Nghiên cứu, chế tạo vật liệu lai ống nano cacbon và cột nano zno ứng dụng trong cảm biến khí

TRƯƠNG THỊ HIÊN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

TRƯƠNG THỊ HIÊN

VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LAI ỐNG NANO CACBON
VÀ CỘT NANO ZnO ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN KHÍ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

2009
Hà Nội – Năm 2011


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------TRƯƠNG THỊ HIÊN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LAI ỐNG NANO CACBON VÀ CỘT
NANO ZnO ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN KHÍ
Chuyên ngành : Vật liệu điện tử

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
TS. Nguyễn Văn Quy

Hà Nội – Năm 2011


--------------------- 
LỜI CAM ĐOAN
Tôi là: Trương Thị Hiên
Nơi công tác: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên
Đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng
dụng trong cảm biến khí”
Tôi xin cam đoan các kết quả tôi trình bày trong luận văn là do tôi nghiên cứu
dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Văn Quy. Các số liệu kết quả nêu trong luận văn
là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào.
Hưng Yên , ngày 24 tháng 9 năm 2011
Người viết

Trương Thị Hiên


LỜI CẢM ƠN
Qua quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu
(ITIMS), trường Đại học Bách khoa Hà Nội tôi đã hoàn thành bản luận văn này.
Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Nguyễn Văn Quy, người thầy
đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời
gian tôi được làm việc tại Viện ITIMS.
Cảm ơn các anh, chị trong nhóm QCM, Gas Sensor tại Viện ITIMS đã hướng dẫn,
giúp đỡ, chỉ bảo cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian làm việc tại đây.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu trường Đại học Sư phạm kỹ thuật

Hưng Yên, Khoa Công nghệ hóa học và Môi trường, Bộ Công nghệ Hóa học đã tạo mọi
điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian vừa qua.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè tôi, những
người đã động viên, giúp đỡ tôi rất nhiều trong thời gian qua.

Học viên

Trương Thị Hiên
 


 
 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

PHẦN MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay tình trạng ô nhiễm môi trường đang là vấn đề báo động và rất được
quan tâm ở nước ta. Đặc biệt là vấn đề ô nhiễm không khí vì nó là nguồn ô nhiễm lan
nhanh và ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người. Vì vậy, nhiều nhà khoa học, nhà
nghiên cứu trong và ngoài nước đang nỗ lực nghiên cứu chế tạo các loại cảm biến phát
hiện, đánh giá mức độ ô nhiễm. Các loại cảm biến dựa trên vật liệu ô xít bán dẫn hiện
nay thường dựa trên sự thay đổi độ dẫn của vật liệu đối với môi trường khí xung quanh.
Chính vì vậy, các loại cảm biến này thường hoạt động ở nhiệt độ khá cao khoảng vài
trăm độ (~300 oC). Việc các cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ cao sẽ mang lại một số
nhược điểm như tiêu tốn năng lượng, kém ổn định và đôi khi gây nguy hiểm khi hoạt
động trong môi trường khí dễ cháy nổ (khí ga, khí mê tan…).. Để khắc phục các nhược
điểm này, nhóm nghiên cứu chúng tôi đã tập trung vào nghiên cứu phát triển một loại
cảm biến mới dựa trên sự thay đổi khối lượng khi tiếp xúc với môi trường khí thử. Ưu

điểm của nó là hoạt động ở nhiệt độ phòng, có khả năng nhận biết các loại khí ở nồng
độ rất thấp (có thể đến phần tỷ - ppb). Cảm biến có diện tích bề mặt hấp phụ càng lớn
thì khả năng hấp phụ khí càng cao. Do đó, tôi đã lựa chọn đề tài “nghiên cứu chế tạo
vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí”.
2. Lịch sử nghiên cứu
QCM được ứng dụng từ lâu trong việc đo độ dầy màng, sensor độ nhớt, sensor
miễn dịch, sensor phát hiện AND, và gần đây mới có một số nghiên cứu ứng dụng
QCM trong cảm biến khí và đã thu được thành công nhất định. ZnO là vật liệu đã được
nghiên cứu từ lâu và có nhiều ứng dụng trong cảm biến khí. Nhóm nghiên cứu công
nghệ vi hệ thống của viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu, đại học Bách khoa Hà
Nội đã công bố kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu cột nano ZnO trên điện cực QCM
ứng trong cảm biến khí cho kết quả khá tốt. Tuy nhiên, việc nghiên cứu tích hợp vật liệu
1
Trương Thị Hiên
 

ITIMS 2009


 
 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

lai CNT và ZnO ứng dụng trong cảm biến khí trên điện cực QCM thì chưa có tác giả
nào trong nước đề cập tới. Dự trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết chúng tôi đã quyết định
nghiên cứu chế tạo vật liệu lai CNT - ống nano ZnO ứng dụng trong cảm biến khí trên
điện cực QCM với rất nhiều hy vọng vật liệu lai sẽ tích hợp được nhiều tính chất của
các vật liệu khác nhau.
3. Mục đích nghiên cứu của luận văn

Khi lựa chọn và nghiên cứu đề tài tôi đã xác định mục đích nghiên cứu của luận
văn gồm các vấn đề như sau:
Thứ nhất, tìm được phương pháp chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO.
Thứ hai, nghiên cứu khảo sát một số điều kiện chế tạo để chọn được điều kiện chế tạo
tốt cho vật liệu lai.
Thứ ba, đưa được vật liêu lai vào nghiên cứu ứng dụng trong cảm biến trên điện cực
QCM, một loại điện cực hoạt động ở nhiệt độ thấp có khả năng ứng dụng tốt trong trong
điều kiện thực tế.
Với ba mục đích lớn đã xác định, chúng tôi thực hiện nghiên cứu của mình trên ba đối
tượng là vật liệu CNT, vật liệu cột nano ZnO và điện cực QCM. Trong phạm vi là các
phương pháp, quy trình, điều kiện chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano
ZnO, phương pháp đo đạc đánh giá bề mặt, khả năng nhạy khí của vật liệu.
4. Điểm mới của đề tài
QCM là linh kiện rất nhạy với sự thay đổi rất nhỏ của khối lượng và hoạt động tốt
trong môi trường nhiệt độ thường mà một số loại linh kiện khác không thể. Điểm rất
mới trong nghiên cứu của đề tài là chế tạo loại vật liệu lai có khả năng nhạy khí và ứng
dụng trên linh kiện có nhiều thuận lợi trong ứng dụng thực tế. Mặt khác, nghiên cứu của
đề tài sử dụng những phương pháp thực nghiệm chế tạo đơn giản, tiết kiệm chi phí mà
vẫn chế tạo được lớp vật liệu khá tốt.

2
Trương Thị Hiên
 

ITIMS 2009


 
 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

5. Phương pháp nghiên cứu
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng cả phương pháp nghiên cứu lý
thuyết và nghiên cứu thực nghiệm. Nghiên cứu lý thuyết bao gồm thu thập tài liệu, so
sánh, đánh giá. Nghiên cứu thực nghiệm bao gồm: Thực nghiệm biến tính CNT bằng
phương pháp hóa học, tạo lớp vật liệu ống nano các bon trên bề mặt điện cực bằng
phương pháp phun phủ, chế tạo vật liệu cột nano ZnO trên CNT bằng phương pháp thủy
nhiệt, đánh giá bề mặt bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường
FE-SEM, kiểm tra cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, kiểm tra tính nhạy
khí của vật liệu bằng máy đo khí.
Nội dung cuốn luận văn gồm 4 chương:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 4: Kết luận và kiến nghị

3
Trương Thị Hiên
 

ITIMS 2009


 
 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1

Giới thiệu chung về ống nano cacbon

1.1.1 Cấu trúc của ống nano cácbon
Ống nano cácbon (CNT) có cấu trúc có dạng hình ống. Hai đầu của ống CNT được
bịt kín bởi hai bán cầu Fulơren. Đường kính của ống nano cỡ vài nanomet (khoảng 1/50
000 đường kính một sợi tóc con người), trong khi đó chiều dài có thể lên đến 18 cm.
Liên kết C-C có độ dài là 0,14 nm, ngắn hơn so với liên kết C-C ở trong kim cương là
0,15 nm, làm cho CNT cứng hơn cả kim cương. Các ống CNT được chia thành hai loại
chính :
• Ống nano các bon đơn vách – SWCNT (single walled carbon nanotubes)
• Ống nano các bon đa vách – MWCNT (multi walled carbon nanotubes)

Hình 1.1: Cấu trúc của ống nano các bon đơn vách (a) và đa vách (b)
Ống nano cácbon đa vách (MWCNTs) có cấu trúc bao gồm nhiều ống đơn vách
lồng đồng trục vào nhau. Khoảng cách giữa hai vách liên tiếp chừng 0,34 – 0,36 nm
(khoảng cách giữa các lớp mạng graphít).

4
Trương Thị Hiên
 

ITIMS 2009


 
 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

1.1.2 Các tính chất của ống nano cácbon
Do cấu trúc gần như một chiều của CNT và do đường kính của ống có kích thước
rất nhỏ chỉ cỡ nm nên xảy ra các hiệu ứng lượng tử do kích thước. Chính vì vậy CNT có
những tính chất điện, quang, cơ học…rất đặc biệt.
1.1.2.1 Tính chất cơ học
Để xác định các tính chất cơ của ống nano cácbon, nhiều phương pháp đo đã
được sử dụng. Sau khi tiến hành đo dao động nhiệt của các ống nano, tính được suất đàn
hồi Yâng là rất lớn có thể lên đến 1.8 TPa.Trong khi đó nhà khoa học Wong và các cộng
sự đã sử dụng kính hiển vi lực quét để uốn cong được các ống nano đã được cố định
một đầu. Bằng phương pháp đo dao dộng của ống nano cácbon trong điện trường, Poncharal và các đồng nghiệp tìm được suất đàn hồi có giá trị dưới 1 TPa. Điều này đúng
với cả ống nano cácbon đa vách và đơn vách, bởi vì suất đàn hồi được xác định bởi liên
kết C – C trong từng lớp riêng biệt .
1.1.2.2 Tính chất điện
CNT là một trong những vật liệu dẫn điện rất được quan tâm. Bởi vì các sóng
điện tử có thể được tăng cường hoặc triệt tiêu lẫn nhau, một điện tử lan truyền xung
quanh chu vi của ống nano hoàn toàn có thể bị triệt tiêu, do vậy chỉ có những điện tử
với bước sóng hợp lý mới được duy trì. Từ tất cả các bước sóng điện tử hoặc các trạng
thái lượng tử có thể có trong mạng graphít phẳng, thì chỉ có một nhóm nhỏ được phép
hoạt động khi tấm graphít được cuốn thành ống nano. Nhóm này phụ thuộc vào chu vi
cũng như độ xoắn của ống.
Đối với ống cácbon đa vách, tính chất điện thể hiện phức tạp hơn, vì mỗi lớp của
ống có hình học khác nhau. Tính dẫn điện chủ yếu phụ thuộc vào lớp vỏ ngoài cùng của
nó.
5
Trương Thị Hiên
 

ITIMS 2009

 
 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

1.1.2.3 Tính chất hóa học
CNT khác với mạng graphít ở cấu trúc cong bề mặt của nó. Các phản ứng xảy ra
thường liên quan đến tính không đối xứng của Obitan Pi

gây bởi sự tăng độ cong.

Do đó chắc chắn có sự khác biệt giữa phần thân ống và đoạn đầu của ống. Cũng từ
nguyên nhân trên, CNT có kích thước nhỏ sẽ tham gia phản ứng hóa học mạnh hơn. Sự
thay đổi tính liên kết hóa trị ở cả đầu và thân ống đều có thể xảy ra. Ví dụ như độ tan
của CNT trong một số dung dịch có thể điều khiển được nhờ cách này.
1.1.2.4

Tính chất nhiệt
Tính chất nhiệt của ống nano cácbon cũng rất ấn tượng. Tất cả các ống nano sẽ là

vật dẫn nhiệt rất tốt dọc theo ống, nhưng nếu theo chiều ngang với trục của ống thì nó
trở nên cách nhiệt tốt. Các phép đo cho thấy một ống nano cácbon đơn vách SWNTs có
độ dẫn nhiệt ở nhiệt độ phòng theo trục của nó trong khoảng 3500 W/mK; so sánh với
đồng, một kim loại được biết có độ dẫn nhiệt tốt, cũng chỉ có 385W/mK và có độ dẫn
nhiệt theo chiều ngang với trục của nó (chiều hướng tâm) trong khoảng1,52 W/mK, đó
là độ nhiệt dẫn nhiệt như của đất. Sự ổn định nhiệt độ của các ống nano cácbon lên đến
2800 0C trong chân không và khoảng 750 0C trong không khí.
1.1.2.5

Tính chất quang

Trong khoa học vật liệu, các tính chất quang học của ống nano carbon nói đến đặc
biệt là sự hấp thụ, hiện tượng quang điện phát quang và quang phổ Raman của ống nano
cácbon. Phương pháp quang phổ cho biết nhanh chóng các đặc trưng của một khối
lượng lớn các ống nano cácbon mà không cần phá hủy chúng. Nhiều thông số của các
quá trình tổng hợp ống nano có thể bị thay đổi, dù cố ý hay vô ý, đều làm ảnh hưởng
đến chất lượng của ống. Vì vậy, việc xác định sự hấp thu, hiện tượng quang điện phát
quang và quang phổ Raman của ống nano cácbon sẽ cho biết các tính chất của ống như
cấu trúc (cách cuộn) ống, các cấu trúc phi ống hay các sai hỏng một cách nhanh chóng
6
Trương Thị Hiên
 

ITIMS 2009


 
 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

và tin cậy. Nhờ tính năng này mà có thể xác định được các tính chất khác của ống nano
như tính chất điện, tính chất cơ và các tính chất quang khác.
1.1.3 Ứng dụng của ống nano cacbon
Do đặc điểm về cấu trúc, CNT có những tính chất cơ, điện đặc biệt. Những tính
chất này đã được nghiên cứu và ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực, như làm vật liệu
polyme compozit, tranzito hiệu ứng trường, trường phát xạ hiển thị và lưu trữ hydro, pin
mặt trời…, tất cả đều rất có triển vọng. Cấu trúc và tính chất cơ khác thường của CNT
làm cho chúng trở thành một loại vật liệu lý tưởng để kết hợp tạo thành hệ thống vật

liệu compozit mới. CNT – polyme compozit có thể cứng rắn hơn và chống chịu xước
hơn bất kỳ vật liệu nào khác. Sự lưu trữ hydro trên CNT, có ý nghĩa lớn để phát triển
các pin nhiên liệu, hoặc là các hệ thống năng lượng sạch. Tuy nhiên mặc dù có tiềm
năng thú vị và nhiều tiến bộ đạt được cho đến ngày nay, kết quả vẫn gây tranh cãi. Có
nhiều báo cáo khẳng định đã lưu trữ được hydro trên CNT với hiệu suất cao, nhưng
thường có sự bất đồng ý kiến. Khả năng lưu trữ hydro cao nhất trên CNT vượt quá 10%
về trọng lượng và giá trị nhỏ nhất là tiến đến 0 với lí do chính cho sự khác biệt này là sự
khác nhau về chất lượng của mẫu CNT (ví dụ do phương pháp sản xuất, sự tinh chế, xử
lý…).

Hình 1.2: Hydro được lưu trữ bởi CNT
7
Trương Thị Hiên
 

ITIMS 2009


 
 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

1.1.4 Phương pháp biến tính CNT
CNT được chế tạo bằng nhiều phương pháp và hầu hết là có sử dụng đến các
xúc tác kim loại và oxít kim loại vì vậy trong sản phẩm thường có lẫn kim loại dư và
cacbon vô định hình. Để sử dụng CNT vào các ứng dụng người ta thường phải làm sạch
và biến tính chúng. Phương pháp chủ yếu để biến tính CNT là phương pháp hóa học, sử
dụng các đặc tính oxi hóa mạnh của các axit đặc để bẻ gãy một số liên kết C – C trong
cấu trúc mạng của CNT đồng thời oxi hóa tạo các nhóm chức phân cực trên bề mặt ống.

Matthew [20] biến tính CNT với hỗn hợp axit HNO3: H2SO4 tỉ lệ thể tích là 3:1 và tỉ lệ
1 ml dung dịch hỗn hợp hai axit cho 2 mg CNT. Một nghiên cứu khác của Djordjevic
[28] CNT lại được biến tính với axit HCl đặc.
1.2

Giới thiệu chung về vật liệu nano ZnO 1D
Vật liệu cấu trúc nano một chiều (1D) là hệ lý tưởng để nghiên cứu sự phụ thuộc

tính chất quang, tính chất truyền electron và các tính chất lượng tử vào kích thước và
chiều hướng. Cấu trúc này giữ một vị trí quan trọng kể cả trong các thành phần kết nối
và các thành phần hoạt động của các thiết bị điện tử và quang điện tử kích thước nano.
Loại vật liệu này có những tính chất rất đáng quý như siêu bền cơ, hệ số phát quang lớn,
gia tăng hệ số nhiệt điện có giá trị, ngưỡng phát lase thấp [34].

Hình 1.3: Các cấu trúc nano một chiều: (a) sợi nano; (b) cấu trúc lõi-vỏ; (c) ống nano;
(d) cấu trúc dị thể; (e), (f) đai/thanh nano; (g) cấu trúc hình cây; (h) cấu trúc nhánh; (i)
dạng các nano cầu kết hợp; (j) dạng lò xo
8
Trương Thị Hiên
 

ITIMS 2009


 
 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

ZnO wurtzite có cấu trúc tinh thể hexagonal (nhóm không gian C6υ = P63 mc ) có

các thông số mạng a = b = 3,296 Å và c = 5,2065 Å. ZnO bị chuyển pha thành cấu trúc
rock-salt khi đặt trong điều kiện áp suất cao.

Hình 1.4: Các dạng cấu trúc của ZnO (a) rocksalt (b) zinc blend và (c) wurtzite hexagonal
ZnO có ba hướng phát triển mạnh: [0001], [011 0] và [21 1 0]. ZnO có nhiều hình
thái cấu trúc khác nhau thu được bằng cách điều chỉnh tốc độ mọc dọc theo các hướng
trên. Một trong các hệ số quan trọng xác định hình thái cấu trúc đó là mối liên hệ giữa
các bề mặt hoạt tính của các mặt phát triển khác nhau dưới các điều kiện xác định. Xét
về mặt vĩ mô, mỗi tinh thể có các thông số động lực học khác nhau đối với các mặt tinh
thể khác nhau, chúng được tăng cường bằng cách điều khiển các điều kiện khi mọc.
1.2.1 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO cấu trúc nano
Chúng ta biết rằng khi kích thước của các vật liệu bán dẫn giảm xuống kích thước
nano hoặc thậm chí nhỏ hơn, một số các tính chất vật lý của chúng bị thay đổi gọi là
“hiệu ứng lượng tử về kích thước”.
9
Trương Thị Hiên
 

ITIMS 2009


 
 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

Bảng 1.1 Các đặc tính vật lý của ZnO khối [34]
- Khối lượng riêng

5,67526 g/cm3

- Phân tử khối

81,389

- Nhóm điểm

6mm (Wurtzite )

- Các hằng số mạng ở nhiệt độ phòng

a = 3,250 Å, c = 5,205 Å

- Điểm nóng chảy

2250 K

- Khối lượng hiệu dụng điện tử

0,28

- Khối lượng hiệu dụng lỗ trống

1,8

- Năng lượng vùng cấm ở nhiệt độ phòng

3,3 Ev

- Năng lượng liên kết exciton

60 meV

- Nhiệt dung

0,125 cal/mg

- Hệ số dẫn nhiệt

0,006 cal/cm/K

- Hằng số nhiệt điện ở 573 K

1200 mV/K

1.2.1.1 Tính hất cơ
Dựa vào kích thích cộng hưởng cảm ứng điện trường, Bai [29] và các cộng sự đã
mô tả hệ số uốn của ZnO đai nano (nanobelt) bằng cách sử dụng kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM). Trong phương pháp này, một loại giá đỡ mẫu TEM được dùng để áp
một điện trường dao động giữa ZnO đai nano và điện cực cố định. Điện trường này điều
khiển sự rung động của thanh nano (nanorod) và cộng hưởng dao động đạt được bằng
cách chỉnh tần số điều khiển. Với kích thước nhỏ nó giúp cải thiện độ nhạy so với dầm
10
Trương Thị Hiên
 

ITIMS 2009


 

 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

đỡ (cantilever) thông thường chế tạo bằng vi công nghệ. Điều này hứa hẹn triển vọng
ứng dụng của nó để làm dầm đỡ (cantilever) trong kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) độ
phân giải cao.

Hình 1.5: Các ảnh TEM của một sợi nanobelt ZnO (a) trạng thái dừng (b) họa âm
cộng hưởng đầu tiên theo hướng x (bề dày) νx = 622 kHz, (c) họa âm cộng hưởng đầu
tiên theo hướng y (chiều rộng) νy = 691 kHz. (d) Đỉnh cộng hưởng của một sợi đai nano
ZnO
1.2.1.2

Hiệu ứng áp điện và phân cực bề mặt

Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện nằm trong cấu trúc tinh thể của nó, trong đó các
nguyên tử oxy và kẽm liên kết tứ diện với nhau. Trong cấu trúc không đối xứng tâm như
vậy, tâm điện tích âm và dương có thể bị đổi chỗ cho nhau do ngoại lực cảm ứng bóp
méo mạng tinh thể. Sự đổi chỗ này tạo ra các mômen lưỡng cực cục bộ, do đó một
mômen lưỡng cực vĩ mô xuất hiện trong toàn bộ tinh thể. Thực tế, trong số các bán dẫn
liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện cao nhất. Đặc tính áp điện của ZnO cấu trúc nano cũng được nghiên cứu cho các ứng dụng trong các hệ cơ điện nano. Hiệu ứng áp điện
của ZnO nano thanh đã được đo bởi kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) với tip dẫn điện
[14].

11
Trương Thị Hiên
 

ITIMS 2009

 
 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

Hình 1.6: (a) Các giản đồ chỉ ra hiệu ứng áp điện trong ô đơn vị khối tứ diện. (b)
Kết quả đo hiệu ứng áp điện cho ZnO đai nano và so sánh với dạng khối. (c) Giản đồ
hiệu ứng áp điện của ZnO đai nano sử dụng AFM
Một kết quả thú vị khác của cấu trúc tinh thể ZnO không đối xứng trục, đó là hiện
tượng tự phân cực và các cấu trúc nano có bề mặt cực trội. Như đề cập ở phần trước,
cấu trúc tinh thể của ZnO có thể hình dung theo cách đó là các nguyên tử oxy và kẽm
được liên kết tứ diện với nhau. Các khối tứ diện này nằm dọc theo hướng [0001]. Do
hiện tượng tự phân cực, vị trí của điện tích dương bị đổi chỗ từ vị trí của điện tích âm và
hướng chuyển đổi cũng là [0001]. Kết quả của hiện tượng tự phân cực này là một bề
mặt điện ZnO (0001). Để đạt được năng lượng cực tiểu, bề mặt điện (0001) biến đổi
thành các cấu trúc nano-ring và nano-coil đơn nhất, như được chỉ ra trong hình 1.7.

12
Trương Thị Hiên
 

ITIMS 2009


 
 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

Hình 1.7: (a) Mô hình của một nanobelt có cực. Lực tĩnh điện theo chiều dọc giữa
các bề mặt có cực dẫn đến tạo thành b) nanorings, c) nanospiral, và d) nanohelixes của
Zn
1.2.1.3 Tính chất điện
Nghiên cứu tính chất điện của ZnO cấu trúc nano quyết định triển vọng ứng dụng
trong lĩnh vực điện tử học nano. Đo đặc tính dẫn điện đã được thực hiện trên các cấu
trúc ZnO nano dây và nano thanh đơn lẻ. ZnO nano dây được cấu hình như là transistor
hiệu ứng trường (FET) theo một số phương pháp. Đầu tiên, chúng được phân tán trong
isopropanol để tạo thành dây nano ZnO dưới dạng huyền phù, sau đó lắng đọng lên đế
SiO2/Si. Photolithography được dùng để tạo thành các dãy điện cực và đế Si pha tạp
đóng vai trò như là cực cửa. Do các sai hỏng tự nhiên như các chỗ khuyết oxy và các kẽ
hở kẽm, dây nano ZnO thể hiện tính chất của bán dẫn loại n. Hình 1.8b chỉ ra đặc tính IV dưới các điện áp cực cửa khác nhau. Hình 1.8c chỉ ra đặc tính truyền dẫn, nồng độ
điện tích và độ linh động được ước lượng. Hơn nữa, các đặc tính điện của ZnO nano dây
FETs được nghiên cứu bằng cách sử dụng AFM dẫn, từ đồ thị điện thế ta sẽ chứng minh
13
Trương Thị Hiên
 

ITIMS 2009


 
 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

tính ổn định của đặc tính điện. Ngoài ra, một tip quét có thể dùng để chuyển mạch một
cách tuần hoàn, chỉ ra tiềm năng ứng dụng cho các hệ điện cơ nano (nano-electromechanical) [31].

Hình 1.8: (a) Ảnh AFM của một ZnO dây nano FET cùng với giản đồ mạch đo.
(b) Đặc trưng I-V của một ZnO dây nanoFET Vg từ -6V đến +6V; (c) sự thay đổi đặc
tính truyền của 2 sợi nano dây mọc ở các điều kiện tổng hợp khác nhau. Dây nano A có
độ linh động 80 cm2/V.s và nồng độ hạt tải ~106 cm-1; và dây nano B có độ linh động 22
cm2/V.s và nồng độ hạt tải ~107 cm-1. (d) Sự biến đổi tuần hoàn độ dẫn của dây nano đo
bằng đầu dò quét
Đặc tính dẫn điện, phát xạ điện trường của từng sợi ZnO nano dây/nano thanh
thẳng đứng cũng đã được nghiên cứu rộng rãi. Vật liệu nano một chiều lượng tử ở dạng
tip là một sự lựa chọn tự nhiên cho việc phát xạ điện trường. Trong thực tế, nghiên cứu
phát xạ điện trường của ZnO nano kim (nanoneedle) và nano dây đã được nghiên cứu

14
Trương Thị Hiên
 

ITIMS 2009


 
 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

bởi nhiều nhóm. Tseng [30] và các cộng sự đã mọc dây nano ZnO có dạng hình kim lên
trên màng ZnO pha tạp Ga ở nhiệt độ 550 oC (Hình 1.9a) .

Hình 1.9: (a) Dây nano ZnO mọc thẳng đứng trên màng ZnO pha tạp Ga; (b) Đặc
trưng I-V của quá trình phát xạ
1.2.1.4 Tính chất quang
Bản chất tính chất quang của ZnO cấu trúc nano đang được nghiên cứu sâu hơn

cho các linh kiện quang tử. Phổ huỳnh quang (PL) của ZnO cấu trúc nano đã được báo
cáo rộng rãi. Bên cạch đặc tính phát xạ UV và laser, kết quả đạt được trên việc sử dụng
ZnO nano dây cho lĩnh vực tách sóng quang UV và chuyển mạch quang đã được báo
cáo bởi Kind [13] và các cộng sự. Trạng thái khuyết tất liên quan đến việc tách bước
sóng nhìn thấy và tách sóng quang phân cực của dây nano ZnO cũng đã được quan sát
(Hình 1.10 d). Dòng quang điện đạt cực đại khi thành phần điện trường của ánh sáng
chiếu tới là bị phân cực song song với trục dọc của dây nano. Trạng thái này là một
trong các đặc tính của các hệ lượng tử một chiều (Q1D) và làm cho chúng có triển vọng
ứng dụng trong kính phân cực tương phản cao.

15
Trương Thị Hiên
 

ITIMS 2009


 
 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

Hình 1.10: (a) Phổ PL của ZnO đai nano đường kính 6 và 200 nm chỉ ra sự dịch
về phía xanh của đỉnh phát xạ. (b) Ảnh PL của ZnO dây nano dẫn ánh sáng vào SnO2
nanoribbon và (c) ảnh SEM của chuyển tiếp wire-ribbon. (d) Tách sóng quang phân
cực của cả UV (365 nm) và ánh sáng nhìn thấy chỉ ra rằng độ dẫn đạt cực đại khi ánh
sáng tới phân cực song song theo trục của dây nano. (e) Đáp ứng quang với laser 633
nm trong không khí so với trong chân không
1.2.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO cấu trúc nano
1.2.2.1 Tổng hợp bằng phương pháp vận chuyển từ pha hơi

Phương pháp thông thường nhất để tổng hợp ZnO cấu trúc nano là sử dụng quá
trình vận chuyển pha hơi. Trong quá trình này, hơi Zn và oxy được đưa vào lò và phản
ứng với nhau, tạo thành ZnO cấu trúc nano. Có một số cách để tạo hơi Zn. Phân ly ZnO
là phương pháp trực tiếp đơn giản nhất, tuy nhiên, có một hạn chế đó là nhiệt độ phải rất
16
Trương Thị Hiên
 

ITIMS 2009


 
 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

cao (~1400 oC). Một phương pháp trực tiếp khác đó là đốt nóng Zn nguyên chất dưới
luồng oxy. Phương pháp này có lợi thế là nhiệt độ tương đối thấp (500~700 oC), nhưng
tỷ số giữa áp suất hơi Zn và oxy cần được điều khiển tỉ mỉ để nhận được ZnO cấu trúc
nano xác định. Một phương pháp đơn giản hóa để thu được dây nano, nanoribbons và
thanh nano đã được báo cáo bởi Yao [2] và các đồng sự, trong đó bột ZnO được trộn
với graphite và đốt nóng tới 1100 oC. Sau khi làm lạnh, các cấu trúc nano được tạo trên
thành ống của lò. Hình 1.11d chỉ ra các thanh ZnO giống hình kim.

Hình 1.11: (a) Ảnh SEM của ZnO nanohelix mọc theo quy trình VS. (b) Ảnh TEM của
ZnO đai nano mọc theo quy trình VLS. Ảnh chèn: mô hình cấu trúc của đai nano. (c)
ZnO cấu trúc nano dạng bậc. (d) Thanh ZnO giống hình kim
Bên cạnh dây nano, thanh nano và các cấu trúc nano phức tạp khác của ZnO như
ống nano và nano-tetrapods cũng thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu. Từ khi khám phá
ra ống nano cacbon, một số phương pháp tổng hợp ông nano ZnO đã được thực hiện.

17
Trương Thị Hiên
 

ITIMS 2009


 
 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

Trong quá trình oxy hóa ướt, bột Zn và ZnO được trộn với nhau và nung nóng đến 1300
o

C trong môi trường Ar, khí Ar trước khi đưa vào được cho qua một bình nước. Hình

1.12a chỉ ra ống nano ZnO với đường kính 30-100 nm. Kính hiển vi điện tử truyền qua
độ phân giải cao (HRTEM) cho biết đường kính của ống đơn thường vào khoảng 4-10
nm. Nano-tetrapod cũng tìm thấy trong quá trình tổng hợp không có xúc tác. Wan và
các đồng sự đã báo cáo một phương pháp gia nhiệt nhanh các viên kẽm nhỏ ở 900 oC
trong khí quyển. ZnO tetra-pods nhận được chỉ ra trong hình 1.12b.

Hình 1.12: (a) Ảnh SEM của ZnO nano ống mọc theo phương pháp oxy hóa ướt.
(b) ZnO nano-tetrapod tạo thành từ sự gia nhiệt nhanh các hạt kẽm ở 900 oC
Trong quá trình VS, các cấu trúc nano được tạo ra bằng cách ngưng tụ trực tiếp từ
pha hơi. Mặc dù các cấu trúc nano khác nhau có thể nhận được, nhưng phương pháp
này ít có khả năng điều khiển hình dạng, sắp xếp và định vị chính xác của các cấu trúc
nano. Điều khiển quá trình mọc ZnO nano dây/nano thanh/nano ống là điều có thể thực
hiện được bởi quá trình VLS có xúc tác.

Các quá trình VLS cơ bản như sau :
- Các giọt hợp kim eutectic tạo thành ở vị trí có xúc tác.
- Sau đó hình thành mầm và mọc dây nano ZnO do sự quá bão hòa của giọt lỏng.
18
Trương Thị Hiên
 

ITIMS 2009


 
 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

- Quá trình mọc xảy ra ở biên của hạt xúc tác và tăng dần lên đồng thời đẩy hạt
xúc tác lên phía trên.
Ảnh SEM của dây nano được tổng hợp theo phương pháp trên có đường kính khá
đồng đều được chỉ ra trong hình 1.13b. Ảnh SEM trong hình 1.14b chứng minh rằng tận
cùng của dây nano ZnO là các hạt nano vàng. Nghiên cứu HRTEM cho thấy rằng dây
nano mọc theo định hướng [0001], theo đó năng lượng định vị là cực tiểu. Dựa trên cơ
chế VLS, đường kính của dây nano có thể điều chỉnh bằng cách sử dụng các hạt nano
xúc tác có đường kính khác nhau.

Hình 1.13: (a) Giản đồ quá trình VLS. (b) ảnh SEM của màng ZnO nano dây mọc
theo quy trình VLS. Hình chèn: dây nano ZnO với đường kính 35 nm và tận cùng với
một hạt nano vàng. (c) Ảnh TEM phân giải cao của một sợi ZnO nano dây chỉ ra hướng
mọc dọc theo phương [0001]
19
Trương Thị Hiên

 

ITIMS 2009


 
 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

1.2.2.2 Phương pháp dung dịch tổng hợp thanh nano ZnO
Ưu điểm chính của công nghệ mọc dây nano dung dịch (môi trường nước hoặc
dung môi khác) là hiệu suất cao, giá thành thấp và dễ chế tạo. Đây là một hướng tổng
hợp đầy hứa hẹn trong tổng hợp lượng lớn vật liệu nano kim loại, bán dẫn và oxit với
khả năng điều khiển tốt hình dạng và thành phần và có độ lặp lại cao. Đặc biệt, phương
pháp này cho phép lắp ghép các tinh thể nano với các vật liệu chức năng khác tạo nên
các cấu trúc nano lai đa chức năng nhằm ứng dụng trong các điện tử nano và các hệ sinh
vật học.
1.2.2.3

Phương pháp thủy nhiệt và phương pháp nhiệt dung môi

Phương pháp này sử dụng một dung dịch gồm tiền chất và một tác nhân điều chỉnh
(ví dụ amin) hay đóng vai trò làm khuôn hòa tan trong một dung môi với tỷ lệ thích hợp.
Hỗn hợp này được đặt trong 1 bình autoclave rồi giữ ở nhiệt độ và áp suất tương đối cao
để quá trình mọc tinh thể và lắp ráp các phân tử xảy ra. Nhiệt độ và áp suất cao có tác
dụng tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa pha rắn. Ngoài ra, trong phương pháp
thủy nhiệt còn sử dụng một tác nhân cản trở sự kết tụ của các tinh thể nano.
Ưu điểm chính của phương pháp này là hầu hết vật liệu đều có thể tan trong một
dung môi thích hợp khi đun nóng và tăng áp suất đến điểm tới hạn. Vì thế, hướng tiếp

cận này thích hợp đối với mọi vật liệu rắn. Tuy nhiên, sản phẩm tạo thành thường có độ
tinh khiết thấp, độ đồng đều và hiệu suất không cao.
1.2.2.4 Các phương pháp tổng hợp khác
Mặc dù quá trình vận chuyển pha hơi là phương pháp tổng hợp chiếm ưu thế để
mọc các cấu trúc nano bán dẫn như ZnO, GaN và Si nano dây, nhưng các phương pháp
tổng hợp khác như kết tủa bằng điện, sol-gel, mọc có xúc tác polymer, v.v… cũng được
phát triển đồng thời. Các phương pháp này cho khả năng tạo các cấu trúc nano ZnO ở
nhiệt độ thấp. Ví dụ, trong phương pháp kết tủa bằng điện, AAM với các lỗ kích thước
20
Trương Thị Hiên
 

ITIMS 2009


 
 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano các bon và cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí

nano đều đặn được dùng làm mẫu, ZnO nano dây được tạo ra bên trong các lỗ nano theo
phương pháp kết tủa bằng điện, sau đó các dãy nano dây được oxy hóa ở 300 oC trong 2
giờ và sau đó nhận được dãy ZnO nano dây. Trong phương pháp tổng hợp sol-gel,
AAM được dùng làm khuôn và nhúng vào dung dịch chứa huyền phù kẽm acetat trong
1 phút, sau đó ủ trong không khí ở 120 oC trong 6 giờ. Sau khi loại bỏ khuôn AAM, ta
thu được sợi nano ZnO.
1.2.3 Ứng dụng của vật liệu cột nano ZnO
1.2.3.1 Transistor hiệu ứng trường.
Transistor hiệu ứng trường sử dụng các cấu trúc một chiều tạo ra các thiết bị điện
tử cơ bản như cổng logic, các mạch điện tử và cảm biến hoá học. Các oxit kim loại khác

nhau bao gồm ZnO, Fe2O3, In2O3, SnO2, Ga2O3, V2O5 và CdO đã được sử dụng để chế
tạo cấu trúc FET (hình 1.14c).
Dây nano và đai nano oxit kẽm (ZnO) đã được nghiên cứu và chế tạo trong FET
để khảo sát tính chất vận chuyển điện tử. Hình 1.14 cho thấy đặc tính IDS-VDS tại các
điện áp cổng khác nhau và đặc trưng IDS-Vg tại các điện áp VDS của một FET dây nano
ZnO tiếp xúc với các điện cực Ti/Au, thể hiện độ dẫn cao, phụ thuộc mạnh vào điện áp
cổng, và sự thay đổi độ dẫn thể hiện tỷ lệ on/off cao khi có và không có khí. Các cấu
trúc nano ZnO mọc theo phương pháp CVD là đơn tinh thể nên dẫn điện cao hơn màng
mỏng đa tinh thể [15, 24].

21
Trương Thị Hiên
 

ITIMS 2009