Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tio2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy một số chất độc hại trong môi trường không khí

ĐINH THỊ THÚY HẰNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

Đinh Thị Thúy Hằng

CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TiO2 PHỦ TRÊN
BÔNG THẠCH ANH ĐỂ PHÂN HỦY MỘT SỐ CHẤT ĐỘC HẠI
TRONG MÔI TRƯỜNG KHÔNG KHÍ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

KHOÁ 2009

Hà Nội – Năm 2011


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài luận văn thạc sỹ khoa học: “Nghiên cứu chế tạo vật
liệu nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy một số chất độc hại trong
môi trường không khí” là do tôi thực hiện với sự hướng dẫn của TS Nguyễn Thị
Huệ. Đây không phải là bản sao chép của bất kỳ một cá nhân, tổ chức nào. Các số
liệu, nguồn thông tin trong Luận văn là do tôi điều tra, trích dẫn, triển khai thực
nghiệm, tính toán và đánh giá.
Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những nội dung mà tôi đã trình bày

trong Luận văn này.
Hà Nội, ngày 15 tháng 9 năm 2011
HỌC VIÊN

Đinh Thị Thúy Hằng


ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc
hại trong môi trường không khí”

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới Tiến Sĩ Nguyễn Thị Huệ - Viện phó
Viện Công nghệ môi trường, Trưởng phòng phân tích Chất lượng Môi trường Viện
Công nghệ môi trường - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã hướng dẫn tận
tình, chu đáo và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp
này.
Tôi chân thành cảm ơn tập thể cán bộ phòng phân tích Chất lượng Môi trường
Viện Công nghệ môi trường - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều
kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể các thầy cô giáo của Viện Khoa
học và Công nghệ Môi trường, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã trang bị cho
tôi những kiến thức bổ ích, thiết thực cũng như sự nhiệt tình, ân cần dạy bảo trong
những năm vừa qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn Viện đào tạo Sau đại học đã tạo điều kiện thuận lợi
cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành Luận văn.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi
trong quá trình học tập và làm Luận văn.
Hà Nội, ngày 15 tháng 9 năm 2011
HỌC VIÊN

Đinh Thị Thuý Hằng

-2-


ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc
hại trong môi trường không khí”

MỤC LỤC
MỤC LỤC...................................................................................................................3 
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT.......................................................5 
DANH MỤC BẢNG...................................................................................................6 
DANH MỤC HÌNH ....................................................................................................7 
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................9 
Chương 1 – TỔNG QUAN .......................................................................................11 
1.1. Tình hình ô nhiễm benzen, toluen, xylen trong môi trường không khí .........11 
1.1.1. Benzen, toluen, xylen (BTX) và một số tính chất ...................................11 
1.1.2. Nồng độ các hợp chất BTX trong môi trường không khí........................14 
1.1.3. Tình hình phát thải các hợp chất BTX vào môi trường không khí..........16 
1.2. Các giải pháp giảm thiểu ô nhiễm môi trường không khí..............................18 
1.3. Vật liệu TiO2 và một số ứng dụng..................................................................20 
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2 .......................................................................20 
1.3.2. Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO2.........................................................23 
1.3.3. Ứng dụng của TiO2 trong xử lý môi trường ............................................27 
1.3.4. Nguyên lý hoạt động của màng lọc quang xúc tác TiO2 .........................30 
1.4. Các phương pháp tạo vật liệu TiO2 ................................................................32 
1.4.1. Phương pháp phủ quay ............................................................................32 
1.4.2. Phương pháp phủ phun áp lực cao...........................................................32 

1.4.3. Phương pháp sol - gel ..............................................................................33 
1.5. Phương pháp phân tích benzen, toluen và xylen (BTX) ................................42 
1.5.1. Xác định hợp chất BTX bằng phương pháp sắc ký khí...........................42 
1.5.2. Xác định hợp chất BTX bằng sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC/MS)...43 
1.6. Phương pháp xác định cấu trúc lớp phủ .........................................................45 
1.6.1. Phương pháp quét vi điện tử (SEM)........................................................45 
1.6.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction – XRD)........................46 
Chương 2 – THỰC NGHIỆM...................................................................................47 
2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ..................................................................47 
2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ..........................................................................47 
2.2.1. Hóa chất ...................................................................................................47 
2.2.2. Dụng cụ....................................................................................................47 
2.2.3. Thiết bị.....................................................................................................49 

-3-


ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc
hại trong môi trường không khí”

2.3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................52 
2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tài liệu .............................................................52 
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2/SiO2......................52 
2.3.3. Phương pháp tạo khí và xác định nồng độ benzen, toluen, xylen ...........54 
2.3.4. Phương pháp xác định cấu trúc vật liệu...................................................55 
Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..............................................................56 
3.1. Kết quả nghiên cứu quá trình chế tạo vật liệu TiO2/SiO2 ..............................56 
3.1.1. Nghiên cứu quá trình pha chế dung dịch sol TiO2 ..................................56 
3.1.2. Nghiên cứu quá trình chế tạo vật liệu nano TiO2 phủ trên bông thạch anh

...........................................................................................................................56 
3.2. Kết quả xác định cấu trúc lớp phủ TiO2 .........................................................57 
3.2.1. Khảo sát cấu trúc các loại vật liệu ...........................................................57 
3.2.2. Khảo sát chiều dày lớp phủ TiO2 trên các loại vật liệu ...........................59 
3.3. Kết quả đánh giá khả năng xử lý hợp chất BTX của vật liệu.........................60 
3.3.1. Kết quả đánh giá khả năng xử lý benzen.................................................60 
3.3.2. Kết quả đánh giá khả năng xử lý toluen ..................................................65 
3.3.3. Kết quả đánh giá khả năng xử lý xylen ...................................................66 
3.3.4. Kết quả đánh giá khả năng xử lý tổng hợp BTX trong không khí ..........67 
3.4. Đánh giá độ bền của vật liệu ..........................................................................68 
3.5. Nghiên cứu, chế tạo thiết bị xử lý khí sử dụng vật liệu lọc nano TiO2/SiO2 .69 
3.5.1. Thiết kế, chế tạo bộ lọc khí chủ động quang xúc tác...............................69 
3.5.2. Thiết kế, chế tạo thiết bị lọc khí sử dụng màng lọc TiO2/SiO2 ...............71 
3.5.3. Nghiên cứu, đánh giá thử nghiệm thiết bị lọc khí quang xúc tác ............73 
KẾT LUẬN ...............................................................................................................75 
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................76 

-4-


ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc
hại trong môi trường không khí”

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
BTX

: Benzen, Toluen, Xylen

US EPA

: Cục Bảo vệ môi trường Mỹ

VC

: Vùng hóa trị

CB

: Vùng dẫn

VOCs (Volatile Organic compounds): Các hợp chất hữu cơ bay hơi

-5-


ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc
hại trong môi trường không khí”

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Lượng phát thải BTX tại Anh, 2003.........................................................18 
Bảng 1.2. Tốc độ phản ứng thủy phân phụ thuộc vào độ âm điện χ, N số phối trí cực
đại của nguyên tử kim loại ........................................................................................38 
Bảng 1.3. Tốc độ phản ứng thủy phân phụ thuộc nhóm alkyl ..................................39 
Bảng 3.1. Đặc tính kỹ thuật của thiết bị làm sạch không khí ...................................71 
Bảng 3.2. Kết quả nghiên cứu thử nghiệm thiết bị lọc khí .......................................73 

-6-

ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc
hại trong môi trường không khí”

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của một số dạng hợp chất TiO2 .....................................21 
Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 .................................................................23 
Hình 1.3. Quá trình phản ứng trên hạt nano TiO2 .....................................................23 
Hình 1.4. Nguyên lý xử lý ô nhiễm của màng lọc quang xúc tác .............................32 
Hinh 1.5. Phương pháp phủ quay..............................................................................32 
Hình 1.6. Phương pháp phủ phun áp lực cao ............................................................33 
Hình 1.7. Quy trình điều chế TiO2 dạng màng bằng phương pháp sol - gel.............41 
Hình 1.8. Sơ đồ thiết bị GC/MS................................................................................44 
Hình 1.9. Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét S-4800 ....................45 
Hình 1.10. Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng..........................46 
Hình 2.1. Vật liệu bông thạch anh trước khi phun phủ.............................................48 
Hình 2.2. Vật liệu bông thạch anh đang được phun sol TiO2 ...................................48 
Hình 2.3. Giá để kẹp mẫu..........................................................................................48 
Hình 2.4. Giá sau khi kẹp mẫu vật liệu.....................................................................48 
Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)...............................................................50 
Hình 2.6. Buồng thử nghiệm (testbox)......................................................................50 
Hình 2.7. Cấu tạo buồng thử nghiệm ........................................................................50 
Hình 2.8. Dung dịch TiO2 nano đã được điều chế để tẩm phủ lên bông thạch anh..53 
Hình 2.9. Quy trình tẩm phủ nano TiO2 lên bông thạch anh ....................................54 
Hình 3.1. Giản đồ XRD của bông thạch anh (SiO2) .................................................57 
Hình 3.2. Giản đồ XRD của vật liệu tự chế tạo - HP1 ..............................................58 
Hình 3.3. Giản đồ XRD của vật liệu so sánh - HP2 ..................................................58 
Hình 3.4. Ảnh SEM mẫu vật liệu TiO2/SiO2 - P25 (mẫu HP1)(trái) và mẫu vật liệu
TiO2/SiO2 (mẫu HP2, phải) .......................................................................................59 

Hình 3.5. Mẫu TiO2/SiO2 sau 1 lần tẩm phủ của đề tài (A); mẫu đối chứng (B) và
chiều dày lớp phủ mẫu của đề tài (C) .......................................................................59 
Hình 3.6. Nồng độ benzen theo thời gian ổn định. ..................................................61 
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng và thời gian ổn định môi trường đến
quá trình phân hủy benzen ........................................................................................62 
Hình 3.8. Nồng độ benzen biến thiên theo tỷ lệ vật liệu và cường độ ánh sáng khác
nhau ...........................................................................................................................63 
Hình 3.9. Hiệu suất xử lý benzen ở khoảng nồng độ thấp (40 ug/m3)......................64 

-7-


ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc
hại trong môi trường không khí”

Hình 3.10. Nồng độ Benzen biến thiên theo thời gian chiếu sáng bằng nguồn UV365nm........................................................................................................................65 
Hình 3.11. Nồng độ Toluen biến thiên theo thời gian xử lý .....................................66 
Hình 3.12. Nồng độ xylen biến thiên theo thời gian xử lý........................................67 
Hình 3.13. Hiệu quả xử lý hỗn hợp BTX trong testbox............................................68 
Hình 3.14. Màng lọc quang xúc tác TiO2/SiO2 (a) và lớp lọc thô (b).......................69 
Hình 3.15. Mô hình thiết bị làm sạch không khí sử dụng màng lọc TiO2/SiO2 .......70 
Hình 3.16. Ảnh vỏ ngoài và đèn UV của bộ lọc chủ động .......................................70 
Hình 3.17. Ảnh quạt đối lưu và bộ lọc chủ động ......................................................70 
Hình 3.18. Lưu đồ khối hệ thống điều khiển thông minh.........................................72 
Hình 3.19. Sơ đồ mạch nguyên lý bộ điều hòa trung tâm cho bộ lọc khí.................72 
Hình 3.20. Mô phỏng thiết kế của thiết bị và ảnh thiết bị đã chế tạo .......................73 
Hình 3.21. Khả năng xử lí BTX của thiết bị với màng lọc TiO2/SiO2......................74 

-8-

ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc
hại trong môi trường không khí”

MỞ ĐẦU
Môi trường không khí có ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người, vì vậy
việc bảo vệ môi trường không khí không bị ô nhiễm, tránh khỏi các tác động xấu
chính là bảo vệ mỗi con người chúng ta.
Hiện nay, trong môi trường không khí tồn tại nhiều hoá chất độc hại khó xử lý
bằng những phương pháp cổ điển thông thường. Vì vậy, các kỹ thuật mới sử dụng
công nghệ cao đã nhanh chóng được nghiên cứu và áp dụng ở Việt Nam như quá
trình oxy hóa tiên tiến AOP (Advanced oxydation process). Trong đó, quá trình oxy
hoá quang hoá Titan dioxyt (TiO2) có khả năng phân huỷ và khoáng hoá hoàn toàn
các chất độc hại thành các sản phẩm vô cơ như CO2, H2O, … đã và đang được tập
trung nghiên cứu như một trong những công nghệ có triển vọng nhất để làm giảm
thiểu các chất thải độc hại trong môi trường. Vật liệu nano TiO2 được sản xuất đại
trà trên thế giới với giá thành không đắt (vài chục đô la cho 1kg sản phẩm), các
trang thiết bị sử dụng cho nghiên cứu chế tạo ra các sản phẩm để xử lý ô nhiễm môi
trường không đòi hỏi đắt tiền nên có thể thực thi trong điều kiện thực tế Việt Nam.
TiO2 nano được cho là vật liệu quan trọng trong công nghệ làm sạch không
khí nhờ vào năng lượng ánh sáng mặt trời. Việc sử dụng các chất mang để tăng khả
năng xúc tác cho TiO2 là vấn đề cần thiết. Các vật liệu như bông thạch anh SiO2 có
diện tích bề mặt tiếp xúc lớn, độ bền cơ học cao dùng làm vật liệu phủ TiO2 có triển
vọng cao trong xử lý khí thải phát tán từ các hoạt động giao thông vận tải. Những
nghiên cứu mới nhằm hoàn thiện công nghệ và tạo ra những vật liệu đa chức năng
mới với hoạt tính mạnh để xử lí khí thải là lý do của đề tài cần nghiên cứu. Chính vì
vậy, luận văn này đề xuất một hướng nghiên cứu mới “Nghiên cứu chế tạo vật liệu
Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc hại trong môi trường

không khí”. Đề tài này mang ý nghĩa thực tế nhằm nâng cao hiệu quả làm sạch môi
trường không khí, đặc biệt đối với các chất ô nhiễm benzen, toluen, xylen (BTX).
Nội dung nghiên cứu đề tài gồm những phần chính như sau:
- Tổng quan về tình hình ô nhiễm BTX trong không khí và các biện pháp giảm thiểu
ô nhiễm BTX thường sử dụng.

-9-


ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc
hại trong môi trường không khí”

- TiO2 và những ứng dụng trong xử lí ô nhiễm.
- Xây dựng quy trình tạo màng TiO2/SiO2.
- Hiệu quả xử lí khí benzen, toluen, xylen của vật liệu đã chế tạo.
- Nghiên cứu thiết kế và chế tạo thiết bị xử lý khí sử dụng vật liệu đã chế tạo
và đánh giá hiệu quả của thiết bị.

- 10 -


ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc
hại trong môi trường không khí”

Chương 1 – TỔNG QUAN
Ô nhiễm môi trường là sự biến đổi của các thành phần môi trường không phù
hợp với tiêu chuẩn môi trường, gây ảnh hưởng xấu đến con người, sinh vật [15].
Như vậy, có thể mở rộng khái niệm này cho môi trường không khí, tức là sự biến

đổi các thành phần môi trường không khí không phù hợp với các tiêu chuẩn và quy
chuẩn về chất lượng môi trường không khí. Sự thay đổi của các thành phần môi
trường làm cho không khí không sạch hoặc gây ra sự toả mùi, có mùi khó chịu,
giảm tầm nhìn xa (do bụi), gây biến đổi khí hậu và ảnh hưởng tới sức khoẻ của con
người và sinh vật [15].
Các hợp chất BTX có thể phát sinh từ các nguồn chính như sau:
- Nguồn tự nhiên: cháy rừng
- Nguồn nhân tạo:
+ Hoạt động giao thông vận tải: do quá trình đốt nhiên liệu trong động cơ.
+ Hoạt động sản xuất công nghiệp: sản xuất hoá chất, các sản phẩm nhựa, cao
su, chất tẩy rửa tổng hợp, khai thác và chế biến dầu mỏ.
+ Hoạt động sinh hoạt: sử dụng các chất tẩy rửa tổng hợp và các sản phẩm có
dung môi hữu cơ.
Theo báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia (2005) cho thấy, 70 - 90% ô
nhiễm không khí đô thị là các hoạt động giao thông vận tải, chỉ 10 - 30% là do công
nghiệp và sinh hoạt.
1.1. Tình hình ô nhiễm benzen, toluen, xylen trong môi trường không khí
1.1.1. Benzen, toluen, xylen (BTX) và một số tính chất
BTX là thuật ngữ viết tắt của nhóm các hợp chất hữu cơ bao gồm benzen,
toluen và xylen. Đây là các hợp chất hữu cơ bay hơi thường gặp trong dầu mỏ và
các sản phẩm của dầu mỏ như xăng, dầu hoả, …
Các hợp chất BTX có cấu tạo như sau:

- 11 -


ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc
hại trong môi trường không khí”

Benzen

o-Xylen

Toluen

m-Xylen

p-Xylen

1.1.1.1. Benzen
Benzen, cũng gọi là benzol, là một chất lỏng không màu có mùi ngọt. Benzen
có khả năng bay hơi rất nhanh vào không khí và hòa tan ít trong nước. Benzen là
chất dễ cháy. Ngưỡng mùi của Benzen trong không khí là 1,5 ÷ 4,7 ppm và ngưỡng
phát hiện mùi của benzen trong nước là 2 ppm. Ngưỡng phát hiện benzen trong
nước bằng vị giác là từ 0,5 ÷ 4,5 ppm.
Benzen là một chất lỏng dễ bay hơi, khi hỗn hợp với không khí có thể gây nổ.
Benzen xâm nhập vào cơ thể người qua da (tiếp xúc trực tiếp) và qua phổi. Khi xâm
nhập, chừng 75-90% được cơ thể thải ra trong vòng nửa giờ; phần còn lại tích luỹ
trong mỡ, tuỷ xương, não, sau đó được bài tiết rất chậm ra ngoài. Phần benzen tích
luỹ sau này có thể gây các biểu hiện sinh lý: gây ra sự tăng tạm thời của bạch cầu;
gây rối loạn ôxy hoá - khử của tế bào dẫn đến tình trạng xuất huyết bên trong cơ
thể; nếu hấp thụ nhiều benzen trong cơ thể sẽ bị nhiễm độc cấp với các hội chứng
khó chịu, đau đầu, nôn, có thể tử vong vì suy hô hấp.
Nếu thường xuyên tiếp xúc với benzen có thể gây độc mãn tính; lúc đầu là rối
loạn tiêu hoá, ăn kém ngon, xung huyết niêm mạc miệng, rối loạn thần kinh, đau
đầu, chuột rút, cảm giác kiến bò, thiếu máu nhẹ, xuất huyết trong, phụ nữ hay bị

- 12 -

ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc
hại trong môi trường không khí”

rong kinh, khó thở do thiếu máu; tiếp theo là xuất huyết trong nặng, thiếu máu nặng,
giảm bạch cầu và cả hồng cầu; phụ nữ đẻ non hoặc sẩy thai. Đây là bệnh nguy hiểm
vì benzen có thể tích luỹ lâu dài trong tuỷ xương, có thể sau hai năm mới phát bệnh
kể từ khi nhiễm benzen.
Nguồn phát sinh: benzen được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất
các chất hữu cơ; dùng làm dung môi hoà tan mỡ, cao su, vecni; tẩy xương, da, sợi,
vải len dạ; lau khô, tẩy dầu mỡ bám trên các dụng cụ, vật liệu.
1.1.1.2. Toluen
Toluen là một chất lỏng trong suốt không màu, có mùi đặc trưng, là một phụ
gia được thêm vào xăng cùng với benzen và xylen. Toluen là thành phần cơ bản
trong dầu thô và trong cây tolu và là sản phẩm của quá trình chế biến xăng và nhiên
liệu khác từ dầu thô, trong việc sản xuất than cốc từ than đá và là một sản phẩm phụ
trong sản xuất styren. Toluen được sử dụng trong sản xuất sơn, chất pha loãng sơn,
đánh bóng móng tay, sơn mài, chất kết dính, cao su và trong quá trình in ấn và
thuộc da. Sau quá trình sử dụng, toluen được coi là chất thải nguy hại. Ngưỡng mùi
của boluen trong không khí là 8ppm và trong nước là 0,04 ÷ 1 ppm.
Tác hại: toluen là chất dễ bay hơi, dễ cháy nổ. Chỉ cần một nồng độ nhỏ
1/1000, toluen đã gây cảm giác mất thăng bằng, loạng choạng, đau đầu; nếu nồng
độ cao hơn có thể làm nạn nhân có ảo giác hoặc ngất xỉu.
Nguồn phát sinh: toluen có trong sơn, nhựa, keo dán và là chất xúc tác trong
công nghệ ảnh.
1.1.1.3. Xylen
Xylen là chất lỏng không màu, dễ cháy có mùi ngọt. Xylen có 3 đồng phân:
meta-xylen, ortho-xylen và para-xylen (gọi chung là xylens). Thuật ngữ tổng xylen
(Xylens) đề cập đến cả ba dạng đồng phân của xylen. Xylens là hỗn hợp 3 đồng

phân của xylen và 6 ÷ 15% ethylbenzen. Xylens còn được gọi là xylol hoặc
dimethylbenzen. Xylen là một chất hóa học tổng hợp từ ngành công nghiệp dầu khí.
Xylen cũng có mặt tự nhiên trong dầu mỏ, nhựa than đá và được hình thành trong
quá trình cháy rừng.
Xylen là một trong 30 hoá chất được sản xuất nhiều nhất tại Mỹ. Nó được sử
- 13 -


ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc
hại trong môi trường không khí”

dụng như một dung môi có thể hòa tan các chất khác trong công nghiệp in ấn, cao
su, và thuộc da. Cùng với các dung môi khác, xylen cũng được sử dụng trong sản
xuất chất tẩy rửa tổng hợp, sản xuất sơn và vecni, sản xuất hoá chất, sợi tổng hợp.
Các đồng phân của xylen được sử dụng trong việc sản xuất một số polyme nhất
định, chẳng hạn như nhựa. Xylen bay hơi nhanh và dễ cháy. Xylen không hoà tan
tốt với các nước, nhưng có thể hoà tan tốt trong rượu và các hóa chất khác. Ngưỡng
mùi của xylen trong khí quyển là 0,08 ÷ 3,7ppm và trong nước là 0,53 ÷ 1,8 ppm.
1.1.2. Nồng độ các hợp chất BTX trong môi trường không khí
1.1.2.1. Không khí ngoài trời (outdoor air)
Trong không khí ngoài trời tại California, nồng độ Benzen dao động ở mức
14,67 µg/m3 (tương đương với 4,6 ppb) vào năm 1982 (ARB, 1984a) và ở mức 2,26
µg/m3 (tương đương với 0,71 ppb) vào năm 1996 (ARB, 1997c); nồng độ Toluen
dao động ở mức 8,29 µg/m3 (tương đương với 2,2 ppb) vào năm 1996 (ARB,
1984c); nồng độ của m- và p-Xylen dao động ở mức 4,17 µg/m3 (tương đương với
0,97 ppb), của o-Xylen là 1,55 µg/m3 (tương đương với 0,36 ppb) vào năm 1996
(ARB, 1984c).
Cục Bảo vệ môi trường Mỹ (US EPA) cũng công bố số liệu về nồng độ
benzen tại Lima và Ohio từ năm 1990 đến năm 1991 trung bình là 2,56 µg/m3 (0,78

ppb), nhỏ nhất là 1,10 µg/m3 (0,34 ppb) và lớn nhất là 6.75 µg/m3 (2,08 ppb) (US
EPA, 1993a).
Từ năm 1989 đến 1991, US EPA đã khảo sát 14 khu vực và nồng độ trung
bình của Toluen ngoài trời đạt 10,2 µg/m3 (2,7 ppb) (US EPA 1993a).
Từ năm 1985 đến 1987, US EPA đã khảo sát 31 khu vực và nồng độ trung
bình của p-xylen ngoài trời đạt 8,7 µg/m3 (2 ppb).
Từ năm 1989 đến 1991, US EPA đã khảo sát trên cả nước Mỹ và nồng độ
trung bình của o-xylen ngoài trời đạt 2,6 µg/m3 (0,6 ppb) và của m-xylen là 5,4
µg/m3 (1,3 ppb) (US EPA, 1993a).
Tại Mandrid (tháng 12/2003), người ta tiến hành đo đạc nồng độ của Benzen
trong không khí ngoài trời và trong nhà. Kết quả cho thấy: Nồng độ benzen ngoài

- 14 -


ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc
hại trong môi trường không khí”

trời đạt trung bình 4,1 µg/m3. Khu vực có nồng độ benzen lớn nhất là các đường
phố đông đúc và khu vực có mật độ dân số cao. Đối với không khí trong nhà tại các
hộ gia đình không có người hút thuốc lá, nồng độ benzen xấp xỉ nồng độ benzen
ngoài trời (ở mức 4,1 ÷ 5,1 µg/m3). Như vậy, trong các hộ gia đình này không có
nguồn phát thải benzen mà chịu tác động trực tiếp từ nguồn phát thải ngoài trời
khuếch tán vào trong nhà. Trong khi đó, nồng độ benzen tại 5 cửa hàng, 5 văn
phòng làm việc và 3 quán bar được khảo sát đạt trung bình tương ứng là 8,8 µg/m3;
7,9 µg/m3; 19,4 µg/m3. Nồng độ trung bình của benzen trong 7 xe taxi khảo sát là
14,8 µg/m3 [8]. Như vậy, có thể kết luận, thuốc lá là nguồn phát thải benzen chủ yếu
vào môi trường không khí trong nhà.
Tại Việt Nam, kết quả đo đạc năm 2005 cho thấy nồng độ benzen trung bình

năm tại sáu trạm quan trắc trên địa bàn thành phố Hồ Chí Minh dao động trong
khoảng từ 28,51 đến 40,13 µg/m3. Các nhà khoa học đang lên tiếng về việc lượng
chất benzen trong môi trường ở các TP lớn của Việt Nam cao hơn tiêu chuẩn cho
phép rất nhiều lần. Hàm lượng benzen trong môi trường ở TP.HCM cao gấp 6,72
lần tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế thế giới.
1.1.2.2. Không khí trong nhà (indoors)
Nguồn phát thải benzen trong nhà bao gồm khói thuốc lá, hệ thống sưởi ấm,
nấu nướng, bốc hơi từ các sản phẩm có dung môi và từ khí thải giao thông. Dựa trên
kết quả từ tất cả các nghiên cứu ở California cho đến nay, không khí nồng độ
benzen trong nhà cao hơn khoảng 1,5 lần so với nồng độ benzen trong không khí
ngoài trời.
Các nghiên cứu gần đây nhất đo đạc nồng độ benzen được tiến hành ở
Woodland, California vào mùa xuân năm 1990. Nồng độ trung bình của benzen của
124 mẫu trong nhà là 4,5 µg/m3 (1,4 ppb). Nồng độ phơi nhiễm cá nhân đối với
benzen là 3,4 µg/m3 (1,07 ppb), cao hơn 3,8 lần so với nồng độ benzen ngoài trời là
1,2 µg/m3 (0,38 ppb) (Sheldon et al., 1992).
Phương pháp đánh giá tổng phơi nhiễm được tiến hành vào năm 1984 (tại Los
Angeles và Contra Costa County) và 1987 (tại Los Angeles). Nồng độ trung bình

- 15 -


ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc
hại trong môi trường không khí”

của benzen theo nghiên cứu này dao động trong khoảng 0,28 đến 16,4 µg/m3 (0,09
đến 5,14 ppb). Nồng độ benzen trong nhà chỉ cao hơn một chút so với nồng độ
ngoài trời (Pellizzari et al, 1987b; 1989) [1].
Tại phía nam California, nồng độ benzen trong phương tiện cơ giới đạt trung

bình 42,4 µg/m3 (13,3 ppb) và tối đa là 266,5 µg/m3 (83,6 ppb) trong mùa hè 1987
và mùa đông năm 1988 (Shikiya et al., 1989); đối với toluen là 136,5 µg/m3 (36,3
ppb) và nồng độ tối đa 994,6 µg/m3 (264,5 ppb); đối với m-xylen và p-xylen dao
động trong khoảng 9,3 đến 33,6 µg/m3; đối với o-xylen là 3,71 đến 12,9 µg/m3 [1,
2, 3].
Nghiên cứu tương tự tại Raleigh, phía bắc Carolina và Boston, Massachusetts
cho giá trị trung bình là 11,6 và 17,0 µg/m3 (3,6 và 5,3 ppb) và nồng độ tối đa 42,8
và 64,0 µg/m3 (13,4 và 20,1 ppb) (Chan et al , 1991a.; Chan et al., 1991b); đối với
toluen nồng độ trung bình là 33,3 và 46,5 µg/m3 (8,9 và 12,4 ppb) và nồng độ tối đa
105 và 118,9 µg/m3 (27,9 và 31,6 ppb). Trung bình trên xe nồng độ benzen cao hơn
khoảng 3 ÷ 6 lần so với nồng độ trong môi trường ngoài trời và toluen tương ứng là
2 ÷ 5 lần [1, 2, 3].
Khói thuốc lá là nguồn phát thải BTX trong nhà khá lớn. Nghiên cứu trên 6
hãng thuốc lá phổ biến tại California cho thấy mỗi điếu thuốc phát thải 656 µg
toluen, 299 µg m-xylen và p-xylen, 67 µg o-xylen (Daisey et al, 1994.) [1].
Tại TP. Hồ Chí Minh, nồng độ benzen dao động ở mức thấp nhất 8,2µg /m3
và cao nhất 136,9 µg/m3, trong khi tiêu chuẩn cho phép nhỏ hơn 22µg/m3 (mức
trung bình giờ) và 10 µg/m3 (mức trung bình năm) [16].
1.1.3. Tình hình phát thải các hợp chất BTX vào môi trường không khí
Hoạt động sản xuất công nghiệp là nguồn phát thải chính của BTX vào môi
trường. Nồng độ BTX trong không khí có thể tăng lên do khí thải từ quá trình đốt
than và dầu, các hoạt động lưu trữ và rò rỉ nhiên liệu, khí thải xe cơ giới, và bốc hơi
từ các trạm dịch vụ xăng dầu. Khói thuốc lá là một nguồn phát thải BTX trong
không khí, nhất là môi trường không khí trong nhà. Các chất thải công nghiệp chứa

- 16 -


ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc

hại trong môi trường không khí”

BTX và rò rỉ xăng dầu từ bồn chứa ngầm phát tán một lượng khá lớn BTX vào môi
trường nước và đất.
Các nguồn chủ yếu phát thải benzen vào khí quyển là khí thải động cơ. Giao
thông vận tải đóng góp 85% vào tổng lượng phát thải benzen và các ngành sản xuất
công nghiệp chiếm 15%. Khoảng 70% nguồn phát thải benzen do hoạt động giao
thông vận tải thuộc về các phương tiện lưu thông trên đường (onroad motor
vihicles) và phần còn lại là do các nguồn không di động (non-road sources, là các
phương tiện giao thông khi không hoạt động có khả năng rò rỉ và bay hơi nhiên
liệu) (theo US EPA, 1993b) [1].
Hiện tại, nồng độ benzen trong xăng chiếm 1 ÷ 2%. Do có khả năng chống
kích nổ, một hỗn hợp các chất thơm giàu benzen được thêm vào xăng để thay thế
cho việc sử dụng hợp chất TEL (Tetra Ethyl Lead). Trong quá trình cháy của nhiên
liệu, một lượng nhỏ Benzen không cháy hết sẽ phát thải vào không khí theo khí xả
động cơ. Ngoài ra, benzen cũng là sản phẩm của quá trình đốt cháy không hoàn toàn
các hợp chất thơm phức tạp khác. Các hợp chất thơm khác trong xăng như toluen,
ethylbenzen, xylen và các sản phẩm của quá trình reforming (số Cacbon ≥ 9) có xu
hướng làm tăng nồng độ benzen trong khí thải. Trung bình khoảng 8% các
hydrocacbon thơm trong xăng được chuyển hoá thành Benzen trong quá trình cháy
(Marshall, 1988). Nói chung, nồng độ của Benzen trong khí thải dao động trong
khoảng từ 3 ÷ 5% (US EPA, 1993b) [1].
BTX là hợp chất được sử dụng trong sản xuất hoá chất, giày dép, thuốc
nhuộm, chất tẩy rửa, chất nổ, thuốc trừ sâu … BTX là dung môi hoà tan các parafin,
chất béo, nhựa, sơn và nhanh chóng bay hơi để lại lớp vật liệu khô. Ngoài ra,
benzen được sử dụng để sản xuất các hợp chất hữu cơ như cyclohexane, styren,
phenol và cao su (HSDB, 1995).
Các hoạt động đốt chất thải nông nghiệp, cháy rừng cũng là nguồn phát thải
BTX. Mức độ phát thải do các nguồn này rất khác nhau giữa các năm (ARB,
1984a).

- 17 -


ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc
hại trong môi trường không khí”

Tại California, nguồn phát thải benzen chủ yếu là khai thác, chế biến dầu thô
và ngành công nghiệp điện (ARB, 1997b) [1]. Theo ước tính của Chương trình
trọng điểm về các chất độc hại trong không khí của Ban tài nguyên không khí (Air
Resources Board ARB, 1997b), hàng năm ở California, khoảng 870 nghìn pound
benzen được phát thải vào không khí (1 pound = 0,4536 kg); toluen là 5,4 triệu
pound; m-, o- và p-xylen tương ứng là 30 nghìn pounds, 34 nghìn pounds và 51
nghìn pounds. Năm 1994, khoảng 38 triệu pound benzen đã được phát ra từ các xe
cơ giới lưu thông trên đường bộ (ARB, 1995f). Người ta cũng ước tính mỗi năm,
khoảng 8,7 triệu pound benzen phát thải vào không khí California do các nguồn offroad như các tàu thuyền, tàu hoả phục vụ hoạt động du lịch giải trí (ARB 1995f).
Ngoài ra, hàng năm có khoảng 74,6 triệu pound benzen, 4 triệu pound toluen và
xylens phát thải vào khí quyển do các hoạt động khác.
Khói thuốc lá cũng là một nguồn phát thải benzen trong nhà (ATSDR, 1991).
Toluen có thể tích luỹ trong cá và động vật có vỏ, thực vật và động vật sống
trong nước nhưng ở mức thấp vì hầu hết các loài động vật có thể biến đổi toluen
thành các hợp chất khác và đưa ra ngoài bằng con đường được bài tiết [2].
Xylens có thể phát tán vào môi trường trong quá trình sản xuất, đóng gói, vận
chuyển, hoặc sử dụng; hầu hết do bay hơi vào khí quyển hoặc rơi vãi ra sông, hồ
trong quá trình vận chuyển hoặc chôn lấp chất thải [3].
Bảng 1.1. Lượng phát thải BTX tại Anh, 2003
Stt

Tên chất

Đơn vị

Lượng phát thải

1

Benzen

Nghìn tấn/năm

13,628

2

Toluen

Nghìn tấn/năm

30,808

3

m-Xylen

Nghìn tấn/năm

17,784

4

o-Xylen

Nghìn tấn/năm

7,971

5

p-Xylen

Nghìn tấn/năm

7,187
Nguồn: Đại học Leicester, Anh

1.2. Các giải pháp giảm thiểu ô nhiễm môi trường không khí
Các biện pháp kỹ thuật giảm thiểu ô nhiễm nguồn không khí tập trung vào
- 18 -


ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc
hại trong môi trường không khí”

việc tăng cường sử dụng những công nghệ sản xuất tiến tiến, thay thế các công nghệ
lạc hậu gây ô nhiễm, chế tạo và sử dụng các thế hệ động cơ nhiên liệu sạch nhằm
giảm thiểu nguồn tạo ra khí độc hại gây ô nhiễm không khí. Bên cạnh đó, ứng dụng
các thành tựu khoa học, công nghệ và vật liệu mới để tạo ra giải pháp kỹ thuật chủ
động xử lý nguồn không khí đã bị ô nhiễm.

Giải pháp sử dụng khoa học và công nghệ để giảm thiểu ô nhiễm không khí
như dùng hoá chất hấp phụ than hoạt tính, sử dụng vật liệu bán dẫn, tấm lọc, vách
ngăn để giảm thiểu khí thải phát sinh. Hệ thống bẫy lọc có khả năng tái sinh liên tục
(Continously Regenerating Trap) của hãng Volvo Trucks cho phép giảm 80-90% tỷ
lệ CO, HmCn, NO và các phần tử cứng trong khí thải. Tuy nhiên các công nghệ này
giá thành quá cao và chiếm nhiều diện tích.
Trong khoảng 10 năm trở lại đây, thuật ngữ xúc tác quang hóa thường được
các nhà khoa học nhắc đến trong một số lĩnh vực xử lý và làm sạch môi trường.
Việc sử dụng vật liệu mới để chế tạo các thiết bị lọc không khí kết hợp với chất hấp
phụ và xúc tác để phân huỷ các chất độc hại có trong môi trường không khí đã được
triển khai và ứng dụng rất tốt và đặc biệt thích hợp cho việc xử lý các chất độc hại
tại ở nồng độ cao. Trong đó, giải pháp kỹ thuật sử dụng vật liệu nano để xử lý môi
trường không khí bị ô nhiễm rất hiệu quả và tiềm năng [17].
Phản ứng xúc tác quang hóa chỉ xảy ra khi có hai yếu tố: vật liệu có tính xúc
tác và ánh sáng. Phản ứng xúc tác quang hóa sẽ tạo ra các tác nhân oxy hóa và khử
mạnh, đặc biệt là gốc ●OH.
Quá trình phân hủy quang xúc tác có ưu điểm nổi bật hơn so với các quá trình
khác là:
- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn.
- Chi phí đầu tư và vận hành thấp (chỉ cần ánh sáng mặt trời, oxy và độ ẩm
trong không khí).
- Quá trình oxy hóa được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường.
- Hầu hết các chất độc hữu cơ đều có thể bị oxy hóa thành sản phẩm cuối cùng
là CO2 và H2O.

- 19 -


ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc

hại trong môi trường không khí”

Chính vì vậy, quang xúc tác đang được tập trung nghiên cứu như một trong
những công nghệ có triển vọng nhất để làm giảm thiểu các chất thải độc hại phân
tán trong môi trường, đặc biệt là diệt khuẩn, nấm mốc trong phòng bệnh, nhà ở, khử
mùi hôi trong văn phòng, phân hủy các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi
trường không khí.
Phản ứng xúc tác quang hóa thường được thực hiện với các chất bán dẫn như
CdS, WO3, TiO2… Tuy nhiên trong các chất bán dẫn, người ta thấy rằng TiO2 có
hoạt tính tương đối tốt với nhiều ưu điểm như: hoạt tính xúc tác cao; trơ về mặt hóa
học, sinh học; không bị ăn mòn bởi tác dụng của ánh sáng và hóa chất và nano TiO2
không độc hại, sản phẩm của sự phân hủy chất này cũng an toàn.
Những đặc tính trên đã tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả
kinh tế và kỹ thuật trong việc làm sạch môi trường nước, không khí khỏi các tác
nhân ô nhiễm [7].
1.3. Vật liệu TiO2 và một số ứng dụng
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2
TiO2 là chất bột, màu trắng, rất bền, không độc, rẻ tiền và tồn tại ở một trong
ba dạng tinh thể: rutile, anatase và Brukit (hình 1.1). TiO2 dạng rutile đã được sử
dụng hàng trăm năm nay trong vật liệu xây dựng (là chất độn màu trắng (pigment)
cho sơn), trong công nghệ hoá chất, dược phẩm, mỹ phẩm… TiO2 với cấu trúc tinh
thể dạng anatase có kích thước tinh thể từ 5 - 50 nm có hoạt tính quang xúc tác
mạnh, nên gần đây đã được nghiên cứu rất nhiều để ứng dụng xử lý các chất độc hại
trong môi trường.

- 20 -


ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc

hại trong môi trường không khí”

Brookite

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của một số dạng hợp chất TiO2
Cấu trúc rutile và anatase có thể được mô tả dưới dạng chuỗi của TiO62(octachedra tám mặt). Hai cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình
tám mặt và liên kết giữa các octachedra. Trong cấu trúc của rutile, mỗi octachedra
được gắn kết với 10 octachedra lân cận. Trong khi ở anatase, mỗi octachedra tiếp
xúc với 8 octachedra lân cận khác. Mỗi ion Ti4+ được bao bọc xung quanh bởi một
nhóm octachedra gồm 6 ion O2-. Hình 8 mặt trong rutile không đồng đều do có sự
- 21 -


ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc
hại trong môi trường không khí”

biến dạng của các octhorhombic (hệ thoi) yếu. Các octachedra của anatase bị biến
dạng mạnh.
Trong anatase, khoảng cách Ti - Ti lớn hơn (3,79 và 3,04Å ở anatase, trong đó
3,57 và 2,96 Å ở rutile). Trái lại khoảng cách Ti-O ngắn hơn (1,934 và 1,980Å ở
anatase trong khi 1,949 và 1,98Å ở rutile). Sự khác nhau về cấu trúc mạng lưới dẫn
đến sự khác nhau về mật độ và cấu trúc điện tử giữa hai dạng. Vì thế, dạng anatase
có hoạt tính xúc tác cao hơn [7].
Dạng Anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tetragonal, tại nhiệt độ khoảng
0

915 C dạng anatase bắt đầu chuyển sang dạng rutile. Vì vậy dạng rutile là phổ biến
nhất trong 2 dạng thù hình trên của TiO2, dạng anatase rất hiếm gặp trong tự nhiên.
Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có

độ sáng bóng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có
màu trắng. TiO2 không tồn tại riêng biệt, anatase được tìm thấy trong các khoáng
cùng với rutile, brookite, quarzt, feldspars, apatile, hematile, chlorite, micas,
calcite... Anatase có cấu trúc tứ phương dãn dài với các bát diện oxi không đều đặn,
nhưng khoảng cách của liên kết Ti - O thì lại hầu như bằng nhau về mọi phía, trung
bình là 1,917Å. Brookit là mạng lưới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn mặc
dù khoảng cách Ti - O cũng tương tự như cấu trúc của rutile hoặc anatase. Khi sử
dụng cho quá trình oxi hoá quang xúc tác thông thường sử dụng ở dạng anatase là
chủ yếu, vì hoạt tính quang xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại. Sự khác nhau
về hoạt tính quang xúc tác giữa rutile và anatase có thể do nhiều nguyên nhân, trong
đó có nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và electron
quang sinh của rutile lớn hơn nhiều so với anatase. Trong quá trình chế tạo để hình
thành tinh thể rutile đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn khi chế tạo tinh thể
anatase. Điều này một mặt làm cho bề mặt riêng của rutile nhỏ hơn anatase, do đó
anatase hấp thụ các chất ô nhiễm dễ dàng, thuận lợi hơn cho phản ứng giữa chất ô
nhiễm và các lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt chất xúc tác. Mặt khác do sự
hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quá trình dehydrat trên
bề mặt của rutile xảy ra triệt để và không thuận nghịch. Trong khi đó, với anatase

- 22 -


ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc
hại trong môi trường không khí”

do sự hình thành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt dễ được hydrat hoá, tạo
nhóm hydroxyl dạng >Ti+4OH, nhóm này thuận lợi cho sự hấp phụ O2, chính O2 này
sẽ đón bắt electron quang sinh để thực hiện quá trình khử. Nhờ đó, cũng góp phần
ngăn chặn được quá trình tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh làm

cho hoạt tính quang hoá của anatase cao hơn rutile [20].
1.3.2. Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO2
TiO2 là vật liệu bán dẫn có khả năng hấp thụ ánh sáng. Cấu trúc của phân tử
chất bán dẫn TiO2 và các chất bán dẫn khác bao gồm một vùng electron chiếm giữ
nhiều nhất được gọi là vùng hóa trị (VC), một vùng chứa ít electron nhất gọi là
vùng dẫn (CB). Các vùng này được phân tách bởi một vùng trống của các mức năng
lượng, sự khác nhau về năng lượng giữa hai vùng này tạo nên vùng cấm (Ebg). Các
electron và lỗ trống có thể phản ứng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất hấp phụ
trên bề mặt. Cơ chế quá trình quang hóa TiO2 và quá trình phản ứng trên hạt nano
TiO2 được mô phỏng trong hình 1.2 -1.3.
Khử
C. B.

Năng lượng oxy hóa
0

UV
λ≤ 380nm
+
V. B.

1
2
3

Cl2
H2O2
O3
Photo excited
TiO2

Oxy hóa

Hình 1.3. Quá trình phản ứng trên hạt nano
TiO2
Khi TiO2 được chiếu sáng bởi các photon, các electron trên vùng hóa trị bị

Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác của TiO2

kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng các photon phải lớn hơn
hoặc bằng năng lượng của vùng cấm (3,0 eV đối với rutile và 3,2eV đối với
anatase). Kết quả là trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống mang điện tích dương
(h+VB) do thiếu một electron và trên vùng dẫn sẽ có các electron (e-CB) mang điện
tích âm do thừa một electron nhận được từ vùng hóa trị. Quá trình này được mô tả
theo phương trình (1). Một phần các electron và lỗ trống sẽ bị tái kết hợp với nhau,
- 23 -


ĐINH THỊ THÚY HẰNG - CAO HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG - KHÓA 2009
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano TiO2 phủ trên bông thạch anh để phân hủy các chất độc
hại trong môi trường không khí”

một phần khác sẽ phản ứng với các phân tử oxy và nước tạo thành các gốc có khả
năng oxy hóa cao (như ●OH).
TiO2 + hυ → e-CB + h+VB (λ ≤ 380 nm)

(1)

Trong đó e- là electrron tự do, h+ là lỗ trống.
h+VB + OH- → ●OH

(2)

h+VB + H2O → ●OH + H+

(3)

h+VB + RX → RX●

(4)

e-CB + O2 → O2-

(5)

2O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2

(6)

e-CB + H2O2 → ●OH + OH-

(7)

Phương trình (2) mô tả những phản ứng của các lỗ trống và OH- phân ly từ
nước để trực tiếp tạo thành các gốc ●OH. Đây là phản ứng quan trọng nhất trong
chuỗi phản ứng xúc tác quang hóa. Theo lý thuyết thì các lỗ trống được sinh ra càng
nhiều thì khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ càng cao. Một phần các lỗ trống phản
ứng với các thành phần khác để phân ly nước và phản ứng với các thành phần hữu
cơ tạo thành gốc RX● (gốc sinh ra do phân tử hữu cơ) theo phương trình (3) và (4).
Các phản ứng liên quan đến các e− không trực tiếp tạo ra các gốc ●OH mà phải

qua sự hình thành H2O2 theo phương trình (5) và (6). Do đó, trong một số nghiên
cứu người ta cũng thêm thành phần H2O2 vào môi trường để kích thích tăng thêm
các gốc ●OH theo phương trình (7).
Gốc tự do ●OH có tác dụng oxy hóa cực kỳ mạnh, có khả năng phản ứng oxy
hóa với hầu hết các chất hữu cơ không chọn lọc bao gồm các chất hữu cơ gây ô
nhiễm trong nước và không khí.
Tốc độ phản ứng oxy hóa của các gốc ●OH nhanh gấp nhiều lần so với ozon,
H2O2. Quá trình oxy hóa xảy ra rất mạnh nên sản phẩm cuối cùng sau xử lý chỉ còn
là CO2, H2O, các axit vô cơ đơn giản như: HCl, H2SO4, HNO3.
Phản ứng xúc tác quang hóa của TiO2 để loại bỏ các hợp chất khí CO, NOx,
SOx phát thải từ xe cộ, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCS) trong môi trường
không khí được giả thiết gồm 6 quá trình đan xen lẫn lộn xảy ra liên tục:
- 24 -