,Yb dới các bớc sóng kích thích
488, 800, 980 nm tơng ứng với các chuyển mức năng lợng của Er
3+
.
Đã khảo sát sự ảnh hởng của nồng độ Er
3+
, Yb
3+
, nhiệt độ nung
đến cờng độ huỳnh quang ứng với các chuyển mức năng lợng của
Er
3+
.
Phổ phát xạ chuyển đổi ngợc về vùng đỏ, xanh lá cây khi mẫu
đợc kích thích ở 800, 980 nm nhờ cơ chế hấp thụ hai photon. Cơ chế
cho phát xạ chuyển đổi này đã đợc thảo luận.
Chơng 7. Một số định hớng phát triển và ứng dụng
7.1. Chế tạo dung dịch keo nano Y
2
O
3
, Y
2
O
3
:Eu, Eu
2
O
3
bằng

phơng pháp keo tụ trực tiếp
Phơng pháp
keo tụ trực tiếp là
một phơng pháp
hoá học phản
ứng ở pha lỏng,
đợc sử dụng để
tổng hợp các hạt
kích thớc nanô.
ảnh TEM cho thấy các hạt Y
2
O
3
có dạng hình cầu, đơn phân tán và
khá đồng nhất. Hạt kích thớc trung bình trong khoảng 5 - 10 nm,
trong đó hạt kích thớc 8 nm chiếm tỷ lệ khoảng 50% tổng số hạt
(hình 7.2). Hình 7.3 trình bày ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích
thớc hạt của mẫu Y
2
O
3
: Eu (3%). Kết quả nhận đợc hạt ôxit
Y
2
O
3
:Eu có dạng hình cầu, đơn phân tán, kích thớc trung bình từ 5 ữ

Hình 7.2. ảnh TEM (trái) và biểu đồ phân bố
kích thớc hạt (phải) của mẫu keo

0 5 10 15 20 25
0
10
20
30
40
50
Số hạt (%)
Kích thớc hạt (nm)


18

5800 6000 6200 6400 6600 6800 7000 7200
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
5961
5883
5804

EXC
: 337.1 nm
6197
6156

Cờng độ (đ.v.t.đ)
Bớc sóng (A
0
)

Hình 7.8. Phổ huỳnh quang của mẫu
nanô Eu
2
O
3
chế tạo bằng phơng pháp
keo tụ trực tiếp
.
10 mm. Hình 7.7 là phổ
huỳnh quang của Y
2
O
3
:Eu
với nồng độ khác nhau của
Eu
3+
(nung ở 700
0
C , 30
phút). Các vạch phát xạ
tơng ứng với các chuyển
mức
5
D

0

7
F
j
(j = 0, 1, 2, 3,
4) của Eu
3+
đã đợc quan sát.
Điều đáng chú ý là khi nồng
độ pha tạp của Eu lên đến
10%, cờng độ huỳnh quang
vẫn tăng lên: mẫu Y
2
O
3
:Eu
(10%) có cờng độ huỳnh
quang mạnh nhất. Trong khi
đó, với các mẫu nanô chế tạo
bằng phơng pháp phản ứng
nổ, cờng độ lớn nhất đạt
đợc khi nồng độ Eu
3+
là 5%.
Hình 7.8. trình bày phổ
huỳnh quang của mẫu nanô
Eu
2
O

3
chế tạo bằng phơng pháp keo tụ trực tiếp. Hai vạch phổ huỳnh
quang mạnh ứng với chuyển dời điện tử
5
D
0

7
F
2
, là điểm đặc biệt
khi so sánh với phổ huỳnh quang của Y
2
O
3
:Eu. So sánh phổ huỳnh
quang của mẫu Eu
2
O
3
thơng mại (kích thớc micromet) và mẫu
nanô Eu
2
O
3
chế tạo bằng phơng pháp keo tụ trực tiếp, với vùng phát
sáng đỏ đặc trng của Eu
3+
gần 620 nm. Huỳnh quang của nanô
Eu

2
O
3
cho các vạch phổ rất rõ nét, còn với Eu
2
O
3
thơng mại nhiều
vạch huỳnh quang có cờng độ yếu hơn.
5800 6000 6200 6400 6600 6800 7000 7200
0
50000
100000
150000
200000

Exc
: 337 nm
5% Eu
1% E u
10% E u
7% Eu
3% Eu
Cờng độ (đ.v.t.đ)
B ớc sóng (A
0
)

Hình 7.7. Phổ huỳnh quang của
Y

2
O
3
:Eu theo nồng độ của Eu
3+
chế
tạo bằng phơng pháp keo tụ trực tiếp
(các mẫu nung ở 700
0
C , 30 phút).


19

7.2. Chế tạo nano Y
2
O
3
:Eu phủ trên thanh nano ZnO
Vật liệu tổ hợp
ZnO/Y
2
O
3
:Eu bắt đầu thu hút
đợc chú ý trong một vài năm
trở lại đây. ZnO chiếm một vị
trí đặc biệt trong số những vật
liệu tạo bởi các oxit và là một
trong số các vật liệu phát quang

có hiệu quả nhất cho cả quang
huỳnh quang và catôt huỳnh
quang. Y
2
O
3
:Eu là vật liệu phát quang màu đỏ nổi tiếng. Mordkovic
đã chế tạo vật liệu tổ hợp với hy vọng để thay đổi cơ chế huỳnh quang
một cách mạnh mẽ. Chúng tôi đã chế tạo cấu trúc dị chất
ZnO/Y
2
O
3
:Eu dạng thanh nano với mục đích thăm dò những triển
vọng mới cho loại vật liệu này. Để chế tạo các thanh nano cấu trúc dị
chất ZnO/Y
2
O
3
:Eu, trớc hết chế tạo các thanh nano ZnO trên đế
Al
2
O
3
bằng phơng pháp MOCVD, sau đó phủ Y
2
O
3
:Eu lên các thanh
nano ZnO bằng phơng pháp PLD với bia Y

2
O
3
:Eu ảnh FE-SEM
(hình 7.10) chỉ ra các thanh nano ZnO/Y
2
O
3
:Eu vẫn giữ đợc hàng
thẳng đứng, đồng nhất về đờng kính, chiều dài và mật độ. Đờng
kính các thanh cỡ 30 nm, chiều dài cỡ 1 m. Mặc dù có rất ít sự thay
đổi đờng kính của các thanh nanô sau khi bốc bay Y
2
O
3
:Eu song đã
có một lớp nhỏ vật liệu nhận đợc trên đỉnh của chúng. Sự định
hớng tinh thể của lớp phủ Y
2
O
3
:Eu trên các thanh nano ZnO đã đợc
khảo sát bằng phép đo nhiễu xạ tia X. Phổ huỳnh quang của mẫu
thanh nanô ZnO/Y
2
O
3
:Eu thể hiện các vạch phổ đặc trng ứng với các
chuyển dời
5

D
0

7
F
j
(j = 1, 2, 3, 4) của ion Eu
3+
. Giống nh các mẫu
hạt nanô Y
2
O
3
:Eu đợc chế tạo bằng phơng pháp phản ứng nổ và

Hình 7.10. ảnh FE-
S
EM của mẫu
Z
nO/
Y
2
O
3
:Eu.


20

phơng pháp keo tụ trực tiếp, mẫu thanh nanô ZnO/Y

2
O
3
:Eu không
có dấu hiệu của sự dịch vị trí vạch phổ tơng ứng với phát xạ của của
ion Eu
3+
.
7.3. Chế tạo thẻ hiển thị hồng ngoại khả kiến nhờ sử dụng vật
liệu có hiệu ứng chuyển đổi ngợc.
Ngày nay, lade điốt phát ở vùng hồng ngoại đợc sử dụng rộng rãi
trong lĩnh vực thông tin quang học, trong các phòng thí nghiệm.
Vùng bớc sóng của các lade này nằm ngoài vùng nhìn thấy của mắt,
gây khó khăn và nguy hiểm cho ngời sử dụng trong quan sát và thao
tác thực nghiệm. Vấn đề sẽ đơn giản hơn khi có một thiết bị có khả
năng chuyển đổi bức xạ hồng ngoại về vùng ánh sáng nhìn thấy mà
mắt ngời dễ dàng quan sát , ngời ta đã sử dụng những ống nhòm
hồng ngoại, thẻ (card) hiển thị hồng ngoại. Thẻ hiển thị hồng ngoại là
một thiết bị đơn giản, tiện dụng. Khi nhận đợc tín hiệu hồng ngoại,
nó có khả năng phát xạ ánh sáng ở vùng khả kiến mà mắt ngời có
thể quan sát. Chúng tôi đã tiến hành thử nghiệm phân tán Y
2
O
3
:Er
3+
,
Yb
3+
trong parafin, và sử dụng làm card hiển thị tín hiệu từ lade điốt

980 nm. Hình 7.13 là phổ huỳnh quang chuyển đổi ngợc của mẫu
Y
2
O
3
:Er,Yb

phân tán trong parafin khi kích thích bằng lade điốt (980
nm). ánh sáng hiển thị nhận đợc là màu đỏ.
Kết luận chơng 7
Chế tạo thành công ôxit Y
2
O
3
, Y
2
O
3
:Eu và Eu
2
O
3
kích thớc nano
theo phơng pháp keo tụ trực tiếp, nhiệt độ tổng hợp nhỏ hơn 200
0
C.
Hạt keo ôxit có dạng hình cầu, đồng nhất, đơn phân tán đờng kính
dới 10 nm. Hệ keo ổn định trong thời gian dài (trên 13 tháng). Đã
xác định điều kiện tối u để chế tạo vật liệu Y
2

O
3
, cũng nh Y
2
O
3
:Eu
nồng độ pha tạp Eu cao. Phổ huỳnh quang của Y
2
O
3
:Eu có nguồn gốc
từ các chuyền dời điện tử
5
D
0

7
F
j
(j = 1, 2, 3, 4) của ion Eu
3+
.


21

Cờng độ huỳnh quang của Y
2
O

3
:Eu tăng theo nồng độ của ion Eu
3+

từ 1 đến 10%. Ghi nhận đợc phổ huỳnh quang của Eu
2
O
3
nano, phát
hiện sự tách vạch của chuyển dời
5
D
0


7
F
2
. Sự phát quang nêu trên
và cấu trúc phổ biến đổi, là bằng chứng về sự khác biệt của
nanophosphor so với các phosphor thông thờng.
Với thành công trong việc chế tạo các ôxit Y
2
O
3
, Y
2
O
3
:Eu và

Eu
2
O
3
kích thớc nanô theo phơng pháp keo tụ trực tiếp, có thể tiến
hành chế tạo một loạt các hệ keo nanô Y
2
O
3
chứa các ion đất hiếm
khác nh Y
2
O
3
:Tb, Y
2
O
3
:Eu,Tb, Y
2
O
3
:Tm, Y
2
O
3
:Er, Y
2
O
3

:Er,Yb Vì
các hạt chế tạo đợc có kích thớc nhỏ, có phân bố kích thớc hạt hẹp
nên chúng rất hứa hẹn trong việc phân tán trên các nền polime để tạo
ra một số linh kiện quang điện tử.
Đã chế tạo thành công các mẫu thanh nanô ZnO/Y
2
O
3
:Eu, với một
lớp Y
2
O
3
:Eu đã đợc phủ lên đỉnh các thanh nano ZnO. Các thanh
nano ZnO/Y
2
O
3
:Eu mọc thẳng đứng, đồng nhất về đờng kính, chiều
dài và mật độ. Việc chế tạo thành công các mẫu thanh nanô
ZnO/Y
2
O
3
:Eu cũng có thể tạo ra một triển vọng mới trong việc chế
tạo các linh kiện quang điện tử.
Phổ huỳnh quang tơng ứng các chuyền dời điện tử
5
D
0

7
F
j
(j =
1, 2, 3, 4) của ion Eu
3+
trên các mẫu nanô Y
2
O
3
:Eu và Eu
2
O
3
chế tạo
bằng phơng pháp keo tụ trực tiếp, các mẫu thanh nanô ZnO/Y
2
O
3
:Eu
đã đợc quan sát. Hiệu ứng chuyển đổi ngợc của vật liệu nanô
Y
2
O
3
:Er, Y
2
O
3

:Er,Yb có thể sử dụng để chế tạo các thẻ hiển thị hồng
ngoại khi phân tán trên nền polime. Vật liệu tổ hợp này có thể hiển
thị tín hiệu nhận từ lade điốt 980 nm để phát bức xạ màu đỏ.
Kết Luận Luận án đã đạt đợc một số kết quả cụ thể nh sau:
1. Chế tạo thành công 4 hệ vật liệu nanô phát quang Y
2
O
3
:Eu,
Y
2
O
3
:Eu,Tb, Y
2
O
3
:Er, Y
2
O
3
:Er,Yb với các nồng độ khác nhau của ion


22

đất hiếm bằng phơng pháp phản ứng cháy nổ và phơng pháp keo tụ
trực tiếp, xác định đợc các điều kiện tối u trong việc chế tạo vật
liệu. ảnh hởng của điều kiện công nghệ chế tạo mẫu tới kích thớc
hạt và cờng độ huỳnh quang đợc nghiên cứu công phu qua 4 hệ

mẫu đợc chế tạo một cách hệ thống với tính ổn định và độ lặp lại
khá cao. Điều nổi bật trong việc tổng hợp vật liệu nanô phát quang
bằng cả hai phơng pháp nêu trên là nhiệt độ tinh luyện rất thấp so
với phơng pháp pha rắn.
2. Đã nghiên cứu cấu trúc, hình thái học của các mẫu chế tạo đợc
bằng các phơng pháp hiện đại có độ tin cậy cao nh nhiễu xạ tia X,
hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua, hiển vi điện tử truyền
qua phân giải cao. Xác định kích thớc hạt tinh thể theo phơng pháp
Warren-Averbach, nghiên cứu đợc ảnh hởng của điều kiện chế tạo
đến kích thớc hạt tinh thể. Kích thớc trung bình có thể chủ động
điều khiển đợc từ 4,4 nm (560
o
C), 5,6 nm (600
o
C), 15,2 nm (700
o
C)
và 46,1 nm (900
0
C, 30 phút) đến 72,0 nm (900
o
C, 60 phút) bằng công
nghệ chế tạo. Phân bố kích thớc hạt hẹp đợc xác định cho hệ mẫu
Y
2
O
3
:Eu và Y
2
O

3
:Er. Kích thớc hạt tăng lên khi nhiệt độ và thời gian
nung mẫu tăng.
3. Các tính chất quang học đợc nghiên cứu chi tiết trong mối liên hệ
với nồng độ các ion đất hiếm, nhiệt độ nung mẫu. Hai loại tác nhân
sử dụng trong phản ứng cháy nổ là urê và glycin. Glycin tỏ ra có u
thế hơn - cho cờng độ huỳnh quang mạnh hơn. Đã so sánh, phân tích
hai phơng pháp chế tạo khác nhau là phơng pháp phản ứng cháy nổ
và phơng pháp keo tụ trực tiếp. Phơng pháp keo có nhiều u diểm
hơn, đặc biệt thành công trong việc tạo hệ keo trong suốt, bền hơn 13
tháng, dễ dàng hoà trộn trong nớc và các dung môi, mở ra khả năng
chế tạo vật liệu lai vô cơ hữu cơ, chế tạo các loại màng mỏng và cảm


23

biến thu hồng ngoại. Xác định đợc rõ ràng các chuyển dời quang
học đặc trng của từng loại nguyên tố đất hiếm. Đã ghi nhận phát xạ
màu đỏ (611 nm) tơng ứng với chuyển dời
5
D
0

7
F
2
của Eu
3+
trên vật
liệu nanô Y

2
O
3
:Eu, Y
2
O
3
:Eu,Tb. Nồng độ Eu tối u là 5 %, nhiệt độ
thích hợp là 600
o
C.
4. Ghi nhận rõ ràng phát xạ chuyển đổi ngợc về vùng đỏ, xanh lá
cây trong vật liệu nanô Y
2
O
3
:Er, Y
2
O
3
:Er,Yb khi mẫu đợc kích thích
ở 800, 980 nm nhờ cơ chế hấp thụ hai photon. Phổ phát xạ ở vùng
1500 nm tơng ứng với chuyển dời
4
I
13/2
-
4
I
15/2

của Er
3+
cũng đã đợc
quan sát một cách công phu.
5. Đặc biệt, mẫu nanô Y
2
O
3
:Eu,Tb có tỷ lệ nồng độ Eu/Tb = 8/2 với
nồng độ tổng cộng đất hiếm 5% cho hiệu ứng truyền năng lợng từ
Tb
3+
sang Eu
3+
rất rõ ràng, cờng độ tích phân vùng đỏ của Eu
3+
tăng
lên nhiều lần khi có mặt ion Tb
3+
(6 lần với hạt nanô chế tạo bằng
phơng pháp phản ứng cháy nổ, và hàng chục lần với hạt chế tạo bằng
phơng pháp keo tụ trực tiếp).
6. Eu
3+
thể hiện rõ vai trò đầu dò quang học với phát xạ ở vùng đỏ,
chuyển dời
5
D
0
-

7
F
2
đóng vai trò chính yếu thể hiện cấu trúc C
2
của
tinh thể Y
2
O
3
.
7. Cơ chế phát quang chuyển đổi ngợc (upconversion) đợc thảo
luận chi tiết, trong đó sự cạnh tranh giữa phát xạ xanh và đỏ có thể
điều khiển đợc từ công nghệ chế tạo và tỷ lệ nồng độ ion đất hiếm.
8. Không quan sát thấy hiệu ứng dịch chuyển xanh (đối với phát xạ
gây ra bởi các dịch chuyển trong lớp 4f) trên vật liệu nanô phát quang
chứa ion đất hiếm do lớp 4f của các ion đất hiếm đợc che chắn bởi
lớp vỏ điện tử đợc lấp đầy 5s
2
5p
6
. Kết quả này phù hợp với phần lớn
các công trình đã công bố trên thế giới. Tuy nhiên, sự giảm kích
thớc của vật liệu có thể dẫn đến sự thay đổi tỉ lệ cờng độ phát xạ