Nguyên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí của vật liệu lai CNTs và dây nano sno2

LỜI CẢM ƠN
Luận văn tốt nghiệp này được hoàn thành trên cơ sở những kiến thức mà tôi
đã học hỏi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại Viện Đào tạo Quốc tế về
Khoa học Vật liệu (ITIMS) trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. Mục đích của đề tài
nhằm nghiên cứu chế tạo vật liệu lai CNTs và dây nano SnO2 ứng dụng làm cảm
biến khí, để hoàn thành được đề tài này không chỉ có sự nỗ lực của bản thân tôi mà
còn có sự giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình học tập,
nghiên cứu tại viện đó là TS. Nguyễn Văn Duy.
Trước hết tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS. Nguyễn Văn Duy, người
trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy Nguyễn Văn Hiếu và các thành viên khác
trong nhóm cảm biến (ITIMS) đã tận tình giúp đỡ tôi.
Sau cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình và bạn
bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt những thời gian qua.

1


LỜI CAM ĐOAN
Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là thật và được thực hiện bởi
chính tác giả dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn văn Duy. Luận văn chưa được
công bố ở bất kỳ nơi nào.

Tác giả

Nguyễn Thị Phương

2


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................1
LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................2
MỤC LỤC ..................................................................................................................3
DANH MỤC HÌNH VẼ ............................................................................................5
DANH MỤC BẢNG ..................................................................................................7
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................8
1 Lý do chọn đề tài ....................................................................................................8
2 Lịch sử nghiên cứu..................................................................................................9
3 Mục đích nghiên cứu của luận văn .......................................................................10
4 Điểm mới của luận văn .........................................................................................10
5 Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................10
Chương 1
1.1

1.2

1.3

1.4

TỔNG QUAN ..................................................................................12

Tổng quan về vật liệu SnO2 .........................................................................12
1.1.1

Cấu trúc của vật liệu SnO2 ....................................................................12

1.1.2

Đặc tính nhạy khí của vật liệu SnO2 .....................................................13

1.1.3

Các đặc trưng của cảm biến khí ............................................................17

Tổng quan về ống nano carbon (CNTs) ......................................................19
1.2.1

Ống nano carbon ...................................................................................19

1.2.2

Một số ứng dụng của CNTs ..................................................................20

Các cấu trúc kết hợp giữa CNTs và dây nano SnO2 ....................................21
1.3.1

Cấu trúc chuyển tiếp dị chất .................................................................21

1.3.2

Tiếp xúc giữa kim loại bán dẫn [10] .....................................................24

1.3.3

Tiếp xúc schottky giữa CNTs và bán dẫn .............................................26

1.3.4

Ảnh hưởng của tạp CNTs lên đặc tính nhạy khí của SnO2...................29

Đề xuất cấu trúc tiếp xúc dị thể giữa dây nano SnO2 và CNTs nhằm cải

thiện tính nhạy khí .....................................................................................................31
Chương 2
2.1

THỰC NGHIỆM .............................................................................32

Thiết bị .........................................................................................................32

3


2.2

Dụng cụ và hóa chất ....................................................................................33

2.3

Qui trình chế tạo dây nano SnO2 trên điện cực Pt .......................................33

2.4

2.3.1

Qui trình chế tạo dây nano SnO2 ở nhiệt độ 750 oC .............................34

2.3.2

Chế tạo cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa CNTs và dây nano SnO2 ......35

Khảo sát tính nhạy khí .................................................................................40

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................44

3.1 Kết quả phân tích hình thái và cấu trúc ...............................................................44

3.2

3.3

3.1.1

Hiển vi điện tử quét hiệu phát xạ trường FESEM ................................44

3.1.2

Phân tích bằng phổ Raman ...................................................................47

Kết quả khảo sát nhạy khí của các cảm biến SnO2 NWs và CNTs .............48
3.2.1

Đặc trưng I-V ........................................................................................48

3.2.2

Khảo sát độ nhạy khí của các cảm biến ................................................49

Đặc trưng nhạy khí của các cấu trúc tiếp xúc dị thể ....................................51
3.3.1

Khảo sát nhạy khí của cấu trúc Diode ..................................................51

3.3.2

Khảo sát nhạy khí của cảm biến có cấu trúc bắc cầu ...........................58

KẾT LUẬN ..............................................................................................................67
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................68

4


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Mô hình cấu trúc ô đơn vị của SnO2 [7]. ...................................................12
Hình 1.2 Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu SnO2 [7] ...................................................13
Hình 1.3 Mô hình giải thích sự tăng điện trở của màng cảm biến với dây nano ......14
Hình 1.4 Cơ chế nhạy khí H2S của tinh thể SnO2 [6]................................................15
Hình 1.5 Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ làm việc [9] ................................18
Hình 1.6 Cấu trúc của ống nano carbon đơn vách [5] ..............................................19
Hình 1.7 Ống nanô các bon đơn vách SWCNTs và đa vách MWCNTs [5].............20
Hình 1.8 Sơ đồ vùng năng lượng .............................................................................21
Hình 1.9 Sơ đồ năng lượng của hai mẫu bán dẫn riêng biệt loại n và loại p ..........22
Hình 1.10 Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp p – n dị chất đột biến lý tưởng giữa
hai bán dẫn. ...............................................................................................................23
Hình 1.11 Sơ đồ tiếp xúc kim loại – bán dẫn loại n. .................................................24
Hình 1.12 Sơ đồ tiếp xúc kim loại bán dẫn loại p .....................................................25

Hình 1.13 Đặc trưng I-V ...........................................................................................26
Hình 1.14 Logarit đường cong I-V của GaAs / SWCNTs[8] ...................................27
Hình 1.15 Sơ đồ mạch và đặc trưng I-V của cấu trúc Diode ....................................28
Hình 1.16 Sự tạo thành rào thế giữa SWCNTs và SnO2 ...........................................30
Hình 1.17 Sự tồn tại của tạp chất SWCNTs trong màng vật liệu .............................30
Hình 1.18 Mô hình cấu trúc cảm biến Bắc cầu (a) và Diode (b). ............................31
Hình 2.1 Hệ lò CVD nhiệt tại ITIMS và sơ đồ mô tả nó ..........................................32
Hình 2.2 Quy trình mọc dây nano SnO2 trên điện cực Pt .........................................34
Hình 2.3 Quy trình chế tạo điện cực .........................................................................38
Hình 2.4 Mô hình cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa CNTs và dây nano SnO2 ..........39
Hình 2.5 Mô hình cấu trúc các cảm biến ..................................................................40
Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý trộn khí. ...........................................................................41
Hình 2.7 Giao diện của màn hình đo điện trở theo thời gian và khảo sát .................42
Hình 3.1 Ảnh FESEM dây nano SnO2 NWs mọc trên điện cực Pt...........................44

5


Hình 3.2 Hình thái của hai loại ống nano carbon khi đã được phun lên điện cực Pt 45
Hình 3.3 Ảnh FESEM kết hợp giữa SnO2 NWs/CNTs. ...........................................46
Hình 3.4 Phổ Raman của CNTs tại khe điện cực (a), và CNTs nằm trên SnO2 tại
răng lược (b) ..............................................................................................................47
Hình 3.5 Đặc trưng I-V của các cảm biến khảo sát với khí NO2 ở cùng nhiệt độ ...49
Hình 3.6 Khảo sát điện trở theo thời gian của các cảm biến với khí NO2 ................49
Hình 3.7 Khảo sát điện trở theo thời gian của cảm biến dây nano SnO2 .................50
Hình 3.8 Khảo sát nhạy khí SnO2 NWs ở dải nhiệt độ 150 °C đến 300 °C..............51
Hình 3.9 Khảo sát đặc trưng I-V của cảm biến ở các dải nhiệt độ ...........................52
Hình 3.10 Khảo sát độ nhạy khí theo thời gian ở 200oC với điện áp khác nhau ......53
Hình 3.11 Khảo sát độ nhạy khí của cảm biến SWCNT/SnO2 NWs ở nhiệt độ khác
nhau nhưng cùng điện áp ..........................................................................................54

Hình 3.12 Đặc trưng I-V của cảm biến MWCNT/SnO2 NWs tại các nhiệt độ khác
nhau ...........................................................................................................................55
Hình 3.13 Khảo sát đặc trưng I-V của cảm biến MWCNT/SnO2 NWs....................56
Hình 3.14 Khảo sát độ nhạy khí theo thời gian ở cùng điện áp – 0,1 V ...................57
Hình 3.15 Khảo sát đặc trưng I-V của cảm biến SWCNT/SnO2 NWs ở 100 oC .....58
Hình 3.16 Khảo sát độ nhạy với theo thời gian của cảm biến SWCNT/SnO2 NWs ở
dải nhiệt độ 100, 150 oC ............................................................................................59
Hình 3.17 Khảo sát độ nhạy với 250 ppb NO2 ở các nhiệt độ ..................................60
Hình 3.18 Đặc trưng I-V của cảm biến MWCNT/SnO2 NWs .................................61
Hình 3.19 Khảo sát độ nhạy theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau ......................62
Hình 3.20 Cảm biến khảo sát độ nhạy khí theo nồng độ ..........................................63
Hình 3.21 Mô hình cấu trúc của cảm biến và sơ đồ vùng năng lượng của hai tiếp
xúc Schottky CNTs và dây nano SnO2 trong môi trường không khí và môi trường
NO2 khi chưa có điện áp đặt vào. ..............................................................................64
Hình 3.22 Mô hình tiếp Schottky giữa CNTs và dây nano SnO2 của cấu trúc bắc
cầu, cấu trúc Diode ....................................................................................................66

6


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Các loại cấu trúc CNT ...............................................................................20
Bảng 2.2. Dải nồng độ khí NO2 cần đo.(Sử dụng khí chuẩn 0,1%)..........................43

7


MỞ ĐẦU
1 Lý do chọn đề tài
Công nghiêp hóa, hiện đại hóa đất nước, nhiều nhà máy và các khu công

nghiệp đã mọc lên, kéo theo tình trạng ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Trong đó
ô nhiễm không khí là một vấn đề đáng báo động. Hàm lượng các khí thải độc hại
và sự rò rỉ khí độc từ các nhà máy, các dụng cụ gia đình gây ảnh hưởng đến sức
khỏe con người và ảnh hưởng đến môi trường sinh thái. Việc điều khiển các nồng
độ khí cho phép là một yêu cầu đặt ra trong nhiều năm nay. Do vậy thế giới ngày
càng chú trọng nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí.
Muốn chế tạo được thiết bị cảm biến khí, việc nghiên cứu vật liệu nhạy khí là
một yêu cầu trước tiên cần phải thực hiện. Cần phải lựa chọn vật liệu cũng như
nghiên cứu các qui trình công nghệ chế tạo để cảm biến hoạt động tốt với độ nhạy
và độ ổn định cao. Các oxit kim loại bán dẫn như ZnO, SnO2, In2O3, TiO2, WO3...
tỏ ra có nhiều ưu điểm và được quan tâm rộng rãi. Trong số những vật liệu này
SnO2 quan tâm nhiều hơn cả, thể hiện ở những bài báo công bố vượt trội so với các
vật liệu khác[10], vì nó có ưu điểm khả năng nhạy cao, điện trở thấp và độ ổn định
cao khi ở dạng tinh thể.
Tuy nhiên, tính chất nhạy khí của SnO2 khá đa dạng, nhạy với nhiều loại khí
nên tính chọn lọc không được cao. Điều đó dẫn tới việc cần thiết là nâng cao tính
chọn lọc cho các cảm biến khí dây nano SnO2, để có thể sử dụng trong các trường
hợp riêng biệt cho từng loại khí. Do đó, mục đích của đề tài là chế tạo thành công
dây nano SnO2 bằng phương pháp CVD. Sau đó ta phun phủ lên dây nano SnO2 vật
liệu CNTs để nâng cao tính chọn lọc, cải thiện thời gian hồi đáp, tăng độ nhạy đối
với khí NO2. Từ đó ta có thể áp dụng cho các cảm biến dùng riêng cho khí NO2. Từ
các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí
của vật liệu lai CNTs và dây nano SnO2 ” . Cảm biến khí được chế tạo trên cấu
trúc tiếp xúc giữa CNTs và bán dẫn.

8


2

Lịch sử nghiên cứu
Các tiếp xúc dị thể ứng dụng cho cảm biến khí từ lâu đã được nghiên cứu

trên thế giới. Trong những giai đoạn đầu các màng mỏng ôxit bán dẫn được nghiên
cứu đưa các vật liệu khác loại vào dưới dạng các tạp chất hoặc các vật liệu lai. Điển
hình trong việc pha tạp các kim loại quý như Pt, Au, Pd… vào vật liệu chủ là các
màng mỏng SnO2, TiO2 đã được nhiều nhóm tác giả công bố. Bên cạnh đó các vật
liệu ôxit như Fe2O3, CuO, NiO, Cr2O3, hoặc vật liệu nano carbon… cũng được sử
dụng như những vật liệu xúc tác cho cảm biến khí. Về bản chất các tạp chất (hay vật
liệu ngoại lai) này tạo ra các tiếp xúc dị thể với vật liệu chủ giúp cải thiện các tính
chất nhạy khí. Gần đây việc nghiên cứu vật liệu ôxit bán dẫn đã chuyển sang các
cấu trúc nano 1 chiều do những đặc tính ưu việt của cấu trúc này so với cấu trúc
màng mỏng và hạt nano. Thừa hưởng các nghiên cứu trước đây trên màng mỏng,
các vật liệu nano 1 chiều cũng được nghiên cứu biến tính bằng các kim loại hoặc
ôxit, vật liệu nano cac bon để cải thiện đặc trưng nhạy khí.
Tuy vậy đa số các công trình đề cập đến vai trò của các thành phần ngoại lai
này như là các chất xúc tác hoặc là yếu tố thay đổi độ dẫn của vật liệu chủ. Đến nay
có một số ít các công trình đã đi sau phân tích bản chất và hoạt động của các tiếp
xúc dị thể này trong các cảm biến khí. Tiếp xúc Schottky giữa dây nano ZnO và Pt
đã được T. Y. Wei và cộng sự nghiên cứu cho đặc trưng nhạy khí CO vượt trội so
với tiếp xúc thuần trở. Cũng với tiếp xúc Schottky giữa thanh nano ZnO và màng
kim loại Pt, J. Yu và cộng sự đã chứng minh sự tăng cường mạnh mẽ khả năng nhạy
khí H2 của cấu trúc khi hoạt động ở vùng điện áp phân cực ngược.
Qua đó dễ thấy rằng các tiếp xúc dị thể, đặc biệt là các chuyển tiếp p/n hoặc
Schottky có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực cảm biến. Theo xu hướng
chung thì việc nghiên cứu các chuyển tiếp dị thể giữa các cấu trúc nano 1 chiều
hoặc 2 chiều (graphene) sẽ đóng góp đáng kể vào hiểu biết chung cũng như mở ra
những khả năng cải thiện đặc tính của các loại cảm biến và linh kiện dựa trên các
vật liệu này.

9


3

Mục đích nghiên cứu của luận văn
Phát triển được các phương pháp hiệu quả cho phép chế tạo được hai hệ vật

liệu lai giữa dây nano ôxit kim loại và ống nano carbon. Có được hiểu sâu sắc tốt
hơn về tính chất nhạy của một số loại vật liệu lai.
Chế tạo thành công các cảm biến dựa trên vật liệu CNTs theo các cấu trúc
khác nhau (cảm biến CNTs không pha tạp; cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa CNTs
và dây nano SnO2) và khảo sát tính nhạy khí NO2 của các cảm biến đã chế tạo tìm
điều kiện hoạt động tối ưu của các cảm biến.

4 Điểm mới của luận văn
Thực tế cho thấy độ nhạy của cảm biến CNTs không pha tạp thấp, thời gian
đáp ứng, đặc biệt là thời gian phục hồi chậm. Từ việc tìm hiểu, nghiên cứu chúng
tôi đã kết hợp giữa CNTs với một bán dẫn tạo ra tiếp xúc Schottky. Cơ chế nhạy khí
của cảm biến dựa trên sự thay đổi hạt tải, độ cao rào thế Schottky khi khí tương tác
với bề mặt cảm biến. Đặc biệt cảm biến với cấu trúc dựa trên tiếp xúc giữa CNTs và
dây nano SnO2, khí cần khảo sát tác dụng trực tiếp lên dây nano SnO2 ở vùng tiếp
xúc giữa CNTs và dây nano SnO2 làm thay đổi nồng độ hạt tải của dây nano SnO2,
độ cao rào thế cho phép phát hiện khí NO2 với nồng độ thấp tới 20 ppb.

5 Phương pháp nghiên cứu
Kết hợp giữa nghiên cứu lý thuyết và phương pháp thực nghiệm. Nghiên
cứu lý thuyết bao gồm việc tìm hiểu thu thập các tài liệu liên quan, làm cơ sở cho
việc khảo sát thực nghiệm. Phương pháp thực nghiệm chế tạo cảm biến khí trên cơ
sở vật liệu lai dây nano ôxit kim loại và ống nano carbon và khảo sát tính nhạy khí

của chúng. Để tăng cường khả năng nhạy khí của hệ vật liệu lai bằng phương pháp
pha tạp hoặc biến tính vật liệu lai. Đánh giá chất lượng vật liệu lai dây nano ôxit

10


kim loại và ống nano carbon bằng phương pháp quan sát quang học, đo Raman và
chụp ảnh FESEM. Chúng tôi chế tạo các cảm biến dựa trên hệ vật liệu lai với các
cấu trúc khác nhau, khảo sát tính nhạy khí của cảm biến bằng cách đo sự thay đổi
của điện trở và khảo sát đặc trưng I-V tìm ra nhiệt độ và điện áp làm việc tối ưu của
cảm biến.
Qua việc nghiên cứu lý thuyết cho phép định hướng và giải thích các kết quả
thực nghiệm. Kết quả thực nghiệm cho phép kiểm chứng mô hình lý thuyết.
Nội dung của luận văn gồm 3 chương:
Chương 1 Tổng quan.
Chương 2 Thực nghiệm.
Chương 3 Kết quả và thảo luận.

11


Chương 1

TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về vật liệu SnO2
1.1.1 Cấu trúc của vật liệu SnO2
SnO2 chỉ có một pha ổn định là cassiterite ở dạng khoáng chất hoặc cấu trúc
rutile. Pha rutile có cấu trúc tứ diện với nhóm điểm là mnm P D h /42 144 (sơ đồ
cấu trúc hình vẽ 1.1 ). Trong một ô cơ bản có 6 nguyên tử, gồm 2 nguyên tử thiếc

và 4 nguyên tử ôxy. Các nguyên tử thiếc nằm ở tâm tứ diện và bao quanh là 6
nguyên tử ôxy nằm ở 6 góc của bát diện. Trong khi đó nguyên tử oxy được bao
quanh bởi 3 nguyên tử thiếc tạo thành một tam giác đều.

Hình 1.1 Mô hình cấu trúc ô đơn vị của SnO2 [7].
Các nguyên tử kim loại ( ion dương Sn4+ ) nằm tại vị trí (0,0,0) và ( 1/2 ,1/2,
1/2 ) trong đó ô cơ bản còn các ion O2- nằm tại các nút ( u,u,0) và ( 1/2 +u , 1/2 –u ,
1/2 ) với u=0,307. Các hằng số mạng a= b = 4,7382 Å và c =3,187Å với c/a
=0,6726[7]
Vật liệu SnO2 có tính bán dẫn với bề rộng năng lượng vùng cấm Eg =3,6 eV.
Các sai hỏng mạng là nút khuyết ôxy tạo thành các mức năng lượng donor nằm
ngay phía dưới đáy vùng dẫn ( cách đáy vùng dẫn từ 0,03 đến 0,15 eV ). Trong điều
kiện nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì các mức donor hầu như bị ion hóa hoàn

12


toàn. Độ linh động của điện tử ở đáy vùng dẫn là 160 cm2 /V.s ở điều kiện nhiệt độ
phòng

Hình 1.2 Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu SnO2 [7]
1.1.2

Đặc tính nhạy khí của vật liệu SnO2
 Các cơ chế nhạy khí của vật liệu dây nano SnO2
Các kết quả nghiên cứu khảo sát cho thấy dây nano SnO2 có cấu trúc tinh thể

trùng khớp với pha rutile của nó ở dạng khối. Khảo sát của Liu và các cộng sự đã
khảo sát tính dẫn điện loại n của dây nano SnO2 cho thấy nồng độ hạt tải trong SnO2
khoảng 1,5.1018 cm-1, và độ linh động của điện tử

n

= 40 cm2/Vs.

Vật liệu SnO2 được biết đến với khả năng nhạy khí tốt với nhiều loại khí
khác nhau như O2, NOx, CO, H2, NH3, ethanol,…Nhưng đây cũng chính là hạn chế
về tính chon lọc của nó. Nguyên lý hoạt động của cảm biến dựa trên sự thay đổi độ
dẫn (điện trở) khi có khí tiếp xúc trên bề mặt vật liệu. Có hai cơ chế nhạy khí là
nhạy khối là nhạy bề mặt. Trong cơ chế nhạy bề mặt, các hạt tải được chuyển vận
qua biên tiếp xúc giữa các hạt tinh thể, tùy thuộc vào rào thế hình thành giữa các
biên hạt mà sự chuyển vận này dễ hay khó. Độ cao của rào thế sẽ thay đổi khi có tác
động của khí hấp phụ trên vật liệu, làm cho độ dẫn (điện trở thay đổi). SnO2 dạng

13


dây nano có diện tích bề mặt lớn có khả năng nhạy khí tốt hơn so với cấu trúc khối
của nó.
SnO2 ở trong môi trường xảy ra các hiện tượng hấp phụ các khí, đặc biệt là
O2 trên bề mặt vật liệu hình thành các liên kết O2−, O−, O2− tạo nên vùng nghèo hạt
dẫn trong các dây nano. Do kích thước dây nano cỡ nm tương đương với độ rộng
vùng nghèo do các tác nhân trên tạo ra, nên nhìn chung ở nhiệt độ phòng dây nano
có độ dẫn thấp. Khi bề mặt tiếp xúc với các loại khí khử hoặc oxi hóa sẽ làm độ dẫn
bề mặt thay đổi tùy theo tính chất của từng khí.
 Cơ chế nhạy khí đối với khí oxy hóa có khả năng nhận điện
tử được mô tả như sau:

eVs

eVs

Hình 1.3 Mô hình giải thích sự tăng điện trở của màng cảm biến với dây nano
SnO2 khi hấp phụ NO2.
Khi NO2 tiếp xúc với bề mặt dây nano nó sẽ lấy đi điện tử của các liên kết
O2−, O−, O2− trên bề mặt. NO2 gián tiếp lấy điện tử trên bề dây nano làm cho nồng
độ điện tử giảm, chiều cao rào thế tăng, độ dẫn giảm, điện trở tăng.
 Cơ chế nhạy khí khử
Theo sự hiểu biết hiện nay về phản ứng của các bộ cảm biến khí bán dẫn, sự
thay đổi của điện trở liên quan chặt chẽ đến tính chất hóa học của lớp oxi bề mặt.

14


Oxi bị hấp thụ trên bề mặt SnO2 khác nhau tùy thuộc vào nhiệt độ, thường chuyển
từ dạng phân tử dạng riêng lẻ [6].
O2(gas) → O2(phys)→ O2−(chem) → O−(chem) → O2−(chem)
Các phần tử (O2-,O- và O2-) trên bề mặt SnO2 loại n làm giảm điện tử ở vùng
nghèo, kết quả làm tăng rào thế và điện trở như mô tả trong hình 1.4(a). Khi tiếp
xúc với các khí khử như H2S, oxi hấp thụ trên bề mặt sẽ phản ứng hóa học hình
1.4(b), trả lại các electron. Do đó, rào thế sẽ bị giảm dẫn đến sự giảm điện trở. Ở đó
nồng độ oxi bề mặt thay đổi từ giá trị trong không khí thường đến một giá trị mới,
phụ thuộc vào nồng độ của khí H2S. Các phần tử khí oxi bị hấp thụ và phản ứng của
chúng với khí khử là nền tảng cho cơ chế nhạy khí của tinh thể SnO2 đối với khí
H2S.

Hình 1.4 Cơ chế nhạy khí H2S của tinh thể SnO2 [6].
Đầu tiên chúng ta xét sự chi phối của các phần tử O2-, và giả sử rằng khí H2S
hấp thụ trên bề mặt hoàn toàn tham gia vào phản ứng. Phương trình phản ứng được
mô tả như sau:

H2S(gas) → H2S(ads) (1)
H2S(ads) + O2− → SO2(gas) + H2(gas) + e− (2)

15


Áp dụng phương trình hằng số cân bằng cho (1.1) và (1.2) ta được:
[H2S (ads)] = KH2SPH2S
[e−] = K1[H2S (ads)][O2−][SO2]−1[H2]−1= K1KH2SPH2S[O2-][SO2]−1[H2]−1
Trong đó KH2S và K1 là hằng số cân bằng của (1) và (2), PH2S là nồng độ của
H2S trong không khí, và ký hiệu hai dấu ngoặc đơn biểu thị nồng độ trên một đơn vị
diện tích. Điện trở (Rg) tỷ lệ ngược với nồng độ [e-] nên chúng ta có được
Rg∝ ( KH2SPH2S)−1[O2−]−1[SO2][H2]
Để ý rằng điện trở Ra không phụ thuộc PH2S, khi đó ta có độ hồi đáp:
S=Ra/Rg∝ PH2S
Tương tự, đối với phần tử O- , ta có :
H2S(ads) + 2O− → SO2(gas) + H2(gas) + 2e− (3)
[e−]2= K2KH2SPH2S[O−]2[SO2]−1[H2]−1
Rg∝ (K2KH2SPH2S)−0.5[O−]−1[SO2]0.5[H2]0.5
S= Ra/Rg∝ PH2S0.5
Với phần tử phản ứng là O2-, ta có
H2S(ads) + 2O2− → SO2(gas) + H2(gas) + 4e− (*)
[e−]4= K3KH2SPH2S[O2−]2[SO2]−1[H2]−1
Rg ∝ (K3KH2SPH2S)−0.25[O2−]−0.5[SO2]0.25[H2]0.25
S = Ra/Rg∝PH2S0.25
Trong đó K2 và K3 là các hằng số cân bằng của các phương trình (3) và (*).
Từ đó ta thấy sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nồng độ khí H2S được mô tả
theo công thức S ∝ PH2Sm[6].
Trong đó số mũ m có thể nhận các giá trị 1; 0.5; 0.25 tùy thuộc vào các phần
tử oxi hấp thụ (O2-,O- hoặc O2-), và vì vậy phụ thuộc vào nhiệt độ. Theo các nghiên

cứu TPD, FTIR và EPR thực hiện trên bề mặt SnO2 chỉ ra rằng dạng phân tử O2- chi
phối ở nhiệt độ dưới 150 oC, và ở trên nhiệt độ này các dạng ion (O- và O2-) chiếm
ưu thế hơn, dưới 400 oC chủ yếu là O- và trên 400 oC là O2- [6]

16


1.1.3 Các đặc trưng của cảm biến khí
Với mỗi linh kiện cảm biến khí người ta đánh giá thông qua các thông số như
độ nhạy, thời gian hồi đáp, tính chọn lọc và độ ổn định.
- Độ nhạy được định nghĩa là tỉ lệ của điện trở của mẫu đo trong không khí với điện
trở trong môi trường có khí.
* Đối với khí khử, Ra > Rg nên độ nhạy được tính như sau :

S = Rair / Rgas
* Đối với khí oxi hóa, Rg > Ra nên độ nhạy được tính như sau :

S = Rgas / Rair
Trong đó: Rair là điện trở màng cảm biến trong không khí (Ra).
Rgas là điện trở màng cảm biến khi xuất hiện khí thử (Rg).
- Tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục: Tốc độ đáp ứng là thời gian kể từ khi có
khí vào đến khi điện trở của cảm biến đạt giá trị ổn đinh R g. Thời gian hồi phục là
thời gian tính từ khi ngắt khí đo cho tới khi cảm biến trở về trạng thái ban đầu.
- Tính chọn lọc: Là khả năng nhạy của cảm biến đối với một số loại khí xác định.
Nồng độ của các khí không cần xác định có ít ảnh hưởng đến sự thay đổi của cảm
biến.
- Tính ổn định: Là khả năng làm việc ổn định của cảm biến sau thời gian dài sử
dụng. Kết quả đo cho giá trị như nhau trong các điều kiện môi trường như nhau
trong một thời gian dài.
- Nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến: Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng

rất lớn đến độ nhạy của cảm biến. Thông thường đối với mỗi cảm biến thì luôn có
một nhiệt độ mà tại đó độ nhạy đạt giá trị lớn nhất gọi là TM. Đường độ nhạy phụ
thuộc vào nhiệt độ làm việc thường có dạng như hình 1.5.

17


Hình 1.5 Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ làm việc [9]
Sự phụ thuộc vào nhiệt độ này có thể do nhiều nguyên nhân. Một số tác giả
đã giải thích như sau:
- Đầu tiên sự thay đổi theo nhiệt độ là do số lượng các Oxy hấp phụ và loại
Oxy hấp phụ.
- Một mặt khi nhiệt độ tăng thì làm tăng khả năng phản ứng của Oxy hấp phụ
với khí đo (ở đây là khí khử) nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán oxi nhanh ra
ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu.
- Một điểm nữa khi thay đổi nhiệt độ đó là khả năng khuếch tán của khí đo
vào trong khối vật liệu. Khi nhiệt độ tăng thì tăng hệ số khuếch tán của khí vào
trong khối cảm biến nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở
lại môi trường.
Vì các lý do đó nên đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, kích thước
hạt, kích thước cảm biến ta có một nhiệt độ tối ưu cho độ nhạy khí.
Cũng do khoảng nhiệt độ nhạy tối ưu của các loại khí là khác nhau nên ta có
thể lợi dụng tích chất này để chọn lọc khí.

18


1.2 Tổng quan về ống nano carbon (CNTs)
1.2.1 Ống nano carbon

Hình 1.6 Cấu trúc của ống nano carbon đơn vách [5]
Ống carbon nano đơn vách (SWCNTs) có cấu trúc như là được tạo thành
bằng cách cuộn một đơn tấm graphite lại thành một ống hình trụ theo hướng của
véctơ cuộn (véctơ chiral), có thể ở hai đầu có hai nửa fullerence như hai “nắp”
(hình 1.6). Véctơ chiral được xác định bởi cặp số nguyên (n,m), chúng quy định
mối liên hệ giữa véc tơ Ch và hai véctơ cơ sở a1 , a2 của mạng graphit theo hệ thức:
Ch = n.a1 + m.a2 ( 0 ≤ |n | ≤ m )
Góc θ giữa Ch và a1 ( 0 ≤ θ ≤ 30o ): Chỉ rõ góc nghiêng của hình lục giác so với trục
của ống .

cos

Ch .a1
Ch . a1

2.n 1
2 n2

Cặp số (n,m ) và θ quyết định cấu trúc CNT.

19

n.m m 2


Bảng 1.1 Các loại cấu trúc CNT
Loại cấu trúc

Θ

Ch

Armchair

00

( n, n )

Zigzag

300

( n, 0 )

Chiral

0≤ θ ≤ 300

( n, m)

Đường kính của CNT có véc tơ Ch (n,m) :
d min

Ch

3CC

C

n2

nm m 2

Hình 1.7 Ống nanô các bon đơn vách SWCNTs và đa vách MWCNTs [5]

Cấu trúc của ống nano các bon đa vách (MWCNTs) bao gồm từ 2 đến 30
SWCNTs (hình 1.7) có đường kính khác nhau lồng vào nhau, khoảng cách giữa các
vách của SWCNTs là 0,34-0,36 nm [12].
1.2.2 Một số ứng dụng của CNTs
Do có nhiều tính chất rất đáng chú ý như khả năng dẫn điện, độ cứng cao, độ
dẫn nhiệt tốt. Vật liệu nano carbon (CNTs) không chỉ được ứng dụng trong các vật
liệu nano composite, vật liệu chịu nhiệt, vật liệu hấp thụ sóng điện từ, đầu dò và đầu

20


phát điện tử mà còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như tàu vũ trụ, lò
phản ứng hạt nhân, và các ứng dụng môi trường [13][15][1].
1.3 Các cấu trúc kết hợp giữa CNTs và dây nano SnO2
1.3.1 Cấu trúc chuyển tiếp dị chất
Cấu trúc chuyển tiếp p – n dị chất là chuyển tiếp p – n được cấu tạo từ hai
loại tinh thể bán dẫn khác nhau, ví dụ germani loại n với gal asenua loại p.

Hình 1.8 Sơ đồ vùng năng lượng
Chuyển tiếp p – n giữa hai bán dẫn có các yếu khác nhau Eg, χ, Φ,……
Xét tiếp xúc dị chất của hai bán dẫn n và p. Các yếu tố khi xây dựng sơ đồ
vùng năng lượng:
Mức Fermi đồng đều trong toàn bộ hai phần của chuyển tiếp.
Mức chân không liên tục và song song với các bờ vùng năng lượng Ec và Ev

21


Khi đó các bờ vùng năng lượng bị gián đoạn bởi bước nhảy ∆Ecvà ∆Ev
Trên hình vẽ biểu diễn sơ đồ năng lượng của hai mẫu bán dẫn riêng biệt loại
n và loại p (trước khi chúng tiếp xúc với nhau ). Hai phần bán dẫn loại n và loại p
có bề rộng vùng cấm khác nhau ∆Eg1 và ∆Eg2 có hằng số điện môi tương đối ε khác
nhau, có ái lực hóa học χ khác nhau, có công thoát điện tử khác nhau.

Hình 1.9 Sơ đồ năng lượng của hai mẫu bán dẫn riêng biệt loại n và loại p
(trước khi chúng tiếp xúc với nhau ).
Độ chênh lệch hai đáy vùng dẫn
∆Ec = Ec1 - Ec2 = χ1 – χ2
Độ chênh lệch hai đỉnh vùng hóa trị

22


∆Ev = Ev1 - Ev2 = χ1 – χ2 + Eg1 – Eg2
Hình trên biểu diễn sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp p – n dị chất đột biến lý
tưởng giữa hai bán dẫn.
Hiệu điện thế tiếp xúc Uk được xác định như sau:
Uk = Vb1 - Vb2
trong đó Vb1, Vb2 là độ cong vùng năng lượng của hai vùng năng lượng bán dẫn
trong điều kiện cân bằng.

Hình 1.10 Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp p – n dị chất đột biến lý tưởng giữa
hai bán dẫn.

23

Hiện nay vật liệu chế tạo chuyển tiếp dị chất là các hợp chất AIII BV như
GaAs và dung dịch rắn ba thành phần như AlxGa1-xAs, trong đó x có thể thay đổi từ
0 đến 1. khi x=0: GaAs có ∆Eg = 1,42 eV, hằng số mạng 5,6533 Å, ở 300 ºC, khí x
=1: ∆Eg = 2,17 eV, hằng số mạng bằng 5,6605 Å.
Ứng dụng: Trong lĩnh vực quang điện tử, laser điốt hay điốt phát quang
LED.
1.3.2 Tiếp xúc giữa kim loại bán dẫn [10]
Khi kim loại tiếp xúc với bán dẫn, ở vùng giáp ranh giữa kim loại và bán dẫn sẽ
xảy ra các hiệu ứng tiếp xúc. Tùy thuộc vào loại bán dẫn và công thoát của kim loại,
bán dẫn mà tiếp xúc này là tiếp xúc mở (tiếp xúc Ohmic) hay tiếp xúc đóng (tiếp
xúc Schottky).
+ Tiếp xúc giữa kim loại và bán dẫn loại n
Trường hợp công thoát của bán dẫn ФS lớp hơn công thoát của kim loại Фm
( hình 1.11a) :

Hình 1.11 Sơ đồ tiếp xúc kim loại – bán dẫn loại n.
(a)trường hợp ФS > Фm, b) trường hợp ФS < Фm.
Khi tiếp xúc dòng điện tử từ kim loại sang bán dẫn lớn hơn dòng ngược lại, kim
loại tích điện dương và bán dẫn tích điện âm. Giữa kim loại và bán dẫn hình thành
một hiệu điện thế tiếp xúc ngoài:
Uk

1
2

24

s

m


Thế năng của điện tử trong bán dẫn nâng cao lên cho đến khi mức Fermi bằng
nhau. Do nồng độ hạt tải trong kim loại lớn hơn nhiều so với nồng độ hạt tải trong
bán dẫn nên điện trường tiếp xúc chỉ xâm nhập vào lớp giáp ranh về phía bán dẫn.
Do điện tích địa phương trong lớp giáp ranh này mang dấu âm nên vùng năng lượng
bị cong xuống, lớp bề mặt trở nên giàu điện tử, hạt tải cơ bản, độ dẫn của bán bẫn ở
lớp giáp ranh tăng lên. Tiếp xúc là Ohmic.
Trường hợp Trường hợp công thoát của bán dẫn ФS nhỏ hơn công thoát của kim
loại Фm (hình 1.11b). Khi tiếp xúc dòng điện tử từ bán dẫn sang kim loại lớn hơn
dòng ngược lại, dẫn đến kim loại tích điện âm, bán dẫn tích điện dương. Hiệu điện
thế tiếp xúc xác định bởi công thức (1.8) mang dấu âm so với trường hợp trên. Điện
tích địa phương trong vùng giáp ranh phía bán dẫn có dấu dương nên vùng năng
lượng cong lên, lớp này nghèo hạt tải điện, hạt tải cơ bản, hay nói cách khác ở đây
hình thành một rào thế làm giảm độ dẫn điện vùng giáp ranh. Tiếp xúc này gọi là
tiếp xúc đóng (tiếp xúc Schottky). Độ dẫn của lớp tiếp xúc này phụ thuộc vào
trường ngoài.
+ Tiếp xúc kim loại bán dẫn loại p
Khi công thoát của bán dẫn ФS bé hơn công thoát của kim loại Фm tiếp xúc là tiếp
xúc Ohmic. Khi ФS lớn hơn Фm tiếp xúc là tiếp xúc Schottky (hình1.12).

Hình 1.12 Sơ đồ tiếp xúc kim loại bán dẫn loại p
a )trường hợp Фs > Фm. b) trường hợp Фs < Фm.

25