Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi và tái sử dụng crom cho công ty khóa minh khai – hà nội

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------Nguyễn Thanh Tú

NGHIÊN CỨU THIẾT KẾ HỆ THỐNG THU HỒI VÀ TÁI SỬ DỤNG
CROM CHO CÔNG TY CỔ PHẦN KHÓA MINH KHAI HÀ NỘI

Chuyên ngành: Công nghệ môi trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. VŨ VĂN MANH

Hà Nội – Năm 2011


Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

MỞ ĐẦU
Công nghiệp mạ điện là một trong những ngành công nghiệp quan trọng của nền
kinh tế quốc dân. Tuy nhiên, chất thải của ngành cũng gây ô nhiễm môi trường nghiêm
trọng, đặc biệt là nước thải. Nước thải mạ điện tuy lưu lượng không lớn so với nước
thải các ngành công nghiệp khác nhưng mức độ độc hại lại cao hơn nhiều do chứa
nhiều kim loại nặng như crom, niken, đồng, kẽm … và các chất độc khác như xianua.
Do phải tuân thủ Luật môi trường, nhiều doanh nghiệp mạ đã xây dựng các hệ thống
xử lí chất độc. Tuy nhiên, các hệ thống này vận hành không hiệu quả hoặc vận hành
đối phó dẫn đến tình trạng dòng thải ra khỏi khu vực doanh nghiệp vẫn gây những hậu
quả môi trường nặng nề như khi không có hệ thống xử lí. Để vừa đảm bảo lợi ích về

môi trường cũng như lợi ích kinh tế của doanh nghiệp, một trong những biện pháp
được nêu ra là thu hồi các nguyên liệu có trong dòng thải, trong đó có các kim loại
nặng, nhằm tái sử dụng chúng.
Với đối tượng kim loại nặng cụ thể là crom, đồ án tốt nghiệp: "Thiết kế hệ thống
thu hồi crom (VI) từ nước thải mạ điện của Cty Cổ phần Khóa Minh Khai" bao gồm
những nội dung chính sau:
I. Tổng quan về quá trình thu hổi crom trong ngành mạ điện
II. Thí nghiệm thu hồi crom trong nước thải mạ điện tại Cty Cổ phần Khóa Minh
Khai Hà Nội
9 Xác định thời gian đạt cân bằng quá trình trao đổi ion giữa nhựa và cromat
9 Xây dựng đường đẳng nhiệt trao đổi
9 Nghiên cứu khả năng làm việc của nhựa.
9 Ảnh hưởng của nồng độ tới quá trình trao đổi và tái sinh.
III. Thiết kế hệ thống thiết bị thu hồi Cr tai công ty CP Khóa Minh Khai
IV. Kết luận

-1-


Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH THU HỒI CROM TRONG
NGÀNH MẠ ĐIỆN
I.1. Hiện trạng nước thải mạ điện tại công ty Khóa Minh Khai
I.1.1. Đặc điểm và nguồn phát sinh Crom trong nước thải mạ điện
I.1.1.1. Đặc điểm ngành mạ điện
Mạ điện là ngành gia công bề mặt kim loại ra đời từ rất sớm, phương pháp mạ phát
hiện lần đầu tiên ở Italia là mạ vàng. Sau đó là ở Anh là mạ với xúc tác là Kali xianua,
từ đó mạ điện được đưa vào mục đích thương mại. Ngày nay, công nghệ mạ điện đã

phát triển đến mức độ tinh vi, và là ngành đóng vai trò rất quan trọng không chỉ cho
ngành cơ khí chế tạo mà còn của rất nhiều ngành công nghiệp khác, phục vụ đắc lực
cho mọi ngành khoa học, kỹ thuật, sản xuất và đời sống của con người.
Tại Việt Nam, cùng với sự phát triển của ngành cơ khí, ngành mạ điện xuất hiện từ
những năm 60 – 70 của thế kỷ XX, và thực sự phát triển khi nền kinh tế nước ta
chuyển sang cơ chế thị trường.
Với các công đoạn chính của quy trình công nghệ mạ điện là:
• Chuẩn bị bề mặt trước khi mạ: gồm các bước như tẩy gỉ, tẩy dầu mỡ, … nhằm làm
sạch hết dầu mỡ, lớp gỉ oxit và làm nhẵn bề mặt vật cần mạ. Sau đó vật mạ treo lên gá,
đưa qua các bể xử lý sơ bộ như tẩy dầu nóng, tẩy gỉ điện phân, …rồi qua bể rửa nước.
• Mạ: vật cần mạ được đưa qua các bể mạ, sau đó rửa lại bằng nước.
• Hoàn thiện sản phẩm: gồm các bước tháo sản phẩm ra khỏi gá, thụ động hoá, sấy
sản phẩm, đóng gói sản phẩm, …
Sơ đồ công nghệ tại nhà máy Khóa Minh Khai.

-2-


Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

Hình I.1 .Quy trình mạ của nhà máy Khóa Minh Khai [7]

-3-


Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

Tùy theo yêu cầu kỹ thuật và chất lượng của sản phẩm, các công đoạn sản xuất và

thiết bị cụ thể trong dây chuyền mạ điện có thể thay đổi song các công đoạn chính của
quá trình mạ điện của nhà máy khóa Minh Khai là:
1. Gia công cơ khí: Ở đây thường dùng các máy mài, đánh bóng bề mặt chi tiết trước
khi mạ, nếu không thực hiện tốt khâu này sẽ ảnh hưởng rất lớn tới chất lượng sản
phẩm.
2. Tẩy dầu mỡ: Tẩy dầu mỡ trong dung dịch kiềm, các hóa chất được sử dụng là:
NaOH, Na2CO3, Na3PO4, Na2SiO3.
3. Tẩy gỉ và tẩy nhẹ: Sử dụng axit H2SO4 3 – 5 % để tẩy màng oxit kim loại và các
chất tẩy dầu mỡ còn bám dính.
4. Mạ Niken mờ.
5. Mạ Niken Bóng.
6. Mạ Crom: Chi tiết sau khi mạ Niken được chuyển sang mạ Crom. Thành phần dung
dịch gồm có: CrO3 = 250 – 300 g/l.; H2SO4 = 2,5 – 3,0 g/l.; Nhiệt độ bể mạ: 40 –
50oC
Các chi tiết sau khi mạ được mạ lớp cuối cùng đưa vào thùng tách dung dịch mạ,
tại các chi tiết được đưa treo lên giá đở di động, người ta dùng máy thổi khí để tách
dung dịch mạ cong bám dính đưa vào thùng thu hồi. Sau đó các chi tiết được đưa tới
bộ phận rửa thu hồi, để giảm bớt lượng nước thải có nồng độ kim loại nặng cao người
ta dùng súng phun nước áp lực cao và thu hồi nước rửa (để pha dung dịch mạ bổ sung)
cuối cùng chi tiết được sấy khô đưa vào kho thành phẩm.
Từ phân tích quy trình công nghệ ở trên ta thấy nước thải mạ gồm có: hàm lượng
kim loại nặng cao ( Zn2+, Cr6+, Cu2+….), có tính axit mạnh và cromic và ngoài ra nước
thải còn có nhiều dầu mỡ tách ra từ qúa trình tẩy dầu mỡ. Và do hầu hết trong các
công đoạn đều có sử dụng nước nên lượng nước thải là lớn. Để quá trình xử lý đạt hiệu
qủa ta sẽ tiến hành tách riêng dòng chứa xianua và dòng chứa kim loại nặng để xử lý.
Dưới đây là bảng tổng hợp lưu lượng và thành phần chất ô nhiễm của một số cơ
sở mạ của Việt Nam.

-4-

Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

Bảng I.1. Lưu lượng và thành phần các chất ô nhiễm của nước thải tại một số cơ sở
mạ điện ở Việt Nam.
Nhiệt độ
o
C

pH

Cr(VI)
mg/l

Ni2+
mg/l

NM NM DCCK xuất 100-120
khẩu

23,5-25

2,2-6,7

1,1-6,6

0,1-0,45

NM cơ khí chính xác

80

24,3

2,9-12

0,21-14,8

0,5-20,1

NM khóa Minh Khai

100

21-23

6,3-7,5

5-20

0,1-48

23,4

5,82

3-10

0,2-6,05

20-22

4,0

6,0

50,2

≤40

5,5-9

0,1

1

Cơ sở

Q
m3/ngày

NM điện cơ Thống Nhất
NM khóa Việt Tiệp
QCVN24/2009/BTNMT
(B)

70-80

Nguồn [8].

Bảng trên cho thấy nước thải của các cơ sở mạ điện khảo sát có pH biến thiên
trong khoảng rộng (từ 2,2 tại nhà máy dụng cụ cơ khí xuất khẩu đến 12 tại nhà máy cơ
khí chính xác) và nồng độ các kim loại nặng tương đối cao. Nồng độ Cr(VI) của hầu
hết các cơ sở đều vượt cao hơn QCVN24/2009/BTNMT cột B từ 2 lần (nhà máy cơ
khí chính xác) tới 200 lần (tại nhà máy khóa Minh Khai). Nồng độ niken trong nước
thải cũng khá cao, điển hình là tại nhà máy khóa Minh Khai (gấp 48 lần so với
QCVN24/2009/BTNMT B) và nhà máy khóa Việt Tiệp (gấp 50 lần so với
QCVN24/2009/BTNMT). Như vậy, đặc tính chủ yếu và quan trọng của nước thải mạ
điện là nồng độ kim loại nặng cao và pH biến động trong dải rộng. Chính đặc trưng
chủ yếu này đã gây ô nhiễm nghiêm trọng cho khu vực lân cận các cơ sở mạ.
I.1.1.2. Phân luồng dòng thải
Để việc thu hồi crom hay xử lí các chất ô nhiễm khác hiệu quả thì hành động vô
cùng cần thiết là phân luồng dòng thải.
• Phân luồng dòng thải chứa crom và không chứa crom: thành 2 dòng riêng biệt:
dòng thải chủ yếu chứa crom và dòng thải chủ yếu chứa niken, kiềm, axit. Hiện nay
nhiều đơn vị mạ đã thực hiện việc phân luồng này. Một số thông số phân tích dòng
thải crom của các đơn vị như sau:

-5-


Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

Bảng I.2. Thông số dòng thải crom đã phân luồng tại 1 số nhà máy mạ
Đơn vị

1

2

3

4

5

QCVN
B

4,25

5,17

3,5

3,45

5,56,5

5,5-9

50

25,28

32

0,62

0,41,5

0,1

1,9

0,52,5

TT

Chỉ tiêu

1

pH

2

Crom
(VI)

mg/l

3

Crom
tổng

mg/l

4

SO42-

mg/l

5

SS

mg/l

6

COD

mg/l

52

7

BOD5

mg/l

4,15

8

Ni2+

mg/l

11,66

9

Fe

mg/l

20

10

Nhiệt độ

11

Lưu
lượng

o

12-18
150

560

300-320

189

100
80120

100
50

-

C

m3/ngày

143

4

-

0,20,5

1

0,812

5

28

40

9

1. Công ty khóa Minh Khai, 25-28/12/1996 : lấy trung bình [7]
2. Công ty khóa Minh Khai, 16/4/1997 (bảng 7 phụ lục) [7]
3. Xưởng mạ Đồng Tiến, Hải Phòng, 2004, [9]
4. Trạm xử lí nước thải phân xưởng mạ điện Công ty dụng cụ cơ khí xuất khẩu,
28/5/1997 [10]
• Phân luồng dòng thải từ các công đoạn có thể phát sinh crom
Các công đoạn, thiết bị có thể phát sinh dòng thải chứa crom
Mạ crom /bể mạ: nước thải từ các bể mạ chứa lượng lớn ion kim loại với nồng
độ tới vài trăm g/l. Trong quá trình mạ, dung dịch bị nhiễm các tạp chất, đến lúc nào

-6-


Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

đó phải thay thế dung dịch mới. Rửa chi tiết sau khi mạ crom bằng nước: Đối với công
nghiệp mạ điện thì nước thải từ công đoạn rửa chiếm chủ yếu và chi phí xử lí nước rửa
cũng lớn nhất. Nước thải chứa axit, crom. Nước tráng rửa sản phẩm mạ crom cho phép
nồng độ crom (VI) từ 50 – 200 mg/l. Bóc lớp mạ crom hỏng : bằng HCl, H2SO4 hay
NaOH hay dùng phương pháp hòa tan anot trong dung dịch CrO3 100 – 400 g/l.
Có thể phân dòng phát sinh crom như sau
Dòng thải crom từ công đoạn rửa chi tiết sau khi mạ: đây là dòng có lượng thải
lớn hơn hẳn, khá liên tục, nồng độ CrO3 trong nước rửa biến đổi từ 10 đến 500 mg/l

(tương ứng với 5,2 đến 260 mgCr/l). Đây cũng là dòng thải crom mà một số cơ sở đã
phân dòng để phân tích và xử lí.[7]
Dòng thải crom từ bể mạ và bóc lớp mạ crom hỏng: dòng này có lượng thải nhỏ
hơn, gián đoạn, nồng độ Cr(VI) lớn hơn nhiều, khoảng từ 100 – 500 g/l.
Đồ án này chỉ xem xét việc thu hồi Cr(VI) từ công đoạn rửa chi tiết mạ. Do hiệu
quả thu hồi phụ thuộc rất nhiều vào thành phần các chất trong dòng thải, vì vậy ta sẽ
xem xét kĩ thành phần dòng thải này. Dòng thải rửa có thành phần các chất gần như
trong bể mạ với nồng độ thấp hơn và có các thành phần của nước dùng để rửa chi tiết.
I.1.1.3. Thành phần các chất trong bể mạ crom
Các thành phần chính
9 Nồng độ anhidrit cromic có thể thay đổi trong một khoảng rộng từ 100–500g/l.
- Dung dịch có nồng độ CrO3 thấp : 150 – 200 g/l
- Dung dịch có nồng độ CrO3 trung bình : 200 – 250 g/
- Dung dịch có nồng độ CrO3 cao : 250 – 500 g/l
Trong quá trình mạ, nồng độ CrO3 giảm dần. Vì vậy, phải thường xuyên xác
định nồng độ bằng phương pháp phân tích hóa học hoặc bằng máy đo tỷ trọng để xác
định lượng CrO3 bổ sung vào dung dịch.
9 Anion hoạt hóa (anion xúc tác) thường là SO42-, F-, SiF62-, không có chúng không
thể điện kết tủa crom được. Tỉ lệ H2SO4 và CrO3 nằm trong khoảng : 0,8% < [H2SO4] :
[CrO3] < 1,3%, tỉ lệ thích hợp nhất là 1 – 1,2%. Phải thường xuyên phân tích nồng độ
để bổ sung nếu thiếu. Nếu dư H2SO4, phải dùng bari cacbonat BaCO3 hay bari hidroxit
Ba(OH)2 để kết tủa bớt gốc sunfat đi. Gạn bỏ bari sunfat kết tủa ở dưới đáy bể. Theo
tính toán, nếu dư 1g H2SO4 ta cần 2,2g BaCO3.

-7-


Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

Trong dung dịch mạ crom, ta có thể giữ cho nồng độ SO42- không đổi bằng cách
cho muối strondi sunfat SrSO4 vào dung dịch. Dung dịch này được gọi là dung dịch
mạ crom tự điều chỉnh.
Thành phần tối ưu của dung dịch và nhiệt độ mạ như sau:
CrO3, g/l

H2SO4, g/l

Nhiệt độ, oC

Dung dịch loãng

150 – 175

1,5 – 1,75

55 – 65

Dung dịch vạn năng

220 – 250

2,2 – 2,5

45 – 55

Dung dịch đặc

275 – 300

2,75 – 3,0

35 – 45

Mạ crom xốp từ dung dịch vạn năng trong khoảng nhiệt độ 50 – 75oC, xốp rãnh
dùng dung dịch có tỉ lệ CrO3/H2SO4 = 115/1. Để tạo ra các kiểu lớp mạ crom có tính
chất khác nhau chỉ cần thay đổi chế độ điện phân.
9 Nồng độ Cr3+ là thành phần không thể thiếu được trong dung dịch mạ crom,
nhưng phải khống chế trong phạm vi qui định, nồng độ Cr3+ thích hợp nhất là 3 – 6 g/l.
Nếu nồng độ Cr3+ lớn hơn 6 g/l ta phải dùng diện tích anot lớn gấp 5 lần diện tích
catot, điện phân ở mật độ dòng điện anot bằng 1,2 A/dm2 cho đến khi nồng độ Cr3+ đạt
đến phạm vi qui định. Tạo ra nồng độ Cr3+ bằng cách dùng đường để khử Cr6+ thành
Cr3+ hoặc điện phân dung dịch mạ.
9 Ngoài ra còn thêm các phụ gia hữu cơ vào dung dịch mạ crom để tăng hiệu suất
dòng điện, tăng độ bóng, tăng khả năng phân bố, ổn định chế độ làm việc cho bể mạ.
Ví dụ metyl xanh 1 – 5 g/l, axit galic 0,5 – 3 g/l, sunfanylamit 7 – 10 g/l, natri
pyridinsunfonat 50 g/l. Để giảm bay hơi và mất dung dịch hút theo khí thông gió nên
cho vào dung dịch chất giảm sức căng bề mặt như chế phẩm cromin (2 – 3 g/l),
cromocsan (0,15 g/l), mistrol (0,5 g/l) hoặc thả 1 lớp vật nổi trên mặt dung dịch,
thường dùng vật nổi dạng viên bằng polyetylen, polystirol và các loại polyme khác [2].
Các tạp chất trong dung dịch mạ crom [2], [12]
9 Sắt trong dung dịch mạ crom thường ở dạng ion Fe3+. Ion này kết hợp với ion
cromat CrO42- hay bicromat Cr2O72- tạo thành muối Fe2(CrO4)3 hay Fe2(Cr2O7)3 làm
cho độ dẫn điện của dung dịch giảm đi. Sắt có mặt trong dung dịch là do: Bể mạ crom
bọc lót chì không tốt, bị hở hoặc bể mạ không bọc lót; Vật liệu gá bằng thép bị hòa
tan. Nếu nồng độ ion Fe3+ lớn hơn 15 g/l dung dịch đã hỏng, không dùng được nữa,

-8-

Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

phải thay một phần dung dịch hoặc dùng dung dịch mới. Khi nồng độ ion Fe3+ lớn hơn
10 g/l, phải xử lí dung dịch bằng những biện pháp sau đây:
Thay một phần dung dịch bằng dung dịch mới, phần dung dịch lấy ra dùng để
thụ động lớp mạ kẽm và cadimi.
Dùng kali feroxianua để kết tủa ion Fe3+, theo tính toán, cứ 2 g Fe3+ cần 6 g
K4[Fe(CN)6]. Lắng, gạn lọc kết tủa.
9 Đồng cũng là ion tạp chất có hại. Nếu hàm lượng đồng vượt quá 3 g/l ta phải thay
dung dịch. Đồng rơi vào dung dịch từ các loại gá, gỉ đồng của các thanh dẫn và dây
dẫn điện.
9 Tạp chất có hại nhất trong dung dịch mạ crom là các anion nitrat NO3-, nitrit NO2và ion Cl-. Chỉ cần 0,1 – 0,2 g/l NO3- đã làm kết tủa bị mờ xỉn [4.165]. Nếu nồng độ
NO3- chỉ cần 1 g/l, mật độ dòng điện đã phải tăng rất cao. Nếu nồng độ NO3- lớn hơn 1
g/l, dung dịch hỏng, áo lót chì bị phá hủy. Vì vậy khi có NO3-, ta phải xử lí dung dịch
như trường hợp có Cr3+ cao.
Anion Cl- có hàm lượng 0,5 g/l làm lớp mạ bám không tốt và chì bị ăn mòn.
Hàm lượng NO3-, Cl- rơi vào trong dung dịch là do anhirit cromic không tinh khiết
hoặc do H2SO4 bẩn, do trong nước có lẫn các tạp chất trên.
Tóm lại, thành phần của bể mạ hay nước thải rửa như sau
Anion
¾ Oxyanion Cr(VI) : 100-500 g/l trong bể mạ, 5,2-260 mg/l trong dòng thải rửa
¾ SO42- : 1,5-3 gH2SO4/l trong bể mạ
¾ Các anion tạp chất có hại như : NO3-, NO2-, Cl¾ Các chất có thể được bổ sung : BaCO3, Ba(OH)2, K4[Fe(CN)6]
Cation
¾ Cr3+ : 3-6 g/l trong bể mạ
¾ Fe3+ : có thể tới 10 g/l trong bể mạ
¾ Cu : có thể tới 3 g/l trong bể mạ, Ni2+
Chất hữu cơ
Các chất hoạt động bề mặt: chế phẩm cromin, cromocsan, mistrol, vật nổi dạng

viên bằng polyetylen, polystirol và các loại polyme khác. Các phụ gia hữu cơ như
metyl xanh, axit galic, sunfanylamit, natri pyridinsunfonat.
I.1.2. Đặc điểm nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khóa Minh Khai
Từ dây chuyền công nghệ của Công ty Khóa Minh Khai, chúng ta có thể nhận
thấy nước thải của công ty chủ yếu được sinh ra trong quá trình mạ mà cụ thể là tại

-9-


Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

xưởng mạ điện của công ty. Nước thải mạ điện được sinh ra từ các khâu như: xử lý bề
mặt (tẩy rỉ, tẩy dầu mỡ, tẩy điện hóa...), rửa tràn, mạ điện... Về cơ bản COD, BOD và
hàm lượng chất rắn lơ lửng trong nước thải xưởng mạ điện thấp. Đặc biệt là BOD.
Nước thải có độ pH dao động mạnh từ axit đến kiềm tùy theo nước thải của từng công
đoạn. Tuy nhiên, hàm lượng các kim loại nặng như: Cr+6, Ni2+, Cu2+, Zn2+...trong nước
thải xưởng mạ rất cao. Theo Kết quả phân tích tại Phòng thí nghiệm Công ty tư vấn
cấp thoát nước và Môi trường Việt Nam - Bộ Xây Dựng (16/4/1997) thì nước thải của
công ty khi chưa xử lý có hàm lượng Cr6+ vượt quá 100 lần, Ni2+ vượt quá 40 lần so
với tiêu chuẩn cho phép. Có thể khẳng định kim loại nặng chính là thành phần ô nhiễm
đặc trưng nhất của nước thải xưởng mạ. Ngoài ra, trong nước thải xưởng mạ còn chứa
kiềm, axit hay một số gốc axit như PO42-, Cl-, SO42-... có nguồn gốc từ các hóa chất
được sử dụng trong quá trình mạ.
Tại nhà máy khóa Minh Khai thành phần các chất trong bể mạ và kết quả phân
luồng được biểu diễn ở bảng I.3 và I.4.
Bảng I.3. Lưu lượng và thành phần đặc trưng của các loại nước thải Cty Khóa Minh
Khai.
Nước thải mạ (mg/l)

Nước thải
sinh hoạt
(mg/l)

Chỉ tiêu

Nước
axit, kiềm

Nước mạ
Crom

Nước mạ
Niken

Nước thải
cơ khí
(mg/l)

1.

Nhiệt độ 0C

30

30

30

30

25 - 30

2.

pH

3–7

3–7

3-7

6,5 - 7,5

-

3.

TSS

500

500

700

-

-

4.

BOD5

-

-

-

-

250 - 400

5.

COD

50 - 100

-

-

200 - 250

600 700

-

50

-

-

-

Stt

6.

6+

Cr

7.

Ni

0,4

-

80

-

-

8.

Zn

-

-

4,7

-

-

9.

Cu

-

-

5,9

-

-

26-50

15-30

25-50

20-40

30-60

10.

3

Qthải (m /ngđ)

Nguồn [8]
Bảng I.4. Kết quả khảo sát đặc tính nước thải của phân xưởng mạ công ty Khóa Minh
Khai sau khi phân luồng dòng thải:

- 10 -


Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

Nhiệt
Điểm lấy
độ
mẫu
0

C

pH

Lưu
lượng
(m3/ng)

(1)

23,7

6,71

25

(2)

24,2

3,5

15

COD
Cr6+ Ni2+ ∑Fe ∑Cr ∑P SS
Mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l
80
50

0,5
0,8

0,28 500
65

0,5

108

200

Điểm 1: rãnh thoát nước từ các bể mạ Niken
Điểm 2: Rãnh thoát nước từ các bể mạ Crom.
Do hiệu quả thu hồi phụ thuộc rất nhiều vào thành phần các chất trong dòng thải,
vì vậy ta sẽ xem xét kĩ thành phần dòng thải này. Dòng thải rửa có thành phần các chất
gần như trong bể mạ với nồng độ thấp hơn và có các thành phần của nước dùng để rửa
chi tiết.
Từ các nguồn thải và đặc trưng của chúng, có thể nhận thấy rằng đối tượng
chính gây tác động mạnh tới môi trường chính là nước thải từ các phân xưởng mạ của
công ty với pH dao động rất lớn và nhất là chứa rất nhiều kim loại nặng như Cr, Cu, Ni
do vậy cần có những biện pháp xử lý thích hợp lượng nước thải này nhằm đáp ứng tiêu
chuẩn thải cho phép QCVN24/2009/BTNMT nhằm góp phần vào sự phát triển bền
vững của doanh nghiệp
I.2. Các phương pháp thu hồi Crom trong ngành mạ điện
I.2.1. Mục đích, yêu cầu của việc thu hồi Crom.
Nước thải công nghiệp mạ điện do có độ pH biến đổi trong khoảng rộng, có
nồng độ hoá chất độc hại cao, chứa nhiều loại kim loại khác nhau nên nếu không được
xử lý một cách thích hợp sẽ gây ra những tác hại to lớn cho môi trường nói chung và
con người nói riêng. Nhằm đảm bảo sự phát triển bền vững của môi trường cũng như

hệ sinh thái khu vực các cơ sở mạ điện cần phải giảm thiểu và xử lý nước thải trước
khi thải vào môi trường đáp ứng tiêu chuẩn thải cho phép (QCVN24/2009/BTNMT)
Mục đích:
• Giảm ô nhiễm môi trường, đảm bảo tiêu chuẩn xả: Sau khi áp dụng phương pháp
thu hồi kim loại thì nước thải đạt tiêu chuẩn xả thải (QCVN24/2009/BTNMT), đảm
bảo nước thải xả ra không gây ô nhiễm cho khu vực xung quanh, đặc biệt là lưu vực
sông, nguồn nước ngầm.
• Mang lại lợi ích kinh tế: nâng cao hiệu suất sử dụng sử dụng nguyên liệu và đem
lại lợi ích kinh tế trực tiếp cho công ty khi sử dụng sản phẩm thu hồi và tái chế, hay

- 11 -


Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

bán sản phẩm này. Không phải nộp tiền phạt môi trường và khắc phục các sự cố hay
ảnh hưởng do dòng thải gây ra. Nếu doanh nghiệp thấy rõ được các lợi ích kinh tế này,
họ sẽ tích cực hơn trong việc đầu tư và xây dựng các hệ thống thu hồi và tái chế này.
Yêu cầu:
• Đảm bảo kim loại thu được sau khi thu hồi và tái chế đạt được độ sạch cần thiết,
đạt được yêu cầu tái sử dụng→ nồng độ tạp chất nhỏ hơn giới hạn yêu cầu.
• Đảm bảo nồng độ kim loại sau khi thu hồi và tái chế đạt được yêu cầu của việc sử
dụng.
I.2.2. Các phương pháp xử lý thu hồi crom
I.2.2.1. Phương pháp điện hóa
Đây là phương pháp tiến hành quá trình oxy hóa – khử để tách kim loại trên các
điện cực trong nước thải mạ dưới tác động của dòng điện một chiều. Quá trình này có
thể tiến hành theo chế độ liên tục hoặc gián đoạn. Hiệu suất của quá trình phụ thuộc
vào một số yếu tố sau:

• Mật độ dòng điện bằng tỷ số cường độ dòng điện và diện tích bề mặt điện cực
(A/m2 hoặc A/cm2).
• Điện áp trong thiết bị điện phân (V).
• Hiệu suất dòng điện: điện lượng cần thiết tính theo lý thuyết và điện lượng chi
phí tính theo phần trăm.
Trong thiết bị điện phân, vật liệu làm các điện cực rất quan trọng và cũng quyết
định giá thành của thiết bị. Thông thường cực dương (+) làm bằng graphit hoặc đioxit
chì, còn cực âm (–) làm bằng thép molipden hoặc hợp kim vonfram – sắt – Niken.
Quá trình khử các cation xảy ra tại các catot, tại đây ion kim loại bị khử thành
ion ít độc hơn (Cr6+→ Cr3+) hoặc tạo thành kim loại bám vào điện cực (Ni2+→ Ni).
Phương trình phản ứng điện cực chung có thể viết như sau:
Mem+ + ne → Mem-n
Trong đó: m là hóa trị của kim loại
n là số điện tử làm thay đổi hóa trị (m > n)
Đối với Cr, phương trình có dạng:
Cr2O72- + 14H+ + 12e → 2Cr3+ + 7H2O
Hiệu suất của quá trình khử đạt ≥ 90%. Năng lượng tiêu tốn khoảng 0,22
kWh/1m3, mật độ dòng điện bằng 0,2 – 2 A/dm2.

- 12 -


Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

Phương pháp điện hóa cho phép loại bỏ ra khỏi nước thải các ion Cr6+, Ni2+,
Cu2+... Mặc dù công nghệ xử lý bằng phương pháp này tương đối đơn giản, dễ tự động
hóa, không phải bổ sung thêm hóa chất nhưng nó chỉ thích hợp với nước thải cần xử lý
có nồng độ các ion cần loại bỏ > 1g/l. Do đó, tuy hiệu suất xử lý đạt tới 90% – 95%
nhưng nước sau xử lý vẫn có nồng độ kim loại lớn hơn TCCP rất nhiều. Mặt khác, chi

phí điện năng cho xử lý khá lớn, do đó phương pháp này chỉ có thể áp dụng để tách sơ
bộ các ion kim loại mà thôi.
I.2.2.2. Phương pháp thẩm thấu ngược
Thẩm thấu ngược là kĩ thuật lọc sử dụng một màng rất đặc, gần như không có lỗ,
giữ lại ion và hợp chất hòa tan nhưng cho nước đi qua. Có thể sử dụng màng để giữ lại
một loại muối nhất định. Tùy thuộc vào dạng màng mà một lượng nhất định ion và
hợp chất tan (0,1-1%) sẽ đi qua màng. Nếu yêu cầu nồng độ ion còn lại thấp, ta có thể
cần sử dụng vài thiết bị RO nối tiếp nhau.
Màng RO thường được làm từ polyamid hoặc polysulphon, làm việc trong
khoảng pH 2-12. Chất lỏng đã lọc được gọi là phần thấm qua trong khi dung dịch cô
đặc được giữ lại gọi là phần lưu hay phần cô đặc. Trong thực tế, mối quan hệ đặc trưng
giữa thể tích phần thấm qua và cô đặc là 2:1, phụ thuộc vào nồng độ muối và dạng
màng.
Thẩm thấu ngược có nhiều ứng dụng tiềm năng trong việc thu hồi hóa chất sản
xuất từ nước rửa hoàn tất kim loại hoặc các quá trình tương tự. Các yêu cầu đối với
thiết bị RO:
• Màng phải chịu được hóa chất thực tế;
• Hợp chất hóa học không kết tủa trên màng trong quá trình cô đặc;
• Áp suất thẩm thấu của chất lỏng được cô đặc không quá cao;
• Nước không chứa cặn, tránh tắc.
Phải lọc dung dịch trước khi cho qua thiết bị RO, nhưng điều này là không đủ để
tránh tắc màng. Nước có thể vẫn chứa các hợp chất sẽ kết tủa trong quá trình cô đặc.
Các hợp chất kết tủa có thể là vôi, silicat hoặc hidroxit kim loại nặng. Một vài biện
pháp có thể là giảm pH tới 6, loại bỏ kim loại nặng bằng trao đổi ion chọn lọc trước
RO hoặc bổ sung hóa chất để ngăn kết tủa.
Một số bể sản xuất ăn mòn mạnh màng. Không thể cô đặc bể mạ crom bằng
màng có mặt trên thị trường hiện nay do chúng không chịu được axit cromic.

- 13 -

Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

I.2.2.3. Phương pháp trao đổi ion.
Nguyên tắc của phương pháp: Trao đổi ion là một quá trình trao đổi diễn ra giữa
ra giữa các ion có trong dung dịch và các ion có trong pha rắn được xác định bằng khả
năng hấp phụ của các ionit (còn gọi là là dung lượng trao đổi).
Trao đổi ion xảy ra theo tỉ lệ tương đương và trong một số trường hợp là phản
ứng thuận nghịch. Phản ứng trao đổi xảy ra do hiệu số thế hóa học của các ion trao đổi.
Với phản ứng sau:
R- - A+ + B+X- Æ R-B+ + A+XR+ - A- + B-X+ Æ R+B- + A-X+
- R- - A+ là cationit vì nó có ion dương A+ có thể trao đổi được với ion B+ trong
dung dịch. R+ - A- là Anion do có khả năng trao đổi với các ion âm B- trong dung dịch.
R- , R+ là mạng chất rắn không tan của chất trao đổi ion.
Quá trình làm sạch nước thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm tách các ion kim
loại như: Ni2+, Cu2+, Zn2+… và các anion: SO42-, Cr2O7, CN- ra khỏi nước thải.
Các chất trao đổi ion rất đa dạng, tùy thuộc vào yêu cầu xử lý người ta có thể
chọn những chất trao đổi ion khác nhau.
Trong xử lý nước và nước thải, trao đổi ion là một trong các phương pháp có
hiệu suất rất cao, có thể thu hồi được nhiều sản phẩm có giá trị kinh tế.
Phương pháp trao đổi ion được áp dụng khá phổ biến để xử lý nước cấp cho các mục
đích như: Nước cấp lò hơi, nước cấp cho ngành hóa dược, hóa chất tinh khiết, cho
ngành chế tạo điện tử…Song việc áp dụng phương pháp trao đổi ion còn nhiều hạn chế
vì nó đòi hỏi mức độ đầu tư kinh phí khá lớn, chi phí chung cho yêu cầu xử lý cao.
Phương pháp này đang được áp dụng để xử lý nước thải chứa kim loại nặng tại các
nước phát triển như: Canada, Thụy điển, Đức, Trung quốc…và ở Việt Nam đã có một
số nhà máy áp dụng.
I.2.2..4. Phương pháp lọc màng nano
- Nguyên lý của phương pháp: là kỹ thuật sử dụng màng polyme hữu cơ có kích

thước rất nhỏ (<0,002). Đặc tính của vật liệu polime làm cho màng nguyên lí giữ lại
ion hóa trị hai và ba trở lên, cũng như các phân tử lớn, ion hóa trị một và phân tử
lượng nhỏ dưới 200 có thể đi qua màng nano.
Phụ thuộc vào kiểu màng, một phần muối và phân tử hữu cơ sẽ được giữ lại bởi
màng, có thể sử dụng một hoặc nhiều màng thích hợp tùy theo yêu cầu lọc. Khuyến

- 14 -


Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

nghị sử dụng và đánh giá nhiếu loại màng cho cùng một mục đích trước khi quyết định
lắp đặt cho thiết bị kích cỡ thật.
Màng nano điển hình gồm các polime kết tủa tren vật liệu polysulphon hoặc
polyetesulphon. Những vật liệu này chịu pH từ 0,5 đến 13. Màng có thể dạng dây
xoắn, ống hoặc đĩa.
Một vài điều kiện phải được xem xét khi áp dụng lọc nano:
+ Màng phải chịu được các hóa chất trong nước, đây là điều kiện quan trọng quyết
định đến nồng độ hóa chất thu được.
+ Lắng các hợp chất hóa học trong màng không được diễn ra cùng lúc với quá trình cô
đặc. Do vậy càng phải đảm bảo chất lượng đầu vào.
- Ứng dụng: Đây là một công nghệ sạch không sử dụng hóa chất, có thể thu gom
tất cả hóa chất trong bể rửa trả lại về bể sản suất.
Độ bền của màng với hóa chất crom cũng là một vấn đề. Ngày nay tồn tại loại
màng chịu được hợp chất axit cromic trung bình, tuy nhiên tuổi thọ ngắn. Điều này
làm hạn chế mức độ cô đặc, có thể phải thay thế màng 3 – 6 tháng một lần, trong khi
trung bình là 1 – 2 năm, như vậy sẽ tốn chi phí màng lọc hơn nhiều.
I.2.2.5. Phương pháp bay hơi
- Phương pháp bay hơi cưỡng bức : Nhờ phương pháp bay hơi cưỡng bức, chất

lỏng được gia nhiệt tới điểm sôi, nước dần hóa hơi. Để làm bay hơi 1 kg nước ở 100oC
cần dùng 2300 kJ (0,64 KwH). Năng lượng tồn tại trong hơi, nếu không thu hồi năng
lượng bằng cách ngưng tụ hơi thì chi phí làm bay hơi lượng lớn nước sẽ rất cao.
Thiết bị bay hơi áp suất thường là thiết bị bay hơi được sử dụng rộng rãi nhất
trong công nghiệp mạ điện. Chất lỏng và không khí chuyển động ngược chiều trong
thiết bị với diện tích tiếp xúc lớn, thuận lợi cho bay hơi. Không khí bão hòa hơi nước ở
20-30oC, sau đó được thải ra khí quyển qua thiết bị phân tách mù. Thiết bị bay hơi này
tiêu thụ nhiều năng lượng nên chi phí vận hành lớn, trừ khi công ty sử dụng nhiệt dư
cho bay hơi.
Thiết bị bay hơi chân không thường tốn ít năng lượng hơn nhưng lại đắt hơn.
Chất lỏng bay hơi ở áp suất thấp. Hơi nước được rút ra bởi một bơm chân không và
ngưng tụ dễ dàng. Bởi vậy nó không đòi hỏi lượng không khí lớn như thiết bị bay hơi
áp suất thường. Thiết bị này có ưu thế lớn nếu không khí tạo hợp chất không mong
muốn với chất lỏng.

- 15 -


Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

Thông thường, thiết bị bay hơi chân không được thiết kế với nhiều bậc bay hơi
để giảm tiêu thụ năng lượng. Chất lỏng bay hơi song song với quá trình chuyển động
trong ống, hơi ngưng tụ trên bề mặt gia nhiệt để tận dụng nhiệt.
Thiết bị bay hơi trong ống đặc biệt có các bàn chải quay trên bề mặt gia nhiệt,
kiểm soát độ dày của màng lỏng. Đây là thiết bị bay hơi mạnh, tốn ít năng lượng (dưới
50Wh/lit nước bay hơi) và phù hợp với chất lỏng bẩn.
Mặc dù tăng chi phí năng lượng song kĩ thuật bay hơi cưỡng bức được sử dụng phổ
biến để thu hồi hóa chất từ nước rửa. Ngày nay, thiết bị bay hơi tiêu thụ năng lượng rất
thấp (50 Wh/kg nước), mở ra nhiều cơ hội áp dụng công nghệ này.

- Ứng dụng: Bay hơi nước róc/nước rửa
Phương pháp này thường được áp dụng cho nước róc/nước rửa mạ crom trang trí
và mạ crom cứng. Do sử dụng nhiều năng lượng, phương pháp này thường kết hợp với
các quá trình cô đặc khác và với các giải pháp như rửa nhiều bậc để tối thiểu hóa thể
tích cần bay hơi. Nhiệt bay hơi được lấy một phần từ quá trình mạ (do quá trình sinh
nhiệt). Có thể thấy, đây là chu kì đóng không phát sinh chất thải.
I.2.2.6. Tóm tắt ưu thế và hạn chế một số công nghệ thu hồi
Ưu thế và hạn chế của một số công nghệ thu hổi trên được trình bày ở bảng I.5
sau:
Bảng I.5. Bảng tóm tắt ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp xử lý thu hồi
crom.
Phương
pháp

Ưu điểm

Nhược điểm

• Công nghệ xử lý tương đối đơn • Chi phí điện năng cho xử lý khá
giản, tự động hóa, không phải bổ lớn
sung thêm hóa chất.
• Chỉ thích hợp với nước thải cần
Điện hóa
xử lý có nồng độ các ion cần loại bỏ
> 1g/l.
• Khó vận hành hoặc vận hành cần
người có chuyên môn cao
• Giới hạn nồng độ vận hành
• Thu được nồng độ vừa phải
Thẩm

• Tắc màng do nồng độ chất rắn lơ
• Yêu cầu diện tích sàn nhỏ
thấu
lửng trong dòng vào cao: cần lọc
• Cần ít năng lượng hơn bay hơi
ngược
dòng vào trước

- 16 -


Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

• Màng nhạy với pH
• Là phương pháp tiên tiến, hiện
đại.
• Xử lí đầu vào loãng
• Yêu cầu về diện tích xây dựng
nhỏ.Dễ bố trí thiết bị.
Trao đổi
• Tốc độ xử lý nhanh, thao tác
ion
vận hành tương đối đơn giản.
• Nước thải sau khi xử lý có thể
tái sử dụng từ 90 % - 95%
Không có bùn thải.

• Kiểm soát nồng độ đầu vào chặt
• Chi phí đầu tư ban đầu cao, chi

phí vận hành cao và chỉ nên áp dụng
đối với các cơ sở sản xuất có lưu
lượng nước thải < 15m3/ngày.

• Phương pháp cơ bản, phổ biến
nhất được áp dụng tại Việt Nam
trong việc xử lý nước thải mạ điện.
• Vốn đầu tư xây dựng không cao.
• Dễ xây dựng, dễ bố trí thiết bị,
dễ vận hành.
• Hóa chất sử dụng rẻ, dễ kiếm.
• Dễ điều chỉnh theo tình hình sản
xuất của từng cơ sở sản xuất. Có
thể áp dụng cho các cơ sở mạ điện
có lưu lượng nước thải lớn
• Xử lí đạt hiệu suất cao.
• Mặt bằng xây dựng ít

• Lượng bùn thải lớn.
• Cần mặt bằng để lắp đặt hệ thống
xử lý nên chỉ nên áp dụng đối với các
cơ sở có mặt bằng lớn.
• Cần có phòng định lượng hóa
chất.
• Không tái chế lại kim loại được.

Kết tủa

Lọc
màng

nano

Bay hơi

• Đắt tiền, yêu cầu về vốn đầu tư
lớn.
• Khó vận hành hoặc vận hành cần
người có chuyên môn cao
• Công nghệ đã được chứng minh, • Một số thiết bị cần nhiều năng
rất đảm bảo
lượng
• Vận hành đơn giản
• Cần rửa ngược dòng nhiều nấc
• Khả năng áp dụng rộng
• Tạp chất quay lại bể
• Có thể vượt qua nồng độ bể
• Có thể cần xử lí bổ sung để kiểm
soát tạp chất
• Có thể yêu cầu kiểm soát pH

- 17 -


Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

I.3. Lựa chọn phương án thu hồi Crom trong nước thải mạ điện tại Công ty Cổ
phần Khóa Minh Khai
Căn cứ vào kết quả khảo sát thành phần chất ô nhiễm trong nước thải của phân
xưởng mạ, ta thấy các chất ô nhiễm chính trong nước thải phân xưởng mạ là các ion

kim loại Cu2+, Ni2+, Cr6+, Zn2+ và một số anion khác. Việc xử lý các chất ô nhiễm trên
có thể sử dụng nhiều phương pháp trong số các phương pháp đã đề cập ở trên. Mỗi
phương pháp đều có những ưu nhược điểm và giới hạn áp dụng riêng. Hiện tại ở Việt
Nam có 2 phương pháp đang được lưu ý nhất trong xử lý nước thải mạ điện, đó là
phương pháp trao đổi ion và phương pháp phối hợp oxy hóa khử có kết tủa. Cả 2
phương pháp trên đều có thể áp dụng trong điều kiện thực tế tại công ty khóa Minh
Khai. Các phương pháp khác còn lại, trên nguyên tắc đều có thể sử dụng tuy nhiên
chúng có nhiều đặc điểm không phù hợp với điều kiện sản xuất tại Việt Nam như: Đắt
tiền, yêu cầu về vốn đầu tư lớn khi áp dụng phương pháp tách bằng màng, phương
pháp hấp thụ và phương pháp điện hóa
1. Tóm lại: Phương pháp trao đổi ion là một hướng mới, hiệu quả cao, phù hợp phù
hợp với mặt bằng xây dựng với diện tích nhỏ. Đặc biệt xử lý triệt để các kim loại nặng
trong nước thải, có thể thu hồi lại được. Nước thải sau xử lý có thể tái sử dụng được
với lưu lượng = 15m 3/ ngày. Phương pháp trao đổi ion cho phép tuần hoàn lại nước và
chiết crom đạt hiệu quả cao nhất khi dùng với nồng độ crom thấp (5-10 mg/l) đặc
trưng cho nước rửa từ nhà máy mạ.

- 18 -


Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

CHƯƠNG II: CƠ SỞ TÍNH TOÁN THIẾT KẾ HỆ THỐNG THU HỒI
CROM TRONG NƯỚC THẢI MẠ ĐIỆN TẠI CÔNG TY
CỔ PHẦN KHÓA MINH KHAI
II.1. Cơ sở lý thuyết phương pháp trao đổi ion thu hồi Crom trong nước thải mạ điện
II.1.1. Một số khái niệm về trao đổi ion
II.1.1.1 Chất trao đổi ion
Chất trao đổi ion theo định nghĩa thông thường là chất rắn không tan trong nước

có gắn các ion âm hoặc dương, trong dung dịch chứa chất điện ly, các ion âm hoặc
dương có thể thay thế bởi các ion tương ứng của dung dịch. Chất trao đổi ion có gắn
các ion dương, có khả năng trao đổi với các cation của dung dịch gọi là cationit. Các
chất gắn ion âm, có khả năng trao đổi với các anion của dung dịch gọi là anionit. Chất
trao đổi ion có hai tính năng trên gọi là lưỡng tính.
Các ion có khả năng trao đổi được gắn vào mạng chất rắn không tan thông qua
các nhóm chức (-SO3-, -COO- đối với cationit) hoặc (-NH3+, -NH2+, -S- đối với
anionit), các nhóm chức này tích điện âm đối với cationit và tích điện dương đối với
anionit. Một chất trao đổi ion gọi là mạnh khi độ phân ly của nhóm ion và nhóm chức
hoàn toàn có khả năng trao đổi ở khoảng pH rộng của môi trường (nhóm sulphonat và
nito có hóa trị 4). Ngược lại, cationit yếu chỉ có thể hoạt động ở vùng pH cao, anionit
yếu sẽ hoạt động ở vùng pH thấp.
Sự trao đổi tuân theo quá trình thuận nghịch, trường hợp trao đổi không tuân
theo quy luật trên là do các quá trình hấp thụ tạo phức.
Mật độ nhóm chức là nhóm chức axit, bazo (mol) trên một đơn vị khối lượng
chất trao đổi ion.
Dung lượng trao đổi là khả năng trao đổi tính bằng mol hay đương lượng của
một chất trao đổi ion trên một đơn vị khối lượng. Dung lượng lí thuyết hay hàm lượng
nhóm chức là số nhóm chức trên một đơn vị khối lượng khô chất trao đổi ion (khối
lượng của vật liệu đã được làm khô). Dung lượng lí thuyết thường được đo bằng
meq/g (mili đương lượng trên gam) vật liệu khô. Dung lượng lí thuyết không có giá trị
thực tiễn, tuy nhiên, nó chỉ ra giá trị giới hạn. Không có dung lượng trao đổi ion nào
vượt qua dung lượng lí thuyết.
II.1.1.2. Vật liệu trao đổi ion [2], [13]
Vật liệu trao đổi ion có thể là loại tự nhiên hay tổng hợp, có nguồn gốc vô cơ
hay hữu cơ. Chúng được coi là một nguồn tích trữ các ion có thể trao đổi được với bên
ngoài, là chất không tan trong nước, dung môi hữu cơ. Trên bề mặt chất rắn tồn tại các

- 19 -

Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

nhóm chức, trong từng nhóm chức chứa 2 thành phần tích điện: của nhóm chức cố
định và của ion linh động có thể trao đổi được.
Vật liệu trao đổi ion tồn tại rất phong phú trong tự nhiên hay nhân tạo. Quan
trọng nhất là tồn tại ở các dạng: nhựa trao đổi ion hữu cơ, than trao đổi ion, khoáng vật
trao đổi ion.
A. Nhựa trao đổi ion.
Hiện nay nhựa trao đổi ion đang được sử dụng khá rộng rãi và phổ biến. Chúng
đa dạng về chủng loại cũng như tính năng.
Nhựa trao đổi ion là dạng gel không tan trong nước do có cấu trúc mạng không gian ba
chiều của hydrocacbon phân tử lớn, gắn các nhóm chức tích điện. Để chế tạo loại chất
có cấu trúc như vậy có thể thể hiện bằng nhiều cách: polyme hóa các monomer đã
chứa sẵn các nhóm chức, gắn các nhóm chức sau khi polymer hóa hoặc tiến hành đồng
thời hai quá trình trên.
1. Mạng polymer
2. Liên kết nối đivinylbenzen
4. Nhóm chức mang điện tích âm, đính trên
mạng polymer.
6. Cationit linh động.
7. Nước.

Cấu trúc của nhựa trao đổi cation dạng gel
Mạng polyme có tính kỵ nước, ngược lại nhóm chức trong mạng lại có tính ưa
nước. Polyme mạnh thẳng chứa các nhóm chức trên tan trong nước, nhựa trao đổi ion
không tan nhờ cấu trúc ba chiều của mạng, nó cũng không tan hầu hết ở trong các
dung môi. Nhựa trao đổi ion có độ dẻo và trương nở khi ngậm dung môi, nó có độ xốp
khá lớn (nhựa thương phẩm chứa 40-60% nước tính theo khối lượng). Lỗ xốp của nó

không đồng đều như Zeolit, tuy nhiên người ta vẫn coi nó đồng nhất theo thể tích xốp.
Độ bền hóa học, bền nhiệt, bền cơ của nhựa phụ thuộc vào cấu trúc và độ liên kết
ngang của mạng cũng như bản chất và mật độ của nhóm chức. Tính bền cơ và hóa của

- 20 -


Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

nhựa cũng có giới hạn, còn tính năng trao đổi ion của vật liệu chủ yếu được quyết định
bởi nhóm chức.
A1. Cationit
Sản phẩm trùng ngưng của phenol và formaldehyde hoặc các loại
polyphenol(resorcinol, naphtal, tamin tự nhiên) với các aldehyd khác. Các sản phẩm
này chỉ chứa nhóm OH ( hằng số phân li 1,3.10-10). Người ta gắn các nhóm axit mạnh
qua phản ứng sulfon hóa với axit sunfuric trước khi tiến hành phản ứng trùng ngưng.
Nhựa cationit mạnh quan trọng nhất là loại đi từ styrene và DVB với nhóm chức
sulphonic. Các thương phẩm của họ này là Amberlit IR-120, Dower 50, Nalte HRC,
Permutit Q, Duolite C-20,C-25, Lewatit S-100.
Nhựa cationit yếu sử dụng phổ biến hiện nay là phản ứng trùng hợp của axit
acrylic hoặc metacrylic với DVB.
Khả năng phân ly của nhựa cationit yếu phụ thuộc nhiều vào pH. Độ phân ly
tăng khi pH tăng, tại pH=3 không phân ly và tại pH=10 độ phân ly hoàn toàn. Nhựa
axit acrylic có hằng số phân ly lớn hơn 10 lần nhựa axit metacrylic. Các thương phẩm
của họ này là Amberlit ORc-50, Permutit H-70, Duolit CS-101, Wofatit CP300.
A2. Anionit
Nhựa anionit cũng chia làm loại mạnh, yếu phụ thuộc vào khả năng phân ly của
nhóm chức. Nhóm yếu là các nhóm amin bậc 1, bậc 2, bậc 3 như –N+R, –N+R2, –N+R3.
Nhóm mạnh là các nhóm amin bậc bốn như –N+R4. Nhiều nhựa anion mạnh chứa các

nhóm chức photphat hóa trị 4, lưu huỳnh hóa trị 3.
Anionit ban đầu được chế tạo là sản phẩm polime trùng ngưng, nó bị thay thế
bởi các polime trùng hợp có độ bền cao hơn. Tuy vậy, kể cả lọai polime trùng hợp tốt
nhất của anionit cũng thua rất xa cationit về độ bền cơ, hóa và thời gian sống. Anionit
có mùi tanh của amin ngay ở nhiệt độ thường, ở khoảng 60oC chúng bắt đầu phân hủy
và nhả ra metanol và amin bậc 3.
B. Than trao đổi ion.
Có nhiều loại than như than đá, than bùn, than nâu, grafit, than gỗ đều có tính
năng trao đổi do các nhóm chức trên bề mặt như hydroxyl, carbonyl, carboxylic,
keton, các nhóm nito. Dưới điều kiện pH nhất định, các nhóm này có khả năng trao
đổi, khả năng tạo phức với các kim loại, tuy nhiên dung lượng của chúng thấp lại có
thành phần tro dễ tan trong dung dịch. Vì vậy, trước khi sử dụng chúng cần được ổn

- 21 -


Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

định thông qua các biện pháp hoạt hóa với các tác nhân oxy hóa như axit nitric, axit
sunfuric, oleum, H2O2 để gắn các nhóm chức SO3H vào bề mặt.
C. Khoáng vật trao đổi ion.
Các khoáng vật có tính trao đổi ion phần lớn thuộc họ alumosilicat có cấu trúc
tinh thể hoặc lớp như: zeolit, vermiculite, bentonit, beidelit. Những chất này có khả
năng trao đổi do mạng SiO4 được thay thế bởi AlO4-, do điện tích của nhôm thấp hơn
silic nên cả mạng tích điện âm. Để trung hòa điện tích âm, các ion (kiềm, kiềm thổ)
phân bố trong đó. Các ion này có khả năng trao đổi và các alumosilicat đóng vai trò
cationit. Tuy nhiên khả năng trao đổi của chúng không đáng kể, dung lượng trao đổi
phụ thuộc vào tỉ lệ SiO4/AlO4, độ sạch của sản phẩm, nhìn chung là ít ổn định. Chỉ có
apatit [Ca5(PO4)3F] và hydroxyl apatit [Ca5(PO4)3OH] là có ứng dụng trong thực tiễn.

II.1.2. Cân bằng trao đổi ion
Phản ứng trao đổi ion diễn ra khi chất trao đổi ion nằm trong dung dịch điện li
chứa ion đối khác với ion trong chất trao đổi. Trong phản ứng, ion đối được trao đổi
một phần hay toàn bộ. Phản ứng trao đổi ion về nguyên tắc là thuận nghịch. Do đó,
phản ứng kết thúc khi đạt đến trạng thái cân bằng. Nếu vật liệu không có độ chọn lọc
tuyệt đối với một trong số các ion được trao đổi, trạng thái cân bằng được đặc trưng
bởi sự có mặt của các ion trong cả hai pha. Tỉ lệ nồng độ của hai ion cạnh tranh trong
chất trao đổi ion thường khác trong dung dịch vì về nguyên tắc, chất trao đổi ion có sự
ưu tiên khác nhau với các loại ion.
Phần cân bằng của ion (X) trong dung dịch là tỉ lệ giữa nồng độ cân bằng của ion
này và tổng nồng độ cân bằng của tất cả ion có mặt trong dung dịch.
Z i [ Ioni ]

Xion i =

n

∑Z
j =1

j

,0≤X≤1

(II.1)

[ Ion j ]

Trong đó Zi và [Ioni] là điện tích và nồng độ mol của ion i.
Phần cân bằng của ion i trong vật liệu trao đổi ion:

X

ion i

=

Z i [ Ioni ]
n

∑ Z j [ Ion j ]

=

j =1

Trong đó Q là dung lượng trao đổi ion.

- 22 -

Z i [ Ioni ]
Q

(II.2)


Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

II.1.2.1. Đường đẳng nhiệt trao đổi ion.
Giống như các quá trình hóa học khác, cân bằng trao đổi ion được đặc trưng bởi

đường đẳng nhiệt cân bằng. Tổng quát, đường đẳng nhiệt biển thị mối tương quan giữa
trạng thái cân bằng và tất cả các điều kiện thí nghiệm có thể có ở một nhiệt độ không
đổi. Đường đẳng nhiệt trao đổi ion phổ biến nhất biểu thị mối quan hệ giữa thành phần
ion trong hai pha: vật liệu trao đổi ion và dung dịch ngoài. Cách thông thường nhất để
biểu diễn đường đẳng nhiệt như vậy là dựng đồ thị phần cân bằng của một ion đối
trong chất trao đổi ion, ví dụ X A , là hàm của phần cân bằng XA trong dung dịch. Đồ
thị này được gọi là đường đẳng nhiệt trao đổi ion chuẩn vì hai trục đồ thị không có thứ
nguyên và có giá trị từ 0 đến 1.

Hình II.1. 1. Đường đẳng nhiệt trao đổi ion chuẩn
Các đường đẳng nhiệt đều xuất phát từ điểm gốc và kết thúc ở góc phải trên của
biểu đồ. Đó là vì, ở trạng thái cân bằng, sự vắng mặt của một ion đối trong dung dịch
tương ứng với sự vắng mặt của ion đó trong chất trao đổi ion. Nếu chất trao đổi ion
không có tính chọn lọc với các ion có mặt, X sẽ bằng X tại bất kì tỉ lệ hàm lượng nào
của các ion này. Trong trường hợp này, đường đẳng nhiệt là đường thẳng. Thông
thường bất kì chất trao đổi ion nào cũng có sự ưu tiên đối với một trong số các ion đối
có mặt, ngoại trừ hệ gồm hai đồng vị của cùng một nguyên tố có khả năng trao đổi.
Tính chất hóa học của các đồng vị tương tự nhau, ái lực của chất trao đổi ion gần như
ngang bằng đối với chúng nên đường đẳng nhiệt là đường thẳng. Độ chọn lọc của chất
trao đổi ion làm đường đẳng nhiệt có tính phi tuyến. Đường đẳng nhiệt nằm trên
đường xiên cho thấy độ chọn lọc cao hơn của chất trao đổi với ion A và ngược lại.
Trong nhiều trường hợp, có thể quan sát thấy đẳng nhiệt dạng S. Đó là do tồn tại
hai quá trình trao đổi. Một quá trình hấp thu ở mức độ thấp và một quá trình ở mức cao

- 23 -


Nghiên cứu thiết kế hệ thống thu hồi Crom từ nước thải mạ điện tại Công ty Cổ phần Khoá Minh Khai
Nguyễn Thanh Tú – Cao học CNMT khóa 2009

hơn. Ví dụ điển hình là liên kết ion với các nhóm chức của vật liệu trao đổi ion đa
chức. Ban đầu, ion liên kết với nhóm có ái lực cao hơn. Khi dung lượng của nhóm này
cạn, quá trình tiếp tục với nhóm chức có ái lực thấp hơn.
Đường đẳng nhiệt nằm ngang thể hiện sự chọn lọc tuyệt đối của vật liệu với một
loại ion: X không đổi và không phụ thuộc vào nồng độ của ion trong pha lỏng. Vật liệu
có độ chọn lọc tuyệt đối thường có khả năng oxi hóa khử, in dấu hoặc tạo phức.
Đường đẳng nhiệt cân bằng có thể xây dựng theo hai cách và cho cùng kết quả:
• Chuẩn bị dung dịch có nồng độ ban đầu Co khác nhau với cùng lượng chất trao đổi
m để tiến hành một dãy thí nghiệm
• Chuẩn bị một loại dung dịch có cùng Co và khác m.
Hai dạng phương trình đẳng nhiệt hấp thu (xét đối với hấp phụ và trao đổi ion)
thường gặp là Langmuir và Freundlich.
™ Phương trình hấp thu đẳng nhiệt Langmuir
Mô hình hấp thu Langmuir được xây dựng trên cơ sở giả thiết rằng trên bề mặt
chất hấp thu có một số lượng xác định các tâm hoạt tính (tỉ lệ thuận với diện tích bề
mặt chất hấp thu), tại mỗi vị trí đó chỉ có duy nhất một phân tử có thể bị hấp thu. Liên
kết của phân tử này với chất hấp thu có thể là liên kết vật lí hoặc liên kết hóa học, đủ
mạnh để không xảy ra sự dịch chuyển của các phân tử đã bị hấp thu trên bề mặt. Giả
thiết bề mặt đồng nhất về phương diện năng lượng và không xảy ra bất kì tương tác
nào giữa các phân tử đã bị hấp thu. Như vậy, trên bề mặt của chất hấp thu chỉ hình
thành một lớp hấp thu đơn phân tử (hấp thu đơn lớp). Phương trình đẳng nhiệt
Langmuir có dạng:
q = qm .[b.C*/(1 + b.C*)]
(II.3)
Trong đó
q: lượng kim loại đã bị hấp thu, g/g;
qm: hằng số biểu thị dung lượng hấp thu hay độ hấp thu đơn lớp, g/g;
b: hằng số đặc trưng cho nhiệt hấp thu, 1/g;
C*: nồng độ cân bằng của ion trong dung dịch, g/l.
Khi nồng độ dung dịch rất nhỏ, tức bC* <<1, ta có:

q = qm .b.C*
(II.4)
Như vậy, lượng ion kim loại bị hấp thu tỉ lệ thuận với nồng độ cân bằng của ion
trong dung dịch.

- 24 -