Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ asen trên cơ sở gel silic kết hợp oxit sắt và oxit mangan để xử lý nước ngầm nhiễm asen

Trang phụ bìa
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN THỊ NHƯ NGỌC

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ ASEN TRÊN CƠ SỞ GEL
SILIC KẾT HỢP OXIT SẮT VÀ OXIT MANGAN ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC
NGẦM NHIỄM ASEN

Chuyên ngành :

Công nghệ môi trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
1. PGS.TS Nguyễn Thị Thu Thủy
2. PGS.TS Cao Thế Hà

Hà Nội – 2011

1


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa ............................................................................................................ 1
Lời cam đoan ............................................................................................................. 4

Danh mục các bảng ................................................................................................... 7
MỞ ĐẦU

9

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................... 11
1.1. Khái quát cấu tạo, tính chất của As ............................................................... 11
1.2. Vòng tuần hoàn của Asen trong tự nhiên ..................................................... 13
1.3. Hiện trạng ô nhiễm Asen ............................................................................... 13
1.3.1. Hiện trạng ô nhiễm Asen trên thế giới ................................................. 13
1.3.2 Hiện trạng ô nhiễm Asen ở Việt Nam .................................................. 15
1.4. Tình hình nghiên cứu công nghệ xử lý ô nhiễm Asen trong và ngoài
nước ................................................................................................................ 18
1.4.1 Các phương pháp trên Thế giới ............................................................. 18
1.4.2. Các phương pháp xử lý Asen đã và đang được nghiên cứu, áp
dụng tại Việt Nam ............................................................................... 20
1.5. Một số lý thuyết cơ bản về quá trình hấp phụ ............................................... 23
1.5.1. Nguyên lý chung của phương pháp hấp phụ ........................................ 23
1.5.2. Các đặc tính của chất hấp phụ .............................................................. 24
1.5.3. Cân bằng của quá trình hấp phụ trong dung dịch................................. 26
1.5.4. Xử lý động học hấp phụ theo mô hình bậc 1 và bậc 2 ......................... 27
1.5.5. Dung lượng hấp phụ ............................................................................. 31
1.5.6. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ........................................ 32
1.5.7. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ....................................... 34
1.6. Khả năng hấp phụ Asen của MnO2 ................................................................ 35
1.7. Khả năng hấp phụ Asen của Sắt hydroxit/oxit .............................................. 37
1.8. Thủy tinh lỏng và silicagel............................................................................. 38
1.8.1.Thuỷ tinh lỏng ...................................................................................... 38
1.8.2. Silicagel ............................................................................................... 39
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................. 41

2.1. Dụng cụ, hóa chất và thiết bị thí nghiệm ....................................................... 41
2.1.1. Các dụng cụ cơ bản .............................................................................. 41
2.1.2. Hóa chất................................................................................................ 41
2.1.3. Thiết bị ................................................................................................. 42
2.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ.............................................................. 43
2.2.1. Silicagel không biến tính ...................................................................... 43
2.2.2. Silicagel chứa Sắt (III) ......................................................................... 43
2.2.3. Silicagel chứa Mangan ......................................................................... 43
2.2.4. Silicagel Sắt và Mangan ....................................................................... 44

2


2.2.5. Silicagel chứa quặng Cao Bằng (d < 45µm) ........................................ 44
2.2.6. Tính toán............................................................................................... 44
2.3. Xác định các đặc trưng của vật liệu ............................................................... 45
2.4. Phương pháp phân tích Asen ......................................................................... 45
2.5. Nghiên cứu xác định hiệu quả hấp phụ.......................................................... 45
2.5.1. Quy trình nghiên cứu động học hấp phụ .............................................. 45
2.5.3. Nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt............................................................ 46
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 48
3.1. Kết quả điều chế vật liệu hấp phụ .................................................................. 48
3.2. Kết quả xác định đặc trưng của vật liệu......................................................... 50
3.3. Kết quả nghiên cứu động học hấp phụ As(III) và As(V) .............................. 50
3.4. Kết quả nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt As(III) và As(V) trong dung
dịch ................................................................................................................. 56
3.4.1. Sử dụng phương trình Langmuir để đánh giá khả năng hấp phụ
Asen ..................................................................................................... 57
3.4.2. Sử dụng phương trình Freundlich để đánh giá khả hấp phụ Asen
ở các thí nghiệm. ................................................................................. 60

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 67

3


Lời cam đoan
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công
trình nào khác.

4


LỜI CẢM ƠN
Bằng tấm lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn
PGS.TS. Nguyễn Thị Thu Thủy và PGS.TS. Cao Thế Hà đã giao đề tài,
hướng dẫn chu đáo và tận tình trong suốt quá trình em nghiên cứu và hoàn
thành luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thạc sĩ Vũ Ngọc Duy, người đã
luôn tận tình giúp đỡ và đóng góp những ý kiến quý báu giúp em hoàn thành
tốt đề tài này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị trong Trung tâm Công Nghệ
Nghiên Cứu Môi Trường và Phát Triển Bền Vững (CETASD), trường Đại
học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi
và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình và bạn bè đã
luôn bên cạnh động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu và hoàn thành luận văn.
Hà Nội, tháng 10 năm 2011

Học viên
Nguyễn Thị Như Ngọc

5


Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

Kí hiệu

Nghĩa của từ

TTL

Thủy tinh lỏng

CB

Cao Bằng (quặng Cao Bằng)

S
S-F

Silicagel không biến tính
Silicagel chứa Sắt

S-FM

Silicagel chứa Sắt và Mangan

S-M

Silicagel chứa Mangan

S-Q

Silicagel chứa quặng Cao Bằng

D

Diameter: Đường kính mao quản

d

Density: Khối lượng riêng

Vt

Volume total: Tổng thể tích lỗ

SBET

Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET

BET

Brunauer- Emmett-Teller

BJH

Barret-Joyner-Halenda

6


Danh mục các bảng
Bảng 3.1. Hàm lượng nguyên tố trong các vật liệu tổng hợp ........................... 48
Bảng 3.2. Các thông số đặc trưng bề mặt của mẫu F, FM và quặng CB ........ 50
Bảng 3.3. Dữ liệu nghiên cứu động học hấp phụ As(III) và As(V) của các
loại vật liệu (HSHP là hiệu suất hấp phụ). ........................................ 51
Bảng 3.4. Bảng so sánh giá trị R2giữa mô hình bậc 1 và bậc 2 của các vật
liệu ......................................................................................................... 56
Bảng 3.5. Dữ liệu nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt xử lý theo phương trình
Langmuir .............................................................................................. 57
Bảng 3.6. Các hệ số của phương trình Langmuir đối với cân bằng hấp
phụ As(III) của các vật liệu ................................................................ 58
Bảng 3.7. Các hệ số của phương trình Langmuir đối với cân bằng hấp
phụ As(V) của các vật liệu .................................................................. 59
Bảng 3.8. So sánh dung lượng hấp phụ cực đại As(III) và As(V) của các
vật liệu................................................................................................... 59
Bảng 3.9. Dữ liệu nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt xử lý theo phương trình
Freundlich ............................................................................................ 61
Bảng 3.10. Các hệ số của phương trình Freundlich đối với cân bằng hấp
phụ As(III) của các vật liệu ................................................................ 63
Bảng 3.11. Các hệ số của phương trình Freundlich đối với cân bằng hấp
phụ As(V) của các vật liệu .................................................................. 63

7

Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1.1. Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm Asen trên thế giới ....................... 14
Hình 1.2. Bản đồ ô nhiễm Asen tại miền Bắc .................................................... 16
Hình 1.3. Tình hình nhiễm Asen ở Hà nội 12/1999 ........................................... 17
Hình 1.4. Bản đồ ô nhiễm Asen tại lưu vực sông Mekong –Việt Nam [11]..... 18
Hình 1.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. .............................................. 33
Hình 1.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ............................................... 34
Hình 1.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ............................................. 34
Hình 1.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ............................................. 35
Hình 1.9. Cơ chế phản ứng giữa As (III) và MnO2 .......................................... 37
Hình 2.1. Các thiết bị phục vụ nghiên cứu......................................................... 42
Hình 3.1. Silicagel không biến tính ..................................................................... 48
Hình 3.2. Silicagel chứa Sắt ................................................................................. 49
Hình 3.3. Silicagel chứa Mangan ........................................................................ 49
Hình 3.4. Silicagel chứa Sắt và Mangan............................................................. 49
Hình 3.5. Silicagel chứa quặng Cao Bằng .......................................................... 50
Hình 3.6. Đường cong động học hấp phụ As(III) của các loại vật liệu............ 54
Hình 3.7. Đường cong động học hấp phụ As(V) của các loại vật liệu ............. 54
Hình 3.8. Đồ thị hấp phụ As III của S-FM xử lý theo phương trình
Langmuir .............................................................................................. 57
Hình 3.9. Đồ thị hấp phụ As V của S-FM xử lý theo phương trình
Langmuir .............................................................................................. 58
Hình 3.10. Đồ thị so sánh dung lượng hấp phụ cực đại giữa các loại vật liệu .. 59
Hình 3.11. Đồ thị hấp phụ As III của S-FM xử lý theo phương trình
Freundlich ............................................................................................ 62
Hình 3.12. Đồ thị hấp phụ As V của S-FM xử lý theo phương trình
Freundlich ............................................................................................ 62

8

MỞ ĐẦU
Nước là một trong những nhân tố quan trọng nhất đối với sự tồn tại và phát triển
của con người. Trong thời gian gần đây chúng ta đang được cảnh báo về một trong
những "sát thủ vô hình" đối với sức khoẻ con người, đó chính là sự tồn tại của As
trong nước. As tồn tại trong nước không gây mùi, vị nhưng lại có khả năng gây ra
những căn bệnh vô cùng nguy hiểm đe doạ sức khoẻ và tính mạng của con người.
Chính vì vậy việc xác định hàm lượng As trong nước là rất quan trọng. Hiện nay
vấn đề này được xem là một trong những điểm nóng của không chỉ Việt Nam mà
của cả Thế giới.
Để giải quyết vấn đề cấp bách về hiện trạng ô nhiễm asen trong nguồn nước và bảo
vệ sức khỏe của người dân, các nhà khoa học trên thế giới nói chung và ở Việt Nam
nói riêng đã tiến hành rất nhiều nghiên cứu về phương pháp loại bỏ asen. Cho đến
nay, các kết quả nghiên cứu cho thấy các hợp chất oxit của Sắt và Mangan cho khả
năng loại bỏ asen tốt nhất. Tuy nhiên, các vật liệu loại asen thương mại đang được
bán trên thị trường hiện nay có giá thành khá cao. Và với điều kiện kinh tế hiện tại
của đất nước, đại đa số người dân không đủ khả năng chi trả cho nhu cầu sử dụng
các vật liệu này. Nhằm góp phần giải quyết vấn đề trên, chúng tôi đã tiến hành các
nghiên cứu với đề tài này với mục tiêu tìm ra vật liệu có khả năng xử lý asen tốt
hơn, dễ chế tạo và quan trọng nhất là giá thành rẻ, phù hợp với cả những người dân
có thu nhập thấp. Trong các phương pháp xử lý asen, phương pháp hấp phụ là
phương pháp đơn giản, dễ áp dụng và cho hiệu quả xử lý asen tốt. Vì vậy trong
nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ để nghiên cứu khả năng
xử lý asen của các vật liệu.
Nội dung nghiên cứu của đề tài như sau :
1. Chế tạo các vật liệu hấp phụ sử dụng silicagel làm chất mang bằng phương
pháp tạo gel, gồm:
+ Silicagel không biến tính
+ Silicagel có chứa Sắt (III)
+ Silicagel có chứa Mangan

+ Silicagel có chứa Mangan và Sắt

9


+ Silicagel có chứa quặng Cao Bằng (chứa 41% Mn; 5,7% Fe và 20,1% SiO2
trong quặng)
2. Khảo sát các đặc trưng của các vật liệu tổng hợp, vật liệu tự nhiên (quặng
Cao Bằng).
3. Nghiên cứu động học hấp phụ As(III), As(V) trong dung dịch.
4. Nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt As(III), As(V) trong dung dịch.

10


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Khái quát cấu tạo, tính chất của As
As và các hợp chất vô cơ của nó là những chất rất độc, chúng tồn tại phổ
biến trong tự nhiên và có mặt trong một số quá trình sản xuất công nghiệp.
As là một á kim màu sáng trắng, có mùi tỏi, khối lượng riêng 5,7 g/cm3 (khối
lượng riêng của nước là 1). Khi được làm nóng, As nóng chảy và thăng hoa ở nhiệt
độ 613oC. Nó là thứ phẩm của công nghiệp luyện kim (như công nghiệp luyện Pb,
Zn, Au…) vì trong các quặng kim loại này có chứa As giống như là một nguyên tố
đi kèm.
As tinh khiết được xem là không độc, nhưng trong điều kiện bình thường As
không bao giờ ở trạng thái tinh khiết vì khi tiếp xúc với không khí một phần As đã
bị oxy hoá thành oxit rất độc [9].
As cháy trong không khí tạo thành khói trắng là trioxit Asen rất độc.
Ở dạng bột mịn As bốc cháy trong khí Clo tạo thành Triclorua:
2As + 3Cl2 = 2AsCl3

(1)

Với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác, As tương tác tạo ra
Asenua. Do có thế điện cực dương As không tan trong dung dịch axit Clohidric
nhưng tan trong axit nitric tạo thành H3AsO4:
3As + 5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO

(2)

As còn có thể tan trong kiềm nóng chảy giải phóng hydro:
2As + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H2

(3)

As có trong thành phần cấu tạo của cơ thể con người và được phân bố trong
tự nhiên, hàng ngày cơ thể người hấp thụ một lượng nhỏ As qua nước uống, thức
ăn, đào thải một phần qua con đường nước tiểu. Nồng độ bình thường của Asen
trong nước tiểu nói chung dưới 40 µg/l, nồng độ As tăng trong nước tiểu khi con
người sử dụng tôm, cua và các hải sản làm thức ăn, đây là những nguồn dinh dưỡng

11


giàu As. Tuy nhiên cũng có một số nơi trên thế giới như Bănglađet, Thổ Nhĩ Kỳ
trong nước sinh hoạt ở một vài địa phương chứa As nồng độ cao gây độc cho cộng
đồng dân cư.
™ Tác hại của Asen đối với sức khỏe
Trong sản xuất công nghiệp, As trong khói và bụi có thể vào cơ thể qua
đường hô hấp. Các hạt bụi chứa As trong môi trường không khí làm việc thâm nhập

vào cơ thể người qua đường hô hấp, một số bụi đọng lại ở đường hô hấp trên như
mũi, phế quản, một số bụi vào tới vùng của phổi và được hấp thu tại đây. Sự hấp
thu cũng xảy ra ở dạ dày, ruột khi các hạt bụi được thanh lọc khỏi đường hô hấp
trên và bị nuốt vào.
As và hợp chất của nó cũng có thể thâm nhập qua da khi chúng tiếp xúc với
chỗ da bị tổn thương, trầy xước. Đặc biệt các loại axit của As có thể hấp thụ được
qua da không bị tổn thương.
Qua nghiên cứu nhận thấy As hoá trị III được hấp thụ dễ hơn và thải loại
nhanh hơn As hoá trị V. As là một chất độc tích luỹ. Sau khi bị hấp thụ, As đi vào
gan, thận, tim, xương, lông, tóc, da, móng, não…, sau khi được thải loại, một phần
As vẫn còn lại trong các tổ chức đó. As trong cơ thể gây nhiễm độc do nó kết hợp
với các nhóm –SH của các men trong cơ thể để tạo thành phức ThioAsenic, phong
bế hoạt động bình thường của các hệ thống men và các chất liên quan.
As vô cơ sau khi bị hấp thu sẽ chuyển hoá và được thận thải qua nước tiểu
dưới dạng axit dimetylasinic(dimethylarsinic acid) và axit metylarsonic
(metylarsonic acid) với tỷ lệ As chứa trong 2 axit đó lần lượt là 67% và 20%. Một
phần As được thải qua phân, một phần được thải qua da do sự bong da hàng ngày.
Ở người không tiếp xúc lượng As thải ra hàng ngày từ 0,1 đến 0,2 µg.
As hữu cơ có trong cá và một số loài giáp xác, sau khi người ăn vào nó sẽ
được hấp thu nhanh ở đường tiêu hoá, trong tuần lễ đầu có từ 70 – 80% As được
thải qua nước tiểu. [2]

12


1.2. Vòng tuần hoàn của Asen trong tự nhiên [4]
As thường tồn tại trong các dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ có hoá trị +3, +5.
Phản ứng oxi hoá- khử có dạng:
H3AsO5 + H2O = H3AsO4 + 2H+ + 2e-

(4)

Trong vỏ trái đất nồng độ As trung bình khoảng từ 2-10 mg/kg và nằm trong
thành phần của nhiều loại khoáng, quặng như phôtphat với khoáng As2S3, FeAsS,
As2O3.... Trong thuỷ quyển As thường ở dạng muối arsenat hoặc arsenic. Trong
sinh quyển As ở dạng Asen Metyl, sản phẩm của quá trình chuyển hoá sinh học.
Hợp chất As trong khí quyển là do các quá trình luyện quặng (50.103 tấn/năm), sản
xuất năng lượng (5.103 tấn/năm), sản xuất xi măng (3,2.103 tấn/năm) tạo ra.
Bụi trong khí quyển chứa As và nồng độ lớn hơn 300 lần so với nồng độ As
trong vỏ trái đất. Trên mặt đất As ở dạng AsO 33 − hoặc AsO 34 − và là do bụi công
nghiệp lắng đọng.
Nhờ tuần hoàn tự nhiên do quá trình phong hoá, vận chuyển theo dòng
chảy.... mà khoảng chừng 20.103 tấn/năm được biến đổi, chuyển hoá. Hợp chất
Asen As+5 được khử bằng vi sinh về As+3 rồi sau đó được Metyl hoá bởi nấm hoặc
vi khuẩn. Quá trình Metyl hoá của As+3 trong điều kiện môi trường có thể xảy ra
theo nhiều cơ chế khác nhau. Các hợp chất di- và Trimetyl Asen khuếch tán như là
chất dễ bay hơi và là chất độc đi vào khí quyển, sẽ được oxy hoá thành các hợp chất
As hữu cơ hoá trị +5 (có tên gọi kakodyl axit). Sau đó lại tiếp tục tham gia vào chu
kỳ oxy hoá khử.
1.3. Hiện trạng ô nhiễm Asen
1.3.1. Hiện trạng ô nhiễm Asen trên thế giới
Hiện nay, trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng
móng chân, sừng hoá da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ
Asen cao. Nhiều nước và vùng lãnh thổ đã phát hiện hàm lượng Asen rất cao trong
nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Argentina, Trung Quốc, India,

13


Thái Lan, Bangladesh ... Sự có mặt của Asen ở các vùng khác nhau trên thế giới

được thể hiện trong hình 1.1.

Hình 1.1.

Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm Asen trên thế giới

Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc Asen đầu tiên được phát
hiện từ năm 1953. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ
không khí và 7% từ nước uống. Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh
Asenicosis (bệnh nhiễm độc Asen) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500
bệnh nhân trong số 558000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt
vào khu vực nhiễm Asen cao. Trên cả nước Trung Quốc có tới 13 - 14 triệu người
sống trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm Asen cao, tập trung nhiều nhất ở
tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương. Tại Sơn Tây đã phát hiện
105 làng bị ô nhiễm Asen. Hàm lượng Asen tối đa thu được trong nước uống là 4,43
mg/l gấp tới 443 lần giá trị Asen cho phép của Tổ chức Y tế Thế giới WHO
(10µg/l).

14


Khu vực có vấn đề lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Ganges nằm
giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bangladesh (Chowdhury và cộng sự, 1999). Ở Tây
Bengal, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc Asen do sống trong các khu vực
có nồng độ Asen cao. Tới nay đã có 0,2 triệu người bị nhiễm và nồng độ Asen tối
đa trong nước cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO. Tại Bangladesh, trường
hợp đầu tiên nhiễm Asen mới được phát hiện vào năm 1993, nhưng cho đến nay có
tới 3000 người chết vì nhiễm độc Asen mỗi năm và 77 triệu người có nguy cơ
nhiễm Asen.
Con số bệnh nhân nhiễm độc Asen ở Argentina cũng có tới 20000 người.

Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với
thực trạng ô nhiễm Asen. Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3
triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc Asen, mức độ nhiễm Asen trong nước
uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/l. Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có
triệu chứng nhiễm Asen đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có
217 nạn nhân chết vì Asen.
1.3.2 Hiện trạng ô nhiễm Asen ở Việt Nam
Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị nhiễm
Asen, điển hình là hai vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng và sông Mekong. Theo
thống kê chưa đầy đủ, hiện có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, nhiều giếng trong số
này có nồng độ Asen cao hơn từ 20-50 lần theo tiêu chuẩn của Bộ Y tế và của Tổ
chức Y tế Thế giới WHO (0,01mg/l), gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe, tính mạng
của người dân [5]. Mười triệu người Việt Nam có nguy cơ mắc các bệnh do ăn phải
nguồn nước bị nhiễm Asen cao hơn mức cho phép, đó là số liệu được UNICEF
công bố vào năm 2006. Mới đây, tại cuộc hội thảo giới thiệu hướng dẫn chẩn đoán,
giám sát và dự phòng nhiễm độc Asen do sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm do Cục Y
tế Dự phòng (Bộ Y tế) tổ chức thì con số đó đã lên tới hơn 17 triệu người (ước
khoảng 21,5% dân số Việt Nam). Như vậy chỉ trong vòng chưa đầy 2 năm, thống kê
về số người mắc bệnh do ăn phải nguồn nước nhiễm Asen ở nước ta đã tăng lên gần
gấp đôi, điều này báo động về nguy cơ nguồn nước bị nhiễm Asen ngày càng lan
rộng.

15


Khi khảo sát các mẫu nước giếng khoan tại vùng châu thổ sông Hồng, những
nơi bị ô nhiễm Asen nghiêm trọng nhất là phía Nam Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây,
Hưng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thái Bình và Hải Dương (Hình 1.2).

Hình 1.2.

Bản đồ ô nhiễm Asen tại miền Bắc

Riêng khu vực Hà Nội, nghiên cứu, khảo sát hiện trạng nhiễm Asen trong
nước ngầm từ năm 1998 đến 2004, các kết quả cho thấy mức độ nhiễm Asen (trên
0,05 mg/l) trung bình khoảng 30% số điểm giếng khảo sát; và mức độ trên 0,01
mg/l là khoảng 50% (hình 1.3) [19].

16


Hình 1.3.

Tình hình nhiễm Asen ở Hà nội 12/1999

(A-Đông Anh, B-Từ Liêm, C-Gia Lâm, D-Thanh Trì)
Khảo sát mức độ ô nhiễm Asen tại 4 làng (Vĩnh Trụ, Bồ Đề, Hòa Hậu, Nhân Đạo)
thuộc tỉnh Hà Nam [17] cho thấy nồng độ Asen có trong nước ngầm ở 3 làng (Vĩnh
Trụ, Bồ Đề, Hòa Hậu) vượt quá nhiều lần tiêu chuẩn cho phép của Bộ Y tế. Cụ thể
hàm lượng Asen trung bình trong nước ngầm ở 3 làng lần lượt là: 348, 211, 325
µg/l.
Vùng đồng bằng sông Cửu Long (Mekong), theo nghiên cứu mới đây của
Nguyễn Kim Phượng năm 2009 [23]. Các tác giả đã nghiên cứu sự có mặt của Asen
trong nước ngầm, tại 47 giếng khoan ở 12 vùng thuộc các tỉnh ở đồng bằng sông
Cửu Long. Các kết quả nghiên cứu cho thấy: 38,3% các mẫu nghiên cứu có nồng
độ Asen vượt quá tiêu chuẩn cho phép của Bộ Y Tế (>50 µg/l), trong đó đến 8,5%
các mẫu có nồng độ As >100 µg/l, tập trung chủ yếu ở Tân Chào, An Phong, Lai
Vung.

17

Hình 1.4.

Bản đồ ô nhiễm Asen tại lưu vực sông Mekong –Việt Nam [11]

1.4. Tình hình nghiên cứu công nghệ xử lý ô nhiễm Asen trong và ngoài nước
1.4.1 Các phương pháp trên Thế giới
a) Các phương pháp hóa học: Thông thường xử lý As (V) có hiệu quả hơn xử lý
As (III). Nhiều hệ thống xử lý bao gồm cả bước oxy hóa chuyển đổi As(III) thành
As(V). Quá trình oxy hóa không loại bỏ Asen khỏi dung dịch nhưng nâng cao hiệu
quả các quá trình xử lý tiếp theo như cộng kết tủa, hấp phụ, lọc,….
- Oxy hóa bằng không khí [3]: quá trình diễn ra chậm., thời gian đến hàng
tuần. Quá trình oxy hóa có thể được xúc tác bằng vi khuẩn, axit mạnh hoặc dung
dịch kiềm, đồng, bột cacbon hoạt tính và nhiệt độ cao.
- Oxy hóa bằng tác nhân hóa học [4]: oxy hóa trực tiếp bởi nhiều chất khác
như Clo, hypoclorit, ozon, perManganate, H2O2, tác nhân Fenton (H2O2/Fe2+).

18


- Oxy hóa và loại Asen bằng năng lượng mặt trời (SORAS) [5]: sử dụng
phản ứng oxy hóa quang hóa As(III) thành As(V) nhờ ánh sáng mặt trời, sau đó tách
As(V) ra khỏi nước nhờ hấp phụ bằng các hạt Fe(III).
b) Các phương pháp hóa lý
- Kết tủa và lọc [6]: muối nhôm và Sắt được thêm vào nước sẽ hình thành
dung dịch hydroxit không hòa tan. Những hydroxit kim loại kết tủa kéo theo Asen
theo cơ chế cộng kết – hấp phụ. Hiệu quả xử lý ở quy mô phòng thí nghiệm có thể
đạt tới 99% ở các điều kiện tối ưu và nồng độ Asen còn dưới 1 ppb. Còn với các hệ
thống xử lý thực tiễn ngoài hiện trường thì hiệu quả xử lý thấp hơn trong khoảng

59-90%.
- Làm mềm bằng vôi: Quá trình làm mềm nước bằng vôi có hiệu quả trong
việc loại bỏ các ion gây độ cứng đồng thời cũng có hiệu quả trong việc loại bỏ Asen
tương tự như quá trình kết tủa với muối kim loại. Làm mềm bằng vôi là quá trình
vôi thủy phân và kết hợp với axit cacbonic tạo ra canxi cacbonat, hoạt động như là
tác nhân hấp phụ đối với việc xử lý Asen.
c) Phương pháp hấp phụ
- Hấp phụ lên vật liệu có thành phần là Sắt: mạt Sắt (Sắt kim loại), Sắt
hydroxit, các vật liệu phủ Sắt, oxit Sắt là những vật liệu được sử dụng cho quá trình
hấp phụ Asen từ nước ngầm. Hiệu quả loại bỏ Asen vô cơ ra khỏi dung dịch của Sắt
đạt trên 95% ở cả trong phòng thí nghiệm và ngoài hiện trường [7].
- Hấp phụ lên nhôm và các hợp chất của nhôm: oxit nhôm hoạt hóa có khả
năng hấp phụ cao hơn 10 lần so với các vật liệu thông thường khi có mặt ion cạnh
tranh. Nhôm hoạt hóa sử dụng xử lý hiệu quả đối với nước có hàm lượng chất rắn
hòa tan cao. Tuy nhiên, nếu trong nước có các hợp chất của selen, florua, clorua,
sulfat với hàm lượng cao chúng có thể cạnh tranh vị trí hấp phụ [8].
- Hấp phụ lên vật liệu có thành phần Mangan dioxit.

19


- Trao đổi ion: Đây là quá trình trao đổi giữa các ion trong pha rắn và pha
lỏng, không làm thay đổi cấu trúc chất rắn. Vật liệu trao đổi ion có ưu điểm là có
thể sử dụng dung dịch muối NaCl đậm đặc để hoàn nguyên hạt trao đổi đã bão hòa
Asen.
d) Các phương pháp màng: sử dụng các loại màng vi lọc (MF), siêu lọc (UF), lọc
Nano (NF) và thẩm thấu ngược (RO) để lọc nước loại bỏ Asen với hiệu quả loại bỏ
và chi phí đầu tư cũng như có những ưu nhược điểm khác nhau.
e) Một số công nghệ khác: Ngoài hai loại vật liệu chính được sử dụng nhiều nhất
trong xử lý Asen trong nước ngầm là Fe, các hợp chất Fe, Al còn có rất nhiều công

trình nghiên cứu về các loại vật liệu khác đã được nghiên cứu như các chất trao đổi
ion, than hoạt tính, oxit titan, nguyên liệu cellulose, vật liệu hấp phụ cao phân tử –
polymer vô cơ,….
1.4.2. Các phương pháp xử lý Asen đã và đang được nghiên cứu, áp dụng tại Việt
Nam
- Viện Hóa học Công nghiệp nghiên cứu phân tích và xử lý Asen trong nước
ngầm và đưa ra một hệ xử lý quy mô hộ gia đình, chủ yếu để lọc Asen và Mangan.
Nguyên tắc là sử dụng quặng Mangan để kết tủa As(V) dưới dạng Mn3(AsO4)2. Sau
thời gian sử dụng, hàng năm phải bổ sung cát đen đã hoạt hóa thành cát chuyên
dụng vào cột.
- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội nghiên cứu
sử dụng quặng Sắt tự nhiên hoặc hydroxit Sắt tổng hợp dưới dạng những hạt nhỏ
kích thước trung bình 2-4 mm. Hệ thiết bị xử lý Asen gia đình cũng đã được thiết kế
chế tạo gồm 2 cột, cột thứ nhất để hấp phụ còn cột thứ hai để lọc.
- Viện Địa lý, VAST phối hợp với Viện Nghiên cứu Địa chất Khoáng sản
nghiên cứu thí nghiệm sản xuất vật liệu hấp thu Asen dưới dạng bột, là nguyên liệu
dễ kiếm, công nghệ chế tạo không quá phức tạp, giá thành thấp, sử dụng đơn giản.

20


- Đại học Xây dựng, Đại học Huế....cũng có những báo cáo về một số công
nghệ xử lý Asen trong nước ngầm.
- Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ pyrolusite với thành phần chính gồm MnO2
71,2%; Fe2O3 10,2%; SiO2 15,3%; CaO 0,6% và MgO 0,3% và có kích thước hạt
0,9-1,5mm để xử lý As trong nước. Viện cũng nghiên cứu sử dụng vật liệu MF-97
với kích thước hạt 2-4 mm là vật liệu phủ MnO2 làm vật liệu xử lý Fe và Mn đồng
thời xử lý As.
- Một phương pháp được nghiên cứu nhiều là phương pháp oxy hóa cộng kết

tủa. Chất oxy hóa có thể là oxy không khí hoặc là hóa chất như NaOCl, Cl2, KMnO4
hoặc H2O2. As(III) oxy hóa lên As(V) và sau đó cộng kết tủa cùng hydroxit Sắt.
Dưới đây là bảng so sánh ưu nhược điểm của một số phương pháp xử lý ô
nhiễm As trong nước ngầm đã và đang được nghiên cứu, sử dụng và được coi là
phù hợp với điều kiện Việt Nam
Phương pháp
Hấp phụ

Ưu điểm

Nhược điểm

- Có thể tận dụng các công - Cần thay thế chất hấp phụ.
trình xử lý nước nhiễm Sắt Chất hấp phụ sẵn có trên thị
và Mangan đã có của hộ gia trường nhưng giá thành vẫn còn
cao so với điều kiện nông thôn

đình.

- Lắp đặt và vận hành đơn Việt Nam.
giản.

- Khó kiểm soát nồng độ Asen
đầu ra luôn luôn đảm bảo dưới
- Không phải bổ sung thêm mức cho phép (nồng độ Asen
hóa chất
trong nước xử lý đầu ra tăng dần
theo thời gian do vật liệu bão
hòa)
- Giá thành xử lý cao nếu nồng

độ Asen trong nước đầu vào cao.

21


Phương pháp

Ưu điểm

Nhược điểm

Oxy hóa cộng kết tủa
Oxi hóa bằng - Đơn giản, dễ lắp đặt,

- Hiệu suất xử lý không cao đối

oxy không khí – - Giá thành rẻ,

với nguồn nước nhiễm Asen với

Cộng kết tủa

- Có thể tận dụng các công nồng độ cao.
trình xử lý nước nhiễm Sắt - Chỉ có thể áp dụng với những
và Mangan đã có của hộ gia nguồn nước có nồng độ Sắt lớn
để có thể cộng kết tủa (hoặc phải

đình

bổ sung Sắt)

Oxi hóa bằng - Chi phí giá thành rẻ,

- Chất lượng nguồn nước phải

sạch để hạn chế sự tạo thành các
NaOCl, Cl2 – - Dễ lắp đặt,
chất hữu cơ Clo độc hại.
Cộng kết tủa
- Dễ dàng ứng dụng cho các
- Cần oxy hóa Fe2+ trước khi xử
nhà máy xử lý nước hiện có
lý bằng chất oxy hóa,
-Khó kiểm soát được lượng Clo dư.

Oxy hóa bằng - Có thể loại bỏ triệt để Asen - Cần bổ sung hóa chất H2O2,
H2O2 – Cộng trong nước với hàm lượng - Cần bổ sung Sắt nếu hàm
Asen cao,
kết tủa
lượng Sắt trong nguồn nước
- Nồng độ Sắt không cần lớn
không đủ lớn.
do đó có thể áp dụng cho cả
vùng nồng độ Sắt trong nước
thấp,
- Không cần oxy hóa Fe2+
trước khi xử lý Asen,
- Có thể áp dụng cho cả quy
mô xử lý tập trung cũng như
quy mô hộ gia đình,
- Chi phí xử lý thấp.

22


Mỗi phương pháp kể trên đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Tuy
nhiên cho đến nay việc tìm kiếm, tổng hợp các loại vật liệu hấp phụ xử lý ô nhiễm
As có ưu điểm về hiệu quả xử lý, chi phí sản xuất và chế tạo thiết bị vừa phải, dễ
triển khai và vận hành ở quy mô nhỏ và vừa, và đặc biệt là khắc phục được nhược
điểm của các loại hình công nghệ xử lý nêu trên vẫn là vấn đề thời sự được các tổ
chức khoa học, các nhà khoa học trong nước quan tâm nghiên cứu. Xuất phát từ
thực tế đó, trong phạm vi của đề tài này tôi lựa chọn phương pháp hấp phụ làm cơ
sở để chế tạo các loại vật liệu xử lý As.
1.5. Một số lý thuyết cơ bản về quá trình hấp phụ
1.5.1. Nguyên lý chung của phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Chất có bề mặt trên
đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ còn chất được tích lũy trên bề mặt
được gọi là chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ
và chất bị hấp phụ, người ta phân biệt ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Khi đã
được hấp phụ lên bề mặt chất rắn, nếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp
phụ không lớn, cấu trúc điện tử của chất bị hấp phụ ít thay đổi, nhiệt hấp phụ nhỏ
thì người ta gọi đó là quá trình hấp phụ vật lý. Nếu tương tác giữa chất hấp phụ và
chất bị hấp phụ lớn sẽ làm biến đổi cấu trúc điện tử giữa các nguyên tử dẫn tới sự
hình thành liên kết hóa học, nhiệt tỏa ra lớn tương đương nhiệt phản ứng hóa học,
quá trình đó gọi là quá trình hấp phụ hóa học. Khi bị hấp phụ lên bề mặt một chất
rắn, chất bị hấp phụ chiếm chỗ của một cấu tử nào đó và đẩy nó ra khỏi vị trí mà nó
đã gắn trên đó thì hiện tượng đó được gọi là hấp phụ trao đổi (điển hình là hấp phụ
trao đổi ion). Do những đặc thù riêng về bản chất giữa cặp chất hấp phụ - chất bị
hấp phụ, chúng có thể tạo ra các phức chất. Trong một phức chất, nếu giữa phối tử
và nguyên tử trung tâm tồn tại phân tử nước, phức được gọi là phức ngoại, nếu
không tồn tại phân tử nước phức gọi là phức nội [3].

Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp
phụ, lực tương tác giữa các phân tử gây ra hấp phụ vật lý, trao đổi ion, trao đổi
electron gây ra hấp phụ hóa học – tạo ra các liên kết hóa học.

23


1.5.2. Các đặc tính của chất hấp phụ
* Cấu trúc hóa học
Chất hấp phụ cũng như các hợp chất khác, nói đến cấu trúc hóa học là nói
đến thành phần hóa học của nó. Có nhiều loại chất hấp phụ và tồn tại ở nhiều dạng
cấu trúc khác nhau. Cấu trúc mạng chất rắn có thể là tinh thể ba chiều như zeolit;
Cấu trúc lớp như các khoáng sét, graphit; cấu trúc tinh thể của một số kim loại như:
nhôm, Sắt, Mangan và cấu trúc vô định hình. Để xác định cấu trúc tinh thể người ta
dùng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen.
* Cấu trúc xốp
Cấu trúc xốp của vật liệu hấp phụ được đặc trưng bởi các yếu tố như: độ xốp
hay thể tích rỗng, sự phân bố kích thước mao quản theo độ lớn, diện tích bề mặt, sự
phân bố diện tích bề mặt theo độ lớn mao quản [3].
Đối với một vật liệu xốp, thể tích của nó gồm hai phần: phần chất rắn và
phần không gian rỗng. Vì vậy ứng với mỗi thể tích có một đại lượng khối lượng
riêng. Người ta định nghĩa khối lượng riêng thực ρt là tỷ lệ giữa khối lượng m và thể
tích của một phần chất rắn Vr. Khối lượng riêng biểu kiến ρb là tỷ lệ khối lượng m
với tổng thể tích vật liệu Vt [1]:
ρt =
ρb =

m
Vr
m

Vt

(5)
(6)

Độ xốp của vật liệu β được định nghĩa là tỷ lệ giữa thể tích phần rỗng trên
Vt:
Vt - Vr
Vt
* Điểm đẳng điện
β =

Vr
Vt

= 1-

= 1-

ρb
ρt

(7)

Quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay
đổi pH của môi trường dẫn tới sự thay đổi bản chất của chất hấp phụ về nhóm chức
bề mặt, thế oxi hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó, đặc biệt đối với các chất có

24

độ phân cực cao, các chất có tính lưỡng tính, chất có tính axit, bazơ yếu. Đối với
một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại, một số dạng oxi
anion (SO42−, PO43−, CrO42− ...), quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện
thông qua lớp điện kép.
Lớp điện kép hình thành từ bề mặt chất rắn với sự giảm dần nồng độ của các
ion trái dấu (so với lớp ion quyết định dấu trên bề mặt hạt keo), theo khoảng cách so
với bề mặt chất rắn. Do lớp điện kép, bản thân chất hấp phụ trong môi trường nước
đã mang điện, điện tích thay đổi dấu khi pH của môi trường thay đổi. Tại điểm pH
mà ở đó mật độ điện tích của các ion trái dấu bằng nhau là điểm đẳng điện. Tại giá
trị thấp hơn giá trị này, bề mặt tích điện dương và ở giá trị pH cao hơn giá trị này thì
bề mặt tích điện âm [4].
* Diện tích bề mặt riêng
Diện tích bề mặt riêng của một chất rắn được định nghĩa là tổng của toàn bộ
diện tích bề mặt của chất rắn đó trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ. Các
phương trình dùng để xác định diện tích bề mặt riêng là phương trình Langmuir,
phương trình BET (Brunauer-Emmett-Teller).
Phương trình Langmuir có dạng:

1
1
1
=
+
a a m .K m C a m

(8)

Trong đó: a - dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ ứng với nồng độ C,
mg/g.

C - nồng độ chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng, mg/l.
K - hằng số hấp phụ Langmuir.
Từ số liệu thực nghiệm C ta vẽ đồ thị trục tung là 1/a, trục hoành là 1/C sẽ
nhận được đoạn thẳng, độ nghiêng tgα và điểm cắt trục tung đó của đoạn thẳng cho
phép xác định lượng chất hấp phụ đơn lớp am và hằng số Langmuir KL.
Diện tích bề mặt khi đó được tính bằng tích của số phân tử chất bị hấp phụ
đơn lớp (am) với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất rắn.
Phương trình đẳng nhiệt BET áp dụng để đo diện tích bề mặt có dạng:

25