tổng hợp và nghiên cứu tính chất axetylaxetonat của một số nguyên tố đất hiếm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM







TRẦN THỊ THU HÀ






TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
AXETYLAXETONAT CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM







LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2012
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM





TRẦN THỊ THU HÀ





TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
AXETYLAXETONAT CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 60.44.25


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC





Hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN







THÁI NGUYÊN - 2012
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong
một công trình nào khác.

Xác nhận của giáo viên hƣớng dẫn Thái Nguyên, tháng 06 năm 2012
Khoa học Tác giả luận văn


TS. Nguyễn Thị Hiền Lan Trần Thị Thu Hà

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình
tới cô giáo - TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận
tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu và hoàn thành luận văn
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ,
khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường
THPT Văn Chấn, sở GD & ĐT tỉnh Yên Bái, cùng những người thân yêu
trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều
kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2012
Tác giả

Trần Thị Thu Hà

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

i
MỤC LỤC

Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục i
Các kí hiệu viết tắt iii
Danh mục các bảng iv
Danh mục các hình v
MỞ ĐẦU 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo
phức của chúng 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 4
1.2. β-đixeton và β-đixetonat kim loại 7
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của β-đixeton 7
1.2.2. Các β-đixetonat kim loại 8
1.3. Một số phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất 9
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 9
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt 12
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng 13
Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU 16
2.1. Đối tượng nghiên cứu 16
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu 16
2.3. Phương pháp nghiên cứu 17
2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 17

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ii

2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 18
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt 18
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng 18
2.3.5. Phương pháp thăng hoa trong chân không 19
Chƣơng 3. THỰC NGHIỆM KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21
3.1. Dụng cụ và hóa chất 21
3.1.1. Dụng cụ 21
3.1.2. Hóa chất 21
3.1.3. Chuẩn bị hóa chất 22
3.2. Tổng hợp phức chất axetylaxetonat đất hiếm 23
3.3. Phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 24
3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 25
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 29
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 34
3.7. Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất axetylaxetonat đất hiếm 38
KẾT LUẬN 40
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO 42










Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iii
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

HAcAc: Axetylaxeton
Ln: Nguyên tố lantanit
NTĐH: Nguyên tố đất hiếm
EDTA: Etylendiamintetraaxetat
NTA: Axit nitrylotriaxetic


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iv
DANH MỤC CÁC BẢNG


Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất 24
Bảng 3.2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các
hợp chất (, cm
-1
) 28
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 32
Bảng 3.4. Kết quả phổ khối lượng của các phức chất 37
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất 38

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

v
DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị thăng hoa trong chân không 19
Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton 25
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Lantan axetylaxetonat 25
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Neodim axetylaxetonat 26
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Samari axetylaxetonat 26
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Europi axetylaxetonat 27
Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dysprozi axetylaxetonat 27
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Lantan axetylaxetonat 29
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Neodim axetylaxetonat 30
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Samari axetylaxetonat 30
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Europi axetylaxetonat 31
Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dysprozi axetylaxetonat . 31
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Lantan axetylaxetonat 34
Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Neodim axetylaxetonat 35
Hình 3.14. Phổ khối lượng của phức chất Samani axetylaxetonat 35
Hình 3.15. Phổ khối lượng của phức chất Europi axetylaxetonat 36
Hình 3.16. Phổ khối lượng của phức chất Dysprozi axetylaxetonat 36


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1
MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển như vũ bão của các
ngành công nghệ vật liệu như vật liệu siêu dẫn, vật liệu nano, vật liệu từ và
các loại vật liệu có khả năng xúc tác trong hóa học thì các phức chất
axetylaxetonat kim loại ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Các
phức chất này thường được sử dụng làm chất đầu trong kỹ thuật phân hủy hóa
học pha khí để chế tạo các màng siêu mỏng, các chất siêu dẫn, chế tạo vật liệu

nano, có nhiều tính chất quý báu phục vụ thiết thực cho khoa học và đời sống.
Ở Việt Nam, các hợp chất của đất hiếm đã được ứng dụng hiệu quả vào
các lĩnh vực của đời sống như sản xuất phân bón vi lượng dùng cho chè, chế
tạo nam châm vĩnh cửu cho máy phát điện mini, tuyển quặng, chế tạo thủy
tinh, bột mài, chất xúc tác để xử lí khí thải…
Cùng với sự phát triển của hóa học phức chất, nhiều phức chất của đất
hiếm với phối tử vô cơ và hữu cơ khác nhau đã được hình thành và nghiên cứu.
Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, chúng tôi đã thực hiện
đề tài: ‘‘Tổng hợp và nghiên cứu tính chất Axetylaxetonat của một số
nguyên tố đất hiếm’’.









Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2
Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc,
Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và họ lantanit(Ln) gồm 14 nguyên
tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep: Xeri (

58
Ce),
prazeodim (
59
Pr), neodim (
60
Nd), prometi (
61
Pm), samari (
62
Sm), europi
(
63
Eu), gadoni (
64
Gd), tecbi (
65
Tb), dysprozi (
66
Dy), honmi (
67
Ho), ecbi (
68
Er),
tuli (
69
Tu), ytecbi (
70
Yb) và lutexi (
71

Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm
thuộc nhóm IIIB, chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng
công thức chung: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s

2
.
Trong đó: n có giá trị từ 0÷14
m nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit
được chia thành hai phân nhóm:
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce đến Gd:
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
4f
2
4f
3
4f
4

4f
5

4f
6

4f
7

4f
7
5d
1
Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên, từ Tb đến Lu:
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
4f
7+2
4f
7+3
4f
7+4

4f
7+5

4f
7+6

4f
7+7

4f
7+7

5d
1
Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng như nhau (6s
2
). Theo các dữ kiện hóa học và quang
phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3
lợi hơn về mặt năng lượng. Vì vậy, trong nguyên tử của các lantanit, các
electron ở phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f. Sự khác nhau về cấu trúc
nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào,
lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất
hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Khi kích thích nhẹ, một (ít
khi hai) electron ở phân lớp 4f chuyển lên phân lớp 5d. Những electron 4f còn
lại bị các electron 5s
2
5p
6
che chắn nên chúng không ảnh hưởng nhiều đến tính
chất hóa học của phần lớn các nguyên tố lantanit. Do đó các nghuyên tố
lantanit có tính chất hóa học giống các nguyên tố d nhóm IIIB là Scandi
(Sc: 3d
1
4s
2
), Ytri (Y: 4d
1

5s
2
) và Lantan (La: 5d
1
6s
2
). Ion Y
3+
có bán kính
tương tương các ion Tb
3+
và Dy
3+
vì vậy mà các lantanit cùng với lantan,
scandi và ytri hợp thành họ các NTĐH. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến
đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính
chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán
kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Điều này được
giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt
nhân tăng dần từ La đến Lu.
Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp
electron vào obitan 4f. Một số tính chất của các lantanit biến đổi tuần hoàn
như mức oxi hóa, màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số
các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce
(4f
2
5d
0
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f
3

6s
2
) có
thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; ngược lại Eu (4f
7
6s
2
)
ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2; Sm (4f
6
6s
2
) cũng có số oxi hóa +2
nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân
nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa
+2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng
chuyển về mức oxi hóa +3.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4
Mặt khác, sự sắp xếp electron trên phân lớp 4f thay đổi tuần hoàn dẫn đến
màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La - Gd được lặp lại trong dãy Tb - Lu.
La
3+
(4f
0
)
không màu
Lu

3+
(4f
14
)
không màu
Ce
3+
(4f
1
)
không màu
Yb
3+
(4f
13
)
không màu
Pr
3+
(4f
2
)
lục vàng
Tm
3+
(4f
12
)
lục nhạt
Nd

3+
(4f
3
)
tím
Er
3+
(4f
11
)
hồng
Pm
3+
(4f
4
)
hồng
Ho
3+
(4f
10
)
vàng đỏ
Sm
3+
(4f
5
)
trắng ngà
Dy

3+
(4f
9
)
vàng nhạt
Eu
3+
(4f
6
)
hồng nhạt
Tb
3+
(4f
8
)
hồng nhạt
Gd
3+
(4f
7
)
không màu


Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn
các nguyên tố phân nhóm tecbi [8].
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa
số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln

3+
. Các ion Eu
2+
, Yb
2+
và Sm
2+
khử
H
+
thành H
2
trong dung dịch nước.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví
dụ như sắt oxit, mangan oxit…
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln
2
O
3
. Tuy nhiên, một vài
oxit có dạng khác là: CeO
2
, Tb
4
O
7
, Pr
6
O
11

… Oxit Ln
2
O
3
giống với oxit của
các kim loại kiềm thổ. Chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy.
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f nằm sâu bên trong nên ít có khả
năng lai hóa để tạo liên kết cộng hóa trị bền với các phối tử vô cơ, kể cả phối
tử vô cơ mạnh. Vì vậy, các nguyên tố lantanit không có khả năng tạo phức
mạnh như các nguyên tố chuyển tiếp họ d. So với phức chất của các nguyên
tố chuyển tiếp họ d, trong phức chất của các lantanit, lực hút tĩnh điện giữa

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

5
ion trung tâm và phối tử yếu hơn. Điều này được giải thích do ion đất hiếm có
bán kính (0,99÷1,22 A
0
) lớn hơn các nguyên tố họ d (0,85÷1,06 A
0
). Do đó,
khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm chỉ tương đương như các kim
loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion, các ion đất
hiếm Ln
3+
có thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối tử vô cơ như
NO
-
3

, CO
3
2-
, CN
-
, halogienua… Trong dung dịch loãng, các phức này phân ly
hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép.
Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có
thể sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm [4]. Đi từ La đến Lu thì khả năng
tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng theo chiều giảm bán
kính ion.
Các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử hữu cơ có dung lượng phối trí
lớn và điện tích âm lớn có thể tạo thành các phức chất vòng càng bền với ion
đất hiếm. Sự có mặt của các nhóm vòng càng trong các hợp chất phức làm tăng
mạnh độ bền của chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử
một càng có tính chất tương tự. Vì vậy các hợp chất vòng càng thường có độ
bền cao, chúng không phân hủy khi đun nóng mạnh và không bị phân hủy khi
cho tác dụng với các thuốc thử có thể làm kết tủa kim loại. Độ bền của phức
chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức. Độ bền đó
tăng lên khi đi từ La đến Lu. Ví dụ, hằng số bền của các etilenđiamintetraaxetat
(EDTA) đất hiếm biến đổi từ 10
15
đối với Ce đến 10
19
đối với Lu [1,5]. Dung
lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền.
Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất
entropi. Sự tạo thành phức bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng
càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác
tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh. Cấu trúc của vòng càng cũng

ảnh hưởng đến độ bền của các chelat. Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và
vòng 6 cạnh là bền nhất [2].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6
Phức chất của ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi, trước đây
người ta cho rằng khi tạo phức các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng là
6. Những năm gần đây người ta chứng minh được số phối trí của ion đất
hiếm trong nhiều trường hợp là lớn hơn 6 đó là các số phối trí là 7, 8, 9, 10,
11 thậm chí là 12, chẳng hạn, số phối trí 8 thể hiện ở phức chất [Ln(C
2
O
4
)
4
]
5-
;
[Ln(NTA)]
-
số phối trí 12 ở trong hợp chất như Ln
2
(SO
4
)
3
.9H
2
O và

Mg
2
Ce
2
(NO
3
)
12
.12H
2
O [17]. Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm
phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm,
đặc điểm hình học của phối tử, đặc biệt là đặc điểm phân bố electron ở phân
lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị
chiếm bởi những phối tử khác như H
2
O, OH
-
…[3].
Các ion đất hiếm có phân lớp 4f chưa được lấp đầy, song chúng bị các
electron ở phân lớp 5s
2
và 5p
6
chắn với mức độ đáng kể nên các electron chưa
liên kết của phối tử rất khó điền vào phân mức 4f này. Vì vậy, liên kết phối tử
- kim loại trong các phức chất đất hiếm chủ yếu mang bản chất ion. Tuy
nhiên, liên kết cộng hóa trị cũng góp một phần nhất định do các obitan 4f
không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan của kim loại và
phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu. Tính không bão hòa và không định

hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và có nhiều obitan hóa trị của
ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thường cao và
thay đổi [9].
Một đặc trưng quan trọng của phức đất hiếm là: hằng số bền của các
phức chất đất hiếm có khuynh hướng tăng cùng với sự tăng số thứ tự nguyên
tử của chúng. Sự tăng hằng số bền của các phức chất khi tăng số thứ tự
nguyên tử của dãy NTĐH thường được giải thích bằng sự co lantanit. Độ bền
khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên
tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh
phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7
1.2. β-đixeton và β-đixetonat kim loại
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của β-đixeton
Các -đixeton hay còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton có công thức cấu
tạo như sau:



Nguyên tử H của nhóm CH bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng hút electron (-I) của
các nhóm xeton (-C=O) ở vị trí  trở nên rất linh động, kết quả là trong điều
kiện thường các phân tử -đixeton có tính axit yếu và có thể tồn tại ở 2 dạng
đồng phân là xeton và enol [15].

Do tính linh động của nguyên tử H ở nhóm enol và khả năng cho
electron của nguyên tử O ở nhóm xeton nên các β-đixeton có khả năng tạo
phức rất tốt. Trường hợp tạo phức hay gặp nhất là ion kim loại thay thế
nguyên tử H ở nhóm enol tạo nên phức vòng càng 6 cạnh









Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

8
Sự giải tỏa electron

chỉ xảy ra trên 5 nguyên tử của vòng. Các
phương pháp thực nghiệm cho thấy mật độ electron π trên liên kết M-O
không đáng kể và liên kết này chủ yếu là mang tính cộng hóa trị. Điều này
giải thích cho tính bền vững của các

-đixetonat kim loại, thể hiện là có
nhiều

-đixetonat kim loại khi thăng hoa đều không bị phân hủy trong điều
kiện áp suất thấp hay áp suất thường.
Ngoài ra, các


-đixeton còn có khả năng tạo phức một càng khi
nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên tử O trong phân tử

-
đixeton như trong phức chất Re
2
Cl
4
(CH
3
COCHCOCH
3
) [13].
1.2.2. Các β-đixetonat kim loại
Các β-đixetonat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong hóa học ở nhiều
lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố,
chế tạo vật liệu mới, đặc biệt là các vật liệu từ và vật liệu siêu dẫn.
Các β-đixetonat có khả năng thăng hoa tốt được ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực, trong đó quan trọng nhất là tách kim loại bằng phương pháp thăng
hoa trong chân không và trong lĩnh vực vật liệu mới.
Nhiều β-đixetonat kim loại có khả năng tan tốt trong các dung môi hữu cơ
như: n-pentan, n-hexan, pentan, benzen, toluen, xylen, đietylete, tetrahyđrofuran,
clorofom. Do đó, phương pháp chiết - trắc quang thường được áp dụng để tách,
làm sạch các nguyên tố.
Khả năng thăng hoa cùng với những sản phẩm đa dạng trong quá trình
phân hủy nhiệt của các β-đixetonat kim loại là cơ sở cho những ứng dụng của
các hợp chất này vào lĩnh vực tạo các màng mỏng, với các đặc tính kĩ thuật
ưu việt được sử dụng trong nhiều ngành công nghệ cao và tạo ra các loại vật
liệu có kích cỡ nano. Chẳng hạn, năm 2005, màng mỏng LaNiO

3
(LNO) chất
lượng cao có định hướng chọn lọc được các tác giả [16] điều chế bằng
phương pháp lắng đọng dung dịch trên nền Pt/Ti/SiO
2
/Si ở 700
o
C. Các tác giả

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

9
[20] đã điều chế được màng mỏng trong suốt dẫn điện Cu−Al−O được tạo ra
bằng cách ngưng tụ hơi các axetylaxetonat kim loại như Cu(AcAc)
2
và
Al(AcAc)
3
với tỉ lệ 1:1 trong khí quyển argon ở 150
o
C. Các màng này được
sử dụng để tạo các mối nối p-n trong kĩ thuật điện tử.
Năm 2006, tác giả [11] đã thành công trong việc tổng hợp các hạt niken
nano bằng phản ứng khử Ni(AcAc)
2
trong hệ chất hoạt động bề mặt. Những
hạt niken nano này hầu hết ở dạng vô định hình, có tính chất siêu thuận từ và
được sử dụng làm xúc tác tạo cacbon hình ống kích cỡ nanomet bằng cách
phân hủy metan ở 500
o

C.
Các phức chất của đất hiếm với β-đixetonat có khả năng bay hơi cao
và hoà tan trong các dung môi hữư cơ không phân cực nên được dùng làm
phụ gia nhiên liệu cho động cơ đốt trong. Các β-đixetonat có hoạt tính chống
nổ và xúc tác cho sự cháy [18].
1.3. Một số phƣơng pháp hóa lý nghiên cứu phức chất
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp
vật lý phổ biến dùng để nghiên cứu phức chất. Việc khai thác các dữ kiện thu
được từ phổ hồng ngoại có thể cung cấp cho ta nhiều thông tin cho phép
khẳng định một cách định tính sự tạo thành phức chất giữa phối tử và ion
trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết
của kim loại - phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá
trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện
tử… Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng
cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích
thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao
động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân tử

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

10
đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động
của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết
mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm
nguyên tử xung quanh.
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu
làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi
góc liên kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là

phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng)
dao động chuẩn. Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa
mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:
1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động.
2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng
cực của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các
dải hấp thụ càng lớn.
Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản
hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng [6].
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong
phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển
electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối
trí nên làm giảm mật độ điện tử trên phân tử phối tử. Kiểu liên kết kim loại -
phối tử trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất
nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất
khác cũng chứa phối tử L
Axetylaxeton và các axetylaxetonat kim loại đã được nhiều tác giả
nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.
Vì trong dung dịch axetylaxeton luôn tồn tại cân bằng giữa hai dạng
đồng phân là enol và xeton như đã nói ở trên, nên trong phổ hồng ngoại của

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

11
nó có thể quan sát thấy các dải dao động của nhóm xeton ở cả hai dạng đồng
phân này. Theo tài liệu [12] phổ hồng ngoại của axetylaxeton có các dải hấp
thụ đặc trưng như sau:
 Dải có số sóng 1622 cm
-1
đặc trưng cho nhóm C=C ở dạng enol.

 Dải ở vùng 3200 - 3400 cm
-1
đặc trưng cho nhóm -OH ở dạng enol.
 Dải có số sóng 1723 cm
-1
ứng với dao động của nhóm C=O ở dạng xeton.
 Dải có số sóng 1706 cm
-1
ứng với dao động của nhóm C=O ở dạng enol.
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết
trong phối tử bị dịch chuyển nhiều do sự hình thành các liên kết phối trí giữa
ion trung tâm và phối tử. Do đó, trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất sẽ
xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng của các dao động liên kết phối trí. Quá
trình tạo phức chất đôi khi còn làm thay đổi bản chất nhóm chức của phối tử,
ví dụ như các phức chất tạo nên bởi sự thay thế proton của phối tử bằng ion
trung tâm như các phức chất β-đixetonat hay cacboxylat làm các dải hấp thụ
đặc trưng của các dao động nhóm chức enol hay cacboxyl biến mất trong phổ
hồng ngoại.
Thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại có thể khẳng định sự hiđrat hóa của
phức chất bởi sự tồn tại dải phổ rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của
nhóm −OH của nước ở vùng 3200 - 3600 cm .
Tác giả [7] đã nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất của
các nguyên tố đất hiếm (Nd, Ho, Er) với axetylaxetonat và cho thấy, trong
phổ hấp thụ hồng ngoại của các axetylaxetonat, các dải ν
C=O
, ν
C=C
đã dịch
chuyển về vùng có số sóng thấp hơn (ν
C=O

= 1578 - 1610 cm
-1
, ν
C=C
= 1511 -
1530 cm
-1
)

so với vị trí của nó trong phổ của axetylaxeton (ν
C=O
= 1731, 1707
cm
-1
, ν
C=C
= 1628 cm
-1
). Điều này chứng minh rằng khi tạo thành phức chất,
các liên kết C=O và C=C đã bị yếu đi do sự tạo thành liên kết kim loại - phối
tử qua nguyên tử O của nhóm C=O.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

12
Ngoài ra, trong phổ của các axetylaxetonat đều xuất hiện các dải hấp
thụ cường độ mạnh trong khoảng 1414 - 1467 cm
-1
và 1349 - 1417 cm
-1

, lần
lượt được quy kết cho dao động biến dạng của nhóm CH và CH
3
. Các dải với
cường độ yếu trong vùng 2960 - 2989 cm
-1
và 1912 - 1926 cm
-1
đặc trưng cho
dao động hóa trị của nhóm CH
3
.
Như vậy, trong phạm vi nhất định có thể xác định cấu trúc phức chất
thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại. Tuy nhiên, với phức chất có cấu trúc phức
tạp thì rất nhiều dải hấp thụ chồng lên nhau nên rất khó có thể quy gán chính
xác. Nhìn chung, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại được sử dụng để khảo
sát sự hình thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm.
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Đây là phương pháp rất thuận lợi để nghiên cứu phức chất. Nó cho phép
thu được những dữ kiện khá lý thú về thành phần và tính chất của phức chất.
Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những quá trình lí hoá xảy ra
khi đốt nóng hoặc làm nguội chất. Trên giản đồ nhiệt biểu thị sự biến đổi tính
chất của chất, trong hệ toạ độ nhiệt độ - thời gian có hai đường: đường DTA
chỉ sự biến đổi nhiệt so với mẫu chuẩn trong lò (đường vi phân) và đường
TGA cho biết biến thiên trọng lượng của mẫu trong quá trình đốt nóng.
Nhờ đường DTA ta có thể biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt
(cực tiểu trên đường cong) và khi nào có hiệu ứng toả nhiệt (cực đại trên
đường cong).
Nhờ đường TGA ta có thể suy luận được thành phần của chất khi xảy
ra các hiệu ứng nhiệt. Từ đó, ta có thể rút ra được những kết luận về độ bền

nhiệt của chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Thông thường độ
bền nhiệt tăng khi mức độ cộng hoá trị của liên kết giữa kim loại và phối tử
càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm kích thước của
kim loại và tăng điện tích của ion kim loại. Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

13
phân huỷ của các phức chất tương tự có chứa nhóm tạo vòng và không tạo
vòng, người ta nhận thấy rằng sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp
chất. Nhờ phương pháp này người ta còn nghiên cứu được các hiện tượng
biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và xác định được nhiệt độ
mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận được phức chất ở dạng
khan hay dạng hiđrat.
Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và
nhiệt độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối tử
trong cầu nội phức chất.
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan
trọng nhất để xác định cấu trúc của các hợp chất nói chung. Phương pháp này
có nhiều ứng dụng, bao gồm:
 Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của
phân tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó.
 Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất.
 Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách
riêng của nó.
 Định lượng lượng hợp chất trong một mẫu dùng các phương pháp
khác (phương pháp phổ khối vốn không phải là định lượng).
 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và
chất trung tính trong chân không).

 Xác định các thuộc tính vật lí, hóa học hay ngay cả sinh học của hợp
chất với nhiều hướng tiếp cận khác nhau.
Đối với phức chất, phương pháp phổ khối lượng góp phần tích cực
trong việc khảo sát thành phần và cấu trúc của chúng, đặc biệt là những phức
chất có phối tử là các hợp chất hữu cơ. Ngoài việc thay thế cho các phương

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

14
pháp phân tích nguyên tố, phổ khối lượng còn cung cấp một thông tin vô cùng
quan trọng là trọng lượng phân tử.
Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hòa thành các
ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần
tử mang năng lượng cao (chùm electron, nơtron…). Sự phá vỡ này phụ thuộc
vào cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá. Quá
trình này gọi là quá trình ion hóa.
Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp
khác nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa
phun điện (ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa
trường (FI),…
EI là kĩ thuật ion hóa được sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phương
pháp phổ khối lượng, chủ yếu là để nghiên cứu các phân tử hữu cơ. Trong
phương pháp EI, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất
phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một gốc cation gốc:
M + e

→ M
+ •
+ 2e
-

Phương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối
lượng phân tử tương đối nhỏ (M<700). Các phân tử này phải dễ dàng chuyển
sang pha khí mà không bị phân hủy nhiệt khi bị nung nóng. Do đó, các mẫu
sử dụng trong phương pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt. Năng lượng ion
hóa được sử dụng trong phương pháp EI thường bằng 70eV để đạt được độ
nhạy tốt nhất [6].
Trong điều kiện của phương pháp EI, một số chất bị phân mảnh quá
nhanh, dẫn đến không thu được ion phân tử cần thiết. Do đó, không cung cấp
được thông tin về khối lượng phân tử hoặc có nhưng không chính xác.
Còn trong điều kiện của phương pháp CI, sự phân mảnh xảy ra rất ít
phụ thuộc vào tác nhân khí, ion [M+X]
+
(X = H, NH
4
, NO,…) hoặc [M+X]
-

(X = F, Cl, OH, O,…) sẽ cho thông tin về khối luợng phân tử của chất.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

15
Phương pháp EI cho thông tin về sự phân mảnh còn phương pháp CI
không hoặc rất ít cho thông tin về sự phân mảnh bởi vì trong điều kiện CI chỉ
có một lượng ít ion phân mảnh. CI thường được gọi là phương pháp ion hóa
“mềm” bởi vì năng luợng cho phân tử (M) trong quá trình ion hóa thấp. Vì
vậy, những chất mà phổ khối lượng không chứa những ion phân tử bằng
phương pháp EI sẽ nhận được thông tin khối lượng phân tử dưới điều kiện CI.
Do đó, phương pháp CI thường được sử dụng cùng với phương pháp EI đóng

vai trò bổ sung thông tin về khối lượng phân tử cho nhau
Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu được sử dụng để
nghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất
peptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại. Trong phương pháp ESI, mẫu
chất được đo ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong một dung môi dễ bay hơi.
Đặc điểm rõ nhất của phương pháp ESI là tạo ra các ion mang nhiều
điện tích. Trong quá trình ion hóa, các ion thu được có thể là các ion tựa phân
tử bằng cách thêm một cation như H
+
, Na
+
, NH
4
+
… tạo thành các cation
[M+H]
+
, [M+Na]
+
, [M+NH
4
]
+
… hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]
-
Phương pháp phổ khối lượng sẽ cho chúng ta biết khối lượng phân tử
của chất nghiên cứu thông qua tỉ số m/z. Thông thường z =1 nên m/z = m.
Trường hợp z lớn hơn 1 (thường là lớn hơn rất nhiều) cũng có nhưng không phổ
biến. Ví dụ, thay cho ion [M+H]
+

chiếm chủ yếu trong phương pháp CI, các ion
trong phương pháp ESI có thể là [M +nH]
n+
, trong đó n từ 1 đến 30. Khối lượng
của hydro coi bằng 1 thì m/z được tính bằng tỉ số [M +n.1]/n. Trong điều kiện
của phương pháp CI, các ion [M+H]
+
nhận giá trị m/z là 10.001/1 = 10.001, thì
trong phương pháp ESI giả sử mẫu chất liên kết với 20 nguyên tử hydro, ion có
dạng [M+20.H]
20+
và tỉ số m/z là 10.020/20 = 501 [10, 14].
Một số NTĐH đã được nghiên cứu bằng phương pháp phổ khối lượng,
tuy nhiên số công trình này chưa nhiều.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

16
Chƣơng 2
ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH
VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Axetylaxeton (HAcAc) có công thức phân tử C
5
H
8
O
2

Có công thức cấu tạo:

HAcAc là chất lỏng không màu, có tỉ trọng d = 0,9721 g.ml
-1
(ở 25
o
C),
nhiệt độ sôi 140
o
C (ở 746 mmHg), nhiệt độ nóng chảy -23
o
C. HAcAc rất ít
tan trong nước (ở 30
o
C, 100 g nước hòa tan khoảng 16 g HAcAc) nhưng có
khả năng tan tốt trong rượu etylic, clorofom, axeton, benzen và các dung môi
hữu cơ khác.
HAcAc có khả năng tạo phức với gần 60 ion kim loại, do đó nó thường
được dùng làm phối tử hữu cơ trong hóa học phức chất.
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu
Với mục đích hướng nghiên cứu vào lĩnh vực tổng hợp và nghiên cứu
tính chất của các axetylaxetonat đất hiếm, bản luận văn bao gồm những nội
dung chính sau:
1. Tổng hợp các axetylaxetonat của La(III), Nd(III), Sm(III),
Eu(III), Dy(III).
2. Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phân tích hàm
lượng ion đất hiếm, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân
tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng.
3. Nghiên cứu khả năng thăng hoa trong chân không của các phức chất.