Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu nano ZnSe1xSx (hoặc Cd1xZnx S) pha tạp Mn và Cu cho các ứng dụng sinh học (NCKH)

ÐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ÐẠI HỌC SƢ PHẠM

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ÐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ÐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO ZnSe1-xS (hoặc Cd1-xZnxS) PHA
TẠP Mn và Cu CHO CÁC ỨNG DỤNG SINH HỌC

Mã số: ÐH2015-TN04-06
Chủ nhiệm đề tài: TS. VŨ THỊ HỒNG HẠNH

Thái Nguyên, năm 2017


i

ÐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ÐẠI HỌC SƢ PHẠM

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ÐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ÐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO ZnSe1-xS (hoặc Cd1-xZnxS) PHA
TẠP Mn và Cu CHO CÁC ỨNG DỤNG SINH HỌC
Mã số: ÐH2015-TN04-06

Xác nhận của tổ chức chủ trì

Chủ nhiệm đề tài

TS. Vũ Thị Hồng Hạnh

Thái Nguyên, năm 2017


ii

DANH SÁCH CÁC THÀNH VIÊN THAM GIA ÐỀ TÀI
STT

Họ và tên
TS. Vũ Thị Hồng Hạnh

Khoa Vật lý
Trường ÐHSP-ÐHTN

Chế tạo mẫu, nghiên
cứu tính chất Quang
của mẫu

2

TS. Vũ Thị Thu Thuỷ

Khoa Sinh học
Trường ÐHSP-ÐHTN

Nghiên cứu

Tính chất quang của
mẫu

3

TS. Nguyễn Hữu Qn

1

Phịng KHCN và HTQT
Trường ÐHSP-ÐHTN

Thư kí hành chính

ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH
Tên đơn vị trong và ngoài nƣớc

Nội dung phối
hợp nghiên cứu

Trao đổi, thảo luận
Viện Khoa học Vật liệu - Viện hàn lâm vấn đề nghiên cứu,
Khoa học và Công nghệ Việt Nam

tổng hợp một số
mẫu chấm lượng tử

Họ và tên ngƣời
đại diện đơn vị
GS. TS. Nguyễn

Quang Liêm


iii

MỤC LỤC
Trang
Danh mục các hình
Danh mục các chữ viết tắt

iv
vii

Thơng tin kết quả nghiên cứu bằng tiếng Việt
Information on Research results

vii
xii
1

MỞ ĐẦU
Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. Công nghệ nano
1.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử

5
5
6

1.1.1.1. Chế độ giam giữ lượng tử yếu

1.1.1.2. Chế độ giam giữ lượng tử trung gian

6
6

1.1.1.3. Chế độ giam giữ lượng tử mạnh
1.1.2. Hiệu ứng bề mặt
1.2. Vật liệu nano
1.2.1. Phân loại vật liệu nano
1.2.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano
1.2.2.1. Các phương pháp vật lý
1.2.2.2. Các phương pháp hóa học

7
7
8
8
8
9
11

1.3. Chấm lượng tử
1.3.1. Giới thiệu về chấm lượng tử bán dẫn
1.3.2 Giới thiệu về chấm lượng tử CdZnS

13
13
16

1.3.3.Tính chất quang của các nano tinh thể hợp kim CdZnS

1.4. Các nano tinh thể bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp

17
20
23
23

Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Thực nghiệm chế tạo các nano tinh thể CdZnS, CdZnS/ZnS,
CdZnS:Mn và CdZnS:Cu.
2.1.1 Chế tạo các nano tinh thể CdZnS, CdZnS:Cu, CuZnS:Mn
2.1.1.1 Chuẩn bị tiền chất.
2.1.1.2. Chế tạo nano tinh thể CdxZn1-xS.
2.1.1.3. Chế tạo nano tinh thể CdZn:Mn và CdZnS:Cu.
2.1.2. Chế tạo các nano tinh thể CdZnS/ZnS
2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật
liệu
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua
2.2.2. Nhiễu xạ tia X (XRD)
2.2.3. Phân tích huỳnh quang tia X

24
24
24
25
27
27
28
28
30

iv

2.2.4. Phổ hấp thụ

31

2.2.5. Quang huỳnh quang

32

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Các nano tinh thể CdZnS

35
35

3.1.1.Đặc trưng hình dạng và cấu trúc của các nano tinh thể CdZnS
3.1.2. Phổ hấp thụ của nano tinh thể CdZnS và CdZnS/ZnS
3.1.3. Phổ huỳnh quang của nano tinh thể CdZnS và CdZnS/ZnS

35
38
40

3.2. Tính chất quang của các nano tinh thể CdZnS:Mn
3.2.1. Phổ hấp thụ của các nano tinh thể CdZnS:Mn
3.2.2. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdZnS, CdZnS:Mn

44
44
46

3.2.3. Độ dịch Stoke
3.3. Các nano tinh thể CdZnS:Cu

48
49

3.3.1. Đặc trưng cấu trúc
3.3.2. Phổ hấp thụ của các nano tinh thể CdZnS:Cu
3.3.3. Phổ huỳnh quang của nano tinh thể CdZnS:Cu

49
50
52
57
59

KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO


v

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1.
Hình 1.2.

Trang
Ví dụ về các cấu trúc nano nhân tạo và vật liệu nano hiện nay với 5
kích thước điển hình của chúng.
Mơ tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính 7
quang của chấm lượng tử CdSe.

Hình 1.3.
Hình 1.4.

Sơ đồ nguyên lí hệ quang khắc.
10
Mơ hình chấm lượng tử với cấu trúc vỏ lõi và phổ huỳnh quang 14
tương ứng với kích thước tăng dần của chúng.

Hình 1.5.

Minh họa các chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ có bước sóng phát 17
xạ thay đổi theo kích thước (a), và chấm lượng tử CdSe (b),

Hình 1.6.
Hình 1.7.
Hình 1.8.
Hình 1.9.

Hình 1.10.

Hình 1.11.
Hình 2.1.
Hình 2.2.

Hình 2.3.

Hình 2.4.
Hình 2.5.
Hình 2.6.

chấm lượng tử CdZnSe (c).
Hình ảnh phát quang và bước sóng phát xạ của các nano 18
tinh thể hợp kim CdZnS.
Phổ hấp thụ UV-Vis của nano tinh thể hợp kim ZnS, CdS và 18
CdZnS với tỷ lệ mol Cd-Zn-S khác nhau.
Hình ảnh minh họa hấp thụ và huỳnh quang của nano tinh thể 19
hợp kim CdZnS/ZnS.
Phổ PL nhận được đối với các quá trình pha tạp khác nhau: (a) 20
đưa tạp chất vào các tiền chất của vật liệu nền; (b) đưa tạp chất
vào trước giai đoạn tạo mầm NC nền; và (c) đưa tạp chất vào lớp
vỏ của NC bán dẫn có cấu trúc lõi/vỏ.
(a) Chế tạo các NC pha tạp khi sử dụng các oxide tạp chất làm nguồn 21
tạp chất; (b,c) phổ hấp thụ và phổ PL của các NC pha tạp khác nhau.
Phần dưới của (c) chỉ ra khả năng thay đổi bước sóng phát xạ của Cu
trong ZnSe.
Phổ Abs và phổ PL của các NC Cu:ZnxCd1-xS/ZnS với các tỷ lệ 22
Zn/Cd khác nhau.
Hình ảnh hệ chế tạo các nano tinh thể CdxZn1-xS.
Sơ đồ quy trình chế tạo nano tinh thể CdxZn1-xS.
a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, b) Kính
hiển vi điện tử truyền qua TEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch
tễ Trung ương.
Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg.
Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức.

Sơ đồ nguyên lý của hệ phổ kế EDS.

24
26
28

29
30
30


vi

Hình 2.7.

Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia.

32

Hình 2.8.

Sơ đồ nguyên lý hệ đo quang huỳnh quang.

33

Hình 2.9.

Hệ đo huỳnh quang FS 920 của hãng Edingbush (Anh) đặt tại
phịng Thí nghiệm Quang học Quang phổ, khoa Vật lý- Trường

34

Hình 3.1.

Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên.
Ảnh TEM của các NC CdZnS với tỷ lệ Cd:Zn = 1:1, 35
chế tạo tại nhiệt độ 280oC.

Hình 3.3.

Ảnh TEM của các NC: (a) Cd0.28Zn0.72S; (b) Cd0.46Zn0.54S; (c) 36
Cd0.71Zn0.29S.
phổ tán sắc năng lượng(EDX) của NC Cd0.57 Zn0.43S (a) và Cd0.71 37

Hình 3.4.

Zn0.29 S (b).
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnS và CdZnS với tỷ lệ Zn/Cd 37

Hình 3.2.

Hình 3.7.

là khác nhau: 0,9/0,1 ; 0,72/0,28.
Phổ hấp thụ của các nano tinh thể CdZnS với tỷ lệ Cd:Zn = 1:1 38
được chế tạo ở nhiệt độ 225oC.
Phổ hấp thụ của các nano tinh thể CdZnS/ZnS với tỷ lệ Cd:Zn = 39
1:1, lõi CdZnS được chế tạo ở nhiệt độ 225oC và lớp vỏ được
chế tạo ở nhiệt độ 205oC.
Phổ hấp thụ của các nano tinh thể CdxZn1-xS với tỷ lệ Zn:Cd thay 40

Hình 3.8.
Hình 3.9.

đổi từ 1:0 đến 0:1, mẫu chế tạo tại nhiệt độ 280oC.
Sơ đồ cơ chế huỳnh quang.
41
Phổ huỳnh quang của các nano tinh thể CdS và CdZnS/ZnS với 42

Hình 3.5.
Hình 3.6.

Hình 3.10.
Hình 3.11..
Hình 3.12

Hình 3.13.
Hình 3.14.
Hình 3.15.

tỷ lệ Cd:Zn = 1:1, lõi CdZnS được chế tạo ở nhiệt độ 225oC và
lớp vỏ được chế tạo ở nhiệt độ 205oC.
Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdxZn1-xS với x thay 43
đổi.
Phổ hấp thụ của các nano tinh thể CdZnS: Mn với tỷ lệ pha tạp 44
Mn 5% trong thời gian 15 phút.
Phổ hấp thụ của nano tinh thể CdZnS:Mn chế tạo ở nhiệt độ
2800C theo thời gian khác nhau (a); sự thay đổi đỉnh hấp thụ của
nano tinh thể CdZnS:Mn theo thời gian phản ứng (b).
Phổ huỳnh quang của các nano tinh thể Cd0,5Zn0,5S:Mn với tỷ lệ

pha tạp Mn 5%, trong thời gian 5 phút.
Phổ huỳnh quang của nano tinh thể CdZnS: Mn với tỷ lệ pha tạp
Mn 5% theo thời gian chế tạo khác nhau.
Sự thay đổi đỉnh huỳnh quang của dải năng lượng cao (a); sự
thay đổi cường độ huỳnh quang của dải năng lượng thấp theo

45

46
47
47


vii

thời gian phản ứng của nano tinh thể Cd0,5Zn0,5S:Mn vởi tỷ lệ
pha tạp 5%.
Hình 3.16.

Phổ huỳnh quang và phổ hấp thụ của các nano tinh thể 48
Cd0,5Zn0,5S:Mn với tỷ lệ pha tạp Mn 5% trong thời gian 5 phút (a);

Hình 3.17.

thời gian 3 giờ (b).
TEM của ZnxCd1-xS:Cu, 1%,(a)x =0,54 và (b) x = 0,43 sau 5 giờ 49
phản ứng.

Hình 3.18.

giản đồ nhiễu xạ của Cu: CdxZn1-xS Với tỷ lệ Cu/(Zn+Cd) là 1%.

Hình 3.19.

Phổ hấp thụ của các nano tinh thể bán dẫn CdZnS:Cu với tỉ lệ Cu 50

49

là 1%.
Hình 3.20.

a) Phổ hấp thụ của các nano tinh thể hợp kim CdZnS pha tạp Cu 51
1% theo thời gian; b) Độ dịch đỉnh hấp thụ (đường đen) và độ
dịch bờ hấp thụ (đường đỏ) của các nano tinh thể hợp kim

Hình 3.21.
Hình 3.22.
Hình 3.23.
Hình 3.24.

Hình 3.25.
Hình 3.26.

CdZnS pha tạp Cu 1% theo thời gian.
Phổ hấp thụ của chấm lượng tử hợp kim Cd0,46Zn0,54S:Cu với tỉ
lệ Cu/(Zn+Cd) khác nhau.
Phổ huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn CdZnS pha tạp
Cu 1%.
Phổ huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn CdZnS pha tạp
Cu 1% theo thời gian.

Độ dịch đỉnh phát xạ của các nano tinh thể hợp kim CdZnS pha
tạp Cu 1% theo thời gian cúa: a) dải phát xạ thứ nhất (phát xạ
nền); b) dải phát xạ thứ hai (phát xạ tạp chất).
Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử Zn0,54Cd0,46S :
Cu với các tỷ lệ Cu khác nhau.
Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang (hình tam giác) và tỷ lệ cường độ
phát xạ tạp/nền (hình vng) của chấm lượng tử Cd0,46 Zn0,54:Cu
với Cu/(Zn+Cd) khác nhau.

52
53
54
54

55
56


viii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Chữ viết tắt

Chữ viết đầy đủ

1

T

Nhiệt độ

2

S

Lưu huỳnh

3

Cd

Cadmium

4

Eg

Năng lượng vùng cấm

5

nm

Nano met

6

N2

Khí Nitơ

7

PL

Huỳnh quang

8

SA

Acid Stearic

9

Zn

Kẽm

10

Abs

Hấp thụ

11

CdO

Cadmium Oxide

12

CdS

Cadmi Sunfua

13

NC

Nano tinh thể

14

ODE

Octadecene

15

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

16

XRD

Nhiễu xạ tia X

17

HDA

Hexadecylamine

18

ZnS

Zins Sulfide

19

S2-

Ion S2-

20

CdSe

Cadmium Selenide

21

Cd2+

Ion Cd2+

22

Zn2+

Ion Zn2+

23

EDX

Tán sắc năng lượng

24

FWHM

Độ rộng bán phổ

25

QDs

Chấm lượng tử

26

PLQY

Hiệu suất lượng tử

27

ZnSt2

Zinc Stearate


ix
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
1. Thông tin chung:
- Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu nano ZnSe1xSx

(hoặc Cd1-xZnx S) pha tạp Mn và Cu cho các ứng dụng sinh học.
- Mã số: ĐH2015 – TN04 – 06
- Chủ nhiệm đề tài: TS. Vũ Thị Hồng Hạnh
- Tổ chức chủ trì: Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên.
- Thời gian thực hiện: Từ tháng 01/2015 đến tháng 12/2016.

2. Mục tiêu:
- Chế tạo các nano tinh thể ZnSe1-xSx hoặc Cd1-xZnxS pha tạp Mn hoặc Cu có
chất lượng tốt, phát xạ mạnh và bền quang.
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và tính chất quang của các nano tinh thể chế tạo
được.
- Nghiên cứu sự tương quan giữa các trạng thái tạp chất và vùng cấm của nano

tinh thể nền. Giải thích các cơ chế Vật lý liên quan.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường sinh học lên tính chất quang của các
nano tinh thể chế tạo được khi kết hợp chúng với DNA của một số loại cây trồng.
3. Tính mới và sáng tạo:
- Nghiên cứu chế tạo các nano tinh thể Cd1-xZnx S với x thay đổi trong khoảng
0 – 1 và các nano tinh thể Cd1-xZnx S pha tạp Mn hoặc Cu với các hàm lượng tạp chất
khác nhau.
- Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến các đặc trưng vật lý (hình
dạng, cấu trúc tinh thể, kích thước, đặc trưng phonon, tính chất hấp thụ quang và
quang huỳnh quang) của các mẫu nano tinh thể Cd1-xZnx S và các mẫu nano tinh thể
Cd1-xZnx S pha tạp Mn hoặc Cu.
- Giải thích cơ chế chuyển dời quang trong nano tinh thể 3 thành phần Cd1-xZnx
S pha tạp chất là Mn hoặc Cu.


x
4. Kết quả nghiên cứu:
- Đã tổng hợp được các nano tinh thể Cd1-xZnx S với x thay đổi trong khoảng 0
– 1 và các nano tinh thể Cd1-xZnx S pha tạp Mn hoặc Cu với các hàm lượng tạp chất
khác nhau.
- Đã khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến các đặc trưng vật lý (hình
dạng, cấu trúc tinh thể, kích thước, đặc trưng phonon, tính chất hấp thụ quang và
quang huỳnh quang) của các mẫu nano tinh thể Cd1-xZnx S và các mẫu nano tinh thể
Cd1-xZnx S pha tạp Mn hoặc Cu.
- Đã giải thích cơ chế chuyển dời quang trong nano tinh thể 3 thành phần
Cd1-xZnx S pha tạp chất là Mn hoặc Cu.
5. Sản phẩm:
5.1. Sản phẩm khoa học
1. Đỗ Thị Như Quỳnh, Nguyễn Thị Vân Anh, Đặng Thị Hồng Nhung, Trần Thị Thoa
Vượng, Vũ Thị Hồng Hạnh (2016), “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các

nano tinh thể hợp kim CdZnS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ”, Kỷ yếu Hội thảo Khoa học sinh
viên và cán bộ trẻ Các trường ĐHSP toàn quốc, TP Hồ Chí Minh, tr. 715-721.
2. Hoang Thi Lan Huong, Nguyen Huyen Trang, Vu Thi Hong Hanh, Nguyen Thi
Thu Trang, Nguyen Thi Thuy Lieu, Nguyen Xuan Nghia (2015), “Study of
composition dependent structural and optical properties of alloyed Cu:ZnxCd1-xS
nanocrysatls”,

International Conference on Spectroscopy & Materials Science

ICS&M-2015, pp. 95-100.
3. Pham Nam Thang, Le Xuan Hung, Nguyen Hai Yen, Hoang Van Nong, Vu Thi
Hong Hanh, Nguyen Ngoc Hai, Pham Ngoc Hong, Pham Thu Nga (2015), “Study on
the fabrication and properties of alloyed quantum dots and graphene quantum dots”,
The 4th academic conference on natural science for master and PhD. Students from
Cambodia - Laos -Vietnam, Bangkok Thailand, pp.20-28.
4. Hoàng Thị Lan Hương, Nguyễn Huyền Trang, Vũ Thị Hồng Hạnh, Nguyễn Thị
Thu Trang, Nguyễn Thị Thúy Liễu, Nguyễn Xuân Nghĩa (2016), “Nghiên cứu tính
chất quang của nano tinh thể bán dẫn ZnxCd1-xS : Cu với hàm lượng tạp Cu lớn”,
Advances in Applied and engineering physics IV, Publishing House for Science and
Technology, tr. 349-353.


xi
5. Pham Thu Nga, Nguyen Hai Yen, Vu Duc Chinh, Dinh Hung Cuong, Nguyen
Ngoc Hai, Vu Thi Hong Hanh, Nguyen Xuan Nghia, Le Van Vu and L. Coolen
(2015), “Study on fabrication of CdZnSe/ZnSeS tenary alloy quantum dots”, Int. J.
Nanotechnol., 12(5/6/7), pp. 525-537.
5.2. Sản phẩm đào tạo
1. Hoàng Kim Sinh, Nguyễn Thị Thanh Bình (2015), Tìm hiểu tính chất vật lý của
các chấm lượng tử ZnS pha tạp, Đề tài NCKH Sinh viên, Trường Đại học Sư phạm,

Đại học Thái Nguyên.
2. Đỗ Thị Như Quỳnh, Trần Thị Thoa Vượng (2016), Nghiên cứu chế tạo, tính chất
quang của chấm lượng tử CdZnS, Đề tài NCKH Sinh viên, Trường Đại học Sư phạm,
Đại học Thái Nguyên.
3. Nguyễn Thị Vân Anh, Đặng Thị Hồng Nhung (2016), Nghiên cứu tính chất
quang của các nano tinh thể CdZnS pha tạp, Đề tài NCKH Sinh viên, Trường Đại học
Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.
4. Đỗ Thị Như Quỳnh, Trần Thị Thoa Vượng, Nguyễn Thị Vân Anh, Đặng Thị
Hồng Nhung (2016), Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của nano tinh thể CdZnS
pha tạp, giải khuyến khích giải thưởng sinh viên NCKH toàn quốc năm 2016.
5. Giáp Thị Hiền, Vaxayneng Meephonevanh (2017), Nghiên cứu ứng dụng vật liệu
nano TiO2 trong kỹ thuật xử lý các chất độc hại trong môi trường, Đề tài NCKH Sinh
viên, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.
6. Hoàng Kim Sinh (2016), Nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử hợp kim, Khoá luận
tốt nghiệp Đại học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.
7. Nguyễn Thị Thanh Bình (2016), Nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng
tử hợp kim, Khố luận tốt nghiệp Đại học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái
Nguyên.
8. Đặng Thị Hồng Nhung (2017), Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các
nano tinh thể CdZnS(Se) pha tạp Cu, Khoá luận tốt nghiệp Đại học, Trường Đại học
Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.
9. Nguyễn Thị Vân Anh (2017), Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các
nano tinh thể CdZnS(Se) pha tạp Mn, Khoá luận tốt nghiệp Đại học, Trường Đại học
Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.


xii
10.

Trần Thị Thoa Vượng (2017), Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang tổ hợp

SiO2 – TiO2 kích thước nano mét, Khoá luận tốt nghiệp Đại học, Trường Đại học Sư
phạm, Đại học Thái Nguyên.
11.

Đỗ Thị Như Quỳnh (2017), Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các

nano TiO2 cho các ứng dụng quang xúc tác, Khoá luận tốt nghiệp Đại học, Trường
Đại học Sư phạm, Đại học Thái Ngun.
12.

Ngơ Văn Cường (2017), Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của tổ hợp

Cácbon - nano vàng, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái
Nguyên.
13.

Phạm Văn Duy, Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của các chấm lượng

tử CdZnSe(S), Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên,
đang thực hiện.
6. Phƣơng thức chuyển giao, địa chỉ ứng dụng, tác động và lợi ích mang lại của
kết quả nghiên cứu.
Kết quả của đề tài được sử dụng trong đào tạo cử nhân, cao học tại khoa Vật lý,
trường Đại học Sư phạm-Đại học Thái Nguyên và có thể nghiên cứu ứng dụng trong y
dược.
Ngày 05 tháng 6 năm 2017
Tổ chức chủ trì

Chủ nhiệm đề tài

Vũ Thị Hồng Hạnh


xiii
THAI NGUYEN UNIVERSITY
COLLEGE OF EDUCATION

INFORMATION ON RESEARCH RESULTS
1. General information
- Project title: Investigation on preparing and optical properties of
heterostructure quantum dots for biological applications.
- Code number: DH2015-TN04-06
- Coordinator: Dr. Vu Thi Hong Hanh
- Implementing institution: College of Education - Thai Nguyen University
- Duration: from 01/2015 to 12/2016.
2. Objectives
- Synthesis ZnSe1-xSx or Cd1-xZnxS doped Mn or Cu Nanocrystals with high
QY and stable photoluminescence.
- Investigation on structure and optical properties of samples.
- Study the correlation between the doped states and the band gap of the nano
crystal. Explain the relevant physical mechanisms.
- Study the effect of biological environment on the optical properties of nano
crystals when combined them with the DNA of some crops.
3. Creativeness and innovativeness
- Investigation on preparing Cd1-xZnxS NCs with x varies from 0 to 1 and Cd1xZnxS

doped Mn or Cu NCs.
- Investigating the effect of synthesis conditions on physical characteristics

(shape, crystal structure, size, the component of background nano crystal, phonon
characteristics, absorption and fluorescence properties) of Cd1-xZnxS nanocrystals
crystal and Cd1-xZnxS nanocrystals doped with Mn or Cu.
- Explain the mechanism of optical transfer in 3-component nano crystals
Cd1-xZnxS doped Mn or Cu.
4. Research results
- Synthesized on Cd1-xZnxS NCs with x varies from 0 to 1 and Cd1-xZnxS doped
Mn or Cu nano crystals.


xiv
- Investigating the effect of synthesis conditions on physical characteristics
(shape, crystal structure, size, the component of background nano crystal, phonon
characteristics, absorption and fluorescence properties) of Cd1-xZnxS nanocrystals
crystal and Cd1-xZnxS nanocrystals doped with Mn or Cu.
- Explain the mechanism of optical transfer in 3-component nano crystals
Cd1-xZnxS doped Mn or Cu.
5. Products
5.1. Scientific products
1.

Do Thi Nhu Quynh, Nguyen Thi Van Anh, Dang Thi Hong Nhung, Tran Thị

Thoa Vuong, Vu Thi Hong Hanh (2016), “Study on the fabrication and optical
properties of CdZnS/ZnS alloy core/shell quantum dots”, Proceedings of International
Students and Young Lecturers conference, Ho Chi Minh city, pp. 715-721.
2.

Hoang Thi Lan Huong, Nguyen Huyen Trang, Vu Thi Hong Hanh, Nguyen Thi

Thu Trang, Nguyen Thi Thuy Lieu, Nguyen Xuan Nghia (2015), “Study of
composition dependent structural and optical properties of alloyed Cu:ZnxCd1-xS
nanocrysatls”, International Conference on Spectroscopy & Materials Science
ICS&M-2015, pp. 95-100.
3.

Pham Nam Thang, Le Xuan Hung, Nguyen Hai Yen, Hoang Van Nong, Vu

Thi Hong Hanh, Nguyen Ngoc Hai, Pham Ngoc Hong, Pham Thu Nga (2015), “Study
on the fabrication and properties of alloyed quantum dots and graphene quantum
dots”, The 4th academic conference on natural science for master and PhD. Students
from Cambodia - Laos -Vietnam, Bangkok Thailand, pp. 20-28.
4.

Hoang Thi Lan Huong, Nguyen Huyen Trang, Vu Thi Hong Hanh, Nguyen Thi

Thu Trang, Nguyen Thi Thuy Lieu, Nguyen Xuan Nghia (2016), “Nghiên cứu tính
chất quang của nano tinh thể bán dẫn ZnxCd1-xS : Cu với hàm lượng tạp Cu lớn”,
Advances in Applied and engineering physics IV, Publishing House for Science and
Technology, pp. 349-353.
5.

Pham Thu Nga, Nguyen Hai Yen, Vu Duc Chinh, Dinh Hung Cuong, Nguyen

Ngoc Hai, Vu Thi Hong Hanh, Nguyen Xuan Nghia, Le Van Vu and L. Coolen
(2015), “Study on fabrication of CdZnSe/ZnSeS tenary alloy quantum dots”, Int. J.
Nanotechnol., 12(5/6/7), pp.525-537.


xv

5.2. Training products
1. Hoang Kim Sinh, Nguyen Thi Thanh Binh (2015), Study on physical properties of
dopped ZnS quantum dots, Subject Research Students, College of Education, Thai
Nguyen University.
2. Do Thi Nhu Quynh, Tran Thi Thoa Vuong (2016), Study on synthesis and optical
properties of CdZnS quantum dots, Subject Research Students, College of Education,
Thai Nguyen University.
3. Nguyen Thi Van Anh, Dang Thi Hong Nhung (2016), Study on synthesis and
optical properties of dopped nanocrystals, Subject Research Students, College of
Education, Thai Nguyen University.
4. Do Thi Nhu Quynh, Tran Thi Thoa Vuong, Nguyen Thi Van Anh, Dang Thi Hong
Nhung (2016), Study on synthesis and optical properties of dopped CdZnS
nanocrystals, consolation prizes Subject Research Students, College of Education,
Thai Nguyen University.
5. Giap Thi Hien, Vaxayneng Meephonevanh (2017), Research on the application of
TiO2 nanoparticles in the treatment of toxic substances in the environment, Subject
Research Students, College of Education, Thai Nguyen University.
6. Hoang Kim Sinh (2016), Investigation on synthesis alloy quantum dots, Bachelor
thesis, College of Education, Thai Nguyen University.
7. Nguyen Thi Thanh Binh (2016), Study on optical properties of alloy quantum dots,
Bachelor thesis, College of Education, Thai Nguyen University.
8. Dang Thi Hong Nhung (2017), Study on synthesis and optical properties of
CdZnS(Se) dopped Cu nanocrystals, Bachelor thesis, College of Education, Thai
Nguyen University.
9. Nguyen Thi Van Anh (2017), Study on synthesis and optical properties of
CdZnS(Se) dopped Mn nanocrystals, Bachelor thesis, College of Education, Thai
Nguyen University.
10.

Tran Thi Thoa Vuong (2017), Study on synthesis and optical properties of

SiO2 – TiO2 combination in nano scale, Bachelor thesis, College of Education, Thai
Nguyen University.
11.

Do Thi Nhu Quynh (2017), Synthesis and study on optical properties of TiO2


xvi
nano for photocatalytic applications, Bachelor thesis, College of Education, Thai
Nguyen University.
12.

Ngo Van Cuong (2017), Study on synthesis and optical properties of nano C-

Au combination, Master Thesis, College of Education, Thai Nguyen University.
13.

Pham Van Duy, “Study on synthesis and optical properties of CdZnSe(S)

quantum dots”, Master Thesis, Thainguyen University of Education, Thai Nguyen
University.
6. Transfer alternatives, application institutions, impacts and benefits of research
results.
The results of the research used in training bachelors, postgraduate at the
Department of Physics, Thainguyen University of Education, Thai Nguyen university
and can study advantage in the medical, pharmacological.


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Công nghệ Nano và ứng dụng công nghệ Nano (Nano technology) là các thao
tác của vật chất ở cấp độ nguyên tử và phân tử. Là ngành công nghệ liên quan đến
thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc
điều chỉnh hình dáng, kích thước của những vật liệu cỡ nanomet. Đặc biệt việc nghiên
cứu đối với các chấm lượng tử có kích thước dưới nguyên tử đã cho thấy những tính
chất độc đáo của nó, khi kích thước của hạt vào cỡ có thể so sánh với bước sóng De
Broigle của vật liệu xuất hiện hiệu ứng kích thước, hiệu ứng giam giữ lượng tử, hiệu
ứng đường hầm, hiệu ứng bề mặt từ đó tạo ra những tính chất khác biệt mà vật liệu có
kích thước lớn hơn khơng thấy được. Cơng nghệ Nano được xem như một bước ngoặt
của khoa học kỹ thuật thế giới, là một trong những công nghệ tiên tiến bậc nhất hiện
nay và có rất nhiều ứng dụng trong y học, điện tử, may mặc, thực phẩm. Ngoài ra, các
nhà khoa học đã và đang tìm cách đưa công nghệ nano vào ứng dụng ngày càng sâu
hơn trong cuộc sống và đặc biệt là giải quyết các vấn đề mang tính tồn cầu như ơ
nhiễm mơi trường, cải tạo môi trường.
Cho đến nay, các nano tinh thể và các cấu trúc nano bán dẫn đang tiếp tục
chiếm ưu thế trong khoa học nano. Các hiệu ứng lượng tử do kích thước, khả năng
thay đổi bước sóng phát xạ, sự tách các hạt tải điện được sinh ra do kích thích quang
tại bề mặt tiếp giáp dị chất cho khả năng sử dụng các nano tinh thể và các cấu trúc
nano bán dẫn làm đầu dò trong sinh học hoặc ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng.
Bên cạnh đó, do sự thay đổi tính chất phát xạ của các nano tinh thể khi có các phân tử
liên kết trên bề mặt hoặc mơi trường hóa học bao quanh đã mở ra khả năng ứng dụng
chúng trong lĩnh vực sensor và quang điện tử.
Sự pha tạp các vật liệu bán dẫn đơn tinh thể là nhân tố quan trọng và chủ yếu
để đạt được các tính chất mong muốn, ví dụ độ dẫn điện loại p, loại n hoặc đạt được
mật độ hạt tải thích hợp. Hiện nay, các nghiên cứu đang hướng đến việc pha tạp các
nano tinh thể bán dẫn với các kim loại chuyển tiếp như Mn, Cu để điều khiển các tính
chất quang và điện của chúng. Các chấm lượng tử bán dẫn, đặc biệt là CdZnSe và

CdZnS, pha tạp Mn và Cu là loại vật liệu huỳnh quang mới. Trong khi Mn cung cấp
dải phát xạ có bước sóng thay đổi trong khoảng phổ ngắn thì Cu tạo ra dải phát xạ có
thể thay đổi trong một khoảng phổ rộng phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm của vật liệu
nền. Trong trường hợp pha Mn, cả điện tử và lỗ trống được sinh ra khi kích thích
mạng nền sẽ di chuyển đến các trạng thái d của Mn (6A1 và4T1) và tái hợp. Tuy nhiên,
trong trường hợp pha Cu, điện tử (hoặc lỗ trống) sẽ di chuyển đến trạng thái Cu, và sự
tái hợp xảy ra giữa các trạng thái của ion Cu2+ và trạng thái lỗ trống (hoặc trạng thái


2

điện tử) còn lại trong mạng nền. Sự khác nhau trong các quá trình tái hợp này làm
thay đổi bản chất phát xạ của chúng (độ rộng phổ, khoảng thay đổi phổ, độ ổn định,
cường độ, thời gian sống, ...) và vị trí của dải phát xạ.
Trong thời gian gần đây, sự quan tâm về việc sử dụng Cu như một loại tạp chất
để sinh ra sự phát xạ mạnh và có khả năng thay đổi bước sóng phát xạ trong một
khoảng rộng đang ngày càng tăng lên. So với các hệ nano tinh thể bán dẫn pha tạp
Mn, việc pha Cu vẫn còn khá mới mẻ. Tương tự như Mn, câu hỏi về sự hấp phụ của
tạp Cu chỉ có thể xảy ra đối với các mặt tinh thể nào đó hay xảy ra bất chấp cấu trúc
tinh thể của nano tinh thể nền vẫn chưa được làm sáng tỏ. Các kết quả nghiên cứu
được công bố đã cho thấy rằng các nano tinh thể CdS và ZnSe có cấu trúc Zinc blende
và các nano tinh thể CdS và CdSe có cấu trúc wurtzite đều có thể được pha tạp với
Cu. Vì vậy, rất khó đốn nhận mối liên quan giữa khả năng pha Cu và cấu trúc tinh
thể của nano tinh thể bán dẫn nền. Zeng và các cộng sự khi tổng Cd1-xZnxS:Cu/ZnS
trong môi trường nước, các nano tinh thể có cấu trúc zinc blende, nhưng tỷ lệ Cu thay
đổi từ 0,25% đến 2% [21]. Zhang và các cộng sự khi tổng hợp Cd1-xZnxS:Cu/ZnS
bằng phương pháp hóa ướt, các nano tinh thể đều có cấu trúc zinc blende, tỷ lệ Cu
thay đổi từ 0,5% đến 10%, khi tỷ lệ Zn:Cd thay đổi từ 26:1 đến 0,25:1 đỉnh phổ huỳnh
quang thay đổi từ 480 nm đến 700 nm [21].
Vật liệu hợp kim bậc ba cung cấp một khả năng thay thế cho sự điều chỉnh các

tính chất cần thiết của tinh thể nano, không chỉ bằng cách thay đổi kích thước nano
tinh thể, mà có thể bằng cách thay đổi thành phần của chúng. Do đó chúng tơi thay đổi
thành phần của nano tinh thể CdZnS bằng cách pha tạp các kim loại chuyển tiếp (cụ
thể là Mn hoặc Cu) và tiến hành khảo sát tính chất quang của các nano tinh thể CdZnS
pha tạp (Mn hoặc Cu).
So với các nano tinh thể bán dẫn không pha tạp, các nano tinh thể bán dẫn pha
tạp kim loại chuyển tiếp có một số ưu điểm nổi bật như sau:
(i) năng lượng phát xạ bị dịch đỏ đối với năng lượng vùng cấm của mạng nền,
và do đó phát xạ tạp chất không bị hấp thụ bởi vật liệu nền;
(ii) phát xạ Mn trong các hệ pha tạp Mn là do chuyển dời d-d. Đây là chuyển
dời bị cấm spin và orbital trong giới hạn ion, và do đó có thời gian sống phát xạ rất dài
(khoảng vài trăm sec.);
(iii) phát xạ của các vật liệu nano pha tạp Cu được quyết định bởi các trạng thái
d của ion Cu, và do đó có thể phủ tồn bộ vùng phổ khả kiến;
(iv) Không chỉ giữ lại được các ưu điểm của chấm lượng tử không pha tạp như
quang huỳnh quang mạnh và ổn định về mặt quang học, ổn định tốt đối với nhiệt, hóa
học và quang hóa do bản chất của trạng thái phát xạ là giống với trạng thái phát xạ của


3

ngun tử.
Chính nhờ có thời gian sống huỳnh quang lớn của phát xạ từ các ion kim loại
chuyển tiếp nên có thể sử dụng loại vật liệu này làm đầu dò lân quang (ở chế độ quang
huỳnh quang phân giải thời gian) tại nhiệt độ phòng để phát hiện enoxacin một cách
dễ dàng. Loại đầu dị này có tính chọn lọc cao, giá thành thấp và rất nhạy. Cho đến
nay, các chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn đã được triển khai để phát hiện DNA,
pentachlorophenol, glucose, ascrobic acid , 2,4,6-trinitrotoluene (TNT), protein, và
folic acid trong nước. Một trong các ưu điểm của đầu dò lân quang là cho phép phát
hiện các chất mà không bị lẫn với ánh sáng phát xạ hay ánh sáng tán xạ của mạng nền.

Vì những lý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất
quang của vật liệu nano ZnSe1-xSx (hoặc Cd1-xZnx S) pha tạp Mn và Cu cho các ứng
dụng sinh học”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo các nano tinh thể ZnSe1-xSx hoặc Cd1-xZnxS pha tạp Mn hoặc Cu có
chất lượng tốt, phát xạ mạnh và bền quang.
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và tính chất quang của các nano tinh thể chế tạo
được.
- Nghiên cứu sự tương quan giữa các trạng thái tạp chất và vùng cấm của nano
tinh thể nền. Giải thích các cơ chế Vật lý liên quan.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của mơi trường sinh học lên tính chất quang của các
nano tinh thể chế tạo được khi kết hợp chúng với DNA của một số loại cây trồng.
3. Cách tiếp cận
Nghiên cứu các tính chất Vật lý và các cơ chế phát quang của các nano tinh thế
pha tạp nhằm phục vụ cho các ứng dụng đánh dấu sinh học là cần thiết. Tính chất
phát quang của các hạt nano ba thành phần sẽ phụ thuộc vào thành phần cấu tạo nên
hạt và phụ thuộc vào nồng độ tạp chất, loại tạp chất. Các cơ chế vật lý và các chuyển
dời quang cũng là vấn đề cần được đề cập và quan tâm đến.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Các phương pháp hóa học được sử dụng để chế tạo mẫu.
- Các phương pháp phân tích cấu trúc như nhiễu xạ tia X, tán sắc năng lượng
được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
- Các phương pháp phổ quang học như: hấp thụ, huỳnh quang,.... được sử dụng
để nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể chế tạo được.
5. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
* Đối tượng nghiên cứu
- Các nano tinh thể ZnSe1-xSx hoặc Cd1-xZnxS pha tạp Mn hoặc Cu.


4

- Cấu trúc tinh thể và tính chất quang của các nano tinh thể chế tạo được.
- Các cơ chế Vật lý liên quan đến các chuyển dời quang học trong các nano
tinh thể chế tạo được.
* Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu tính chất vật lý (cấu trúc tinh thể, tính chất quang) của các nano
tinh thể pha tạp cho các ứng dụng sinh học.


5

Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. Công nghệ nano
Công nghệ nano được khởi xướng từ năm 1959 bởi nhà vật lý Richard
Feynmen. Đến năm 1981, K.Eric Drexler, một sinh viên tốt nghiệp MIT
(Masachusetts Institule or Techonogy) được Feynmen truyền cảm hứng, tiếp nối và
phát triển bài viết “Kiểu mẫu của protein là con đường dẫn đến sản xuất cấp phân tử”
[1]. Hiện nay ngành công nghiệp này đã và đang phát triển vô cùng mạnh mẽ.
Công nghệ Nano là lĩnh vực mang tính liên ngành cao, bao gồm vật lí, hóa họa,
y dược - sinh học, công nghệ điện tử tin học, công nghệ môi trường và nhiều ngành
công nghệ khoa học khác. Theo Trung tâm đánh giá công nghệ thế giới (World
Technology Evaluasion Center), trong tương lai sẽ khơng có ngành cơng nghệ nào
khơng ứng dụng cơng nghệ nano [8].

Hình 1.1. Ví dụ về các cấu trúc nano nhân tạo và vật liệu nano hiện nay với kích thước
điển hình của chúng [25].
Khoa học và Công nghệ Nano được định nghĩa là khoa học và công nghệ nhằm
tạo ra và nghiên cứu các tài liệu, các hệ thống, các cấu trúc và các linh kiện có kích
thước trong khoảng từ 0,1 đến 100nm, với rất nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu
khối [8]. Các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi kích thước của vật rắn giảm xuống một

cách đáng kể theo 1 chiều, 2 chiều, và cả 3 chiều, các tính chất vật lí: cơ, nhiệt, điện, từ,
quang có thể thay đổi một cách đột ngột. Chính điều đó đã làm cho các cấu trúc Nano


6

trở thành đối tượng của các nghiên cứu cơ bản, cũng như các nghiên cứu ứng dụng.
1.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Khi kích thước của hạt giảm xuống có thể so sánh với bán kính Bohr của exciton
trong vật liệu thì có thể xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effects)
hay còn gọi hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effects) trong đó các
trạng thái của electron cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử
hóa. Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và
quang nói riêng tính chất vật lý và tính chất hóa học của cấu trúc đó nói chung.
Tính chất quang của vật liệu phụ thuộc vào kích thước do hiệu ứng giam giữ
lượng tử, hiệu ứng này làm thay đổi một cách cơ bản toàn bộ phổ năng lượng của các
chuẩn hạt bị giam giữ theo cả ba chiều.
Trong nghiên cứu lý thuyết trước đây ba chế độ giam giữ lượng tử đã được nói
đến, tùy thuộc vào kích thước của chấm lượng tử:
R>> aB , RaB , R<trong đó R là bán kính của chấm lượng tử, aB là bán kính Bohr exciton của vật
liệu. Các chế độ này được gọi tương ứng là chế độ giam giữ lượng tử yếu, chế độ
giam giữ lượng tử trung gian và chế độ giam giữ lượng tử mạnh.
1.1.1.1. Chế độ giam giữ lượng tử yếu
Trong trường hợp bán kính của hạt rất lớn so với bán kính Bohr exciton của vật
liệu (R>> aB), năng lượng liên kết của một exciton lớn hơn năng lượng lượng tử của
cả điện tử, lỗ trống và phổ quang học của chấm lượng tử được xác định bởi sự giam
giữ lượng tử của khối tâm exciton. Năng lượng chuyển dời quang học thấp nhất được
cho bởi biểu thức:
  Eg  Eex 

2 2
2MR 2

(1.1)

ở đây Eg là năng lượng vùng cấm của bán dẫn khối và M = me + mh là tổng
khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống. Trường hợp này gọi là chế độ giam giữ
lượng tử yếu và có thể quan sát được trong các chấm lượng tử có kích thước đủ lớn.
1.1.1.2. Chế độ giam giữ lượng tử trung gian
Trong trường hợp bán kính của hạt xấp xỉ với bán kính Bohr exciton của vật
liệu (RaB) lỗ trống chuyển động trong thế năng trung bình của điện tử. Do điện tử
chuyển động nhanh hơn rất nhiều, vì vậy lỗ trống gần như được định xứ ở tâm của
chấm lượng tử. Lỗ trống chuyển động xung quanh tâm của tinh thể trong phạm vi nhỏ
hơn rất nhiều so với bán kính. Trạng thái cơ bản của exciton phụ thuộc vào kích thước
có thể được mơ tả giống như một donor định xứ tại tâm chấm lượng tử.


7

1.1.1.3. Chế độ giam giữ lượng tử mạnh
Trong trường hợp này tương ứng với các chấm lượng tử kích thước nhỏ, bán
kính của hạt rất nhỏ so với bán kính Bohr exciton của vật liệu (R<loại tinh thể này, phổ quang học có thể được xem như phổ chuyển dời giữa các mức
năng lượng lượng tử của điện tử và lỗ trống. Tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ
trống làm giảm năng lượng của các chuyển dời này một chút. Quy tắc chọn lọc chi
phối chuyển dời vùng - vùng giữa các mức lượng tử phụ thuộc kích thước của vùng
dẫn và vùng hố trị có dạng parabol, là rất đơn giản: chuyển dời chỉ được phép giữa
các mức có cùng số lượng tử [5].
Khi vật liệu càng nhỏ các đặc tính quang và điện có sự khác xa so với vật liệu

khối. Khi các chiều giam giữ giảm và tiến dần tới một giới hạn nào đó phổ năng lượng
trở nên tách biệt, dẫn đến độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước các hạt. Nói
một cách khác khi hạt nano càng nhỏ thì độ rộng vùng cấm càng lớn, bước sóng phát
ra của hạt dịch về phía ánh sáng xanh (blue shift).

Hình 1.2. Mơ tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính quang của chấm
lượng tử CdSe [5].
1.1.2. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ
đáng kể so với tổng số ngun tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt,
gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích
thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Ví dụ, xét vật liệu tạo từ các hạt
nano hình cầu: nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì
mối liên hệ giữa hai số này là ns  4n2 3 . Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số
nguyên tử sẽ là f  ns n  4 n1 3  4r0 r , trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là
bán kính của hạt vật liệu nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm ( r giảm) thì
tỉ số f tăng lên, và đạt  1 (gần như 100% nguyên tử sẽ là nguyên tử bề mặt) nếu kích
thước hạt nhỏ hơn 1 nm, tương ứng với tập hợp của ít hơn vài chục nguyên tử.
Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các


8

nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu (khác biệt cả về vị trí và liên kết với các nguyên
tử xung quanh), nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến
các ngun tử bề mặt hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng. Khi kích thước của vật
liệu giảm đến cỡ nm thì giá trị f tăng lên đáng kể (Ví dụ, kích thước hạt  10nm,
tương ứng với số nguyên tử  30.000 thì số nguyên tử trên bề mặt chiếm khoảng 20%
tổng số nguyên tử cấu thành hạt vật liệu). Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến
hiệu ứng bề mặt khơng có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ

nghịch với r theo một hàm liên tục. Khi r đạt tới giá trị hàng trăm nm trở lên, hiệu
ứng bề mặt được bỏ qua với tính chất của khối vật liệu do số nguyên tử trên bề mặt
là nhỏ so với tổng số nguyên tử cấu thành khối vật liệu.
1.2. Vật liệu nano
Vật liệu nano là đối tượng của lĩnh vực khoa học nano và cơng nghệ nano, nó
liên kết hai lĩnh vực trên với nhau.Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc các hạt, các
sợi, các ống, các tấm mỏng…có kích thước đặc trưng khoảng từ 1nm đến 100 nm
[10].
1.2.1. Phân loại vật liệu nano
* Về trạng thái vật liệu: chia làm ba loại có trạng thái rắn, trạng thái lỏng, trạng
thái khí.
* Về hình dáng vật liệu chia làm bốn loại:
- Vật liệu nano không chiều: cả ba chiều đều có kích thước nano khơng cịn
chiều tự do nào cho điện tử (chấm lượng tử).
- Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,
điện tử được tự do trên một chiều (dây nano, dây lượng tử).
- Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,
hai chiều tự do (màng mỏng, hay giếng lượng tử).
- Vật liệu có cấu trúc nano (nanocomposite): trong đó chỉ có một phần của vật
liệu có kích thước nm hoặc trong đó có nano khơng chiều, một chiều, hai chiều đan
xen nhau.
1.2.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano
Trong những năm qua, việc tổng hợp các hạt nano có kích thước từ 1 đến 100
nm đã phát triển mạnh trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng.
Có hai hướng tiếp cận để tổng hợp vật liệu nano: hướng tiếp cận từ trên xuống và từ
dưới lên. Hướng tiếp cận từ trên xuống sử dụng các phương pháp vật lí tạo hạt kích
thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp
thường được thực hiện bằng con đường hóa học hình thành hạt nano từ các ngun tử.