Nghiên cứu tính chất sắt điện của màng mỏng PZT dị lớp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------BÙI THỊ HUYỀN

BÙI THỊ HUYỀN

VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

NGHIÊN CÚU TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN CỦA MÀNG MỎNG PZT
DỊ LỚP.

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

2009-2011
Hà Nội, 2011


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------BÙI THỊ HUYỀN

NGHIÊN CÚU TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN CỦA MÀNG MỎNG PZT DỊ LỚP.

Chuyên ngành : VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
PGS.TS Vũ Ngọc Hùng

Hà Nội – 2011


LỜI CẢM ƠN
Trong thời gian học tập, nghiên cứu tại Viện ITIMS đã giúp tôi có thêm nhiều
kiến thức và kinh nghiệm trong công tác nghiên cứu khoa học. Cùng với sự quan
tâm chỉ bảo tận tình, chu đáo của các thầy cô, sự giúp đỡ nhiệt tình của các bạn, tôi
đã hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Để có được thành quả này tôi xin đặc biệt gửi lời cảm ơn tới thầy giáo hướng
dẫn PGS. TS. Vũ Ngọc Hùng, người thầy mẫu mực, luôn theo sát chăm lo cho tôi
trong suốt quá trình thực tập. Thầy đã dạy tôi cách nghiên cứu, suy nghĩ và phương
pháp làm việc khoa học.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Nguyễn Đức Minh và toàn thể
nhóm MEMS đã giúp đỡ để luân văn hoàn thành tốt hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn trường ĐHSPKT Hưng Yên đã giúp đỡ, tạo điều
kiện tốt để tôi có thể học tập và hoàn thành khóa học của mình.
Xin chân thành cảm ơn Ban Giám đốc và tập thể cán bộ viện ITIMS đã tạo
điều kiện về cơ sở vật chất, thiết bị thí nghiệm để tôi có thể thực hiện luận văn của
mình.
Và cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, những người đã động viên,
giúp đỡ tôi cả về vật chất và tinh thần để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này.

III


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Mục lục

Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
MỞ ĐẦU
Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1 Cấu trúc tinh thể
1.2 Cấu trúc đômen
1.3 Lý thuyết sắt điện
1.4 Lý thuyết điện môi
1.5 Lý thuyết áp điện
1.6 Lý thuyết hỏa điện
1.7 Ứng dụng
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

I
II
III
IV
1
3
3
5
10
13
18
21
23
27

2.1 Tổng hợp vật liệu PZT bằng phương pháp sol-gel

27

2.2 Vật liệu đế
2.3 Các phương pháp đo

35
37

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Màng mỏng PZT(53) trên điện cực Pt và điện cực SRO

42
42

3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ Zr:Ti đến tính chất màng mỏng PZT 49
3.3 Màng mỏng PZT(47)/PZT(53) cấu trúc dị lớp

51

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
TÀI LIỆU THAM KHẢO

58
59

I


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

PZT

Loại gốm có công thức Pb(TixZr1-x)O3

Tc

Nhiệt độ Curie

MPB

Morphotropic phase boundary

,

0

Hằng số điện môi trong chân không và trong môi
trường

PR, PS

Độ phân cực dư, độ phân cực bão hòa

E, ED

Điện trường, điện trường khử phân cực

χ

Độ cảm điện môi

t

Dung sai

RA, RB, RO

Bán kính cation Pb2+, cation Zr4+/Ti4+, anion O2-

C

Điện dung

k

Hằng số Boltzmann

T

Nhiệt độ tuyệt đối

U

Điện thế

ρ

Điện trở suất của màng

A

Diện tích bản tụ

d

Khoảng cách giữa hai bản tụ (bề dày của màng).

tan δ

Tang góc tổn hao

Tjk

Thành phần của Tenxơ ứng suất

dijk

Môđun áp điện

Sjk

Thành phần của Tenxơ biến dạng

Ej

Thành phần của véctơ cường độ điện trường

K

Hệ số liên kết điện - cơ

R

Điện trở thuần của màng mỏng PZT

RS

Điện trở dây nối

IV


MỞ ĐẦU
Vật liệu màng mỏng cấu trúc perovskite Pb[ZrxTi1-x]O3 đã và đang thu hút
được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Dưới nhiệt độ Curie, tuỳ thuộc vào
thành phần tỉ lệ Zr:Ti cấu trúc tinh thể của PZT là robomhedral hoặc tetragonal, PZT
có các đặc tính nổi bật như tính chất phân cực tự phát lớn, hiệu ứng áp điện
(piezoelectric), hỏa điện (pyroelectric) mạnh. Với sự phát triển rất mạnh mẽ của công
nghệ MEMS, màng mỏng PZT đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các vi cảm biến
(microsensor) ,vi chấp hành (microactuator), điển hình là cảm biến hồng ngoại, vi
gương, vi bơm, máy phát năng lượng, thiết bị nhớ hay đầu dò hiển vi lực nguyên tử
AFM. Ở Việt Nam (tại nhóm MEMS viện ITIMS) vật liệu màng mỏng PZT tuy mới
được nghiên cứu nhưng đã thu được một số kết quả ban đầu. Tuy nhiên chất lượng
màng mỏng PZT vẫn còn nhiều hạn chế do đó vẫn chưa thể ứng dụng vật liệu này để
chế tạo các linh kiện MEMS. Vấn đề đặt ra là phải tăng cường tính chất vật lý của
màng mỏng PZT tạo điều kiện cần thiết để có thể ứng dụng vật liệu này trong các linh
kiện MEMS tại Việt Nam. Màng mỏng PZT được chế tạo bằng phương pháp công
nghệ sol – gel, đây là một trong những phương pháp cho nhiều ưu điểm như: trong
quá trình chế tạo bằng phương pháp sol-gel cho phép hoà trộn một cách đồng đều
nhiều oxit với nhau; có thể chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột,

khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nano; có thể điều khiển được độ xốp và độ bền
cơ học thông qua việc sử lý nhiệt, thiết bị và hoá chất ban đầu thường rẻ tiền và
không độc hại. Chính vì vậy trong luận văn này đã lựa chọn phương pháp sol-gel để
nghiên cứu chế tạo màng mỏng PZT. Trên cơ sở lý thuyết và kết quả đo đạc trước đó
luận văn đã tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của điện cực, thành phần tỉ lệ Zr:Ti đến tính
chất của màng PZT(53). Kết quả thu được làm nền tảng cho việc nghiên cứu ảnh
hưởng của cấu trúc dị lớp PZT(47)/PZT(53) tới tính chất sắt điện của màng trên hai
loại điện cực Pt và SRO bằng phương pháp sol – gel.
Nội dung luận văn bao gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu PZT. Chương này giới thiệu về cơ sở lý
thuyết và tính chất của vật liệu PZT.

1


Chương 2: Thực nghiệm. Chương này trình bày về phương pháp sol-gel tổng
hợp vật liệu PZT (53) và PZT (47)/PZT(53) cấu trúc dị lớp, công nghệ chế tạo vật
liệu đế và các phương pháp đo.
Chương 3: Kết quả và thảo luận. Chương này trình bày các kết quả đo đạc và
khảo sát ảnh hưởng của điện cực Pt và SRO đến tính chất PZT(53), ảnh hưởng tỉ lệ
Zr:Ti đến màng mỏng PZT trên điện cực Pt, đặc biệt trình bày kết quả đo đạc trên cấu
trúc màng dị lớp PZT(47)/PZT(53).

2


Chương 1: Cơ sở lý thuyết

Chương 1
CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1 Cấu trúc tinh thể
PZT là dung dịch rắn nhị nguyên của PbZrO3 phản sắt điện và PbTiO3 sắt
điện . PZT có công thức hoá học Pb(ZrxTi1-x)O3 với x là thành phần tỉ lệ về số mol
của Zr:Ti. Cấu trúc tinh thể của PZT phụ thuộc mạnh mẽ vào tỉ lệ Zr: Ti thể hiện
trên giản đồ pha (hình 1.1).

Hình 1.1: Giản đồ pha hệ PbZrO3, PbTiO3 .
Cấu trúc của PZT trên nhiệt độ Curie (Tc) là pha thuận điện cấu trúc lập
phương (m3m). Nhiệt độ Tc đối với vật liệu PZT có giá trị từ 230 0C tới 490 0C [1]
phụ thuộc vào tỉ số Zr: Ti. Khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ Tc, PZT chuyển từ
pha thuận điện sang pha sắt điện. Cấu trúc tinh thể của pha sắt điện được xác định
bởi tỉ số Zr: Ti. Khi tỉ lệ mol của PbTiO3 trong vật liệu PZT tăng, cấu trúc của PZT
lần lượt có thể là cấu trúc trực thoi, ba phương (3m hoặc 3c) hoặc cấu trúc bốn
phương (4mm).
Trên giản đồ pha ta thấy khi tỉ lệ hợp phần x nằm trong khoảng 0.45< x< 0.5
hệ tồn tại ở pha trong đó cả hai loại cấu trúc bốn phương và ba phương cùng tồn tại.
Pha ở trạng thái này được gọi là pha phân biên MPB (morphotropic phase
boundary). Có tất cả 14 phương phân cực tự phát tồn tại trong vùng lân cận của
3


Chương 1: Cơ sở lý thuyết

MPB trên một dải nhiệt độ rộng, nơi điện trường dọc dễ dàng di chuyển giữa hai
trạng thái đômen bốn phương và ba phương bởi vì năng lượng tự do của hai pha này
ở trạng thái ngang bằng. Ở xung quanh vị trí MPB này có sự phân cực dư lớn do đó
nó giúp sự gia tăng tính chất điện môi và tính chất áp điện . Bằng phương pháp
thực nghiệm trong luận văn này tôi đã khảo sát sự ảnh hưởng của thành phần tỉ lệ
Zr:Ti đến tính chất của màng mỏng PZT. Dựa vào kết quả thực nghiệm đo đạc được
ở trên, với mục tiêu làm tăng cường hơn nữa tính chất sắt điện, tính chất điện môi

và tính chất áp điện của màng mỏng PZT. Luận văn còn nghiên cứu ảnh hưởng của
điện cực đến tính chất vật liệu PZT(53) trước khi khảo sát ảnh hưởng trên cấu trúc
màng dị lớp để có thể đạt được kết quả tốt nhất. Nhờ kết quả khảo sát đó tôi đã thực
hiện chế tạo và đo đạc tính chất màng mỏng PZT cấu trúc dị lớp nhằm mục đích
tăng cường phẩm chất của màng. Cấu trúc dị lớp mà chúng tôi thực hiện có dạng
như hình 1.2 và 2 thành phần sol PZT được sử dụng là PZT(53/47) [gọi tắt là
PZT(53)] và PZT(47/53)[ gọi tắt là PZT(47)] .

Hình 1.2: Cấu trúc dị lớp với 2 thành phần PZT(47) và PZT(53).
Giả sử cấu trúc đế là SRO/YSZ/Si(100) thì cấu trúc màng dị lớp sẽ được viết
PZT(47)/ PZT(53)/ SRO/YSZ/Si(100). Tất cả những mẫu dị lớp nghiên cứu trong
luận văn này có số lớp phủ là 4 lớp tương đương với số lớp PZT(47) và PZT(53) là
2 lớp.

4


Chương 1: Cơ sở lý thuyết

1.2 Cấu trúc đômen
Khi vật liệu sắt điện cấu trúc Peroskive được làm lạnh xuống dưới nhiệt độ
Curi Tc, vị trí của cation B (Zr hoặc Ti) di chuyển khỏi vị trí trung tâm của ô đơn vị
làm mất đi tính đối xứng trong cấu trúc tạo nên các trục phân cực. Trong quá trình
chuyển từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc bốn phương vị trí của cation B di
chuyển về một trong sáu phương <100> sẽ gần về một trong sáu nguyên từ oxy bao
quanh nó.

B(Zr4+, Ti4+)
Pb2+
O2-

Hình 1.3: Cấu trúc lập phương của PZT
Trong trường hợp cấu trúc chuyển từ lập phương sang ba phương thì vị trí
cation B di chuyển về một trong tám phương <111> đó là tâm của các mặt tạo bởi
các nguyên tử oxy. Khi cấu trúc lập phương được thay bằng cấu trúc trực thoi, vị trí
cation B di chuyển về một trong 12 phương <100> đó là tâm của các cạnh tạo bởi
các nguyên tử oxy như chỉ ra trong hình 1.4.

(a)

(b)

(c)

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của sắt điện bốn phương(a), sắt điện ba phương(b),
phản sắt điện trực thoi(b) và trục phân cực tương ứng .
5


Chương 1: Cơ sở lý thuyết

Khi có các điều kiện biên cơ và điện, một hướng phân cực xác định nào đó
có thể được mở rộng. Khi đó, những vùng có hướng phân cực tự phát đồng nhất
phát triển thành các vùng gọi là đomen. Vách đomen là vùng phân cách các đomen
với các hướng phân cực khác nhau.
Về mặt vật lý, các điều kiện biên về điện tác dụng lên vật liệu là điện trường
khử phân cực, điện trường khử phân cực phát triển từ các điện tích bề mặt do phân
cực tự phát gây nên. Bởi vì, không có sự xắp xếp các lưõng cực một cách liên tục
và tuần hoàn do đó tại bề mặt hay mặt phân biên (biên hạt), tồn tại một điện trường
ở đó điện tích của các lưỡng cực không khử nhau tại bề mặt (điện tích bề mặt). Điện

trường này ngược chiều với lưỡng cực điện.
Về mặt toán học trường hợp này được diễn tả bởi vectơ cảm ứng điện D
được mô tả thông qua mật độ điện tích bề mặt của vật liệu:
D = ε0E + P

(1.1)

trong đó ε 0 là hằng số điện môi của chân không (8,85x10-12 F/m), E là điện
trường ngoài tác dụng và P là độ cảm phân cực của vật liệu là một hàm của điện
trường tác dụng:
P ( E ) = PS + ε 0 χE

(1.2)

trong đó Ps là độ phân cực tự phát và χ là độ cảm điện môi. Giả sử rằng
không có điện tích bên ngoài (D=0) và hằng số điện môi của vật liệu ε r = 1 + χ ,có
thể viết lại biểu thức như sau:
ED = −

PS

(1.3)

ε 0ε r

trong đó ED là điện trường khử phân cực. Mật độ năng lượng được tích trữ
bởi điện trường này được xác định từ công thức :
dW = ∫ E D .dP = ∫ −

PS

ε 0ε r

dP

(1.4)

Năng lượng liên quan tới điện trường khử phân cực bên trong hệ gia tăng
theo kích thước đomen U field ∝

PS2
2ε 0 ε r

V.

6


Chương 1: Cơ sở lý thuyết

Ở đó Ufield là thế năng và V là thể tich của đômen. Tại một số vùng, sự tăng
của năng lượng sẽ tạo ra đơn đômen bất ổn định. Để giảm năng lượng đômen này
có thể phân tách thành 2 đômen với các hướng phân cực tự phát khác nhau. Tuy
nhiên, vách đômen nơi mà phân tách giữa hai đômem mới có tồn tại một năng
lượng bề mặt. Sự cân bằng giữa năng lượng khử phân cực và năng lượng bề mặt
vách đômen sẽ xác định kích thước đômen. Sự phân tích tương tự có thể được thực
hiện cho mối quan hệ giữa năng lượng biến dạng sinh ra do sự biến dạng của mạng
dưới hoạt động chuyển pha. Năng lượng biến dạng này cũng ảnh hưởng tới kích
thước đômen.
Ngay khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ Tc các điều kiện về biến dạng đàn

hồi và tĩnh điện xuất hiện trong các gốm đa tinh thể dẫn đến sự hình cấu trúc đômen
phức tạp điều này thể hiện không có sự phân cực hiệu dụng. Do vậy gốm là không
phân cực cả trong trường hợp áp điện lẫn hoả điện cho tới khi các đômen được sắp
xếp dưới sự tác dụng của điện trường ngoài. Bởi vì các gốm có hạt định hướng rất
ngẫu nhiên nên phân cực tự phát cực đại là một phần của phân cực tự phát của đơn
tinh thể và có thể được tính bằng 0,83, 0,87, 0,91 lần lượt trong cấu trúc bốn
phương, ba phương và trực thoi.
1.2.1 Vách đômen
Vách đômen được phân loại bởi góc giữa các hướng phân cực tự phát của 2
đômen mà nó phân cách. Trong cấu trúc sắt điện bốn phương vách đômen có giá trị
là 900 và 1800, trong khi đó cấu trúc sắt điện ba phương ngoài hai giá trị trên còn có
thể là 710 và 1090. Các vách đômen 1800 có khả năng làm giảm năng lượng tĩnh
điện liên quan tới Ed trong đó các vách đômen khác 1800 thể hiện cả năng lượng
tĩnh điện và năng đàn hồi, bởi vì các vách khác 1800 được phân tách với tenxơ biến
dạng tự phát khác nhau. Những vách đômen này được gọi là sắt điện đàn hồi hay là
sắt điện. Do đó bản chất tự nhiên của sắt điện đàn hồi là sự chuyển rời của các vách
khác 1800 đáp ứng áp điện của vật liệu sắt điện.

7


Chương 1: Cơ sở lý thuyết

Hình 1.5: Sự hình thành vách đômen sắt điện 1800 ( minh hoạ sự hình thành vách
đomen 1800 trong các cấu trúc sắt điện Perovsike biến dạng trong cấu trúc bốn
phương có thể làm giảm năng lượng tĩnh điện) .

Hình 1.6: Sự hình thành vách đômen 900 (minh hoạ hình thành vách đomen 900
trong cấu trúc bốn phương có thể làm giảm năng luợng biến dạng).
1.2.2 Ảnh hưởng điều kiện bên ngoài tới tính chất sắt điện

Trong nhiều tính chất được quan sát trong vật liệu sắt điện có hai cơ chế
đóng góp vào chuyển động của các vách đômen: tương tác nội của các phân cực
mạng và sự đáp ứng bên ngoài . Ví dụ, khi điện trường tác dụng vào vật liệu sắt
điện, thì các phân cực sẽ lớn lên tương ứng, tạo nên một sự phân cực lớn. Đồng
thời, vách đômen sẽ dịch chuyển trong vật liệu và làm đảo chiều vectơ phân cực
8


Chương 1: Cơ sở lý thuyết

ngược chiều với điện trường ngoài tác dụng. Cả đóng góp nội và ngoại đều có ý
nghĩa đối với các đáp ứng áp điện và điện môi nói chung của vật liệu sắt điện.
Hiệu ứng ngoại là một phần quan trọng trong các phép đo C-V. Trong những
phép đo này một biên độ nhỏ AC được sử dụng để kiểm tra điện dung của một tụ
điện trên một nền phân cực DC lớn hơn. Một ví dụ của đường trễ điện dung vào
điện áp (C-V) chỉ ra trong hình 1.7.

Hình 1.7 : Đường cong đặc trưng C-V của vật liệu sắt điện cấu trúc Perovskite [2].
Tại thế một chiều cao thì những đóng góp ngoại được giảm bởi vì hầu hết
các đômen đã bị xoay hoặc là đã trở lên đứng yên do các điều kiện về biến dạng. Do
vậy tại thế cao thì AC được kiểm tra chủ yếu đáp ứng điện môi nội. Khi không cho
tác dụng của thế bias DC thì các vách đômen có thể chuyển động theo đáp ứng của
điện thế AC bởi vậy làm tăng đáp ứng điện môi. Tuy nhiên, chuyển động vách
đomen đòi hỏi năng lượng và tạo tổn hao điện môi. Giá trị cực đại của tụ điện và
tổn hao khi các vách đômen đã được xoay một cách hoàn toàn và vật liệu trở thành
vật liệu điện môi mềm.

9

Chương 1: Cơ sở lý thuyết

1.3 Lý thuyết sắt điện
Tính chất sắt điện nổi bật của các vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng
perovskite được cho là có liên quan chính tới độ linh động của các cation B nhỏ bé
trong vòng bát diện tạo bởi các anion O2- dẫn tới tính bất đối xứng trong tinh thể.
Khi đặt một trường ngoài vào vật liệu PZT, các anion O2- sẽ bị hút về phía
điện cực dương và các ion dương Zr4+/Ti4+ và Pb2+ sẽ dịch chuyển theo chiều ngược
lại. Những dịch chuyển này sẽ dẫn tới thay đổi sự tương tác của các ion trong tinh
thể. Nếu khoảng cách giữa chúng thay đổi, các lực tương tác hút hoặc đẩy lẫn nhau
của chúng cũng thay đổi, do đó tạo nên một biến dạng không đáng kể trong tinh thể
theo mọi hướng. Ngược lại, khi tinh thể bị biến dạng do tác động của một lực từ bên
ngoài, mômen lưỡng cực và sự phân cực cũng sẽ thay đổi. Khi đó, tinh thể bị đẩy
khỏi trạng thái cân bằng điện, dẫn tới phát sinh một điện trường trong tinh thể.
Đặc tính này có thể được mô tả bởi hệ số dung sai t được định nghĩa qua
công thức:
t=

R A + RO
2 ( R B + RO )

(1.5)

trong đó RA, RO, RB lần lượt là bán kính của cation Pb2+(A), anion O2-(O) và cation
Zr4+/Ti4+(B). Hệ số t nằm trong khoảng từ 0.95 đến 1.00 cho thấy rằng ion trung tâm
(B) nằm vừa vặn ở tâm bát diện tạo bởi các anion O2-. Hệ số t lớn hơn 1 đơn vị cho
thấy khoảng cách không gian từ ion trung tâm (B) tới các đỉnh bát diện tạo bởi các
anion O2- là lớn, và như vậy ion trung tâm (B) có thể dao động một cách tự do xung
quanh vị trí cân bằng ( hình 1.8). Các cấu trúc tinh thể trong đó hệ số t lớn hơn 1
đơn vị thể hiện tính sắt điện tiêu biểu nhất, ngược lại, các cấu trúc tinh thể với hệ số

t nhỏ hơn 0.95 là pha phản sắt điện.

10


Chương 1: Cơ sở lý thuyết

Năng
lượng

Hình 1.8: Độ lệch của cation Ti so với tâm.
Tính chất sắt điện thể hiện qua hai đặc trưng đó là hiện tượng chuyển pha và
chu trình trễ phân cực
1.3.1. Hiện tượng chuyển pha
Thực nghiệm đã chứng tỏ khi nung nóng vật liệu PZT vượt quá một giá trị
nhiệt độ xác định, sẽ xảy ra sự chyển pha cấu trúc từ pha sắt điện ở nhiệt độ thấp
sang pha thuận điện ở nhiệt độ cao (hình 1.9).

Zr4+, Ti4+
Pb2+
O2-

Hình 1.9: Cấu trúc thuận điện lập phương(T>Tc) và cấu trúc sắt điện (T≤Tc).
Điểm nhiệt độ chuyển pha được gọi là nhiệt độ Curie, TC. Xung quanh điểm
nhiệt độ Curie, tính chất nhiệt động học(tính chất điện môi, đàn hồi, quang, nhiệt…)

11


Chương 1: Cơ sở lý thuyết

của tinh thể sắt điện hiện ra là dị thường. Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie, hằng
số điện môi giảm theo nhiệt độ theo định luật Curie-Weiss [2 ]:

ε = ε0 +

C
C
≈
T − To T − T
o

(1.6)

trong đó C là hằng số Curie, T0 (T0 ≤ TC) là nhiệt dộ Curie-Weiss.
1.3.2. Chu trình trễ phân cực
Đặc trưng này liên quan đến tác động của điện trường ngoài đến độ phân cực
của PZT. Dưới tác động của điện trường ngoài, các dômen điện sẽ dần dần dịch
chuyển và định hướng theo hướng của điện trường tác dụng. Kết quả là độ phân cực
của mẫu sẽ biến đổi, sự biến đổi này có dạng các đường cong trễ giống như đường
cong trễ của các vật liệu sắt từ. Hình 1.10 trình bày đường cong trễ của PZT trong
một thí nghiệm điển hình với một số đặc điểm cơ bản :
•

Tính chất phi tuyến: Phản ánh cơ chế phân cực đômen chiếm ưu thế

và đóng vai trò quan trọng đối với các vật liệu sắt điện.
•

Ở vùng điện trường cao quan hệ P-E là quan hệ tuyến tính: Dưới tác

dụng của điện trường mạnh, các đômen đã hoàn toàn định hướng theo điện trường
ngoài, cơ chế phân cực đômen không còn vai trò nữa mà nhường chỗ cho cơ chế
phân cực điện môi tuyến tính thông thường.
•

Tồn tại độ phân cực dư PR : Khi điện trường ngoài không còn, độ

phân cực không biến mất mà duy trì ở một giá trị xác định phụ thuộc vào phẩm chất
của vật liệu.
•

Tồn tại trường khử phân cực EC: Đó là giới hạn mà điện trường ngoài

làm đảo hướng phân cực domain.
•

Một số mô hình lí thuyết đã đưa ra biểu thức quan hệ P-E có dạng [4]:
P = ε0 εrE + PS [1 – exp(- K(E + EC)]

(1.7)

Trong đó hệ số PS [1 – exp(- K(E + EC)] phản ánh cơ chế phân cực domain,
còn hệ số ε0 εrE phản cơ cơ chế phân cực điện môi tuyến tính.

12


Chương 1: Cơ sở lý thuyết

Hình 1.10: Đường cong điện trễ của vật liệu PZT, không có tác dụng điện
trường và P=0 (1), đomain định hướng theo chiều điện trường và P=Ps (2), điện
trường ngoài giảm về 0 và P=Pr (3) [4].
1.4 Lý thuyết điện môi
1.4.1 Hiện tượng phân cực điện môi
Hiện tượng phân cực là sự xắp xếp các momen lưỡng cực vĩnh cửu hoặc cảm
ứng của nguyên tử hoặc phân tử dưới tác động của điện trường ngoài. Có ba dạng
phân cực đó là: phân cực điện tử, phân cực ion, và phân cực định hướng như được
mô tả trong hình 1.11. Vật liệu điện môi thông thường thể hiện ít nhất một trong ba
dạng phân cực trên phụ thuộc vào từng vật liệu nhất định và cũng phụ thuộc vào
dạng trường ngoài đặt vào điện môi .
•

Phân cực điện tử: sự phân cực điện tử có thể theo một hoặc các

phương khác nhau trong mọi nguyên tử. Phân cực điện tử là do sự dịch chuyển
tương đối của trọng tâm của lớp mây điện tử mang điện tích âm so với hạt nhân
mang điện tích dương của nguyên tử dưới tác động của điện trường. Dạng phân cực
này được tìm thấy trong mọi vật liệu điện môi và tất nhiên chỉ xuất hiện khi có tác
động của một điện trường ngoài.
•

Phân cực ion: sự phân cực ion chỉ xuất hiện trong các vật liệu dạng

tinh thể ion. Điện trường ngoài làm dịch chuyển các cation theo một hướng và các
anion theo hướng ngược lại, làm tăng momen lưỡng cực tổng cộng.
13


Chương 1: Cơ sở lý thuyết

•

Phân cực định hướng: dạng phân cực này chỉ xuất hiện trong những

vật liệu có chứa các mômen lưỡng cực vĩnh cửu. Sự phân cực này là do sự xắp xếp
định hướng các momen lưỡng cực vĩnh cửu theo hướng của điện trường ngoài.
Đối với các loại vật liệu điện môi được cấu tạo bởi các phân tử không phân
cực, không có các momen lưỡng cực vĩnh cửu bên trong vật liệu. Nhưng khi tác
dụng một điện trường ngoài lên vật liệu sẽ làm thay đổi sự phân bố của các điện tích
trong mỗi phân tử do đó làm phát sinh các momen lưỡng cực, tức là các momen
lưỡng cực cảm ứng.
Không có tác dụng của trường

Có tác dụng của trường( ←E)

Hình 1.11: (a): Phân cực điện tử
(b): Phân cực ion
(c): Phân cực định hướng
Một vài vật liệu điện môi được cấu tạo bởi các phân tử phân cực, do cấu tạo
hình học, một đầu của phân tử có lượng điện tích dương lớn hơn một cách không
đáng kể trong khi đầu còn lại của phần tử lại có lượng điện tích âm lớn hơn một
cách không đáng kể ngay cả khi phân tử là trung hoà về điện. Những phân tử như
vậy có một momen lưỡng cực và cũng được biết đến như một lưỡng cực điện. Tuy
14


Chương 1: Cơ sở lý thuyết

nhiên, do các phân tử này được phân bố một cách bất kỳ trong vật liệu do chuyển

động nhiệt, nên một cách vĩ mô, phân tử là trung hoà về điện. Nhưng khi tác động
một điện trường ngoài vào vật liệu, mọi phân tử phân cực sẽ được xắp xếp lại theo
hướng của điện trường ngoài, và như vậy, vật liệu được coi là đã bị phân cực.
Các vật liệu PZT thuộc dạng điện môi cấu tạo bởi các phân tử phân cực, tức
là có chứa các momen lưỡng cực vĩnh cửu và cơ chế phân cực điện môi thuộc dạng
phân cực định hướng .
Như vậy, các vật liệu điện môi được cấu tạo bởi các phân tử phân cực hay
không phân cực, dưới tác động của điện trường ngoài chúng đều bị phân cực do sự
xắp xếp lại các momen lưỡng cực điện (các momen lưỡng cực vĩnh cửu hay các
momen lưỡng cực cảm ứng).
1.4.2. Véctơ phân cực điện môi
Để đánh giá định lượng sự phân cực điện môi, người ta dùng đại lượng vật lý

r

r

gọi là véctơ phân cực điện môi Pe . Pe được định nghĩa bằng tổng momen điện của
các phân tử trong một đơn vị thể tích của khối điện môi.
n

r
Pe =

∑

i =1

p ei

(1.8)

∆V

Với hiện tượng phân cực điện tử, các momen điện có cùng giá trị, do đó nếu
n0 là mật độ phân tử thì :

r
r
np e
r
Pe =
= n0 p e
∆V
r
r
r
r
⇒ Pe = n 0 p e = n 0εα E = ε 0 χ e E

(1.9)

r

với E là điện trường tổng hợp trong điện môi, χ e = n0α gọi là độ cảm điện
môi hay hệ số phân cực trên đơn vị thể tích.
Đối với điện môi tinh thể, người ta cũng đã chứng minh được rằng véctơ

r

r

phân cực điện môi Pe cũng liên hệ với điện trường E bởi công thức:

r
r
Pe = ε 0 χ e E

(1.10)

15


Chương 1: Cơ sở lý thuyết

Đối với điện môi cấu tạo bởi các phân tử phân cực, công thức trên vẫn đúng

r
n0 pe
nhưng cần phải lấy χ e =
. Trong đó k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ
3ε kT
tuyệt đối.
Với sự phân cực định hướng, khi điện trường ngoài đủ lớn, các lưỡng cực

r

r

điện sẽ song song hoàn toàn với hướng của điện trường E , lúc đó véctơ Pe không

thay đổi khi ta tiếp tục tăng điện trường. Ta gọi hiện tượng đó là hiện tượng phân
cực bão hoà.
1.4.3. Điện trường tổng hợp trong điện môi

r

Khi đặt điện môi vào trong một điện trường ngoài E 0 , trên bề mặt khối
điện môi sẽ xuất hiện các điện tích liên kết. Các điện tích trái dấu này sẽ tạo nên

r

một điện trường phụ E ' ngược chiều với điện trường ngoài, làm giảm điện trường
trong khối điện môi.

r

Theo nguyên lý chồng chất điện trường, điện trường tổng hợp E trong khối

r

r

r

điện môi sẽ là : E = E0 + E ' .Vì điện trường phụ sinh ra do các điện tích liên kết là
ngược chiều với điện trường ngoài nên độ lớn của vectơ điện trường tổng hợp trong
điện môi là : E = E0 – E’.
Người ta cũng chứng minh được rằng E ' = χ e E ⇒ E = E0 − χ e E

⇒E=

E0
E
= 0
1 + χe ε

(1.11)

Trong đó ε = 1 + χ e là hằng số phụ thuộc vào tính chất của môi trường được
gọi là hằng số điện môi tỷ đối. Như vậy điện trường trong lòng khối điện môi đã
giảm đi ε lần so với điện trường trong chân không.

16


Chương 1: Cơ sở lý thuyết

Hình 1.12: Mô hình tụ phẳng
Trong trường hợp tụ điện phẳng ta cũng có kết quả tương tự, điện trường
trong lòng tụ sẽ giảm đi với số lần bằng hằng số điện môi của vật liệu. Người ta đã
tính được năng lượng tích tụ trong lòng tụ là:

1
1 2
W= QU =
U
2
2C

(1.12)

trong đó U là điện thế đặt lên hai bản tụ, C là điện dung của tụ được tính theo
diện tích bản tụ A, khoảng cách d và hằng số điện môi bằng công thức:

C=

ε 0ε A

(1.13)

d

1.4.4. Tổn hao điện môi
Khi tác dụng một điện trường xoay chiều lên điện môi, năng lượng điện sẽ bị
phân tán một phần dưới dạng nhiệt, làm điện môi nóng lên. Công suất bị phân tán
trong điện môi dưới tác dụng của điện trường được gọi là tổn hao điện môi. Công
suất bị phân tán trên một đơn vị thể tích điện môi được gọi là tổn hao riêng.
Nguyên nhân gây ra tổn hao là:
•

Do sự chậm pha của phân cực hồi phục các loại. Dạng tổn hao này gọi

là tổn hao hồi phục.
•

Do độ dẫn thuần của mọi điện môi đều khác không dù nhỏ. Tổn hao

này gọi là tổn hao thuần.
Để đặc trưng cho tổn hao điện môi, người ta thường dùng đại lượng gọi là
tang góc hao: tanδ. Trong trường hợp tụ điện có chứa điện môi là màng mỏng

(PZT), ta có thể tìm tanδ bằng cách sử dụng sơ đồ mạch điện tương đương của tụ
màng mỏng như trong hình vẽ 1.13

17


Chương 1: Cơ sở lý thuyết

CPZT

r

Rloss
Hình 1.13: Sơ đồ mạch tương
đ
Giả sử rằng điện áp điều hoà theo thời gian (~exp(jωt)), công suất phân tán
và tang góc hao có thể viết theo công thức:

PC = U in I C = CPZTU in

dU in
= jωCPZTU in2
dt

U 2 in
PR = U in I R =
R loss
⇒ tan(δ ) =

(1.14)

(1.15)

PR
1
=
PC ω RlossCPZT
với Rloss = ρ

(1.16)

d
εε A
và CPZT = 0 r ,
d
A

trong đó :
•

ρ : điện trở suất của màng,

•

ε r : hằng số điện môi của vật liệu,

•

A : diện tích đối diện của hai bản tụ,

•

d : khoảng cách giữa hai bản tụ (bề dày của màng).

tang góc hao được viết lại như sau:

tan(δ ) =

1

(1.17)

ωρε 0ε r

Đối với chất điện môi tốt ta có tang góc hao cỡ 10-5 ÷ 10-4, cho nên trong lý
thuyết người ta dùng đại lượng tan(δ) để đánh giá chất lượng điện môi.
1.5 Lý thuyết áp điện
1.5.1 Hiệu ứng áp điện thuận và ngược
Ở một số tinh thể điện môi khi tác dụng ứng suất cơ học, tinh thể không chỉ
bị biến dạng mà còn bị phân cực và độ phân cực P tỷ lệ thuận với ứng suất T đặt
vào. Đó là hiệu ứng áp điện thuận (hình 1.14):

18


Chương 1: Cơ sở lý thuyết

P = d.T

⇒

Pi = dijkTjk , với i, j, k = 1, 2, 3

(1.18)

trong đó Pi là thành phần của véctơ phân cực, Tjk là thành phần của tenxơ
ứng suất, dijk là môđun áp điện (tenxơ bậc ba). Các tinh thể có tính chất như thế gọi
là tinh thể áp điện.

(a)

(b)

(c)

Hình 1.14: Hiệu ứng áp điện, trạng thái bình thường(a), hiệu ứng áp điện
thuận(b), hiệu ứng áp điện nghịch(c).
Ở các tinh thể áp điện cũng tồn tại hiệu ứng áp điện ngược: khi đặt tinh thể
vào trong điện trường thì tinh thể bị biến dạng, biến dạng S cũng tỷ lệ thuận với
điện trường E và có cùng hệ số tỷ lệ d như hiệu ứng áp điện thuận:
S = d.E

⇒

Sjk = dijkEi

(1.19)

trong đó, Sjk là thành phần tenxơ biến dạng, Ei là thành phần của véctơ cường
độ điện trường.
Vì Tij và Sij là các tenxơ đối xứng với hai chỉ số ij nên các hiệu ứng áp điện

có thể viết dưới dạng ma trận như sau:
Pm = dmjSj
Sj = dmjEm
với m = 1, 2, 3; j = 1, 2, 3, 4, 5, 6.
Như vậy môđun áp điện từ 27 thành phần giảm xuống còn 18 thành phần.
Tuỳ theo tính đối xứng của tinh thể mà số thành phần độc lập của môđun áp điện
còn giảm đi rất nhiều.

19


Chương 1: Cơ sở lý thuyết

1.5.2. Hệ số liên kết điện-cơ
Một thông số rất quan trọng của vật liệu áp điện là hệ số liên kết điện-cơ, ký
hiệu là k, nó đặc trưng cho khả năng biến năng lượng điện thành năng lượng cơ và
ngược lại, và được tính theo công thức:

k2 =

Năng lượng điện biến thành năng lượng cơ
Năng lượng điện đưa vào

(1.20)

Thuyết động lực học đã chứng minh được:

1− k 2 =

εS

εT

(1.21)

trong đó εS, εT là hằng số điện môi với điều kiện biến dạng S=const và ứng
suất T=const.
1.5.3. Hiệu ứng áp điện trong PZT
Nhờ có tính chất áp điện mà vật liệu PZT trở thành dạng vật liệu rất thích
hợp khi ứng dụng trong chế tạo các linh kiện chuyển đổi tín hiệu cơ thành tín hiệu
điện (các cảm biến áp điện piezoelectric sensors), hoặc trong các linh kiện chuyển
đổi năng lượng điện thành ứng suất cơ học (các cơ cấu chấp hành áp điện
piezoelectric actuators).
Hiệu ứng áp điện trong vật liệu PZT có thể được giải thích bằng sự dịch chuyển
của các ion trong ô đơn vị khi có một điện trường tác dụng vào nó. Chẳng hạn như theo
chiều dương của trục z: các anion O2- sẽ dịch chuyển về phía điện cực dương của điện
trường, các cation Zr4+/Ti4+ và Pb2+ sẽ dịch chuyển theo chiều ngược lại. Do những dịch
chuyển này, tương tác giữa các ion trong tinh thể sẽ bị thay đổi: nếu khoảng cách giữa các
ion này thay đổi do tác dụng của điện trường, các lực tương tác hút hoặc đẩy giữa chúng
cũng thay đổi, dẫn tới sự biến dạng tinh thể theo mọi hướng. Cơ chế này có thể được sử
dụng để thiết lập sự dịch chuyển theo các hướng x, y hoặc z. Trong trường hợp ngược lại,
nghĩa là sự chuyển đổi tín hiệu cơ thành năng lượng điện, khi tinh thể bị biến dạng do một
ngoại lực, momen lưỡng cực và sự phân cực sẽ thay đổi. Tinh thể bị đẩy khỏi trạng thái
cân bằng điện, và như vậy phát sinh một điện trường nội. Do vật liệu PZT thuộc nhóm
điểm đối xứng 6mm do đó ma trận áp điện có dạng như sau:

20