Ngành kỹ thuật hóa học trường đại học bách khoa hà nội

Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
LỜI CAM ĐOAN
Tên tôi là: Bùi Quốc Đại
Nơi công tác: Nhà máy Z121 – Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng
Đề tài luận văn: “Nghiên cứu phương pháp nội điện phân xử lý nước
thải nhiễm 2,4,6 Trinitrotoluen (TNT)”.
Tôi xin cam đoan các kết quả tôi trình bày trong luận văn là do tôi nghiên
cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS La Thế Vinh, TS. Nguyễn Quang Bắc –
Bộ môn Công nghệ các chất vô cơ – Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội. Các số liệu kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa
được công bố trong bất kỳ công trình nào./.
Hà nội, ngày

tháng 9 năm 2016

Người viết

Bùi Quốc Đại

HVTH: Bùi Quốc Đại

i


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
A - Mật độ quang.
AO- Anaerobic-oxic
A2O- Anaerobic-anoxic-oxic
AD-1: Thuốc nổ công nghiệp
AOPs - Các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes).
BOD5 - Nhu cầu oxy sinh hoá 5 ngày (Biochemical Oxygen Demand 5 days).
COD - Nhu cầu oxy hoá học (Chemical Oxygen Demand).
DD - Dung dịch.
DO - Oxy hòa tan (Dissolved Oxygen).
HRT - Thời gian lưu (Hydrolic Retention Time )
HPLC - Sắc kí lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid Chromatography)
LDL0 - Hàm lượng gây chết thấp nhất (Lethal dose low).
MBBR - Moving Bed Biofilm Reactor.
OH* - Gốc tự do hydroxyl.
SS - Chất rắn lơ lửng (Suspended Solid).
SBR- Squencing biological reactor
TATB- Tri amino trinitro benzen
TDS - Tổng chất rắn hòa tan (Total Dissolved Solids).
TNT- Trinitrotolune
T-N - Tổng nitơ (Total Nitrogen).
TOC - Tổng Cacbon hữu cơ (Total Organic Carbon).
T-P - Tổng Phốtpho (Total Phosphorus).
TSS - Tổng chất rắn lơ lửng (Total Suspended Solid).
UASB- Upflow anaerobic sludge blanket
VSV - Vi sinh vật.

HVTH: Bùi Quốc Đại

ii


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Các loại thuốc nổ sử dụng nguyên liệu TNT
Bảng 1.2: Liều độc LDLO của TNT

7
9

Bảng 1.3: Giới hạn hàm lượng TNT, RDX, HMX trong nước uống.
Bảng 3.1: Tải lượng nước thải TNT một số nhà máy
Bảng 3.2: Thành phần nước thải nhiễm TNT, NH4NO3

11
28
29

Bảng 3.3: Thành phần cấu tạo của thép CT3
Bảng 3.4: Sự biến đổi của giá trị pH trước và sau phản ứng

30
36

Bảng 3.5a: Chất lượng nước thải trước xử lý

Bảng 3.5b: Hiệu quả trước và sau xử lý nội điện phân

51
53

Bảng 3.5.1: Kết quả phân tích nước thải chưa xử lý và sau xử lý
Bảng 3.5.2: Kết quả phân tích TNT trong quá trình thử nghiệm

55
56

HVTH: Bùi Quốc Đại

iii


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc phân tử TNT

6

Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của một số loại thuốc nổ hợp chất Nitro

7

Hình 1.3: Con đường tổng hợp và các dạng đồng phân TNT

8

Hình 1.4: TNT và các hợp chất trung gian của TNT

10

Hình 1.5: Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí

14

Hình 1.6: Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí

15

Hình 1.7: Quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng

17

Hình 3.1: Vật liệu làm vật liệu nội điện phân

30

Hình 3.2: Khả năng xử lý TNT của vật liệu nội điện phân

31

Hình 3.3: Quá trình biến đổi TNT thành TAT.

32

Hình 3.4: Biểu đồ sóng xung vi phân trong quá trình nội điện phân TNT

32

Hình 3.5: Ảnh hưởng của pH tới hiệu quả xử lý TNT

34

Hình 3.6: Biều đồ sóng xung vi phân tại phản ứng nội điện phân pH 3

34

Hình 3.7: Biều đồ sóng xung vi phân tại phản ứng nội điện phân pH 4

35

Hình 3.8: Biểu đồ sóng xung vi phân tại phản ứng nội điện phân pH 5

35

Hình 3.9: Sự biến đổi pH sau phản ứng

36

Hình 3.10: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy (hàm lượng DO) đến hiệu quả xử
lý TNT

37
39

Hình 3.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả xử lý TNT

40

Hình 3.12: Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu nội điện phân

41

Hình 3.13: Ảnh hưởng của thời gian lưu tới hiệu quả xử lý TNT

42

Hình 3.14: Vật liệu nội điện phân trước và sau khi mạ hóa đồng

43

Hình 3.15: Hiệu quả xử lý TNT của vật liệu Fe-Cu có thời gian mạ khác nhau

43

Hình 3.16: Ảnh SEM vật liệu chưa mạ

43

Hình 3.17: Ảnh SEM vật liệu sau khi mạ

44

Hình 3.18: Khả năng xử lý phân hủy TNT của vật liệu Fe-Cu

Hình 3.19: Hiệu suất xử lý TNT của hệ Fe-Cu ở các pH khác nhau
HVTH: Bùi Quốc Đại

44
45
iv


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

Hình 3.20: Sự biến đổi TNT/ EDTA trong quá trình nội điện phân

47

Hình 3.21: Hiệu quả xử lý TNT với các nồng độ H2O2 khác nhau

49

Hình 3.22: Sơ đồ hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN

50

Hình 3.23: Hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN

50

Hình 3.24: Hiệu quả xử lý TNT

51

Hình 3.25: Hàm lượng TNT ban đầu

51

Hình 3.26: Hàm lượng TNT sau nội điện phân

51

Hình 3.27: Vật liệu nội điện phân trước sử dụng

52

Hình 3.28: Vật liệu nội điện phân sau sử dụng

52

Hình 3.29: Sự biến đổi tỷ lệ BOD5/COD sau xử lý.

52

Hình 3.30: Hệ thống pilot xử lý TNT tại Nhà máy Z121

54

HVTH: Bùi Quốc Đại

v

Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

LỜI CẢM ƠN
Trên thực tế, không có sự thành công nào trên mọi lĩnh vực mà không gắn
liền với những hỗ trợ, giúp đỡ dù trực tiếp hay gián tiếp, dù ít hay nhiều của cá
nhân và tập thể khác. Được sự phân công giao nhiệm vụ của Viện Kỹ thuật Hóa
học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội thực hiện đề tài luận văn Thạc sĩ
“Nghiên cứu phương pháp nội điện phân xử lý nước thải nhiễm 2,4,6
Trinitrotoluen (TNT)” là một trải nghiệm bổ ích, thú vị. Tuy nhiên do còn có
những hạn chế về mặt kinh nghiệm cũng như kiến thức nên tôi cũng gặp khá
nhiều khó khăn trong quá trình thực hiện luận văn này.
Trong quá trình thực hiện và hoàn thiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm
ơn thầy giáo hướng dẫn PGS.TS La Thế Vinh, TS. Nguyễn Quang Bắc – Bộ
môn Công nghệ các chất vô cơ – Viện kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội, đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ, hướng dẫn tôi trong quá trình thực
hiện luận văn này.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Lãnh đạo chỉ huy cùng các đồng chí
đồng đội, công nhân viên Nhà máy Z121- Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng đã
tạo mọi điều kiện cho tôi được học tập, nghiên cứu thực hiện luận văn.
Xin cảm ơn đồng chí ThS. Vũ Duy Nhàn cùng các đồng chí trong Viện
Hóa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã giúp đỡ tôi trong
quá trình thực hiện thí nghiệm.
Xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè và gia đình những người luôn luôn ủng hộ,
giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Cuối cùng, một lần nữa xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, các cá
nhân, các đơn vị đã giúp đớ trong quá trình tiến hành và hoàn thiện luận văn.
Tôi xin trân thành cảm ơn!

HVTH: Bùi Quốc Đại

1


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

MỞ ĐẦU
2,4,6 Trinitrotoluen (TNT) hóa chất được sử dụng rộng rãi trong quốc
phòng và kinh tế. Trong công nghiệp sản xuất thuốc nổ thải ra một lượng lớn
nước thải có chứa các hóa chất độc hại như TNT. Thực tế cho thấy, khoảng 50
năm sau Thế chiến thứ hai, ở những nơi xây dựng nhà máy sản xuất thuốc súng
đạn, người ta vẫn tìm thấy lượng lớn TNT và các đồng phân của chúng [1,2,21].
Điều đó chứng tỏ khả năng tồn tại lâu dài trong tự nhiên của các chất này hay nói
cách khác chúng là những chất khó phân hủy sinh học. Vì thế, TNT được coi là
một trong các vấn đề môi trường bức xúc của quân đội ta hiện nay.
Để xử lý các loại nước thải chứa các chất ô nhiễm này, các nhà nghiên cứu
thường sử dụng kết hợp [2,21] các phương pháp vật lý, hóa học và sinh học.
Phương pháp vật lý thường sử dụng than hoạt tính dạng bột hoặc dạng hạt
để hấp phụ. Phương pháp này có ưu điểm hiệu quả xử lý cao, triệt để tuy nhiên
giá thành xử lý khá cao, mặt khác than hoạt tính sau khi xử lý sẽ gây ô nhiễm thứ
cấp, phải tiến hành xử lý than sau hấp phụ.
Các phương pháp hóa học thường sử dụng để xử lý nước thải chứa TNT,
là: phương pháp oxy hóa khử hóa học, điện hóa, oxy hóa bằng O3, O3- UV,
Fenton, keo tụ, tách chiết…Các phương này có nhược điểm khó áp dụng đối với
các loại nước thải có chất thải nồng độ cao, đòi hỏi thiết bị máy móc phức tạp,
chi phí xây dựng lớn, khó áp dụng quy mô lớn và thường gây ô nhiễm thứ cấp.

Các phương pháp sinh học bùn hoạt tính hiếu khí, AO, A2O, AOFMBR, A2O-MBBR, UASB, SBR, enzym và thực vật thường được áp dụng để
xử lý nước thải chứa TNT ở giai tiếp theo sau khi nước thải đã được tiền xử lý
bằng các phương pháp vật lý hoặc hóa học.
Xuất phát từ thực tiễn các nghiên cứu đã có và yêu cầu xử lý phân hủy
TNT có trong nước thải, tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu phương pháp nội
điện phân xử lý nước thải nhiễm 2,4,6 Trinitrotoluen (TNT)” với mục đích
nhằm tìm ra công nghệ tiền xử lý phân hủy TNT hiệu quả với chi phí xây dựng
và vận hành hợp lý, quy trình vận hành đơn giản đạt quy chuẩn, tiêu chuẩn môi
trường Việt Nam.
Mục tiêu nghiên cứu của luận văn:
- Xử lý phân hủy TNT có trong nước thải của các Nhà máy Quốc phòng.
- Lựa chọn vật liệu xử lý TNT tối ưu, đơn giản, thuận lợi, chi phí thấp
HVTH: Bùi Quốc Đại

2


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

- Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng ảnh hưởng
đến quá trình nội điện phân.
Các nội dung nghiên cứu chính của đề tài:
- Tổng quan về hiện trạng nước thải nhiễm TNT: Sự hình thành nước
thải nhiễm TNT trong sản xuất công nghiệp Quốc phòng ở Việt Nam và trên thế
giới. Hiện trạng các công nghệ xử lý nước thải TNT.
- Thu thập các tài liệu khác nhau về nghiên cứu và ứng dụng phương
pháp nội điện phân vào xử lý nước thải đặc biệt là nước thải công nghiệp trên
thế giới. Nghiên cứu cơ chế của quá trình phản ứng nội điện phân và các yếu tố

ảnh hưởng đến quá trình nội điện phân trong xử lý nước thải TNT.
- Phân tích thành phần nước thải có chứa TNT của một số nhà máy sản
xuất quốc phòng ở Việt Nam (trong đó trọng tâm là TNT, COD, BOD5)
- Xác định các điều kiện tối ưu xử lý nước thải có chứa TNT bằng
phương pháp nội điện phân.
- Thiết kế vận hành thử nghiệm hệ thống pilot xử lý nước thải có chứa
TNT tại Nhà máy Z121.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu luận văn:
Nước thải có chứa TNT tại một số Nhà máy sản xuất quốc phòng, cụ thể
nước thải có chứa TNT tại dây chuyền sản xuất thuốc nổ công nghiệp - Xí nghiệp
4 – Nhà máy Z121 – Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng.
Phương pháp nghiên cứu luận văn:
- Phương pháp phân tích tổng hợp: Thu thập các tài liệu, quy trình công
nghệ xác định thành phần nước thải có chứa TNT tại dây chuyền sản xuất thuốc
nổ công nghiệp Xí nghiệp 4 – Nhà máy Z121 – Tổng cục Công nghiệp Quốc
phòng; cơ chế nguyên lý của quá trình nội điện phân và ứng dụng của phương
pháp này trên thế giới và Việt Nam.
- Phương pháp chuyên gia: Tham vấn ý kiến của giảng viên hướng dẫn
và các chuyên gia ngành hóa môi trường ở Viện kỹ thuật Hóa học trường Đại học
Bách khoa Hà Nội, Viện Hóa học vật liệu - Viện Khoa học Công nghệ- Quân sự,
Viện Công nghệ mới – Viện Khoa học Công nghệ- Quân sự.
- Phương pháp thực nghiệm:
Phân tích các thông số đầu vào và đầu ra sau xử lý của nước thải
HVTH: Bùi Quốc Đại

3


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

Dùng phương pháp nội điện phân để xử lý TNT có trong nước thải.
Xây dựng mô hình xử lý với quy mô phòng thí nghiệm và quy mô pilot
- Phương pháp xử lý số liệu: Sử dụng các phương pháp quy hoạch thực
nghiệm để phân tích và tối ưu hóa quá trình thí nghiệm đồng thời xử lý số liệu
kết quả thí nghiệm bằng phần mềm Excel, Origin Pro.
- Phương pháp phân tích và đánh giá: Toàn bộ kỹ thuật lấy mẫu, phân
tích và đánh giá các chỉ tiêu môi trường được tiến hành đúng theo quy định tại
các tiêu chuẩn, quy chuẩn Việt Nam và quốc tế.

HVTH: Bùi Quốc Đại

4


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Hiện trạng nước thải nhiễm TNT
Một lượng lớn chất thải các nhà máy sản xuất và sử dụng các loại hóa
chất tổng hợp như thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, nhựa plastic, thuốc nhuộm, dược
phẩm, thuốc nổ và các sản phẩm phục vụ đời sống hàng ngày của chúng ta liên
tục làm ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí và gây ảnh hưởng trực tiếp
hoặc gián tiếp đến sức khỏe con người. Trong số các các chất ô nhiễm này có
nhiều loại có độc tính rất cao, có thể gây ra đột biến, ung thư ở người và động
thực vật. Đặc biệt là nhóm các hợp chất nitro thơm như nitrotoluene,
nitrobenzene, nitrophenols, nitrobenzoates, nitroanilines được sử dụng rộng rãi

trong công nghiệp sản xuất thuốc nổ, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, nhựa plastics
và dược phẩm [1,2,3,7-10,12] và một số hợp chất là sản phẩm đốt không hết của
các nguồn nhiên liệu hóa thạch [5]. Các báo cáo chỉ ra rằng TNT (2,4,6Trinitrotoluene) là loại thuốc nổ phổ biến nhiễm trong đất và nước và cả hai dạng
khác là mono và dinitrotoluenes [7,8,11]. Tổ chức môi trường Hoa Kỳ (USEPA)
ngày từ đầu thế kỷ 20 đã xác định TNT thuộc danh mục 1397 chất độc [1,2].
Quá trình sản xuất gia công, đóng gói, vận chuyển sản xuất thuốc nổ TNT
hoặc các loại thuốc nổ có chứa TNT sản sinh một lượng lớn nước thải chứa TNT
dẫn đến làm ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Quá trình sản xuất TNT dựa vào
bản chất công nghệ sản xuất nước thải TNT có hai loại chính: nước thải TNT có
tính axit và nước thải TNT có tính kiềm. Ngoài ra trong quá trình sản xuất các
loại thuốc nổ khác như quá trình sản xuất thuốc nổ có sử dụng TNT làm nguyên
liệu và các quá trình xì đạn thu hồi thuốc nổ cũ đều sản sinh ra một lượng lớn
nước thải có chứa TNT, hoặc đồng thời lẫn cả TNT, NH4NO3.
Chỉ tính năm riêng năm 1998, các nhà máy sản xuất thuốc nổ quốc phòng
Mỹ đã sản sinh ra 35 triệu lít nước thải chứa TNT, RDX, HMX, DNT, TNB,
DNB[1]. Trong đó loại chủ yếu là loại nước thải chứa TNT và RDX.
Tại Việt Nam, công nghiệp sản xuất thuốc nổ chủ yếu tập trung tại 4 nhà
máy sản xuất thuốc nổ là Z113, Z115, Z121, Z131 và nhà máy thuốc nổ của
Công ty hóa chất mỏ, Bộ Công thương với tải lượng nước thải không lớn. Đối
với mỗi nhà máy bình quân mỗi ngày đêm là 1550m3. Ngoài ra còn có một số
cơ sở thu hồi đạn và cơ sở nghiên cứu cũng có nước thải chứa TNT và NH4NO3.
Tuy nhiên các cơ sở này có tải lượng nước thải thấp, sản xuất gián đoạn theo nhu
cầu từng giai đoạn.
HVTH: Bùi Quốc Đại

5


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

Theo các báo cáo, tùy thuộc vào tính chất công nghệ sản xuất và thành
phần thuốc nổ mà có chất thải khác nhau: trong quá trình sản xuất thuốc nổ AD-1
thì thành phần nước thải đồng thời có cả TNT và NH4NO3, còn trong sản xuất
thuốc nổ nhũ tương thì thành phần nước thải chỉ có NH4NO3. Tùy vào tính chất
của quá trình sản xuất và trình độ công nghệ, hàm lượng TNT và NH4NO3 trong
nước thải cũng khác nhau. Theo báo cáo tại Mỹ hàm lượng TNT trong nước thải
dao động trong khoảng 70 – 156 mg/l [1, 2], còn tại Việt Nam hàm lượng TNT
trong nước thải dao động từ 30-118 mg/l [21,22,24,27,33].
Quy định xả thải đối với hàm lượng TNT. Ở nước ta hiện nay mới có quy
định ở cấp ngành về giới hạn cho phép của nồng độ TNT trong nước thải nhỏ
hơn 0,5mg/l tương đương với tiêu chuẩn của Trung Quốc GB 14470.1-2002 [21]
(Tiêu chuẩn Quân sự Việt Nam TCVN/QS 658:2012), các quy định khác về giới
hạn cho phép hàm lượng TNT trong nước mặt, nước ngầm hoặc trong không khí
hiện nay chưa có.
1.2. Tính chất hóa lý và vai trò quan trọng của TNT
(2,4,6 – Trinitrotoluene)

Hình 1.1: Cấu trúc phân tử TNT
TNT hay còn gọi là 2,4,6 trinitrotoluen. Năm 1863 J. Willbrand tổng hợp
thành công và được sử dụng làm thuốc nhuộm màu vàng. Muộn hơn cho đến
năm 1983 Claus, Becker đã xác định được cấu trúc. Năm 1891 thì TNT được sản
xuất quy mô công nghiệp tại Đức và đến năm 1905 thì được ứng dụng làm thuốc
nổ quân sự. Năm 1951 Kirk và Othmer trộn bột nhôm với TNT thành thuốc nổ có
năng lượng cao để sử dụng vào mục đích quân sự. Trong chiến tranh thế giới thứ
nhất, sản lượng TNT sản xuất bị giới hạn bởi nguồn toluene được sản xuất từ
than đá do khan hiếm. Sau năm 1940 nguồn toluene được sản xuất từ công
HVTH: Bùi Quốc Đại

6


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

nghiệp dầu mỏ trở nên phong phú hơn, kể từ đó công nghiệp sản xuất TNT được
mở rộng và sản xuất đại trà, đặc biệt là trong thế chiến thứ 2.
Ngoài ra TNT còn được sử dụng làm nguồn nguyên liệu sản xuất cùng với
các loại hóa chất khác để sản xuất ra loại thuốc nổ có năng lượng cao (bảng 1.1).
Ngay từ đầu thế kỷ 20, các nhà khoa học đã nghiên cứu và sản xuất thành
công hơn 60 loại thuốc nổ năng lượng cao là các hợp chất ploynitroaromatic
trong đó TNT được sử dụng làm nguyên liệu nhiều nhất như GTN (glycerol
trinitrate), PETN (pentaerythritol tetra nitrate), RDX hay Hexogen hay
Cyclonite (royal Demolition Explosive/research DeparmentExplosive), HMX
hay Octogen (high Melting Explosive). Gần đây một số loại thuốc nổ mới
được nghiên cứu phát triển và sản xuất là TATB (triaminotrinitrobenzene),
FOX-7 (diaminoditroethylene), CL-20 (2,4,6,8,10 hexantrio - 2,4,6,8,10,12–
hexaazaisowurtzitane) [1,2].
NO 2

CH3

+

NO 2

O 2N

N
+

N
O 2N

N

N

N

N

+

N

NO 2

NO 2

NO 2

O 2N

H2N

NO 2

O 2N

H2N
NH2

O 2N

NO 2
NH2

O 2N

NH2

NO 2

NO 2

TNT

RDX

HMX

TATB

FOX-7

Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của một số loại thuốc nổ hợp chất Nitro
Bảng 1.1: Các loại thuốc nổ sử dụng nguyên liệu TNT

Loại thuốc nổ

Thành phần

Amatex

TNT, NH4NO3, RDX

Ammonal

TNT, NH4NO3, nhôm

Anatols

TNT, NH4NO3

Baratol

NT, barium nitrate

Comosition B

RDX (60%), TNT (39%), wax (1%)

Cyclotol

RDX, TNT

HTA-3

HMX, NH4NO3, nhôm

Minol

TNT, NH4NO3, nhôm

Octol

HMX (70 -75%), TNT (25-30%).

Penolite

Ammonium picrate

HVTH: Bùi Quốc Đại

7


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

Tetrytol

Tetryl, TNT

Torpex

RDX, TNT, nhôm

Tritonal

TNT (80%), nhôm (20%)
Nguồn: [6, 13]

Quá trình tổng hợp TNT được thực hiện khi nitrat hóa toluene với hỗn hợp
acid nitric và axit sunlfuric. Ngoài α-TNT là sản phẩm chính, quá trình sản xuất
còn hình thành thêm 5 dạng đồng phân khác của TNT, chiếm tỷ lệ khoảng 4,5%,
các loại này không sử dụng trực tiếp được mà cần phải tiếp tục chuyển hóa thành
dạng α -TNT [14].
CH3

CH3

CH3

2%
O 2N

NO 2

NO 2

11%
O 2N

NO 2

NO 2

O 2N

NO 2

2%

- TNT

CH3

NO 2

m - NITROTOLUEN
13%

54%
CH3

31%
CH3

CH3

NO 2

O 2N
NO 2

NO 2

NO 2

NO 2

62%

69%
16%

84%

16%
CH3

8%
CH3

NO 2

O 2N

NO 2
NO 2

TNT

CH3

O 2N

NO 2

NO 2

NO 2

NO 2

- TNT

TNT

Hình 1.3: Con đường tổng hợp và các dạng đồng phân TNT
HVTH: Bùi Quốc Đại

8


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

Hiện nay trên thế giới công nghệ sản xuất TNT rất hoàn thiện, các quá
trình sản xuất đều được kiểm soát tốt, thiết bị sản xuất đơn giản, không đòi hỏi
điều kiện chân không cao áp, dễ dàng tiến hành tự động hóa. Hiện nay tại Việt
Nam chỉ có nhà máy Z113 – Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng là duy nhất sản
xuất TNT, dây chuyền công nghệ nhập của Trung Quốc đang được lắp đặt và
trong quá trình vận hành thử nghiệm, với công suất thiết kế là 10 tấn/ngày.
TNT có màu trắng, không mùi ở trạng thái kết tinh, sản phẩm công nghiệp

có màu vàng, kết tinh ở dạng phiến nhỏ, có tính hút ẩm, trọng lượng riêng
1.65g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 80,2÷88,8oC[14], điểm phát nổ 290-295oC, tốc độ
phát nổ 6800m/s, độ hòa tan 130mg/l ở 20oC. Dưới tác dụng của ánh sáng TNT
sẽ bị biến đổi màu sắc nhưng không làm ảnh hưởng đến tác dụng hóa nổ.
1.3. Tính chất nguy hại của TNT và một số loại thuốc nổ
TNT và các hợp chất trung gian của nó có độc tính cao đối với các loại
sinh vật bao gồm các động vật có vú, cá, côn trùng và vi sinh vật; Là nhóm tác
nhân gây ung thư (nhóm C) cho con người (USEPA) 1993[2]. TNT còn có tác
dụng độc đối với hệ thần kinh trung ương và hệ thống miễn dịch của con người.
Theo các nghiên cứu khi thử nghiệm đã phát hiện độc tính của TNT và RDX theo
bảng 1.2 như sau [1,2]:
Bảng 1.2: Liều độc LDLO của TNT
Động vật

Đường tiếp nhận

Liều lượng

thử nghiệm

thuốc

trúng độc

TNT

Chuột cống

Uống

LDL0 700mg/kg

TNT

Mèo

Uống

LDL0 1850mg/kg

TNT

Mèo

Tiêm qua da

LDL0200mg/kg

TNT

Thỏ

Uống

LDL0 500mg/kg

TNT

Thỏ

Tiêm qua da

LDL0 500mg/kg

Thuốc nổ

Khả năng gây đột biến gen của TNT và các hợp chất trung gian của nó được
xếp theo thứ tự sau. Trinitrobenzene > TNT > 2-aminodinitrotoluene > 2,6diaminonitrotoluene > 4-aminodinitrotolune > 2,4- diaminonitrotolene [1,2].

HVTH: Bùi Quốc Đại

9


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

O 2N

CH3

CH3

CH3
NO 2

O 2N

H2N

NH2

NO 2

NO 2

NO 2

2,4,6-Trinitrotoluene (TNT)

2-Amino-4,6-dinitrotoluene

H2N

H2N

NH2

CH3
NO 2

H2N

NH2

NO 2

CH3

CH3

2,4,6-Triaminotoluene(TAT)

CH3
NO 2

NO 2

NH2

NH2

4,6-Diamino-2-nitrotoluene

2,6-Diamino-4-nitrotoluene

O 2N

6-Amino-2,4-dinotrotoluene

CH3

CH3

NO 2

CH3

CH3

NO 2

NO 2
NO 2
2,6-Dinitrotoluene

O 2N

2,4-Dinitrotoluene

NO 2
2-Nitrotoluene

3-Nitrotoluene

4-Nitrotoluene

NO 2

NO 2
2,4,6-Trinitrobenzene (TNB)

Hình 1.4: TNT và các hợp chất trung gian của TNT
TNT có độc tính cao với con người [2]. Con người có thể bị nhiễm TNT
qua đường hô hấp, tiêu hóa và hấp thụ qua da. TNT có thể làm thay đổi tổng số tế
bào hồng cầu, hemoglobin giảm, tăng tạm thời khối lượng bạch cầu và
lymphocyte, gây dị ứng da, làm vỡ mao mạch gây chảy máu. Ở liều lượng cao và
tiếp xúc lâu dài sẽ xuất hiện bệnh về máu nghiêm trọng. TNT có thể gây bệnh
vàng da, teo gan suy thận, mật; lâu ngày có thể gây ung thư. Khi làm việc trong
điều kiện nồng độ TNT 0,3-1,3mg/m3 không khí với thời gian 8h/ngày liên tục có

thể dẫn đến thay đổi thành phần máu và gây bệnh cho cơ thể con người. Hàm
lượng TNT tối đa cho phép trong không khí 1mg/m3 (theo tiêu chuẩn của Nga)
hoặc 0,5mg/m3 (theo tiêu chuẩn của Mỹ) [1,2].
Tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) quy định giới hạn hàm lượng
TNT, RDX, HMX trong nước uống như sau [1]:
HVTH: Bùi Quốc Đại

10


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

Bảng 1.3: Giới hạn hàm lượng TNT, RDX, HMX trong nước uống.

Loại thuốc nổ

Giới hạn (mg/l)

TNT

0,049

RDX

0,002

HMX

0,004

1.4. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải TNT
Để xử lý các loại nước thải này các nhà nghiên cứu thường sử dụng độc lập
hoặc kết hợp các phương pháp vật lý, hóa học và sinh học với nhau trong quá
trình xử lý nước thải nhiễm TNT.
1.4.1. Phương pháp vật lý
Các phương pháp vật lý thường dùng để xử lý TNT là: hấp phụ, tách chiết,
đốt [1,2,21,22,23,25,26].
Phương pháp hấp phụ: Phương pháp sử dụng than hoạt tính dạng bột hoặc
dạng hạt để hấp phụ TNT là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay.
Phương pháp này có ưu điểm hiệu quả xử lý cao, tuy nhiên giá thành xử lý còn
cao, mặt khác than hoạt tính sau khi xử lý sẽ gây ô nhiễm thứ cấp. C. Rajagopal
[15] dùng than hoạt tính dạng hạt (GAC) để hấp phụ, hiệu quả xử lý đạt 90%,
nồng độ TNT sau xử lý đạt 1g/l. Nhà máy sản xuất đạn lục quân IOWA Mỹ sử
dụng than hoạt tính để xử lý nước thải hỗn hợp TNT và RDX, hiệu quả xử lý đạt
99,8%.
Tại Việt Nam, có rất nhiều báo cáo nghiên cứu sử dụng than hoạt tính hấp
phụ để xử lý TNT [21, 22, 23, 25, 26]. Tác giả Đỗ Ngọc Khuê (2004) và các công
sự đã thiết lập được quy trình công nghệ xử lý nước thải nhiễm TNT theo các
phương pháp này khi thực hiện đề tài Bộ Quốc phòng “ Nghiên cứu công nghệ xử
lý các chất thải do hoạt động quân sự sinh ra”. Hiện nay, tại các trạm xử lý nước
thải của các nhà máy Z113, Z121, Z115, Z131 và dây chuyền công nghệ được
các đối tác Trung Quốc chuyển giao công nghệ sản xuất TNT cho Z113 cũng sử
dụng phương pháp này [21, 22, 26].
Gần đây phương pháp chiếu xạ gama (gamma irradiation) cũng được các
nhà khoa học nghiên cứu để xử lý nước thải TNT. Byung jin (2009) sử dụng với
HVTH: Bùi Quốc Đại

11

Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

liều chiếu 50 kGy và bổ sung thêm methanol xử lý TNT với nồng độ TNT ban
đầu là 100 mg/l, hiệu quả xử lý đạt 100% [16].
1.4.2. Phương pháp hóa học:
Các phương pháp hóa học như quá trình oxy hóa tiên tiến (AOP) sử dụng
Fenton, UV-H2O2, O3-H2O2, xúc tác quang hóa TiO2, oxy hóa điện hóa [17,18,
19].
Y.Wu [17] sử dụng phương pháp O3/ H2O2, hiệu suất xử lý TNT với nồng
độ ban đầu là 112,75mg/l, pH 7,78, 200C, sau 2 giờ và 9 giờ xử lý, hiệu quả xử lý
TNT đạt tương ứng là 51,99 và 93,13% tương ứng. Seok Young Oh [18] kết hợp
phương pháp Fenton và phương pháp ZVI để xử lý nước thải nhiễm TNT và
RDX, hiệu quả xử lý TNT, RDX và TOC lớn hơn 95%. Marcio Baretto- Rodriue
[19] cũng sử dụng phương pháp này để xử lý nước thải công nghiệp chứa TNT
với nồng độ ban đầu là 156mg/l đạt được hiệu suất loại COD là 95,5% và TNT là
99,5%.
Tại Việt Nam, tác giả Trần Sơn Hải (2012) thực hiện đề tài nhà nước
“Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải chứa chất nguy hại đặc biệt trong các cơ
sở sản xuất thuốc nổ, thuốc phóng” đã xác lập được quy trình xúc tác quang hóa
TiO2. Kết quả tiến hành xử lý nước thải thực tế tại Z131 với nồng độ TNT ban
đầu là 36,54 mg/l sau 3 giờ xử lý đạt 0,12 mg/l [20].
Các phương pháp này thường có ưu điểm hiệu quả xử lý cao, có thể ứng
dụng cho nhiều loại nước thải công nghiệp, dễ triển khai ứng dụng điểu khiển tự
động hóa. Tuy nhiên chúng cũng còn tồn tại một số nhược điểm như: giá thành
xử lý cao, chi phí xây dựng và mua sắm trang thiết bị lớn, không thân thiện môi
trường.

1.4.3. Phương pháp sinh học
Các phương pháp sinh học được sử dụng rộng rãi trong các quá trình xử lý
nước thải nhiễm TNT trong nước và trong đất, trong đó phổ biến là phương pháp
vi sinh, phương pháp enzyme, phương pháp thực vật [21, 22, 24, 27-35]. Các
phương pháp sinh học có thể được sử dụng trực tiếp để xử lý hoặc kết hợp với
các phương pháp khác hóa học hoặc vật lý.
Các phương pháp sinh học dùng để xử lý nước thải nhiễm TNT đại đa số
các nghiên cứu đều tập trung vào phương pháp vi sinh. Nguyên lý của phương
pháp này dựa vào hai quá trình trao đổi chất là quá trình kỵ khí và quá trình hiếu
HVTH: Bùi Quốc Đại

12


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

khí. Các vi sinh vật sẽ sử dụng TNT làm nguồn N, C và năng lượng. Qua đó TNT
sẽ bị phân hủy thành các hợp chất nitramine. Ngoài ra còn có phương pháp sử
dụng hệ enzym ngoại bào của các nấm mục trắng ligninolytic để phân hủy TNT
[1,2, 24, 29, 31, 32, 33]. Phương pháp sử dụng thực vật bậc cao thường được sử
dụng để xử lý TNT trong đất [21, 22]
1.4.3.1. Quá trình kỵ khí
Dưới điều kiện kỵ khí, các vi khuẩn sẽ khử nhóm nitro của phân tử TNT
thành các hợp chất trung gianmononitroso, monohydroxylamino, và các đồng
phân monoamino và hydroxylamino và cuối cùng là thành các hợp chất amin
tương ứng. Hợp chất amin phổ biến được tìm thấy của quá trình này là TAT.
TAT có thể được tiếp tục bị phân hủy thành methylphloroglucinol, 4hydroxytoluene[2]. Thực hiện quá trình chuyển hóa này có sự tham gia xúc tác
phản ứng của các enzym là nitroreductase, aldehyde oxidase, dihydrogense,

cytochrome b5 reductase, diaphorases, hydrogenses, sanhtine oxidase, carbon
monoxide dehydrogense [2]. Quá trình khử bao gồm hai bước, đầu tiên là quá
trình chuyển điện tử để biến đổi thành các hợp chất nitroanion, tiếp theo là enzym
nitrotroreductse (mẫn cảm với oxy) sẽ xúc tác biến đổi hợp chất nitroso thành các
hợp chất amin như là TAT (triaminnotoluene) dưới điều kiện thế oxy hóa khử
nhỏ hơn -200mV [2].
Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí bởi các vi sinh vật được
thể hiện theo sơ đồ sau [2]:

HVTH: Bùi Quốc Đại

13


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

CH3
O 2N

NHOH

CH3
HOHN

CH3

NH2

NO 2
NH2

2-Hydroxylamino-4,6-DNT

Toluene

2,4-DA-6-hydroxylaminotoluene

CH3

CH3
NO 2

O 2N

O 2N

NH2
CH3
O 2N

NH2

NO 2

NO 2

CH3
H2N

NH2

2 - Amino - 4,6 - DNT

TNT

NH2
2,4 - DA - 6 - NT

NH2
TAT

CH3
O 2N

CH3
O 2N

NO 2

NO 2
NH2
4 - Amino - 2,6 - DNT

NHOH

CH3

CH3

O 2N

4 - Hydroxylamino - 4,6 - DNT

HO

OH

NO 2

OH
NHCOCH 3
4-Acetamido-2,6dinitrotoluene

CH3
O 2N

Methylphloroglucinol

NHOH
CH3
O 2N

NH2

NHOH
2,4-Dihydroxylamino6-nitrotoluene

CH3

HO
NHOH
2-A-5-hydroxy-4-hydroxylamino-6-NT

OH
4-Hydroxytoluene

Hình 1.5: Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí
Hai nhóm vi khuẩn chính tham gia vào quá trình này là Desulfovibrio spp
và Pseudomonas sp. Desulfovibrio spp sử dụng TNT là nguồn nito và là chất
nhận điện tử. Thông qua quá trình khử vi khuẩn này sẽ chuyển hóa TNT thành
các hợp chất diaminonitrotoluene.
Esteve-Nenez và Ramos phát hiện chủng Pseudomonas sp . JLR11 chuyển
hóa TNT thành các hợp chất 1.3.5-Trinirobenzene và 3.5-Ditriroaniline [36-38].
Ngoài ra quá trình phân hủy TNT dưới điều kiện kỵ khí còn có nhiều loài
vi khuẩn: Cellulomonas sp ES6, Clostridium acetobutylicum, C. acetobutylicum,
C bifermentas ATCC 638, C nitropholicum, Methannococcus strain B…[2].
Tại Việt Nam, tác giả Lê Thị Đức (2004) và các cộng sự đã nghiên cứu xử
lý nước thải chứa TNT bằng phương pháp kỵ khí với nồng độ TNT ban đầu là

HVTH: Bùi Quốc Đại

14


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

104,7 mg/l hiệu quả xử lý sau 24 và 48 giờ tương ứng đạt được là 84,7 và 100%

[27].
Quá trình hiếu khí: Dưới điều kiện hiếu khí các vi sinh vật chuyển hóa
TNT thành các dạng mono và diamino. Tuy nhiên sự chuyển hóa thành dạng
nitroso và monohydroxylamino vẫn được diễn ra, khi có mặt của oxy sẽ chuyển
hóa thành dạng azoxytetranitrotoluen. Trong điều kiện hiếu khí TNT là nguồn
cácbon, nitơ và năng lượng cho quá trình trao đổi chất. Kết quả một số nghiên
cứu chỉ ra rằng, các vi sinh vật sẽ oxy hóa trực tiếp phân tử TNT thông qua việc
loại nhóm nitro và oxy hóa vòng thơm. Khi đó phân tử TNT bị khoáng hóa đến
cùng thành CO2 và NO2. Trong điều kiện hiếu khí TNT bị phân hủy theo sơ đồ
sau[2]:
O 2N

NO 2

CH3
CH3

H3C

O 2N
N

NH2
NHOH

O
CH3

N

NO 2
NO 2

H3C

H2N

NH2

2-Amino-4nitrotoluene

2-Hydroxylamino4,6-dinitrotoluene
NO 2

O 2N

NO 2
2,6-Diamino-4nitrotoluene

4,4'-6,6'-Tetranitro2,2'-azoxytoluene

CH3
O 2N

NH2

NO 2
O 2N

NO 2

CH3
O 2N

H3C
N

2-Amino-4,6dinitrotoluene

CH3
NO 2

O 2N

NH2

O

N
NO 2

NH2
2,4-Diamino-6-dinitrotoluene

TNT
NO 2

O 2N

CH3

CH3

CH3
2,4',6,6'-Tetranitro4,2'-azoxytoluene

O 2N

O 2N

NO 2

NHCOCH 3

NH2

O 2N

4-Acetamido-2amino-6-nitrotoluene

4-Amino-2,6-dinitrotoluene

CH3
O 2N

CH3

NH2

CH3

NO 2

O 2N

OH

NO 2
OH

CH3

NHOH
N

NO 2

4-Hydroxylamino2,6-dinitrotoluene

O

O 2N

NO

3-Methyl-4,6-dinitrocatechol

N
NH2
2-Nitroso-4-amino6-nitrotoluene
NO 2

O 2N
CH3

2,2',6,6'-Tetranitro4,4'-azoxytoluene

CH3
O 2N

CH3
NHOH

NHOH
2,4-Dihydroxylamino6-nitrotoluene

O 2N

NHOH

NH2
2-Hydroxylamino-4amino-6-nitrotoluene

Hình 1.6: Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí
HVTH: Bùi Quốc Đại

15


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

Các chủng vi sinh vật phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí chủ yếu là:
Achorommobacter, Acinetobacter johnsoni Acinetobacter junii A8,
Bacillus cereus, Corynebacterium sp, Pseudomonsas aeruginosa…[2].
Tại Việt nam, tác giả Lê Thị Đức (2004) sử dụng chế phẩm vi sinh vật
phân hủy TNT, AS trong điều kiện hiếu khí với nồng độ ban đầu 35 mg/l và 20
mg/l tương ứng, hiệu quả sau xử lý đạt hàm lượng TNT và AS tương ứng là 0,5
mg/l và 2,61 mg/l sau thời gian 3-5 ngày xử lý.
1.4.3.2. Quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng (white rot fungus).
Có rất nhiều báo cáo sử dụng nấm mục trắng để khoáng hóa TNT. Nấm
mục trắng Phanerochaete chrysosporium có hệ enzym ligninolytic [2, 28, 29, 31,
32, 33]. Chúng bao gồm ba enzym chính được xếp thành hai nhóm: nhóm
peroxidase bao gồm mangansese peroxidase (MnP), Lignin peroxydaza (LiP) và
nhóm thứ hai là Laccaza (Lac). Nhờ có hệ enzym ligninolytic mà nấm mục trắng
có khả năng chuyển hóa TNT thành các hợp chất 2-ADNT, 4-ADNT, 4hydroxylamino-2,6-dinitrotoluene và azoxytetranitrotoluene. Quá trình này được
thể hiện theo sơ đồ sau [2]:
.

HVTH: Bùi Quốc Đại

16


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

Hình 1.7: Quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng
Một số loài nấm mục trắng thường được sử dụng để phân hủy TNT là

Phanerochaete chrysosprorium, Irpex lacteus, Nematoloma forwardii, Phlebia
radiat, Clitocybula dusenii TMB12, Sropharia rugosoanulat DSM11372[2].
Tại Việt Nam nhóm các tác giả Lê Thị Đức (2004, 2005), Phạm Sơn
Dương (2008), Đỗ Ngọc Khuê, Tô Văn Thiệp (2004, 2005), Trần Thị Thu
Hường (2009, 2013) của Viện Công nghệ mới, Viện Khoa học và Công nghệ
Quân sự đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lý TNT theo hướng này và đã đạt
được một số thành công [27, 29-33].
Năm 2005, tác giả Đỗ Ngọc Khuê thực hiện đề tài cấp nhà nước KC 04
HVTH: Bùi Quốc Đại

17


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

“Nghiên cứu công nghệ sinh học xử lý các chất thải quốc phòng đặc chủng và sự
ô nhiễm vi sinh vật độc hại” đã áp dụng một số phương pháp công nghệ sinh học
như sử dụng thực vật bậc cao và nấm mục trắng để xử lý nước thải nhiễm TNT.
Năm 2013, tác giả Trần Thị Thu Hường thực hiện đề tài cấp Viện Khoa
học và Công nghệ quân sự “Nghiên cứu chế thử chế phẩm enzyme ngoại bào từ
mùn trồng nấm có khả năng xử lý hiệu quả nước bị ô nhiễm thuốc nổ” đã sản
xuất được hệ enzym ligninolytic để xử lý nước thải nhiễm TNT, hiệu suất đạt
100% sau 60 phút xử lý với nồng độ TNT ban đầu là 118,2 mg/l.
Tiếp tục đi theo hướng nghiên cứu này tác giả Đặng Thị Cẩm Hà (2012)
đã thực hiện đề tài độc lập cấp nhà nước “Nghiên cứu công nghệ sản xuất enzym
ngoại bào laccase, mangansese peroxydse, lignin peroxidase (MnP, LiP) từ vi
sinh vật phục vụ xử lý các chất ô nhiễm đa vòng thơm” [28].
Từ các nguyên lý quá trình phân hủy kỵ khí, hiếu khí với sự tham gia của

các chủng vi sinh vật khác nhau, kể cả nhóm nấm mục trắng. Các nhà khoa học
đã nghiên cứu kết hợp các quá trình này thành các công nghệ sinh học xử lý nước
thải nhiễm TNT khác nhau như: công nghệ bùn hoạt tính hiếu khí, công nghệ AO
(kỵ khí – hiếu khí), công nghệ A2O (kỵ khí – thiếu khí – hiếu khí), công nghệ
SBR với các kỹ thuật vi sinh khác nhau như: kỹ thuật màng vi sinh cố định
(FMBR), kỹ thuật màng vi sinh di động (MBBR).
Wang Zhong You [34] sử dụng công nghệ AO-FMBR xử lý nước thải
TNT, nồng độ nước thải ban đầu dao động từ 2,77 mg/l - 94, 62 mg/l, hiệu quả
xử lý đạt 97,5%. Sarah [35] sử dụng công nghệ kết hợp than hoạt tính với
phương pháp AO xử lý nước thải nhiễm TNT, nước thải trước xử lý có nồng độ
TNT và NH4 + tương ứng là 123,6 mg/l và 121,1 mg/l, sau xử lý các chỉ số đạt
tương ứng là 0 mg/l và 40,6 mg/l.
1.5. Phương pháp nội điện phân
Trong nhưng năm gần đây, trên thế giới có nhiều nghiên cứu và ứng dụng
phương pháp nội điện phân vào xử lý nước thải, đặc biệt là nước thải công
nghiệp. Phương pháp này được ứng dụng chủ yếu cho các loại nước thải công
nghiệp chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, có nồng độ chất ô nhiễm
cao. Đối tượng nước thải có thể sử dụng phương pháp này rất rộng như là: nước
thải dệt nhuộm, dược phẩm, công nghiệp giấy, công nghiệp sản xuất thuốc
BVTV, công nghiệp thuốc sản xuất thuốc nổ, công nghiệp xi mạ, công nghiệp lọc
hóa dầu, công nghiệp sản xuất phân đạm [39 - 64]].
HVTH: Bùi Quốc Đại

18


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

1.5.1. Nguyên lý phương pháp nội điện phân:
Phản ứng nội điện phân là phản ứng điện hóa tự xảy ra của vật liệu nội
điện phân (kim loại – hợp kim tạo microgalavanic) tiếp xúc với nước. Khi đưa
hợp kim này vào nước sẽ hình thành nên vô số các pin siêu nhỏ, trong đó một số
kim loại âm điện hơn sẽ đóng vai trò anot, kim loại dương điện hơn sẽ đóng vai
trò catot, các phản ứng điện cực oxi hóa khử diễn ra như sau [39, 42-48, 50, 53,
59, 62, 63, 67].
Phản ứng tại anot: Fe-2e = Fe2+

E0(Fe2+/Fe)=-0.44V

Phản ứng tại catot: H+ + 2e = 2[H]=H2 E0(H+/H2)=0.00V

(1)
(2)

Nếu trong dung dịch có mặt các chất hữu cơ: RX (hợp chất clo hữu cơ),
RNO2 (hợp chất nitro vòng thơm), đây là các thành phần có khả năng nhận
electron từ trên bề mặt anot (Fe kim loại), chúng bị khử theo phản ứng loại chlor
và amin hóa. Khi đó chất ô nhiễm sẽ chuyển thành các sản phẩm không độc hoặc
ít độc hơn, dễ phân hủy bằng sinh học hơn. Các phản ứng khử diễn ra như sau:
RX +

H+ + e- → RH + X- .

(3)

RNO2 + 6 H+ + 6 e- → RNH2 + 2 H2O.

(4)

Ngoài ra trong dung dịch sẽ còn xảy ra phản ứng giữa Fe2+ với các chất
hữu cơ này theo phản ứng:
RX + Fe2++ H+ + e- → RH + X- + Fe3+.

(5)

RNO2 + 6 H+ + 6Fe2+ → RNH2 +2 H2O + 6 Fe3+.

(6)

Khi có mặt O2 trong môi trường axit:
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O

E0(O2/H2O)=1.23V

(7)

Tại môi trường trung tính và kiềm:
O2 + 2H2O +4e = 4OH-

E0(O2/OH-)= 0.41V

(8)

Quá trình xẩy ra phản ứng nội điện phân, đối với các chất ô nhiễm sẽ bị
phân hủy bởi 6 tác dụng chính sau[67]:
1.5.1.1. Tác dụng của điện trường:
Hệ vi pin trong nước thải sẽ sinh ra điện trường và có tác dụng làm cho
các chất ô nhiễm mang điện tích chuyển động về các điện cực trái dấu. Khi đó tại

bề mặt các điện cực sẽ xẩy ra phản ứng oxy hóa khử đối với các chất ô nhiễm
mang điện tích. Các chất ô nhiễm sẽ bị thay đổi hoặc phá hủy cấu trúc hóa học.
HVTH: Bùi Quốc Đại

19


Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật

GVHD: PGS.TS La Thế Vinh; TS Nguyễn Quang Bắc

1.5.1.2. Tác dụng khử của hydro:
Sắt là kim loại có tính khử mạnh, trong dung dịch môi trường axit sẽ sinh ra
phản ứng sau：
Fe + 2H+ = Fe2+ + 2[H]
Phản ứng xẩy ra tại các điện cực và sẽ sinh ra các ion hydro mới [H], các
ion hydro mới này có hoạt tính khử mạnh. Khi đó trong dung dịch chúng sẽ khử
các chất ô nhiễm. Ví dụ như các chất ô nhiễm chứa nhóm NO2- sẽ bị khử và
chuyển hóa thành hợp chất chứa nhóm amin.
1.5.1.3. Tác dụng của sắt kim loại:
Các kim loại đứng sau sắt trong dãy hoạt động có thể trao đổi điện tử trên
bề mặt sắt kim loại. Khi đó các ion kim loại có độc tính mạnh hoặc các chất hữu
cơ sẽ bị sắt khử thành các ion kim loại ở trạng thái độc tính ít hơn. Ví dụ Cr (6)
có E0 (Cr2O72-/Cr3+) = 1,36V có tính oxy hóa mạnh, trong môi trường axit gặp sắt
kim loại sẽ xẩy ra phản ứng:
2Fe + Cr2O72- + 17 H+ = 2Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
Khi đó Cr(6) có tính oxy hóa mạnh sẽ bị chuyển thành Cr(3) có tính khử
yếu.
Hoặc trong điều kiện môi trường axit, sắt sẽ khử các chất hữu cơ chứa
nhóm NO2- thành nhóm NH2-.

C6H5NO2 + 3Fe + 6H+ = C6H5NH2+3Fe2+ + 2H2O
1.5.1.4. Tác dụng khử của ion Fe2+:
Sắt bị oxy hóa thành sắt Fe2+, Fe2+ có tính khử cao, ion này có tính khử
cao. Đối với Cr(6) thì phản ứng khử xẩy ra như sau:
6Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
Đối với các chất ô nhiễm như các chất thuốc nhuộm azo, các gốc sinh
màu của thuốc nhuộm sẽ bị Fe2+ khử và chuyển thành dạng hợp chất amin, lúc đó
màu của nước thải sẽ bị giảm. Phản ứng diễn ra như sau:
4Fe2+ + R-N=N-R + 4H2O = RNH2 + R'NH2+4Fe3+ + OH-

HVTH: Bùi Quốc Đại

20