Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng phổ của màng cấu trúc bởi các sợi nano polyanilin composite

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
-

Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng phổ của màng cấu trúc bởi các sợi

polyanilin composit.
- Tác giả luận văn:.… Nguyễn Thị Nguyệt.
-

Khóa: 2009 - 2011

Người hướng dẫn:..… PGS.TS Trần Trung

Nội dung tóm tắt:
a) Lý do chọn đề tài:
Sự xuất hiện của polyme dẫn và vật liệu hữu cơ là một trong các vật liệu mới đóng
góp cho sự phát triển các linh kiện điện tử bán dẫn kích thước micro. Do tính chất ưu việt
của nó về mặt vật lí, hóa học, quang học và đặc biệt thân thiện với môi trường mà ngày
nay loại vật liệu này ngày càng được sử rộng rãi trong các lĩnh vực của cuộc sống: chế tạo
transitor,cảm biến sinh học và hóa học, trong lĩnh vực dự trữ năng lượng như siêu tụ điện
hóa và nguồn điện.
Trong số tất cả các loại polyme dẫn thì polyanilin được nghiên cứu rộng rãi nhất do
các đặc tính điện hoàn hảo của nó.
Đó chính là các lý do mà em đã lựa chọn đề tài luận văn của mình là: Tổng hợp và
nghiên cứu đặc trưng phổ của màng cấu trúc bởi các sợi polyanilin composit.
b) Mục đích nghiên cứu của luận văn, đối tượng, phạm vi nghiên cứu:
- Mục đích nghiên cứu:
+ Đưa ra quy trình tổng hợp sợi polyanilin composit,
+ Nhận xét về hình thái cấu trúc của sản phẩm thu được,
+ Đưa ra kết luận và những kiến nghị.
- Đối tượng nghiên cứu: Sợi polyanilin composit.

- Phạm vi nghiên cứu: Trong phòng thí nghiệm.
c) Nội dung chính:
- Nêu lịch sử phát triển và phân loại polyme dẫn.
- Giới thiệu về polyanilin: cách điều chế, tính chất và ứng dụng(của polyme dẫn).
- Đưa ra một số khái niệm: quá trình doping, polaron và bipolaron.

1


- Đưa ra quy trình thực nghiệm tổng hợp PANi composit:

Điện cực

dd H2SO4

Quét rửa lần 1

Sục khí 15 phút

Quét rửa lần 2

Cho anilin, CNTs

Tổng hợp
- Nghiên cứu đánh giá đặc trưng phổ của sản phẩm tạo ra bằng các phương pháp phân
tích vật lý.
Đóng góp mới: Tổng hợp sợi polyanilin composit trên điện cực platin.
d) Phương pháp nghiên cứu:
+ Phương pháp quét thế vòng
+ Phương pháp chụp SEM.

+ Phương pháp chụp TEM.
+ Phương pháp chụp FT- IR.
+ Phương pháp chụp UV – VIS.
e) Kết luận:
Màng cấu trúc bởi các sợi polyanilin composit đã được tạo ra bằng phương pháp tổng
hợp điện hóa ở điện thế 0 – 1,1V, trong dung dịch H2SO4 1M, anilin 0,05M cho sản phẩm
có độ dẫn điện cao nhất.

2


3


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................. 3
LỜI CẢM ƠN....................................................................................................................... 4
Các ký tự viết tắt .................................................................................................................. 5
Danh mục bảng .................................................................................................................... 6
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 8
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ........................................................... 11
1.1. Sơ lược lịch sử polyme dẫn....................................................................................... 11
1.2. Phân loại một số polyme dẫn điện[16] ..................................................................... 13
1.2.1. Polyme oxy hoá khử (Redox polyme) ............................................................... 13
1.2.2. Polyme dẫn điện tử (electronically conducting polymers) ................................ 13
1.2.3. Polyme trao đổi ion: (ion - exchange polymers)................................................ 14
1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn .............................................................................. 14
1.3.1. Cơ chế của Roth[4] ............................................................................................ 14
1.3.2. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki ..................................................................... 15
1.4. Quá trình doping ....................................................................................................... 17

1.4.1. Khái niệm về quá trình doping........................................................................... 17
1.4.2. Sự thay đổi cấu trúc[16] ..................................................................................... 18
1.5. Tổng hợp một số polyme dẫn điện............................................................................ 19
1.5.1. Polyacetylen ....................................................................................................... 19
1.5.1.1. Phương pháp tổng hợp .................................................................................. 19
1.5.1.2. Tính chất của màng polyacetylen.................................................................. 19
1.5.2. Polypyrrole......................................................................................................... 20
1.5.2.1. Giới thiệu chung............................................................................................ 20
1.5.2.2. Tổng hợp điện hoá polypyrrole[12] .............................................................. 20
1.5.2.3. Tính chất của màng polypyrrole ................................................................... 21
1.5.3. Polyaniline ......................................................................................................... 21
1.5.3.1. Giới thiệu chung............................................................................................ 21
1.5.3.2. Điều chế polyaniline[12]............................................................................... 22
1.5.3.3. Cấu trúc của polyaniline[15]......................................................................... 23
1.5.3.4. Tính chất của polyanilin[15] ......................................................................... 24
a) Tính chất hóa học................................................................................................. 24
b) Tính chất quang học............................................................................................. 25
c) Tính chất cơ học................................................................................................... 25
d) Tính dẫn điện ....................................................................................................... 26
1.6. Ứng dụng của polyme dẫn điện [16]......................................................................... 29
1.7. Ống nano cacbon (CNTs) ......................................................................................... 32
1.7.1. Giới thiệu chung về ống nanocacbon [7] ........................................................... 32
1.7.2. Các tính chất đặc biệt của ống nano các bon ..................................................... 32
1.7.3. Quy trình xử lý CNTs ........................................................................................ 33
1.8. Chế tạo vật liệu nano[1] ............................................................................................ 34
1.9. Một số khái niệm ...................................................................................................... 35
CHƢƠNG : TH C NGHI M V C C PHƢƠNG PH P ......................................... 37
NGHI N C U ................................................................................................................... 37
2.1. Hóa chất thiết bị ....................................................................................................... 37
2.1.1. Thiết bị ............................................................................................................... 37

2.1.2. Hóa chất ............................................................................................................. 38

1


2.2. Thực nghiệm ............................................................................................................. 38
2.2.1. Pha chế dung dịch .............................................................................................. 38
2.2.2. Chuẩn bị điện cực .............................................................................................. 39
2.2.3. Tổng hợp vật liệu ............................................................................................... 40
2.3. Các phương pháp nghi n cứu ................................................................................... 41
2.3.1. Phương pháp phổ h ng ngoại (FTIR) ............................................................... 41
2.3.2. Phổ tử ngoại UV – Vis ....................................................................................... 42
2.3.3. Phương pháp qu t thế tu n hoàn Von-ampe v ng (cyclic voltammetry)[5]...... 43
2.3.4. Phương pháp SEM & TEM[3] ........................................................................... 45
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ V THẢO LUẬN .................................................................... 48
3.1. Đặc trưng hình thái .................................................................................................. 48
3.1.1. Ảnh hưởng của n ng độ axit đến PANi nguy n chất......................................... 50
3.1.2. Ảnh hưởng của n ng độ anilin đến hình thái cấu trúc sợi PANi ....................... 50
3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs đến cấu hình thái cấu trúc composit ............ 51
3.2. Đặc tính von – ampe d ng tổng hợp ......................................................................... 52
3.3. Đặc trưng li n kết- phổ FT – IR................................................................................ 59
3.4. Phổ UV – VIS ........................................................................................................... 62
KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 67
T I LI U THAM KHẢO ................................................................................................. 68

2


Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

----------------------

LỜI CAM ĐOAN
Tôi là: Nguyễn Thị Nguyệt
Nơi công tác: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên
Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng phổ của màng cấu trúc bởi các sợi
nano polyanilin composit.
Tôi xin cam đoan các kết quả tôi trình bày trong luận văn là do tôi nghi n
cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Trung. Các số liệu kết quả n u trong
luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào.
Hưng Yên , ngày 24 tháng 3 năm 2011
Người viết

Nguyễn Thị Nguyệt

3


LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian học tập và nghi n cứu với sự giúp đỡ nhiệt tình của các
th y cô giáo và các bạn đ ng nghiệp cùng sự nỗ lực cố gắng của bản thân luận văn
tốt nghiệp cao học của tôi đã được hoàn thành.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới th y giáo PGS.TS Tr n Trung người đã hết
l ng hướng dẫn chỉ bảo trong thời gian tôi thực hiện luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các th y cô giáo thuộc Viện đào tạo khoa học vật
liệu quốc tế ITIMS đã tận tình dạy dỗ trau d i cho tôi những kiến thức bổ ích cho
quá trình thực hiện luận văn
Tôi xin chân thành cảm ơn thạc sĩ Chu Tuấn cùng tất cả các đ ng nghiệp đã
tận tình giúp đỡ và động vi n tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Do thời gian làm luận văn có hạn điều kiện nghi n cứu c n thiếu thốn và là

l n đ u ti n tôi thực sự bắt tay vào thực hiện một một đề tài nghi n cứu khoa học
n n không tránh khỏi có những thiếu sót và hạn chế. Tôi rất mong nhận được những
đóng góp từ các th y cô giáo và các bạn đ ng nghiệp để đề tài được hoàn chỉnh hơn.
Hưng Yên, Ngày 24 tháng 3 năm 2011
Học vi n

Nguyễn Thị Nguyệt

4


Các ký tự viết tắt

CNTs

Cacbon nanotubes

PANi

Polyanilin

FT - IR

Phổ h ng ngoại truyền qua

UV - VIS

Phổ tử ngoại – khả kiến

SEM

Kính hiển vi điện tử qu t

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

DBSA

Dodecyl benzene sulfonic acid

DNA

Deoxyribonucleic acid

5


Danh mục bảng

Số bảng

Nội dung

Số trang

2.1

Hóa chất dùng cho thí nghiệm

35

2.2

Thành ph n dung dịch tổng hợp PANi

36

6


Danh mục hình vẽ, đồ thị
Số hình
1.1
1.2
1.3
1.4

1.5

Nội dung
Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn
Sơ đ cơ chế lan truyền pha K.Ao.Ki
Ảnh hưởng của điện thế tới các dạng thù hình của PANi
Sơ đ chuyển trạng thái oxi hóa của PANi
Đường CV của PANi trong dung dịch HCl 1M và sự thay đổi
màu của PANi ở các giai đoạn oxy hoá khác nhau ở tốc độ
qu t thế 50 V/s

Trang

13
14
22
24

25

26
27

2.2
2.3
2.4
2.5

Cơ chế dẫn điện của PANi
Hình thái cấu trúc của PANi
Sơ đ nguy n lý tổng hợp sợi poly aniline bằng phương pháp
điện hóa
Điện cực làm việc
Đ thị U – I qu t rửa điện cực
Quan hệ giữa điện thế và d ng điện trong qu t thế v ng
Dải làm việc của các kỹ thuật hiển vi điện tử và quang học.

2.6

Sơ đ nguy n lý cấu tạo máy SEM

44

3.1
3.2

Quy trình tổng hợp sợi nano polyanilin composit
Ảnh SEM các mẫu 1 2 3 4 5 6

46
47

3.3

Ảnh TEM

48

3.4

Ảnh SEM các mẫu 7 8 9

49

3.5

Đ thị von –ampe d ng tổng hợp

55

1.6
1.7
2.1

3.6
3.7
3.8
3.9

Đ thị von –ampe mẫu 9
Phổ FT – IR của các mẫu 1 7 8 9
Phổ UV-VIS các mẫu 7 8 9.
Sơ đ cấu trúc vùng năng lượng và tính chất điện tử của vật
liệu polyme composit

7

35
38
39
42
44

57
59
62
64


MỞ ĐẦU
Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ vật liệu từ những năm 70
của thế kỷ trước đã đem đến sự bùng nổ của các cuộc cách mạng khoa học và công
nghệ. Đặc biệt là trong lĩnh vực điện tử bán dẫn li n tục có nhiều thế hệ mới các

linh kiện thiết bị điện tử mới ra đời. Sự xuất hiện của polyme dẫn và vật liệu hữu
cơ là một trong các vật liệu mới đóng góp cho sự phát triển các linh kiện điện tử bán
dẫn kích thước micro. Bắt đ u xuất hiện vào cuối thập kỷ 80 của thế kỷ trước
polyme dẫn là đối tượng nghi n cứu của nhiều quốc gia tr n thế giới đặc biệt là các
nước phát triển có nền công nghệ ti n tiến. Do tính chất ưu việt của nó về mặt vật lí
hóa học quang học và đặc biệt thân thiện với môi trường mà ngày nay loại vật liệu
này ngày càng được sử rộng rãi trong các lĩnh vực của cuộc sống như: trong công
nghệ điện tử có rất nhiều sản phẩm được chế tạo tr n cơ sở polymer dẫn như
transitor màn hình hiển thị hữu cơ (OLED - organic light emitting diode); trong
công nghệ cảm biến sinh học hóa học như cảm biến glucose trong máu tr n cơ sở
polypyrrole cảm biến NH3 tr n cơ sở polyaniline; trong lĩnh vực dự trữ năng lượng
bao g m ngu n điện và si u tụ điện hóa.
Ở Việt Nam hiện nay nghi n cứu về polyme dẫn cũng thu hút được nhiều sự
quan tâm của nhiều nhà khoa học trong nước đã có nhiều đề tài và công trình
nghi n cứu tập trung vào lĩnh vực này và cùng với đó một lượng lớn các báo cáo
khoa học đã được xuất bản. Hiện nay trung tâm ITIMS của trường Đại học Bách
khoa Hà Nội đang tập trung vào nghi n cứu ứng dụng của polyme dẫn trong cảm
biến sinh học (bio-sensor) trong khi đó trung tâm “Ứng dụng và phát triển công
nghệ cao” thuộc Viện khoa học và công nghệ Việt Nam tập trung nghi n cứu linh
kiện bán dẫn tr n cơ sở polyme dẫn.
Tổng hợp polyme dẫn có thể thực hiện bằng rất nhiều phương pháp như phương
pháp hóa học phương pháp vật lý phương pháp điện hóa. Nếu tổng hợp bằng
phương pháp hóa học thì lại có một nhược điểm là rất khó khống chế tốc độ của
phản ứng c n đối với phương pháp vật lý thì đ i hỏi thiết bị tổng hợp tương đối

8


phức tạp mà hiệu quả lại không cao. Do đó việc tổng hợp polymer dẫn bằng con
đường điện hóa là phương pháp được dùng nhiều nhất.

Trong số tất cả các loại polyme dẫn polyannilin là một polyme được nghi n cứu
rộng rãi nhất do các đặc tính điện hoàn hảo của nó. Ngoài ra polyanilin c n là một
polyme có đặc tính bền nhiệt thân thiện với môi trường và quá trình chế tạo đơn
giản. Nó hấp dẫn các nhà nghi n cứu chuy n sâu vì sự hứa hẹn trong ứng dụng của
nó trong công nghệ nano( nano vi mạch nano sensor…). Không giống với các vật
liệu truyền thống các dạng của polyaniline được tổng hợp không chỉ theo con
đường hóa học mà c n có thể tổng hợp bằng con đường điện hóa.
Với cùng một loại vật liệu dẫn điện như nhau thì dạng hình sợi có các thuộc tính
vô song hơn nó thể hiện diện tích bề mặt lớn hơn. Do đó chúng sẽ cung cấp cho ta
các thuộc tính hoàn hảo hơn( chẳng hạn như cải thiện về động học) trong nhiều ứng
dụng khác nhau mà ở đó một bề mặt tiếp xúc lớn là c n thiết giữa các cấu trúc nano
và môi trường làm việc của chúng.
So sánh với các polyme dẫn điện khác thì polyanilin dễ chuyển từ dạng cách
điện sang dạng dẫn điện hơn bằng con đường doping hóa cả trong môi trường axit
và trong môi trường bazơ. Phương pháp tổng hợp sợi nano truyền thống bao g m
phương pháp sử dụng kỹ thuật template chẳng hạn màng zeolit có thể khống chế
được kích thước sợi theo kích thước lỗ của màng khuôn này có khẳ năng h a tan để
thu được một màng cấu trúc bởi các sợi polyme sắp xếp theo trật tự nhất định.
Chính vì các lý do tr n em đã lựa chọn đề tài luận văn của mình là: “Tổng hợp
và nghiên cứu đặc trưng phổ của màng cấu trúc bởi các sợi nano polyanilin
composite”.
Mục đích nghi n cứu của luận văn là:
+ Đưa ra quy trình tổng hợp sợi polyanilin composit,
+ Nhận x t về hình thái cấu trúc của sản phẩm thu được
+ Đưa ra kết luận và những kiến nghị.
Đối tượng nghi n cứu: Sợi polyanilin composit.
Phạm vi nghi n cứu: Trong ph ng thí nghiệm.

9

Luận văn bao g m:
+ Chương 1: Tổng quan
+ Chương 2: Thực nghiệm.
+ Chương 3: Kết quả và thảo luận
+ Chương 4: Kết luận
Phương pháp nghi n cứu:
+ Phương pháp qu t thế v ng
+ Phương pháp chụp SEM.
+ Phương pháp chụp TEM.
+ Phương pháp chụp FT - IR.
+ Phương pháp chụp UV – VIS.

10


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN
1.1. Sơ lược lịch sử polyme dẫn
Đ u thập ni n 80 của thế kỷ trước ý tưởng về polyme dẫn là chủ đề chính thức
của nhiều cuộc tranh cãi. Tuy nhi n các sự kiện xảy ra đ ng thời vào cuối năm
1970 đã dẫn tới những báo cáo đ u ti n về vật liệu polyme có tính dẫn.
Trong suốt hai mươi năm sau đó nhiều nỗ lực để tạo ra polyme dẫn với độ dẫn
điện cao và kết quả của những nỗ lực đó đã đưa các nhà khoa học tới polyme dẫn
điện đ u ti n tr n thế giới là polyacetylen. Trước năm 1977 bằng các phương pháp
khác nhau người ta chỉ tạo ra được loại vật liệu thô đen giống như cacbon đen.
Tuy nhi n trong cùng thời gian đó một vài kỹ sư Nhật đã nhận thấy rằng màng
polyacetylen có thể được tạo ra bởi quá trình polyme hoá của khí acetylen tr n bề
mặt của thùng phản ứng trong điều kiện có xúc tác của hợp chất cơ kim của thuỷ
ngân.
Những màng này có độ dẫn điện khá lớn so với các polyme khác tuy nhi n nó

vẫn chỉ là chất bán dẫn. Sau đó bằng sự cộng tác của các chuy n gia Nhật và các
trường đại học Persylvania đã tạo ra những khuyết tật trong chuỗi polyme và sản
phẩm polyme dẫn điện đ u ti n đã ra đời.
Người ta nhận thấy rằng việc xử lý màng acetylen trong chất cho mạnh (strong
donor), hoặc chất nhận mạnh (strong aceptor) dẫn tới tạo thành chất bán dẫn hay
vật liệu có tính chất của kim loại. Các polyme dẫn điện rất khác với các chất bán
dẫn thông thường đó là tính chất bất đẳng hướng cao và cấu trúc một chiều “cấu
trúc chuỗi ”. Polyacetylen là vật liệu điển hình và được nghi n cứu rộng rãi trong hệ
polyme dẫn điện. Polyacetylen là polyme dẫn điện đ u ti n được tìm thấy nhưng
khả năng dẫn điện hạn chế của nó n n không được áp dụng vào công nghệ. Vì vậy
các nhà khoa học đã nghi n cứu và tìm ra nhiều loại polyme có khả năng dẫn điện
khác như polyphenyline polypyrrole polyazuline polyaniline hoặc các copolyme
như copolyme chứa pyrrole, thiophene, poly 2 - 5 dithienyl pyride. Khả năng dẫn
điện của các polyme và các copolyme có được là do trong chuỗi polyme có hệ li n

11


kết  li n hợp nằm dọc theo toàn bộ chuỗi polyme do đó nó tạo ra đám mây điện tử
 linh động n n điện tử có thể chuyển động từ đ u chuỗi đến cuối chuỗi polyme dễ
dàng. Tuy nhi n việc chuyển dịch điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi khác gặp
phải khó khăn. Các orbital π ở các nguy n tử trên hai chuỗi phải xen phủ với nhau
thì việc chuyển điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác mới có thể được thực hiện. Do
vậy các polyme đơn thu n hoặc các copolyme có độ dẫn điện không lớn và để tạo
ra vật liệu có độ dẫn điện cao (hight - conductive polymer) từ các polyme người ta
cài các doping( dopant) vào màng để tạo ra vật liệu có độ dẫn điện cao hơn.
Các phụ gia pha tạp cũng rất đa dạng và phong phú đ ng thời tuỳ thuộc vào từng
loại màng mà ta c n cho quá trình pha tạp.
Chẳng hạn với màng polyacetylen ta có thể dung các muối halogen của kim loại
chuyển tiếp. Ví dụ: TiCl 4, ZnCl4, HgCl4, NbCl5, TaCl5, TaBr5 , MoCl5, WCl3 và các

muối Halogen của các kim loại không phải chuyển tiếp: TeCl 4, TeCl5, TeI4 , SnCl4
làm các chất pha tạp. C n với poly (p - phenylen) ta có thể dùng AuCl 3 - CuCl2 làm
chất pha tạp.
Trong khi đó với polypyrole việc tổng hợp của polyrrole trong muối amoni của
dạng R4NX trong đó R là alkyl aryl radical và X có thể là Cl -, Br-, I-, ClO-4, BF-4,
PF-6 hoặc các muối của kim loại dạng MX trong đó M có thể là: Li, Na, As và X là
BF-4, ClO-2, PF-6, CF3SO43-, AsF63-, CH3C6H4 SO3 - và màng polypyrrole thu được
trong các muối tr n sẽ cho độ dẫn điện lớn nhất do sự cộng kết của các anion của
các muối này l n tr n màng polypyrrole.
Tuy nhi n một phương pháp để làm tăng độ dẫn điện của các polyme dẫn điện
mà hiện nay đang được nghi n cứu ứng dụng và được xem x t kỹ trong nghi n cứu
này đó là phương pháp cài các phân tử có kích thước nanomet của kim loại hay oxít
của kim loại vào màng polyme dẫn để tạo ra vật liệu mới có độ dẫn điện vượt trội.
Các hạt nano được cài vào trong màng polyme thường là kim loại chuyển tiếp
hoặc oxít của kim loại chuyển tiếp khi đó nó có chức năng như những c u nối để
dẫn điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác. Trong thực tế người ta đã

12


cài rất nhiều hạt nano vào màng polyme như nanocluster của Niken vào màng
polyaniline hoặc tạo ra vật liệu composite PANi/Au, composite PANi/Fe3 O4,
polypyrrole/ V2O5 composite…

1.2. Phân loại một số polyme dẫn điện[16]
1.2.1. Polyme oxy hoá khử (Redox polyme)
Polyme oxy hoá khử là loại polyme dẫn điện có chứa các nhóm có hoạt tính oxy
hóa - khử li n kết với mạch polyme không hoạt động điện hoá.

-e

FeII

FeIII

+e

Điện tử dịch chuyển từ tâm oxy hoá khử này sang tâm oxy hoá khử khác theo
cơ chế electron hoping.
1.2.2. Polyme dẫn điện tử (electronically conducting polymers)
Polyme dẫn điện tử t n tại mạch các bon có các nối đôi li n hợp nằm dọc
theo chuỗi polyme và quá trình dẫn điện ở đây là điện tử có thể chuyển động dọc
theo chuỗi polyme nhờ tính linh động của điện tử  hoặc điện tử có thể chuyển từ
chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác theo cơ chế electron hopping. Một số
polyme loại này như [6]:
(- CH = CH - CH = CH - )n Polyacetylen
NH
Polypyrrole

NH

Polyaniline

n

n

13

1.2.3. Polyme trao đổi ion: (ion - exchange polymers)
Polyme trao đổi ion là polyme chứa các cấu tử có hoạt tính oxy hoá khử li n kết
với màng polyme dẫn ion trong trường hợp này cấu tử có hoạt tính có điện tích trái
dấu với màng PLM [6].
Cl-

+

N

Fe(CN)63-

Cl-

+

Cl-

+

H

Để tăng th m tính năng của các polyme ta kết hợp các polyme với nhau để tạo
polyme có hoạt tính cao hơn.
Trong polyme dẫn điện tử ta thường cài các tâm hoạt tính l n polyme dẫn điện
và khi đặt các tâm hoạt tính với một nguy n tử trong chuỗi polyme và nó trở thành
c u nối của điện tử do sự xen phủ của các obital.

1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn
Hiện nay có hai thuyết dẫn điện được nhiều người công nhận: cơ chế dẫn điện

của Roth và cơ chế dẫn điện của Kaoki.
1.3.1. Cơ chế của Roth[4]
Roth và cộng sự cho rằng quá trình chuyển điện tích vĩ mô trong các mạng
polyme dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ. Đó là sự vận chuyển các
dạng mang điện tr n các mạch sợi có li n kết li n hợp và từ sợi này sang sợi khác.
Nếu coi polyme là tập hợp các bó sợi thì c n có sự vận chuyển các dạng mang điện
tử từ bó sợi này sang bó sợi khác. Các quá trình vận chuyển này được minh họa ở
hình 1.1.

14


Hình 1.1: Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn
[AB] dẫn trong một chuỗi

[BC] dẫn giữa các chuỗi

[CD] dẫn giữa các sợi

[AD] quá trình chuyển điện tích vĩ mô

Khi điện tử chuyển điện tử từ điểm A đến điểm B tr n cùng một chuỗi polyme khi
đó ta nói điện tử được dẫn trong một chuỗi. Trong trường hợp điện tử dịch chuyển
từ điểm B sang điểm C trong đó B và C thuộc hai chuỗi polyme khác nhau ta nói
điện tử di chuyển giữa các chuỗi.
Khi điện tử chuyển từ A B D ta nói điện tử chuyển giữa các sợi. Roth đã
giải thích cơ chế dẫn điện như sau:
 Điện tử chuyển động trong một chuỗi là do các li n kết  linh động chạy dọc
theo chuỗi và do đó điện tử có tính linh động và có thể di chuyển dọc theo chuỗi.
 Điện tử chuyển động qua lại giữa các chuỗi là do các sợi polyme tạo thành

do các chuỗi xoắn lại với nhau khi đó nguy n tử ở 2 chuỗi rất g n nhau thì các
obital của chúng có thể lai hoá với nhau và do đó điện tử có thể chuyển động chuỗi
polyme nay sang chuỗi polyme khác thông qua obital lai hoá.
Trường hợp điện tử chuyển động giữa các chuỗi được giải thích giống như tr n.
1.3.2. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki
Theo K.Aoki trong pha của polyme có những chuỗi có khả năng dẫn điện và
những chuỗi không có khả năng dẫn điện hay nó tạo ra vùng dẫn và vùng không
dẫn.

15


Khi chuỗi polyme ở trạng thái oxy hoá khi đó thì nó dư các obital trống do đó
nó có thể nhận hoặc cho điện tử. Thông thường nó được phân bố ngẫu nhi n trong
màng polyme. Dưới tác dụng của điện trường áp đặt thì các chuỗi này có xu hướng
duỗi ra theo chiều nhất định. Khi áp đặt điện thể đủ lớn thì xảy ra hiện tượng lan
truyền pha có nghĩa là các pha không dẫn trở n n dẫn điện.
Trong giai đoạn đ u thì chỉ những đoạn polyme ở trạng thái oxy hóa tiếp cận
g n với bề mặt điện cực sẽ định vị lại và trở thành vùng dẫn cục bộ (a - b). Sau đó
thì vùng dẫn này đóng vai tr như một điện cực mới để oxy hóa tiếp vùng không
dẫn ở ngay phía tr n nó. Nhờ đó thì vùng này lại trở thành vùng dẫn. Và cứ như thế
theo thời gian thì vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài cùng của màng polyme. Cơ
chế này đề cập đến phản ứng chuyển điện tích tại bề mặt phân chia pha giữa vùng
dẫn và vùng không dẫn. Các điểm bị oxy hóa và bị khử (xem hình 1.2) trong màng
polyme sinh ra từ quá trình tạo các khuyết tật radical một cách ngẫu nhi n sẽ được
sắp xếp lại dưới tác dụng của điện thế áp đặt.

a

b

c

Hình 1.2: Sơ đ cơ chế lan truyền pha K.Ao.Ki

Từ sơ đ

hình 1.2 chúng ta thấy rằng các điểm dẫn tập trung chủ yếu trong

không gian g n bề mặt điện cực nền và trở n n loãng d n ở vùng xa điện cực nền.
Hơn nữa những điểm dẫn ở phía ngoài bị bao bọc bởi vùng cách điện không tiếp
xúc điện với nền. Sự phát triển của vùng dẫn phụ thuộc vào sự tiếp nối các điểm dẫn

16


và tiếp xúc điện với điện cực nền. Để tiếp nối ngay lập tức các điểm dẫn polyme c n
có cấu trúc tương thích. Do vậy sự lan truyền vùng dẫn li n quan đến tính dẫn điện
tử sự định hướng ngẫu nhi n các sợi dẫn và sự xuất phát ngẫu nhi n của mỗi sợi
dẫn từ một điểm tr n bề mặt điện cực nền (hình 1.6b). Ban đ u các sợi dẫn này lan
truyền theo hướng pháp tuyến đối với bề mặt điện cực do sự định hướng theo
trường tĩnh điện cục bộ tại đ u mút của mỗi sợi dẫn. Khi các sợi dẫn trong màng
phát triển thành bó sợi thì quá trình vận chuyển điện tích sẽ do bó sợi dẫn đảm
nhiệm.
Từ hai cơ chế tr n cho ta thấy sự dẫn điện tử trong màng polyme gặp khó khăn
đặc biệt là sự dẫn điện giữa các chuỗi hoặc giữa các sợi với nhau. Do đó để tăng sự
tính dẫn điện của polyme nhằm tạo ra vật liệu có khả năng dẫn điện tốt ta tiến hành
pha tạp (doping) vào polyme.

1.4. Quá trình doping

1.4.1. Khái niệm về quá trình doping
Quá trìng doping là quá trình đưa th m một số tạp chất hay tạo ra một số sai
hỏng làm thay đổi đặc tính dẫn điện của các polyme và tạo ra bán dẫn loại N hoặc P
tuỳ thuộc vào loại phụ gia ta đưa vào.
Ví dụ: Polypyrrole.
H

H

N

N
N
H

+e

-e

H
N

H
N

.

+
Cl-

N
H

Vậy quá trình doping ở đây có tác dụng bù điện tích cho chuỗi polyme và duy trì
polyme ở trạng thái cân bằng và ở trạng thái oxy hoá cân bằng này nó dẫn điện tốt
[16].

17


H

H

N

-e

N

+

.

N

N

H

H

H
-e

N
.

+

N
H

Và ta có thể mô tả trạng thái dẫn điện của polypyrrole:
xPy - xe + xA

(Py+.A-)x (dạng dẫn điện)

→

1.4.2. Sự thay đổi cấu trúc[16]
Ta thấy rằng ở trạng thái dẫn điện và trạng thái cân bằng (thường không dẫn
điện) có cấu trúc khác nhau:
Xét màng polyaniline:
Người ta cho rằng ở trạng thái năng lượng cao xảy ra đ ng thời sự chuyển điện
tử và thay đổi cấu trúc từ dạng aromatic sang dạng quinoid và khi dạng bipolaron
tăng mạnh thì các polyme có thể dẫn điện như các kim loại. Trong đó aniline sự
thay đổi cấu trúc xảy ra như sau :
N
N

N
N

N
N

Leucoemeradine

N

N
N

N

+

H
N
+

N

N
H

Emeraldine

N

N
Emeraldine hydro cloride

N
H

18

N
N
H


1.5. Tổng hợp một số polyme dẫn điện
1.5.1. Polyacetylen
1.5.1.1. Phương pháp tổng hợp
Màng polyacetylen được tổng hợp bằng phương pháp hoá học. Polyacetylen
được tổng hợp từ khí acetylen có xúc tác là hợp chất cơ kim thuỷ ngân. Sản phẩm
tao ra ở dạng màng và bám tr n bề mặt của thùng phản ứng.
1.5.1.2. Tính chất của màng polyacetylen
Polyacetylen có ba trong bốn điện tử hoá trị của nguy n tử các bon trong orbital
lai hoá sp2 và hai trong số chúng tạo thành li n kết sigma và điện tử c n lại tham gia
vào li n kết . Điện tử này chính là điều kiện c n của chất hữu cơ dẫn điện.
Polyacetylen có thể tạo ra hai dạng cấu trúc đ ng phân đó là dạng cis - polyacetylen
và dạng trans - polyacetylen trong đó dạng trans - polyacetylen có độ dẫn điện cao
hơn về mặt nhiệt động. Tính bán dẫn và tính dẫn điện của polyacetylen đạt được
bằng cách sử dụng các tạp dopant. Tạp dopant của polyacetylen g n đây nhất sử
dụng khí khuếch tán bằng phương pháp điện hoá. Tính chất của phụ gia th m vào sẽ
quyết định đó là bán dẫn loại n hay loại p dạng dẫn điện của polyacetylen [(D +)y (CH)x]
hoặc [(A-)y(CH)y ] trong đó A là chất nhận (aceptor) và D là chất cho (donor). Tính

chất bán dẫn có thể đạt được bằng cách cho vào màng khoảng 1% khối lượng phụ
gia và ở một khối lượng lớn hơn nó cho vật liệu có độ dẫn của kim loại.
Màng polyacetylen có thể sử dụng cho pin màng này cho ph p khả năng nạp lại
của các ngu n điện hữu cơ một điều thú vị khi sử dụng pin acetylen đó là việc tổng
hợp điện cực polyacetylen trong cả điện cực âm và dương . Phản ứng đặc trưng của
hệ:
Tại anốt:

(CH) x + xyClO-4

Tại catốt: (CH) x +

xy.Li+



[(CH)y+.(ClO4-)y ] + xy.e -



xy[ Liy+(CH)x-y ]

- xy.e-

Phản ứng tổng: 2(CH) x +xy.LiClO4  [(CH)y+.(ClO4 -)y ] + x[ Liy+(CH)x -y ]

19


Phản ứng này được coi là thuận nghịch và pin có điện thế rất lớn khoảng 3 7 V

mạch hở và có thể cung cấp d ng I = 10mA/cm2 .Ngoài ra vật liệu bán dẫn cũng
được tạo ra bằng cách sử dụng tạp bán dẫn như Si và Ga – As c n với phụ gia là
ZnS và CdS thì (CH) x/n - ZnS và (CH)x/n - CdS có tính chất quang điện rất đặc
trưng.
1. 5.2. Polypyrrole
1.5.2.1. Giới thiệu chung
Polypyrrole được coi là chất có khả năng dẫn điện tốt nhất trong các polyme dẫn
điện. Một trong những điểm nổi bật của nó là tạo ra bằng con đường điện hoá màng
polypyrrole được tạo ra bằng con đường điện hoá có độ bền cơ tính khá cao và rất
dễ để nghi n cứu.
Polypyrrole đ u ti n được tổng hợp bằng con đường điện hoá đ u ti n bởi Streed
và các cộng sự của ông tại IBM. Quá trình tổng hợp được tiến hành trong dung dịch
muối trung tính của các monome hoà tan và polyme được tạo thành ở anốt có sự
cộng kết của các anion. Một số muối thường được sử dụng cho quá trình tổng hợp
polypyrole như AgClO3, LiBF4 hoặc tetrabulyl – amoni - p toluen phot phat... và
anốt sử dụng là Au Pt tr n nền kính.
1.5.2.2. Tổng hợp điện hoá polypyrrole[12]
Sự oxy hoá của các polyme không thuận nghịch điện hoá có thể thực hiện trong
một vài chu kỳ qu t CV. Quá trình oxy hoá của polypyrole được đặc trưng bởi peak
đơn tr n đ thị CV. Điều này cho ph p dự đoán các quá trình thực tế như có những
điểm hoạt động điện hoá tr n bề mặt và có những điểm không hoạt động điện hoá.
Khi chiều dày của màng giảm thì chiều rộng của peak mở rộng ra tức là mức độ
chuyển dịch giảm. Thế oxy hoá phụ thuộc rất nhỏ vào loại ion nhưng lại phụ thuộc
lớn vào vật liệu tổng hợp nhiệt độ cũng ảnh hưởng tới cấu trúc của màng ở nhiệt độ
ph ng sự polyme hoá cho màng cứng có cấu trúc thớ hoặc sợi...
Cơ chế của phản ứng [8]:

20

H

H

N

N

+

+

H

e-

H

+

N

N

2

+ 2H+

N
H

H

H

+

N
x

-2xH+

H

N

N

+

+ e
x

x

1.5.2.3. Tính chất của màng polypyrrole
Màng polypyrole được tạo ra bằng phương pháp điện hoá bởi Dall' OliO vào
năm 1968 tr n điện cực Pt trong dung dịch H 2SO4 vật liệu thu được là polypyrole
đen và có chứa 75% là polypyrrole và 25% c n lại là ion SO 4-2 .
Quá trình polyme hoá điện hoá tạo ra polypyrrole dẫn điện vào năm 1979 bởi
Diaz và các cộng sự của ông sản phẩm tạo ra có độ bám dính tốt với điện cực Pt

quá trình này được tiến hành ở i = constant trong dung dịch tetraethylamoni 0.1M
và pyrole 0.06M trong dung môi acetonitrile. Sản phẩm thu được có màu xanh đen
và có độ dẫn  = 100 s/cm khá bền và ổn định trong không khí và có thể chịu được
nhiệt độ lớn tới 250o C.
1.5.3. Polyaniline
1.5.3.1. Giới thiệu chung
Polyaniline có thể được tạo ra trong dung môi nước hoặc dung môi không nước
sản phẩm tạo ra ở dạng emeraldine màu đen cấu trúc của nó ngày nay vẫn c n là
vấn đề c n nghi n cứu. Cũng giống như polyme dẫn điện khác nó cũng có trạng thái
oxy hoá khử tuy nhi n trạng thái oxy hoá của nó bền hơn polypynide và có độ dẫn
điện lớn hơn polyacetylen.

21


Dạng cơ bản của aniline ứng với trạng thái oxy hoá của nó là emeraldine và
được coi là chất cách điện độ dẫn điện của nó là  = 10 -10 s/cm. Khi xử lý trong
dung dịch HCl ta thu được dạng muối tương ứng hydrocloric emeraldine là một loại
doping của polyme polyme không thay đổi trong suốt quá trình proton hoá dạng
emeraldine hydrocloric được coi là có dạng chuyển vị và có dạng dẫn polaron mà
chủ yếu là dạng tích điện dương ở nguy n tử N.
1.5.3.2. Điều chế polyaniline[12]
Polyaniline được tạo ra bằng con đường điện hoá sản phẩm tạo ra ở anốt của hệ
phản ứng ba điện cực. Điện cực anốt thường sử dụng là điện cực Pt hoặc Au. Quá
trình polyme hoá điện hoá tạo màng polyaniline từ các monome hoà tan trong dung
dịch muối hoặc axít.
Cơ chế của phản ứng [8]:
H

H

.
N.

N.

H

H

+

+

e

Radical aniline t n tại ở 3 dạng cộng hưởng sau:
H

H

+

.

N.
H

H

.

+

+

N

N

H

H

Sau đó sự tổng hợp với cơ chế theo các cách sau:
H

H

+ H

.

N.

H

H

N

..

.
+
N. + 2H

+

N

H
N. + 2H+

H

H

H

.

.

H

H

H

+ H

H

N.

N.

+

H

+

H

.

H .

N

+

H

Sự oxy hoá emeradine xảy ra theo cơ chế radical tự do và tạo ra octal emeraldine
là sản phẩm chính.

22