Nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc composit polyamid lớp mỏng (TFC PA) và khả năng ứng dụng trong xử lý nước ô nhiễm

I H C QU C GIA HÀ N I
TR

NG

I H C KHOA H C T

NHIÊN

_______________________

NGÔ H NG ÁNH THU

NGHIÊN C U BI N TÍNH B M T MÀNG L C
COMPOSIT POLYAMID L P M NG (TFC-PA) VÀ KH N NG
NG D NG MÀNG TRONG X

LÝ N

LU N ÁN TI N S HÓA H C

HƠ N i - 2017

C Ô NHI M


I H C QU C GIA HÀ N I
TR

NG

I H C KHOA H C T

NHIÊN

_______________________

NGÔ H NG ÁNH THU

NGHIÊN C U BI N TÍNH B M T MÀNG L C
COMPOSIT POLYAMID L P M NG (TFC-PA) VÀ KH N NG
NG D NG MÀNG TRONG X

Chuyên ngành: Hóa Môi tr

LÝ N

C Ô NHI M

ng

Mư s : 62440120

LU N ÁN TI N S HịA H C

NG

IH

NG D N KHOA H C:

1. PGS.TS. TR N TH DUNG
2. PGS.TS. SHINSUKE MORI

HƠ N i - 2017


L I CAM OAN

Tác gi xin cam đoan đây là công trình nghiên c u c a b n thân tác gi . Các
k t qu nghiên c u và các k t lu n trong lu n án này là trung th c, và không sao chép
t b t k m t ngu n tài li u nào và d
ngu n tài li u đư đ

i b t k hình th c nào. Vi c tham kh o các

c th c hi n trích d n và ghi ngu n tài li u tham kh o đúng quy

đ nh.
Tác gi lu n án

Ngô H ng Ánh Thu

i


L IC M

N

V i lòng bi t n sâu s c, xin cho phép em dành nh ng dòng đ u tiên c a lu n

án g i l i c m n chân thành nh t t i PGS.TS. Tr n Th Dung, ng
giao đ tài, t n tình h

ng d n và t o m i đi u ki n thu n l i nh t cho em trong su t

quá trình th c hi n lu n án. Em xin đ
V i th y h
n th y b i s h

i đư ti p nh n,

c g i l i tri ân chân thành nh t đ n cô.

ng d n th hai, PGS.TS. Shinsuke Mori, em xin chân thành c m
ng d n t n tình c a th y, đ c bi t là trong th i gian em sang Nh t

th c t p. Em xin c m n th y v món quà c a th y dành cho em.
Em c ng xin g i l i c m n chân thành t i các th y cô trong khoa Hoá h c,
các th y cô trong B môn Công ngh Hóa h c, các th y cô trong phòng thí nghi m
Hóa Môi tr

ng đư truy n th cho em nh ng ki n th c quý báu, c ng nh đ ng viên,

giúp đ , đóng góp giúp em nhi u ý ki n trong su t quá trình em h c t p và công tác.
Tác gi xin đ

c c m n TS.

inh Hùng C

ng, TS. Tr nh Xuơn

giúp tác gi đo đ c các m u phân tích; xin c m n ThS.

i đư

ình Kh i đư giúp tác

gi r t nhi u v m t k thu t đ tác gi có th hoàn thi n công trình này.
Tác gi c ng xin đ

c g i l i c m n t i Qu Phát tri n Khoa h c và Công

ngh qu c gia (NAFOSTED), ch

ng trình 911 c a Chính ph Vi t Nam, Qu

Ryoichi Sasakawa Young Leaders Fellowship Fund (Sylff),
N i (VNU) và Tr

ng

i h c Qu c gia Hà

i h c Khoa h c T nhiên (HUS) đư giúp tôi r t nhi u

trong su t th i gian tôi h c t p.
Cu i cùng, xin đ
luôn dõi theo t ng b

c bày t lòng bi t n t i gia đình tôi, đ c bi t là ng

c tôi đi, ng

i m ch ng đư giúp đ tôi r t nhi u, ng

im

i ch ng

là đi m t a v ng ch c, chia s m i khó kh n trong cu c s ng, con gái đáng yêu và
t i các ch em thân thi t, b n bè thân yêu c a tôi.

Ngô H ng Ánh Thu

ii


TÓM T T LU N ÁN

Màng l c composit polyamid l p m ng (TFC-PA) là m t trong các lo i màng
đang đ

c s d ng khá r ng rưi do có tính n ng l c tách v

h c, ít b nh h

t tr i và có đ b n c

ng b i sinh v t. Tuy nhiên, màng TFC-PA có nh

c đi m là d b

t c ngh n trong quá trình l c tách, làm gi m hi u qu c a toàn b quá trình màng.
Cho đ n nay, vi c nâng cao kh n ng ch ng t c mà không làm gi m tính n ng l c
tách c a màng nói chung và màng TFC-PA nói riêng v n là m t thách th c trong l nh
v c nghiên c u ch t o và ng d ng màng l c.
Lu n án đư ti n hành nghiên c u bi n tính b m t màng l c composit TFC-PA
b ng m t s ph

ng pháp nh trùng h p ghép quang hóa d

h p ghép kh i mào oxy hóa kh và ph l p h t TiO2 kích th

i b c x t ngo i, trùng
c nanomet lên trên b

m t màng, nh m nâng cao tính n ng l c tách và kh n ng ch ng t c cho màng. Các
đ c tính b m t và đ c tính tách l c c a màng đ
t

c kh o sát và đánh giá, v i đ i

ng tách l c là m t s ch t h u c , vô c và ion kim lo i n ng đ c h i trong n

c.

Các k t qu nghiên c u cho th y quá trình bi n tính b m t màng l c composit
TFC-PA đư làm thay đ i rõ r t đ c tính b m t và tính n ng tách l c c a màng. Các
đi u ki n bi n tính b m t màng nh n ng đ tác nhân ghép, th i gian trùng h p ghép,

n ng đ ch t kh i mào, hàm l

ng huy n phù TiO2 kích th

kích thích b c x t ngo i (UV)… có nh h

c nanomet, th i gian

ng m nh đ n đ c tính c a màng. T

các k t qu th c nghi m, có th rút ra các đi u ki n bi n tính b m t màng thích h p
và cho hi u qu tách l c t t nh t là màng trùng h p ghép quang hóa v i acid acrylic
10 g/L trong 7 phút, màng trùng h p ghép kh i mào oxy hóa kh v i acid acrylic 10
g/L trong 5 phút, màng trùng h p ghép quang hóa v i poly (ethylen glycol) 30 g/L
trong 10 phút và màng ph l p h t TiO2 kích th

c nanomet 15 ppm, chi u b c x

t ngo i trong 30 giây.
Ph h ng ngo i ph n x cho th y s xu t hi n các nhóm ch c carbonyl,
hydroxyl và TiOH a n

c trên b m t màng sau khi bi n tính, t

iii

ng ng v i các tác


nhân s d ng là acid acrylic (AA), poly (etylen glycol) (PEG) và TiO2. B m t màng

tr nên a n

c h n v i góc th m

t gi m m nh, t 51o c a màng n n ban đ u

xu ng kho ng 25o cho các màng trùng h p ghép v i AA, kho ng 15o cho màng trùng
h p ghép v i PEG, kho ng 33o cho màng ph TiO2 và tr nên siêu a n
th m

t nh h n 10o cho màng ph TiO2 đ

c v i góc

c chi u b c x UV. nh ch p hi n vi

đi n t quét và hi n vi l c nguyên t cho th y b m t màng sau khi trùng h p ghép
tr nên ch t sít h n và tr n nh n h n do s hình thành l p polyme ghép, đ thô nhám
b m t màng gi m xu ng rõ r t.
K t qu đánh giá đ c tính l c tách c a màng bi n tính b m t ch ng t s t ng
lên đ ng th i c a c ba thông s g m đ l u gi , n ng su t l c và kh n ng ch ng
t c.

l u gi t ng kho ng 4 %, trong khi n ng su t l c c a màng t ng t 35 đ n 60

%, m c đ duy trì n ng su t l c cao h n t 20 đ n 40 % so v i màng n n. Màng sau
khi bi n tính b m t có đ l u gi khá n đ nh trong kho ng pH t 2 đ n 11, đ c bi t
kh n ng ch u chlor ho t đ ng c a màng trùng h p ghép b m t tr nên t t h n nhi u
so v i màng ban đ u.
Màng sau khi bi n tính b m t v i AA, PEG và TiO2 kích th

kh n ng tách lo i khá tri t đ các ch t h u c t nhiên tan trong n

c nanomet có
c, c ng nh các

ion kim lo i n ng, amoni, cromat. K t qu đánh giá v i m t s m u n

c th i th c t

cho th y, màng TFC-PA bi n tính b m t có th lo i b g n nh hoàn toàn thu c
nhu m d trong n

c th i d t nhu m, protein và các ch t h u c trong d ch th i bia

sau lên men, các ion kim lo i n ng trong n
đ

c nâng lên đáng k so v i màng n n.

iv

c th i m , v i các tính n ng tách l c


ABSTRACT

The polyamide thin film composite (TFC-PA) membranes exhibit superior water
flux and good resistance to pressure compaction. They have wide operating pH range
and good stability to biological attack. Therefore, the TFC-PA membranes are widely
accepted as the relevant choice for water treatments, especially for producing of the pure

and ultrapure water. However, the poor fouling restrain the filtration capacity and
lifetime of the TFC-PA membranes, leading to an appreciable increase for operational
costs of membrane processes. Therefore, the simultaneous improvement of fouling
resistance, flux and retention is still very challenging for the development of membrane
applications.
In this work, the UV-photo-induced grafting, the redox-initiated grafting and the
coating of titanium dioxide nanoparticles onto the surface of commercial TFC-PA
membrane have been carried out to enhance the membrane separation performance and
antifouling property. The changes of the membrane surface characteristics were
evaluated and the membrane separation performance were determined through the
possibility for removal of organic and inorganic compounds, heavy metal ions in water.
The experimental results demonstrated that the grafting polymerizations and the
coating of titanium dioxide nanoparticles led to changes in the membrane surface
characteristics and membrane filtration performance. The conditions of the modification
of membrane surface such as monomer concentration, graft polymerization time, TiO2
concentration and UV irradiation time highly influenced on membrane characteristics.
From the experimental results, the most suitable modification conditions using acid
acrylic (AA), poly (ethylene glycol) (PEG) and TiO2 nanoparticles for the membrane
characteristics could be obtained: 10 AA-UV 7min, 10 AA-Redox 5min, 30 PEG-UV
10min and TFC-PA/TiO2,UV.
The FTIR-ATR analysis verified the appearances of hydrophilic groups such as
carbonyl, hydroxyl and Ti-OH after grafting of AA, PEG or coating of TiO2
nanoparticles onto membrane surface. The formation of the hydrophilic layer increased
the hydrophilicity of membranes with the strongly reduced water contact angles, from

v


51o of unmodified membrane to about 25o, 15o and 33o for the AA-grafted, PEG-grafted
and TiO2-coated membranes, respectively. The TiO2-coated membrane surface became

super-hydrophilic with the contact angles are less than 10o. The SEM and AFM images
demonstrated that the grafted membrane surface is more relative compact and smoother
after grafting.
The filtration experiments illustrated the improved separation performance of the
modified membranes with the simultaneous enhancement of membrane flux and
retention and antifouling property for separation of the different organic and inorganic
substances in an aqueous feed solution. The retention increased about 4 %, while the
membrane flux increased from 35 to 60 %, the antifouling property increased from 20 to
40 % compared to the unmodified one. The modified membranes showed the stable
retention for a wide range of pH from 2 to 11, especially the chlorine resistance of the
grafted membranes was significantly improved compared to the unmodified one.
The modified membranes using AA, PEG and TiO2 nanoparticles showed the
good possibility for removal of the polluted substances such as the natural organic matter
dissolved, heavy metal ions, ammonium, chromate in water. The experimental results for
the wastewater treatments indicated that the modified membranes could remove well the
residual dyes, organic substances and metal ions in water, with the much better filtration
performance compared to the unmodified one.

vi


M CL C

Trang
L I CAM OAN

i

L IC M N

ii

TÓM T T LU N ÁN

iii

ABSTRACT

v

M CL C

vii

DANH M C T

VI T T T

x

DANH M C HÌNH

xii

DANH M C B NG

xvii

M
CH

1.1.

U

1

NG I ậ T NG QUAN

3

Gi i thi u v màng l c và các quá trình tách b ng màng

3

1.1.1. Các quá trình màng đ ng l c áp su t

3

1.1.2. C ch tách qua màng

5

1.1.3. Màng composit polyamid l p m ng (TFC-PA)

6

1.2.

ng d ng c a màng l c trong x lỦ n

1.2.1.

ng d ng c a màng trong x lý n

c ô nhi m b i m t s h p ch t h u c

10

1.2.2.

ng d ng c a màng trong x lý n

c ô nhi m b i các ion kim lo i n ng và

13

c ô nhi m

9

m t s ion vô c khác
1.3.

Hi n t

ng t c màng trong quá trình tách l c

16

1.3.1. Hi n t

ng t c màng

16

1.3.2. Hi n t

ng t c màng khi tách l c dung d ch h u c

18

1.3.3. Hi n t

ng t c màng khi tách l c dung d ch mu i vô c

20

vii


1.3.4. Các tính ch t b m t nh h
1.4.

ng đ n m c đ t c màng

22

Bi n tính b m t màng l c

24

1.4.1. Bi n tính b m t màng l c b ng ph

ng pháp trùng h p ghép

1.4.2. Bi n tính b m t màng l c b ng ph

27

ng pháp ph l p h t kích th

c

39

nanomet
1.5.

M c tiêu và n i dung nghiên c u c a Lu n án

45

1.5.1. M c tiêu nghiên c u

45

1.5.2. N i dung nghiên c u

45

CH

47

NG II ậTH C NGHI M

2.1. Thi t b , hóa ch t, v t li u

47

2.1.1. Thi t b

47

2.1.2. Hóa ch t, v t li u

48

2.2. Ph

50

ng pháp nghiên c u

2.2.1. Bi n tính b m t màng

50

2.2.2. ánh giá đ c tính b m t màng

53

2.2.3. ánh giá đ c tính tách l c c a màng

54

2.2.4. ánh giá kh n ng ch ng t c ngh n c a màng

58

2.2.5. ánh giá kh n ng ch u pH, chlor ho t đ ng, nhi t đ , và đ

n đ nh c a

58

màng theo th i gian b o qu n
2.2.6. ánh giá kh n ng tách lo i các thành ph n gây ô nhi m n
CH
3.1.
3.1.1.

c c a màng

NG III ậ K T QU NGHIÊN C U VÀ BÀN LU N
Trùng h p ghép bi n tính b m t màng l c TFC-PA
ánh giá đ c tính b m t màng TFC-PA tr

c và sau khi trùng h p ghép

59
60
60
60

3.1.2. Kh o sát đ c tính tách l c c a màng

75

3.1.3. Kh o sát kh n ng ch ng t c c a màng

81

3.2.

Ph l p h t TiO2 kích th

c nanomet lên b m t màng TFC-PA

viii

88


3.2.1. Kh o sát đ c tính b m t màng t h p TFC-PA/TiO2

89

3.2.2. Kh o sát đ c tính tách l c c a màng t h p TFC-PA/TiO2

93

3.2.3. Kh n ng ch ng t c c a màng t h p TFC-PA/TiO2, UV

95

3.3.

Kh n ng ch u pH, chlor ho t đ ng, nhi t đ vƠ đ

n đ nh c a màng

99

theo th i gian b o qu n
3.4.

Kh n ng tách lo i các thành ph n gây ô nhi m n

3.4.1.

c tính tách l c c a màng v i các m u pha

3.4.2.

c tính tách l c c a màng v i m t s m u n

103

c c a màng

103
c th c t

108

K T LU N

119

ịNG GịP C A LU N ÁN

121

DANH M C CÔNG TRÌNH KHOA H C C A TÁC GI

LIÊN QUAN

N

122

LU N ÁN
TÀI LI U THAM KH O

124

THÔNG TIN V TÁC GI

140

ix


DANH M C T

VI T T T

Ti ng Anh

Ti ng Vi t

AA

Acrylic acid

Acid acrylic

AFM

Atomic force microscopy

Kính hi n vi l c nguyên t

antifouling

ch ng t c ngh n

BOD

Biochemical oxygen demand

Nhu c u oxy sinh hóa

BSA

Bovine serum albumin

Protein huy t thanh bò

BW

Brackish water

N

COD

Chemical oxygen demand

Nhu c u oxy hóa h c

Cell teflon

cl

B cell l p màng khi bi n tính b
m t

DB 56

Disperse blue 56

FM

Maintained flux ratio

Thu c nhu m xanh phân tán 56
duy trì n ng su t l c theo
th i gian

FRw

Irreversible fouling water

H s t c màng b t thu n ngh ch

FTIR-ATR Attenuated total reflectance-Fourier

GD

Ph h ng ngo i ph n x toàn

transform infrared spectroscopy

ph n bi n đ i

Graft degree

M c đ polyme ghép trên b m t

màng

HA

Humic acid

Acid humic

Hydraulic resistance

Tr l c/

MA

Maleic acid

Acid maleic

MAH

Maleic anhydride

Anhydrite maleic

MF

Microfiltration

Vi l c

MWCO

Molecular Weight Cut-off

Gi i h n tách phân t

x

c n th y l c


NF

Nanofiltration

L c nano

NOM

Natural organic matter

Các ch t h u c t nhiên

PAA

Poly acrylic acid

Poly acrylic acid

PA

Polyamide

Polyamid

PAN

Polyacrylonitrile

PE

Polyethylene

Polyethylen

PEG

Poly(ethylene glycol)

Poly(ethylen glycol)

PES

Polyethersulfone

Polyethersulfone

PS

Polysulfone

Ra

Average roughness

thô nhám trung bình

Rms

Root mean square Roughness

thô nhám bình ph

ng trung

bình
RO

Reverse osmosis

Th m th u ng

RR 261

Reactive Red 261

Thu c nhu m đ ho t tính 261

Redox

Reduction-Oxidation

H oxy hóa kh

SEM

Scanning electron microscopy

Kính hi n vi đi n t quét

TDS

Total dissolved solids

T ng ch t r n hòa tan

TEM

Transmission electron microscopy

Kính hi n vi đi n t truy n qua

TFC-PA

Thin film composite - polyamide

Composit polyamid l p m ng

TOC

Total Organic Carbon

T ng Carbon h u c

TofSIMS

Time of flight secondary ion mass

Ph kh i l

ng ion th c p

spectrometry
UF

Ultrafiltration

Siêu l c

UV

Ultra violet

B c x t ngo i

WCA

Water contact angle

Góc th m

xi

c

t


DANH M C HÌNH
Trang
Hình 1.1. Gi i h n tách c a các quá trình màng đ ng l c áp su t

4

Hình 1.2. Mô hình các c ch tách qua màng

6

Hình 1.3. C u trúc màng TFC-PA

7

Hình 1.4. Gi n đ minh h a quá trình trùng h p qua b m t phân gi i t o màng

8

TFC-PA
Hình 1.5. C ch ph n ng c a nhóm polyamid trên b m t màng khi ti p xúc

9

v i dung d ch Chlor ho t đ ng
Hình 1.6. Mô hình c u trúc phân t acid humic

12

Hình 1.7. Các c ch gây t c màng

18

Hình 1.8. C ch đ y do đi n tích gi a b m t màng và tác nhân gây t c màng

23

Hình 1.9. C ch d đoán quá trình trùng h p tác nhân ghép M lên b m t màng

28

TFC-PA
Hình 1.10. Các tr ng thái t n t i c a v t ch t

35

Hình 1.11. C ch trùng h p ghép kh i mào plasma v i acid acrylic lên b m t

36

màng
Hình 1.12. Chu i ghép PEG ng n c n s h p ph các ti u phân lên b m t màng

39

Hình 1.13. C u trúc màng TFC-PA ph h t TiO2

40

Hình 1.14. C ch siêu a n

41

c c a màng ph TiO2

Hình 1.15. C ch t ráp c a h t TiO2 trên b m t màng TFC-PA

44

Hình 2.1. H thi t b thí nghi m trùng h p ghép quang hóa

51

Hình 2.2. Cell teflon dùng cho trùng h p ghép kh i mào oxy hóa kh ho c ph

52

l p h t TiO2
Hình 2.4. S đ h thi t b l c màng phòng thí nghi m

xii

55

Hình 3.1. nh SEM màng n n (a-1, a-2, a-3) và các màng trùng h p ghép quang

61

hóa 10AA-UV 7min (b-1, b-2, b-3) và 50AA-UV 7min (c-1, c-2, c-3)
Hình 3.2. nh SEM màng n n (a-1, a-2, a-3) và màng trùng h p ghép 10AA-

62

Redox 5min (d-1, d-2, d-3)
Hình 3.3. nh SEM màng n n (a-1, a-2, a-3) và các màng trùng h p ghép

63

30PEG-UV 1min (e-1, e-2, e-3) và 30PEG-UV 10min (f-1, f-2, f-3)
Hình 3.4. nh AFM b m t (a) màng n n và các màng trùng h p ghép quang

64

hóa (b) 10AA-UV 7min, (c) 50AA-UV 7min
Hình 3.5.

nh AFM b m t (a) màng n n và các màng trùng h p ghép kh i

64

mào oxy hóa kh (d) 10AA-Redox 1min, (d’) 50AA-Redox 1min
Hình 3.6. nh AFM b m t (a) màng n n và các màng trùng h p ghép quang

64

hóa (e) 30PEG-UV 1min, (f) 30PEG-UV 10min
Hình 3.7. Ph h ng ngo i ph n x FTIR-ATR b m t màng n n TFC-PA và

67

các màng trùng h p ghép v i AA (a) 10 AA-UV 1min, (b) 10 AA-UV 5min,
(c) 50 AA-UV 5min và (d) 10AA-Redox 5min
Hình 3.8. C ch d đoán c a quá trình trùng h p ghép AA lên b m t màng

68

TFC-PA
Hình 3.9. Ph h ng ngo i ph n x FTIR-ATR b m t màng n n TFC-PA và

69

các màng trùng h p ghép quang hóa (e) 30PEG-10 min, (f) 50PEG-10 min
Hình 3.10. C ch d đoán c a quá trình trùng h p ghép quang hóa v i PEG

70

Hình 3.11. Góc th m

t c a màng n n TFC-PA và các màng trùng h p ghép

71

t c a màng n n TFC-PA và các màng trùng h p ghép

72

quang hóa v i AA
Hình 3.12. Góc th m

kh i mào oxy hóa kh v i AA
Hình 3.13. Góc th m

t c a màng n n TFC-PA và các màng trùng h p ghép

72

quang hóa v i PEG
Hình 3.14. M c đ trùng h p ghép quang hóa v i AA

xiii

73


Hình 3.15. M c đ trùng h p ghép kh i mào oxy hóa kh v i AA

74

Hình 3.16. M c đ trùng h p ghép quang hóa v i PEG

74

Hình 3.17.

th m n

c c a màng TFC-PA và màng trùng h p ghép v i AA

76

th m n

c c a màng TFC-PA và màng trùng h p ghép oxh-kh

76

th m n

c c a màng TFC-PA và màng trùng h p ghép v i PEG

77

c tính tách l c c a màng n n TFC-PA và các màng trùng h p

78

(UV)
Hình 3.18.
v i AA
Hình 3.19.
(UV)
Hình 3.20.

ghép quang hóa v i AA
Hình 3.21.

c tính tách l c c a màng n n TFC-PA và các màng trùng h p

79

ghép kh i mào oxy hóa kh v i AA
Hình 3.22.

c tính tách l c c a màng n n TFC-PA và các màng trùng h p

80

ghép quang hóa v i PEG
Hình 3.23.

duy trì n ng su t l c c a màng n n TFC-PA và các màng trùng

82

h p ghép khi tách l c các dung d ch h u c
Hình 3.24.

duy trì n ng su t l c c a màng n n TFC-PA và các màng trùng

83

h p ghép khi tách l c dung d ch các kim lo i n ng

Hình 3.25. H s t c màng b t thu n ngh ch c a màng n n TFC-PA và các

85

màng trùng h p ghép khi tách l c dung d ch các ch t h u c
Hình 3.26. H s t c màng b t thu n ngh ch c a màng n n TFC-PA và các

86

màng trùng h p ghép khi tách l c dung d ch các kim lo i n ng
Hình 3.27. So sánh đ c tính tách l c c a màng n n TFC-PA và các màng trùng

87

h p ghép b m t v i các tác nhân khác nhau
Hình 3.28. So sánh đ duy trì n ng su t l c c a màng n n TFC-PA và các màng
trùng h p ghép b m t v i các tác nhân khác nhau

xiv

88


Hình 3.29.

nh SEM b m t (a) màng n n và màng ph h t TiO2 kích th

c

89

nanomet khi s d ng huy n phù TiO2 (b) 15 ppm và (c) 80 ppm
Hình 3.30. Ph kh i Tof-SIMS (MiniSIMS) b m t (a) màng n n và màng ph
h t TiO2 kích th

90

c nanomet s d ng huy n phù TiO2 (b) 15 ppm, (c) 80 ppm

Hình 3.31. Góc th m

t c a màng n n TFC-PA và các màng ph h t TiO2 15

91

và 35 ppm có chi u và không chi u b c x t ngo i
Hình 3.32. Ph h ng ngo i ph n x FTIR-ATR b m t màng n n TFC-PA,

92

(b,b1) màng ph h t TiO2 không chi u UV và (c,c1) màng ph h t TiO2 có
chi u UV
Hình 3.33. nh h

ng c a th i gian chi u b c x UV lên đ c tính tách l c c a

93

màng t h p TFC-PA/TiO2
Hình 3.34. nh h

ng c a hàm l

ng TiO2 lên đ c tính tách l c c a màng t

95

h p TFC-PA/TiO2, UV
Hình 3.35.

duy trì n ng su t l c c a màng n n TFC-PA và màng t h p

96

TFC-PA/TiO2, UV khi tách l c các dung d ch h u c
Hình 3.36.

duy trì n ng su t l c c a màng n n TFC-PA và màng t h p

97

TFC-PA/TiO2, UV khi tách l c dung d ch các kim lo i n ng
Hình 3.37. H s t c màng b t thu n ngh ch c a màng n n TFC-PA và màng

98

t h p TFC-PA/TiO2, UV khi tách l c các dung d ch h u c và kim lo i n ng
Hình 3.38. Kh n ng ch u pH c a màng n n TFC-PA và các màng bi n tính b

100

m t
Hình 3.39. Ph h ng ngo i ph n x b m t màng n n TFC-PA khi ngâm trong
môi tr

100

ng pH 1, 12 và 13

Hình 3.40. Kh n ng ch u chlor ho t đ ng c a màng n n TFC-PA và các màng

101

bi n tính b m t
Hình 3.41. Kh n ng ch u nhi t đ c a màng n n TFC-PA và các màng bi n
tính b m t

xv

102


Hình 3.42.

c tính tách l c c a màng n n TFC-PA và các màng bi n tính đ i

104

v i dung d ch các ch t h u c khác nhau
Hình 3.43.

c tính tách l c c a màng n n TFC-PA và các màng bi n tính đ i

105

v i các dung d ch mu i vô c khác nhau
Hình 3.44.
tính v i m u n

duy trì n ng su t l c c a màng n n TFC-PA và các màng bi n

110

c th i d t nhu m sau l c UF150

Hình 3.45. Hình nh tr c quan các m u n

c th i d t nhu m tr

c và sau x

111

duy trì n ng su t l c c a màng n n TFC-PA và các màng bi n

113

lý
Hình 3.46.

tính v i m u d ch th i bia sau l c UF150
Hình 3.47. Hình nh tr c quan các m u d ch th i bia tr
Hình 3.48.
tính v i m u n
Hình 3.49.

c và sau x lý

duy trì n ng su t l c c a màng n n TFC-PA và các màng bi n

113
115

c sông
duy trì n ng su t l c c a màng n n TFC-PA và các màng bi n

tính v i dung d ch n

117

c th i m chromi

Hình 3.50. Hình nh tr c quan các m u n
lý

xvi

c th i m chromi tr

c và sau x

118


DANH M C B NG
Trang
B ng 1.1. Tác nhân gây t c màng trong n

c sinh ho t tr

c x lý

B ng 1.2. M t s nghiên c u trùng h p ghép quang hóa bi n tính b m t

21
29

màng
B ng 1.3. M t s nghiên c u trùng h p ghép kh i mào oxh-kh bi n tính

34

b m t màng
B ng 1.4. M t s nghiên c u trùng h p ghép kh i mào plasma bi n tính

37

b m t màng
B ng 3.1.

thô nhám b m t màng n n và các màng trùng h p ghép v i

65

n đ nh c a màng n n TFC-PA và các màng bi n tính b

102

AA và PEG
B ng 3.2.

m t khi b o qu n

t

B ng 3.3. Tính n ng tách l c c a màng n n và các màng bi n tính v i
m ts đ it

107

ng trong các m u pha

B ng 3.4. M t s thông s m u n
B ng 3.5. K t qu l c m u n

c th i d t nhu m

c th i d t nhu m sau UF150 c a màng n n

109

109

TFC-PA và các màng bi n tính b m t
B ng 3.6. M t s thông s m u d ch th i bia

112

B ng 3.7. K t qu l c m u d ch th i bia sau UF150 c a màng n n TFC-

112

PA và các màng bi n tính b m t
B ng 3.8. K t qu l c m u n

c sông c a màng n n TFC-PA và các màng

114

bi n tính b m t
B ng 3.9. M t s thông s ban đ u m u n
B ng 3.10. Hàm l

c th i m chromi

ng chromi trong d ch l c và t l J/Jo khi l c qua màng

n n TFC-PA và các màng TFC-PA bi n tính b m t

xvii

116
117


M

U

Cùng v i s gia t ng dân s , công nghi p hóa và đô th hóa, nhu c u s d ng n
s ch đang tr thành m i quan tâm l n c a con ng
n

c s ch đang d n tr nên không th s d ng đ

công nghi p.
hai t ng

c tính, h n m t t ng

i. Tuy nhiên, hi n r t nhi u ngu n
c b i đư b ô nhi m do các ho t đ ng

i không có n

c s ch đ u ng, và kho ng h n

i (41 % dân s th gi i) đang s ng trong vùng thi u n

tái t o tài nguyên n

c

c, c ng nh gi i quy t v n đ ô nhi m môi tr

c [34]. Do đó, vi c
ng n

c đang d n

tr nên vô cùng c p thi t.
Trong nh ng n m g n đây, vi c áp d ng công ngh màng l c trong s n xu t n
s ch, x lý n
m nh m .
th

c ô nhi m và/ ho c tái s d ng ngu n n

u đi m c a ph

c đư và đang đ

ng pháp l c màng là có th tách đ

c

c phát tri n

c các c u t có kích

c r t khác nhau, t c phân t t i c ion mà không c n ph i s d ng thêm các hoá

ch t khác, các c u t c n tách không ph i chuy n pha, là ph
ki m n ng l

ng và thân thi n v i môi tr

ng.

Trong s các lo i v t li u màng l c th
polyamid l p m ng (TFC-PA) đang đ
siêu s ch và x lý n

ng pháp tách hi n đ i, ti t

ng m i hi n nay, màng l c composit

c s d ng nhi u trong s n xu t n

c s ch, n

c

c ô nhi m. S phát tri n c a màng l c TFC-PA là b

c đ t phá

quan tr ng trong công ngh màng do lo i màng này có đ c tính tách l c v

t tr i, b n

c h c, và ch u đ
v n đ th

c môi tr

ng có pH thay đ i trong m t kho ng r ng. Tuy nhiên, m t

ng g p trong các quá trình l c màng nói chung, và l c màng TFC-PA nói

riêng là hi n t

ng t c màng (fouling), do tính ch t k n

c và thô nhám c a l p ho t

đ ng polyamid, khi n các c u t l u gi d b tích l y trên b m t màng trong quá trình
l c, làm gi m n ng su t l c, và làm t ng chi phí cho toàn b quá trình màng [49].
Vi c nghiên c u các gi i pháp nh m nâng cao đ c tính tách l c và gi m hi n
t

ng t c màng có ý ngh a r t quan tr ng, góp ph n làm t ng hi u qu cho quá trình l c

1


màng. Trong đó, bi n tính b m t màng l c là m t gi i pháp h u ích, và đang r t đ

c

quan tâm. Vi c bi n tính b m t có th làm thay đ i các đ c tính b m t màng mà không

nh h

ng đ n c u trúc bên trong, do đó, v n duy trì đ

v t li u, trong khi l p b m t sau bi n tính đáp ng đ
c n tác đ ng lên l p b m t nên s ti t ki m đ

c nh ng tính ch t v n có c a

c yêu c u đ t ra; thêm n a, vì ch

c khá nhi u chi phí so v i vi c nghiên

c u ch t o v t li u màng l c hoàn toàn m i [83,94].
Cho đ n nay, vi c nghiên c u bi n tính b m t m t s lo i màng polyme nh
polyethersulfone (PES), polysulfone (PS) hay polyethylen (PE) nh m nâng cao kh n ng
ch ng t c (antifouling) đư đ
k t qu nghiên c u đ

c đ c p khá nhi u. Tuy nhiên, qua theo dõi tài li u, các

c công b v bi n tính b m t màng TFC-PA hi n v n còn t

đ i ít. Ngoài ra, vi c nghiên c u bi n tính b m t màng l c nh m t ng c

ng

ng kh n ng

ch ng t c mà không làm suy gi m, ho c nâng cao đ c tính tách l c c a màng, cho đ n

nay, v n là m t thách th c trong l nh v c ch t o màng.
V i tiêu đ "Nghiên c u bi n tính b m t màng l c composit polyamid l p m ng
(TFC-PA) và kh n ng ng d ng màng trong x lý n

c ô nhi m“, Lu n án đ c p

đ n vi c nghiên c u bi n tính b m t màng l c TFC-PA, và kh n ng lo i b m t s h p
ch t h u c , mu i vô c và ion kim lo i n ng trong n

c c a màng. Các k t qu nghiên

c u có th đóng góp m t ph n vào vi c phát tri n v t li u màng l c hi u n ng cao, nâng
cao kh n ng ng d ng công ngh l c màng m t cách kinh t và hi u qu h n trong s n
xu t n

c s ch và siêu s ch, c ng nh trong x lý n

ki m ngu n n

c và gi m thi u ô nhi m môi tr

Lu n án đ

c ô nhi m, nh m tái s d ng, ti t

ng m t cách b n v ng.

c th c hi n t i phòng thí nghi m nghiên c u và ng d ng màng l c, B

môn Công ngh Hóa h c, khoa Hóa h c, Tr

ng

i h c Khoa h c T nhiên,

i h c Qu c

gia Hà N i và phòng thí nghi m c a Phó Giáo s Shinsuke Mori, Khoa K thu t Hóa h c,
Vi n Công ngh Tokyo, Nh t B n.

2


CH

NG I - T NG QUAN

1.1. Gi i thi u v màng l c và các quá trình tách b ng màng
Màng l c là v t li u đ

c s d ng trong quá trình tách m t h n h p đ ng th hay

d th (l ng – l ng, l ng – r n, khí – r n, khí – khí). M t cách khái quát, có th coi màng
là m t l p ch n có tính th m ch n l c đ t gi a hai pha – pha đi vào và pha th m qua.
Quá trình v n chuy n ch t qua màng đ
nh đ ng l c gi a hai phía màng.

c th c hi n m t cách t nhiên hay c

ng b c

ng l c c a quá trình tách qua màng có th là chênh

l ch áp su t, chênh l ch n ng đ , chênh l ch nhi t đ hay chênh l ch đi n tr

ng [115].

1.1.1. Các quá trình màng đ ng l c áp su t
Các quá trình màng đ ng l c áp su t ch y u g m: vi l c, siêu l c, l c nano và
th m th u ng

c. Vi c phân chia thành các quá trình màng d a theo kích th

và c ng ch mang tính t

c l màng,

ng đ i.

 Vi l c (MF)
Màng MF có kích th
ti u phân có kích th

ct

c l t 0,1 đ n 10,0 µm, có kh n ng l u gi đ

c nh ng

ng đ i l n và các lo i vi khu n. Lo i màng này có tr l c

th p. Quá trình tách qua màng x y ra theo c ch sàng l c [115].
 Siêu l c (UF)
Màng UF dùng đ tách các ti u phân có kích th
có kích th

ct

ng đ i nh và các phân t

c trung bình. Màng UF có c u trúc b t đ i x ng, v t li u t o màng th

là polyme ho c g m. Kích th

c l c a l p ho t đ ng kho ng t 5 đ n 20 nm.

ng
c n

th y l c c a màng kho ng 1 - 10 bar. Quá trình tách qua màng c ng x y ra theo c ch
sàng l c. Kh n ng tách c a màng đ

c đ c tr ng b i gi i h n tách phân t (MWCO)

[115].

3


 L c nano (NF) và th m th u ng

c (RO)

Màng NF và RO đ u có c u trúc b t đ i x ng, kích th

c l b m t vô cùng nh ,

kho ng 2 - 5 nm (đ i v i màng NF) và kho ng 1 - 2 nm (đ i v i màng RO). Hai lo i
màng này có th tách đ

c các ion trong dung d ch và cho dung môi đi qua.

c n th y

l c c a màng NF và RO khá l n, theo đó, áp su t làm vi c có th lên đ n 100 bar (đ i
v i màng RO) và kho ng 7 - 30 bar (đ i v i màng NF) [52].
Màng NF và RO khá gi ng nhau v c u trúc và ph
màng NF có kích th

ng pháp ch t o. Tuy nhiên,

c l l n h n m t chút so v i màng RO, và s chuy n kh i qua

màng NF là ph c t p h n vì quá trình tách x y ra không ch do c ch hòa tan khu ch
tán, mà còn do c c ch sàng l c [52]. Màng NF và RO c n có tính ch t a n

c, b n

v m t hoá h c (đ c bi t v i các tác nhân làm s ch và kh trùng ch a chlor ho t đ ng
nh n

c giaven), ch ng đ

c vi khu n và có đ b n c h c t t. Hình 1.1 ch ra gi i h n

tách c a các quá trình màng dùng đ ng l c áp su t.

Hình 1.1. Gi i h n tách c a các quá trình màng đ ng l c áp su t [115]

4


1.1.2. C ch tách qua màng
Quá trình v n chuy n ch t qua màng là m t quá trình ph c t p, nhi u gi thuy t
khác nhau đư đ

c đ a ra đ gi i thích c ch c a quá trình tách qua màng nh : thuy t

sàng l c, thuy t hoà tan khu ch tán, thuy t h p ph mao qu n.
1.1.2.1. Thuy t sàng l c
Thuy t này cho r ng màng g m nhi u mao qu n có kích th
t nào có kích th
t có kích th

c bé h n kích th

c mao qu n thì s v n chuy n qua màng, còn c u

c l n h n thì b gi l i [115]. Thuy t này ch phù h p trong vi c gi i thích

cho các quá trình UF và MF (ch t tan có kích th
tan và phân t dung môi có kích th
đ

c l xác đ nh. C u

ct

ng đ

c l n). Trong tr

ng h p phân t ch t

ng nhau thì thuy t này không gi i thích

c.

1.1.2.2. Thuy t hòa tan khu ch tán
Thuy t này cho r ng d

i đ ng l c áp su t cao, dung môi và ch t tan đ u khu ch

tán qua màng. Các phân t sau khi th m th u vào màng s khu ch tán, nh ng dòng
khu ch tán ch t tan và dòng khu ch tán dung môi khác nhau v t c đ , t c đ này t l
v i h s khu ch tán c a chúng trong màng. H s khu ch tán c a dung môi càng l n và
c a ch t tan càng nh thì quá trình tách càng hi u qu .
1.1.2.3. Thuy t h p ph mao qu n
Thuy t này cho r ng màng bán th m đ

c c u t o t nhi u mao qu n, trên b

m t màng bán th m và trong ng mao qu n hình thành m t l p n
Do tác d ng c a các l c hoá lý, l p n

c liên k t h p ph .

c h p ph này đư m t đi m t ph n hay toàn b

kh n ng hoà tan ch t tan, vì th , nó không cho ch t tan đi qua các ng mao qu n. N u
các ng mao qu n có đ
thì màng ch cho n
và các y u t

nh h

ng kính đ nh h n hai l n chi u dày l p n

c tinh khi t đi qua. Thuy t này gi i thích đ

c liên k t h p ph

c khá đ y đ c ch

ng t i quá trình tách. Thuy t hòa tan khu ch tán và h p ph mao

5


qu n phù h p v i các quá trình NF và RO. Hình 1.2 th hi n mô hình các c ch tách

qua màng.

Hình 1.2. Mô hình các c ch tách qua màng [115]

1.1.3. Màng composit polyamid l p m ng (TFC-PA)
Màng composit th

ng là lo i màng có hi u qu tách cao, có đ c tính c h c và

hóa h c t t [82]. H u h t các lo i màng composit th
đ ng đ

ng m i hi n nay đ u có l p ho t

c ch t o t m t trong hai lo i polyme sau: celulose acetate (CA) ho c polyamid

(PA). Màng composit làm t v t li u celulose acetate hi n v n còn khá thông d ng. Màng
CA a n
t

c h n, nh ng kh n ng ch u dung môi kém, kho ng pH làm vi c thích h p

ng đ i h p (4,5 – 7,9), d b nh h

ng b i vi sinh v t, và d b nén ép

áp su t cao

[49]. Trong khi đó, màng composit v i l p b m t làm t v t li u polyamid có th ch u

6