Nghiên cứu công nghệ đúc mẫu chảy chế độ hấp thạch cao

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BÙI BỈNH HÀ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

BÙI BỈNH HÀ

KỸ THUẬT VẬT LIỆU

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ ĐÚC MẪU CHẢY –
CHẾ ĐỘ HẤP KHUÔN THẠCH CAO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KỸ THUẬT VẬT LIỆU

KHÓA 2010
Hà Nội – 2010


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

MỞ ĐẦU
Đúc mẫu chảy là một trong những công nghệ tạo hình cổ xưa nhất được biết
đến. Lịch sử của đúc mẫu chảy có từ hàng nghìn năm trước. Phương pháp đúc này
ban đầu được dùng để đúc tượng, đồ trang sức với mẫu được làm từ sáp ong tự
nhiên, khuôn được làm thủ công từ đất sét. Các sản phẩm đúc mẫu chảy được tìm
thấy khắp nơi trên thế giới: các bức tượng của nền văn minh Harappan của Ấn độ
(2500 đến 2000 năm trước công nguyên); trong lăng mộ Tutankhamun ở Ai Cập
(1333 đên 1324 năm trước công nguyên), ... Từ 5000 năm trước khi mẫu được làm
từ sáp ong cho đến công nghệ sáp hiện đại ngày nay cùng với vật liệu chịu lửa và

hợp kim đặc biệt, đúc mẫu chảy cho phép sản xuất các chi tiết có độ chính xác và
năng suất cao đối với nhiều loại hợp kim. Phương pháp này thường đắt hơn so với
đúc khuôn kim loại hoặc khuôn cát nhưng chi phí thiết bị thấp hơn. Phương pháp
đúc này có thể đúc ra những chi tiết có hình dạng phức tạp, loại khó có thể đúc đối
với các phương pháp đúc thông dụng. Chi tiết đúc bằng phương pháp đúc mẫu chảy
không cần phải gia công bề mặt nhiều.
Văn bản mô tả quá trình đúc mẫu chảy sớm nhất được biết đến được viết bởi
nhà sư Theophilus khoảng 1100 năm trước công nguyên. Nhà sư này đã mô tả nhiều
quá trình, công thức sản xuất trong đó có cả công thức sản xuất giấy da. Cuốn sách
này được sử dụng bởi nhà điêu khắc và thợ kim hoàn Benvenuto Cellini (1500 –
1571), người đã sử dụng phương pháp này để đúc tượng Perseus with the Head of
Medusa hiện đang được lưu giữ tại bảo tàng Loggia dei Lanzi ở Florence, Italia.

1


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

Tượng Perseus with the Head of Medusa tại bảo tàng Loggia dei Lanzi
ở Florence, Italia.
Đúc mẫu chảy được dùng vào sản xuất công nghiệp vào cuối thế kỷ 19, khi
các nha sỹ dùng phương pháp này để đúc răng hoặc trám răng. Ứng dụng của
phương pháp đúc này được phát triển mạnh bởi tiến sỹ William H. Taggart
(Chicago). Ông cũng nghiên cứu ra hợp chất sáp làm mẫu có tính chất tuyệt vời và
máy đúc áp lực dùng khí nén.
Trong những năm 1940, Chiến tranh Thế giới II tăng nhu cầu về chi tiết với
độ chính xác hình dạng và hợp kim mà không thể đúc được bởi các phương pháp
truyền thống, hoặc cần phải gia công quá nhiều. Các nhà sản xuất vũ khí đã phải
chuyển sang dùng đúc mẫu chảy. Sau chiến tranh, sản phẩm của đúc mẫu chảy được
sử dụng nhiều trong nền công nghiệp, thương mại.

Đúc mẫu chảy hiện đang được sử dụng rất nhiều trên thế giới. Các dòng sản
phẩm đúc bằng công nghệ mẫu chảy ngày càng nhiều vì có chất lượng cao và tỷ lệ
sản phẩm hư hỏng thấp. Tuy nhiên ở nước ta, chỉ có một số doanh nghiệp hoặc tư
nhân sử dụng công nghệ đúc mẫu chảy, chỉ để sản xuất các sản phẩm trang trí mỹ
nghệ. Chính vì vậy mà chúng ta cần phải phát triển hơn nữa công nghệ đúc chính
xác này.

2


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

Theo các nghiên cứu trước đây, ta thấy rằng công nghệ đúc mẫu chảy với vật
liệu làm khuôn là thạch cao cho sản phẩm có độ chính xác, độ nhẵn bề mặt cao. Tuy
nhiên, sau khi đúc xong thì sản phẩm vẫn xuất hiện nhiều khuyết tật, như không
điền đầy, xốp… Nguyên nhân ở đây chủ yếu là do sáp và nước thoát chưa hết trong
quá trình hấp thoát nước, sáp.
Do vậy, hướng nghiên cứu của đề tài là tìm ra chế độ hấp để thoát nước và
tăng độ bền của khuôn công nghệ mẫu chảy bằng khuôn thạch cao. Khi đó sản
phẩm đúc ra sẽ đạt được nhưng tiêu chí đề ra bằng công nghệ đúc mẫu chảy. Trong
công nghệ đúc mẫu chảy sử dụng khuôn thạch cao thì khâu thoát nước độ bền của
khuôn là vô cùng quan trọng. Nếu nước thì thành phẩm sẽ có thể để lại khuyết tật,
còn nếu độ bền của khuôn không đạt thì khuôn sẽ bị nứt. Nghiên cứu về thạch cao
dùng trong đúc mẫu chảy hiện tại ở Việt Nam chưa có công trình nào nghiên cứu
chuyên sâu và hoàn thiện về loại vật liệu làm khuôn này. Chỉ có luận án tốt nghiệp
của các sinh viên lớp Vật liệu và Công nghệ đúc khóa 48, 49, 50 là mới bắt đầu
nghiên cứu về các tính chất của loại vật liệu làm khuôn này.
Với đồ án tốt nghiệp của các sinh viên khóa 48 đã đưa ra được quy trình
công nghệ đúc mẫu chảy bằng khuôn thạch cao, đã hoàn thiện công nghệ tạo ra mẫu
sáp và đã có nghiên cứu một phần về hỗn hợp khuôn thạch cao cũng như quá trình

nung khuôn thạch cao trước khi rót. Đồ án tốt nghiệp của các sinh viên khóa 49 đã
đưa ra được quy trình về chế độ hấp và tiếp tục nghiên cứu chế độ nung. Chế độ
nung mà đồ án này đưa ra vẫn còn chưa hoàn thiện về mặt công nghệ do để nung
khuôn khi rót không bị sôi thì lại tốn quá nhiều thời gian. Điều này rất tốn kém khi
đưa vào sản xuất. Nguyên nhân là do chế độ hấp chưa thoát được hết lượng nước
cần thiết để cho quá trình nung sau đó có thể nâng được nhiệt nhanh mà khuôn
không bị nứt. Đồ án tốt nghiệp của các sinh viên khóa 50 đã hoàn thiện được quy
trình chế độ hấp. Tuy nhiên đồ án này chưa đưa ra được bản chất và giải thích được
các hiện tượng xảy ra trong các quá trình. Các luận án tốt nghiệp nói trên cũng chỉ
mới nghiên cứu sơ qua về các tính chất và độ bền của thạch cao làm khuôn thông
qua thực nghiệm chứ chưa đề cập, nghiên cứu sâu vào bản chất của loại thạch cao

3


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

làm khuôn đúc mẫu chảy. Đồng thời hiện nay nguồn thạch cao đúc tại thì trường
Việt Nam chưa có hoặc rất hiếm. Chúng ta chỉ có các loại thạch cao cơ bản sau tại
thị trường Việt Nam: loại thạch cao xây dựng chất lượng thấp được nhập từ mỏ
thạch cao Bản Tưng, mỏ thạch cao Na Đôn của Lào hoặc loại thạch cao xây dựng
cao cấp hơn được nhập khẩu từ Thái Lan về cùng với một số loại thạch cao được tái
sinh tại Việt Nam... Tuy nhiên nguồn và chất lượng các loại thạch cao này hoàn
toàn không ổn định. Từ đó tên của đề tài là.” NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ ĐÚC
MẪU CHẢY - CHẾ ĐỘ HẤP KHUÔN THẠCH CAO”, mục đích là để cải thiện
loại thạch cao xây dựng có chất lượng thấp từ các mỏ thạch cao bên Lào thành loại
thạch cao đúc có tính chất tốt phù hợp cho đúc mẫu chảy đồng thời hoàn thiện chế
độ hấp, đưa ra được chế độ hấp tối ưu. Chế độ hấp tối ưu là chế độ hấp sao cho
khuôn thạch cao sau khi hấp thoát được lượng nước tốt nhất với nguyên công ít nhất
đồng thời cải thiện một phần độ cứng, độ bền của khuôn. Trong khuôn khổ đề tài

này nghiên cứu cụ thể về cơ sở lý thuyết xảy ra trong quá trình hấp để giải thích các
quá trình xảy ra khi hấp mẫu trong nồi hấp đồng thời đưa ra chế độ hấp hợp lý tạo
điều kiện tối ưu cho quá trình nung sau đó.

4


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

CHƯƠNG I
TỔNG QUAN
1. Đúc mẫu chảy
1.1. Tổng quan
Đúc mẫu chảy là phương pháp đúc chính xác, theo đúng tên gọi của nó, là
làm cho mẫu bằng sáp chảy lỏng ra như một chất lỏng và thoát ra khỏi khuôn. Mẫu
chảy phải thoát ra khỏi khuôn và để lại một hốc khuôn có hình dáng của vật cần
đúc. Rót kim loại lỏng vào khuôn, kim loại đông đặc và tạo thành vật đúc. Hiện nay
phương pháp đúc này vẫn đang được sử dụng rộng rãi bởi công nghệ này cho phép
đúc được những chi tiết có những chỉ tiêu mà những phương pháp đúc thông
thường khác khó đáp ứng được.
Đúc mẫu chảy có những đặc điểm quan trọng sau:
‐

Sử dụng mẫu một lần, mỗi vật đúc cần một mẫu. Mẫu chảy sau khi làm
xong nhiệm vụ tạo hình khuôn.

‐

Mẫu không có miếng rời, đậu gác.

‐

Khuôn thuộc loại khuôn vỏ mỏng, dày khoảng 1,5 ÷ 4,0 mm, không có
mặt phẳng, mặt làm việc nhẵn.

‐

Rót khuôn ở nhiệt độ cao tạo điều kiện điền đầy và bổ ngót tốt. Do
những đặc điểm này phương pháp cho phép chế tạo vật đúc có hình dạng
phức tạp, cỡ trọng lượng từ vài gam đến 5000 kg, đạt chính xác cấp 5 ÷ 7
và độ bóng bề mặt cấp 3 ÷ 6.

Như vậy ta thấy được ưu điểm của phương pháp này, đó là:
‐

Đúc những chi tiết có hình thù phức tạp, thành mỏng tới 0,5 mm, bằng
thép.

‐

Có độ chính xác cao, từ cấp 5 đến cấp 7.

‐

Độ nhẵn bề mặt cao, từ cấp 3 đến cấp 6.

‐

Không có mặt phân khuôn.

5


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

‐

Sau khi đúc xong vật đúc không cần gia công hoặc gia công rất ít ...

Tuy nhiên phương pháp đúc mẫu chảy vẫn còn tồn tại nhược điểm cần phải
khắc phục đó là: Vật liệu làm mẫu (sáp) có nhiệt độ làm việc thấp cho nên rất dễ bị
biến dạng ngay ở nhiệt độ xưởng đúc. Trong điều kiện khí hậu nhiệt đới như ở Việt
Nam, cần nghiên cứu thêm một số hóa chất hoặc chất dẻo khác để nâng cao nhiệt độ
biến mềm và nhiệt độ làm việc cho mẫu, ví dụ như nhựa PVC.
Để khắc phục nhược điểm trên của phương pháp đúc mẫu chảy chất làm mẫu
chảy cần phải đảm bảo những yêu cầu sau:
‐

Nhiệt độ nóng chảy không cao, trong khoảng 600C ÷ 1000C để thuận tiện
trong quá trình chế tạo mẫu.

‐

Nhiệt độ biến mềm cao, không thấp hơn 350C ÷ 450C để mẫu không bị
biến dạng trước khi tạo hình khuôn.

‐

Co và nở khi nung nóng và làm nguội phải nhỏ nhất và ổn định.

‐

In hình trên khuôn cao su tốt: Chính xác về hình dạng, kích thước. Bề
mặt sạch và nhẵn. Thấm ướt huyền phù tốt.

‐

Có độ bền và độ cứng cao.

‐

Trơ hóa học với khuôn cao su và khuôn gốm.

‐

Rẻ, dễ kiếm và không độc hại.

Các công đoạn của phương pháp đúc mẫu chảy bao gồm:

6


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

Mẫu gốc

Tạo khuôn cho mẫu sáp

Tạo mẫu sáp

Gắn mẫu và hệ thống rót thành chùm mẫu
Làm khuôn
Loại bỏ mẫu ra khỏi khuôn
Nung khuôn
Rót kim loại lỏng vào khuôn
Làm nguội và tháo dỡ vật
1.2. Đúc mẫu chảy với vật liệu làm khuôn thạch cao
Với phương pháp đúc mẫu chảy thông thường, vật liệu làm khuôn là cát
thạch anh, cát zirconi... với chất dính là etylsilicat hoặc thủy tinh lỏng. Vỏ khuôn
bao gồm lớp trong cùng dưới dạng huyền phù, các lớp ngoài là lớp cát rắc. Khuôn
được chế tạo bằng cách nhúng mẫu hoặc chùm mẫu vào huyền phù, nhấc ra khỏi
huyền phù, rắc cát khô lên bề mặt mẫu, sấy khô, lại nhúng vào huyền phù. Lặp lại
quy trình này nhiều lần để tạo được một lớp vỏ rắn có chiều dày 3 ÷ 10 mm tùy
thuộc vào kích thước vật đúc. Lưu ý, độ hạt của cát rắc lên bề mặt càng về sau càng
lớn.

7


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

Với vật liệu làm khuôn là thạch cao thì phương pháp chế tạo khuôn hơi khác.
Quá trình làm khuôn được chia ra làm 2 phần chủ yếu : phần khuôn ngoài in hình
vật đúc và bộ phận thao. Phần khuôn ngoài đòi hỏi phải khống chế tốt dung sai, còn
thao được làm tách biệt trong một hộp làm thao.Thạch cao đúc được trộn với các
loại vật liệu chịu lửa và nước tạo thành hỗn hợp dùng để đổ khuôn. Hỗn hợp này
sau đó được đổ vào mẫu đợi khoảng 5 đến 15 phút cho chắc đặc.
Sau khi khuôn đã đóng rắn hoàn toàn, chúng được tiến hành thoát sáp. Quá
trình thoát sáp có thể được tiến hành bằng nhiều phương pháp: dùng khí nóng, dùng
ngọn lửa trực tiếp, ngâm khuôn và mẫu trong dung dịch tẩy sáp, luộc trong nước

sôi. Mục đích của quá trình này là làm thoát hoàn toàn hoặc gần như hoàn toàn mẫu
sáp trong khuôn.
Tiếp theo là quá trình nung khuôn. Khuôn được đặt vào lò sấy, để sấy hết
nước tự do và nước liên kết bên trong phân tử. Khuôn có thể được sấy khô trong lò
hoặc trên băng tải đã được lập trình trước để quá trình thoát nước được điều khiển
chính xác nhằm đảm bảo hết nước mà không bị sốc nhiệt. Thao được sấy khô theo
cách tương tự, thường là cùng thời gian với khuôn bên ngoài.
Sấy khô khuôn là yếu tố then chốt nhất của đúc trong khuôn thạch cao, vì
việc thoát hết hơi ẩm là vô cùng quan trọng. Nếu không khi rót kim loại sẽ dẫn đến
hiện tượng không thoát được khí ra ngoài gây sôi khuôn. Chu trình sấy khuôn ở
2600c trong khoảng từ 12 đến 16 giờ thông thường được sử dụng trong khuôn thạch
cao nhằm đảm bảo khả năng rót nhôm hoặc kẽm. Khi rót đồng, khuôn thường được
sấy ở 700 – 8500c, và thời gian thường dài hơn 1,5 lần để khử triệt để nước.
Sau khi sấy khô, các bộ phận như thao, vỏ bao ngoài, hoặc cốt đúc được lắp
ghép lại. Sau đó khuôn được giữ bởi một bộ gá cố định trước khi rót. Quá trình rót
có thể được thực hiện hoàn toàn trong môi trường chân không, có thể sử dụng máy
hút chân không, ngoài ra cũng có thể rót trực tiếp lợi dụng áp lực do trọng lực gây
ra. Lựa chọn phương pháp rót đặc biệt này phụ thuộc vào khả năng trang thiết bị và
yêu cầu của chất lượng vật đúc.

8


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

Tính chất cách nhiệt của khuôn thạch cao đã qua sấy giúp thời gian đông đặc
của kim loại đủ dài cho phép điền đầy những phần mỏng, đồng thời với khả năng
thông khí khuôn thạch cao vẫn có thể thoát một lượng khí nhất định qua khuôn.
Hơn nữa, với thời gian đông đặc tương đối dài kết hợp với việc rót trong môi trường
chân không sẽ cho vật đúc có chất lượng tốt hơn.

Sau khi nguội, khuôn được phá dỡ cẩn thận, tháo bỏ hệ thống rót và đậu hơi.
Ngoài ra có thể dùng những chất mài mòn hoặc axit để xử lý vật đúc.
Ưu điểm của phương pháp đúc mẫu chảy khuôn thạch cao so với phương
pháp đúc mẫu chảy khuôn gốm đó là vật liệu làm khuôn rẻ, các thao tác làm khuôn
đơn giản hơn.
2. Thạch cao
2.1. Các pha của hệ Canxi Sunphat và nước (CaSO4 – H2O)
Hệ canxi sunphat và nước có thể tồn tại dưới nhiều pha khác nhau. Khi
nghiên cứu các pha tạo thành, Wirching [19] và Hand nhận thấy rằng có năm pha
rắn có thể tồn tại trong hệ canxi sunphat và nước. Trong đó, bốn pha của hệ tồn tại
được ở nhiệt độ thường, đó là canxi sunphat dihydrat (CaSO4.2H2O hay dihydrat),
canxin sunphat hemihydrat (CaSO4.½H2O hay hemihydrat), canxi sunphat khan
CaSO4 ở dạng anhydrit hòa tan (hay anhydryt III) và canxi sunphat khan ở dạng
anhydrit không hòa tan (hay anhydrit II). Pha còn lại là canxi sunphat anhydrit nhiệt
độ cao (hay anhydrit I).
Cả ba dạng anhydrit này cùng có công thức hóa học CaSO4 và khối lượng
phân tử 136,14 nhưng có sự khác nhau về tính chất cũng như điều kiện tồn tại của
mỗi dạng.
Anhydrit III không tồn tại trong tự nhiên mà chỉ được tạo thành trong quá
trình sản xuất bằng cách nung các khoáng có chứa canxi sunphat hydrat trong
khoảng nhiệt độ từ 2000C đến 3000C, khi đó xảy ra quá trình mất nước hoàn toàn
của CaSO4.2H2O theo các phương trình:

9


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

t0

1
3
CaSO4 .2 H 2O → CaSO4 . H 2O + H 2O
2
2

(1-1)

0

t
1
1
CaSO4 . H 2O → CaSO4 + H 2O
2
2

(1-2)

Sự mất nước xảy ra theo hai giai đoạn, trước tiên có sự tạo thành canxi
sunphat hemihydrat và sau đó canxi sunphat hemihydrat tiếp tục bị mất nước để tạo
thành anhydrit III.
Anhydrit III là dạng có khối lượng riêng 2,589 g/cm3 thuộc hệ tinh thể sáu
phương với các thông số ô mạng cơ sở:
Các cạnh
Các góc

: a = 6,99 Å;

b = 6,99 Å;

0

0

: α = 90 ;

β = 90 ;

c = 6,34 Å
γ = 1200

Nó là dạng bán ổn định trong nước hay trong không khí ẩm. Sự hydrat hóa
của nó xảy ra dễ dàng theo chiều ngược lại của các phản ứng 1-2 và phản ứng 1-1 ở
nhiệt độ thường.
Khác với anhydrit III, anhydrit II là dạng canxi sunphat không hòa tan và nó
có thể tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các khoáng có khối lượng riêng từ 2,8 ÷ 2,9
g/cm3 và độ cứng từ 3 ÷ 3,5 theo thang Mohr [57]. Màu sắc của các khoáng thường
có màu trắng, đôi khi còn gặp các khoảng cá màu xanh nhạt hay hồng nhạt tùy
thuộc vào các tạp chất có mặt trong anhydrit II.
Anhydrit II thuộc hệ tinh thể hình thoi với các thông số ô mạng cơ sở:
Các cạnh
Các góc

: a = 6,96 Å;

b = 6,95 Å;

c = 6,21 Å

0

: α = β = γ = 90

Ngoài các dạng khoáng tồn tại trong tự nhiên, anhydrit II còn được tạo thành
trong quá trình sản xuất khi nung các khoáng có chứa canxi sunphat dihydrat trong
khoảng nhiệt độ từ 300 ÷ 11800C [19]. Quá trình mất nước xảy ra tương tự như
anhydrit III, nhưng sản phẩm tạo ra gần như không hoà tan trong nước và không bị
hydrat hoá trở lại.
Dạng thứ ba của canxi sunphat là anhydrit I, thuộc hệ lập phương chỉ tồn tại
được ở nhiệt độ cao, trên 11800C [19], số liệu này cũng được Ray [49] ghi nhận.
Tuy nhiên, Hand [52] cho rằng anhydrit I chỉ tồn tại được ở nhiệt độ trên 12280C

10


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

trong không khí hay là trên l2120C trong khí oxi hoặc khí sunphurơ (SO2). Ở dưới
nhiệt độ này, anhydrit I sẽ chuyển hoá thành dạng anhydrit II.
Khi nung quá 14500C, anhydrit I bị phân huỷ tạo thành canxi oxit (CaO), khí
sunphurơ (SO2) và oxi (O2) theo phương trình:
2CaSO4.2CaO + 2SO2 + O2

(l-3)

Giữa các pha của hệ can xi sunphat và nước có thể có sự chuyển hoá lẫn
nhau từ pha này sang pha khác. Ở điều kiện khí quyển thông thường và nhiệt độ nhỏ
hơn 400C, Canxi Sunphat dihydrat (CaSO4.2H2O) là dạng ổn định về mặt nhiệt
động. Các pha khác thu được bằng cách khử hydrat liên tiếp từ canxi sunphat

dihydrat ở nhiệt độ cao hơn theo sơ đồ [19]:
Dihydrat ↔ hemihydrat ↔ anhydrit III ↔ anhydrit II ↔ anhydrit I. Hoặc
khi kết hợp với hơi nước hay với nước ở nhiệt độ thường xảy ra quá trình ngược lại,
quá trình hydrat hoá, từ anhydrit III tói hemihydrat và cuối cùng là dihydrat. Như
vậy, có thể coi canxi sunphat dihydrat (CaSO4.2H2O) vừa là nguyên liệu đầu trước
quá trình khử hydrat và vừa là sản phẩm cuối cùng sau quá trình hydrat hoá [19].
Canxi sunphat dihydrat có thể tồn tại trong tự nhiên dưới dạng một số
khoáng như thạch cao, selenit, alabaster, satin spar [52, l0]. Thành phần chính của
chúng là canxi sunphat dihydrat, CaSO4.2H2O, Và được biết đến nhiều nhất là thạch
cao. Thạch cao là khoáng có độ cứng không cao, chỉ nằm trong khoảng từ 1,5 đến 2
theo thang Morh [19, 32, 40, 57]. Tuỳ thuộc vào các tạp chất có trong thạch cao mà
màu sắc của nó có thể khác nhau và có thể có các màu như màu xám, màu nâu, màu
đỏ hay màu hồng nhạt [40]. Với các khoáng có ít tạp chất, thạch cao thường có màu
trắng như bông tuyết [57] .
Canxi sunphat dihydrat là chất ít hoà tan trong nước. Độ hoà tan bằng 0,21
gam trong 100 gam dung dịch nước tại 200C, độ hoà tan giảm đi trong dung dịch
khi nhiệt độ giảm hay khi nhiệt độ tăng cao. Ở 00C, độ hoà tan của CaSO4.2H2O
bằng 0,18 gam trong 100 gam dung dịch và trong khoảng từ 70 đến 900C độ hoà tan
bằng 0,19 gam trong 100 gam dung dịch. Độ hoà tan đạt được cực đại ở khoảng từ

11


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

20 đến 400C (0,21gam/100 gam dung dịch). Tuy nhiên, độ hoà tan của CaSO4.2H2O
thay đổi mạnh khi trong dung dịch có chứa các chất điện ly [10, 19].
Một số thông số vật lý của can xi sunphat dihydrat [19]
Công thức hoá học: CaSO4.2H2O
Khối lượng phân tử: 172 , 173

Nhiệt độ ổn định nhiệt động: dưới 400C
Hàm lượng nước kết tinh: 20,92%
Khối lượng riêng: 2,3 1 g/cm3
Hệ tinh thể: một nghiêng
Thông số ở mạng cơ sở:
Các cạnh:
a = 10,47 Å;

b = 15,15Å;

c = 6,28 Å và

α = 900;

β = 118,600;

γ = 900.

Các góc:
Đặc điểm cơ bản trong cấu trúc tinh thể của CaSO4.2H2O là có cấu trúc lớp
[19, 54, 50, 57, 58] được hình thành khi các tứ diện SO4 nằm xen kẽ với các đa diện
CaO8 tạo thành các mạch gíc giắc song song với trục c của ô mạng cơ sở của tinh
thể. Các phân tử nước kết tinh được liên kết với các nguyên tử oxi của nhóm SO4
bằng các liên kết hydro và liên kết trực tiếp với các nguyên tử canxi (Ca) bằng liên
kết tĩnh điện. Trên cơ sở đó Schofield [50] đưa ra mô hình cấu trúc tinh thể
CaSO4.2H2O như trên hình1:

12

Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

Hình 1: Mô hình cấu trúc tinh thể CaSO4.2H2O theo Schofield [50]
Trong mô hình này :
o là nguyên tử Can xi, Ca
o là nguyên tử lưu huỳnh, S
O là nguyên tử oxi của nhóm SO4
●là nguyên tử oxy của các phần tử nước kết tinh và
● là nguyên tử hydro
Mô hình này thể hiện rất rõ cấu trúc lớp của tinh thể CaSO4.2H2O.
Bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp nhiễu xạ tia X,
phương pháp nhiễu xạ nguồn ... Cole và Lancucki [14] đã xác định được khoảng
cách giữa các nguyên tử trong tinh thể CaSO4.2H2O như được chỉ ra trên bảng 1.

13


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

Liên kết

Độ dài, Å

Liên kết

Độ dài, Å

S – O(1)

1,457

O(w) – O’(1) qua H(1)

2,816

S – O(11)

1,461

O’(w) – O’(1) qua H(2)

2,896

O(1) – O’(1)

2,409

O(1) – H(1)

1,860

O(1) – O(11)

2,323

O’(1) – H(1)

1,860

O’(1) – O’(11)

2,323

O(1) – H(2)

1,955

O(11) – O’(11)

2,407

O’(1) – H(2)

1,955

O(1) – O’(11)

2,414

Ca – O(1)

2,528

O’(1) – O(11)

2,414

Ca – O(11)

2,544

O(w) – H(1)

0,962

Ca – O’(11)

2,378

O(w) – H(2)

0,944

Ca – O(w)

2,380

H(1) – H(2)

1,531
Bảng 1: Khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể
CaSO4.2H2O, theo Cole và Lancllcki [14].

Trong đó
O(1): Nguyên tử oxi của gốc sunphat có liên kết với phân tử nước
bằng liên kết hydro.
O(11): Nguyên tử oxi của gốc sunphat không tạo liên kết hydro.
O'(11): Nguyên tử oxi của gốc sunphat không tạo liên kết hydro của
lớp bên cạnh.
O' (1): Nguyên tử o xi thứ hai của gốc sunphat có tạo liên kết hydro.

O(w): Nguyên tử o xi của phân tử nước kết tinh.
H(1): Nguyên tử hydro tạo liên kết hydro với nguyên tử oxi của gốc
sunphat (SO4) liên kết trực tiếp với nguyên tử canxi có tạo liên kết với phân
tử nước đó.
H(2): Nguyên tử hydro tạo liên kết với nhóm sunphat của phân tử
CaSO4.2H2O lớp bên cạnh.

14


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

Cùng với việc xác định được khoảng cách giữa các nguyên tử trong
tinh thể CaSO4.2H2O, Cole Và Lancucki đã đưa ra sơ đồ cấu trúc tinh thể
CaSO4.2H2O như trên hình 2.

Hình 2: Sơ đồ cấu trúc tinh thể CaSO4.2H2O theo Cole và
Lancucki [14] (các chú thích theo chú thích bảng 1)
Từ sơ đồ cấu trúc tinh thể CaSO4.2H2O ta thấy rõ ràng tinh thể CaSO4.2H2O
có cấu trúc lớp.
Các dạng khác của CaSO4.2H2O như selenit, alabaster hay satin spar cũng có
thành phần tương tự như thạch cao (CaSO4.2H2O) nhưng có cấu trúc hoàn chỉnh
hơn và gần như là những tinh thể CaSO4.2H2O tinh khiết. Selenit là dạng chứa rất ít
tạp chất, kết tinh theo hệ một nghiêng dưới các dạng tấm hoặc bản và có thể dễ
dàng được tách ra thành các bản tinh thể, với kích thước tới vài deximet. Tinh thể
selenit dày tới vài deximet là hoàn toàn trong suốt. Các tấm mỏng của selenit phân
cực ánh sáng và được sử dụng chủ yếu trong các thiết bị quang học và thí nghiệm
[57].
Alabaster là các tinh thể có khối lượng riêng lớn, mềm, thường có màu sắc
rất đẹp do hiệu ứng quang học của khối tinh thể lớn và sự có mặt của một lượng vết

các chất khác.

15


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

Satin spar là một dạng tinh thể khác của CaSO4.2H2O có cấu trúc tinh thể
tương tự như thạch cao và selenit nhưng tồn tại dưới dạng sợi chỉ song song với
nhau và thường gặp ở những nơi gần các nguồn có chứa thạch cao do sự kết tủa của
CaSO4.2H2O có trong nước ngầm [57].
Ngoài các dạng tồn tại trong tự nhiên, canxi sunphat dihydrat, CaSO4.2H2O
còn được tạo thành do các quá trình hoá học. Nó có thể là sản phẩm phụ của nhiều
quá trình sản xuất. Ví dụ như trong quá trình sản xuất axit photphoric đi từ quặng
apatit và axit sunphuric, H2SO4 theo phương trình [19, 25].
Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 10H2O → 5CaSO4.2H2O + 3H3PO4+HF (1-4)
Thạch Cao tạo thành sau quá trình tách, rửa thường có chứa từ 1 đến 2 phần
trăm axit photphoric (H3PO4) và được gọi là phôtpho thạch cao.
CaSO4.2H2O cũng được tạo thành do quá trình xử lý khí thải có chứa khí
sunphurơ (SO2) nhất là khí thải của các nhà máy sản xuất axit sunphuric (H2SO4)
bằng đá vôi, hay sữa vôi trước khi thải ra môi trường theo phương trình [19]:
CaCO3 + SO2 + ½O2 + 2H2O → CaSO4.2H2O + CO2↑

(1-5)

Nhiều quá trình sản xuất hoá chất khác như quá trình sản xuất axit tartric,
axit citric, axit oxalic hoặc là axit boric cũng tạo ra CaSO4.2H2O [19].
Pha quan trọng tiếp theo của hệ canxi sunphat và nước là canxi sunphat
1
2

hemihydrat, CaSO4. H2O (đôi khi còn được gọi là canxi sunphat semihydrat) có
khối lượng phần tử 145,15. Tương ứng với mỗi phần tử nước có hai phần tử của
CaSO4 trong phân tử Canxi sunphat hemihydrat.
Canxi sunphat hemihydrat tồn tại ở hai dạng α và β hemihydrat. Hai dạng
này có cùng cấu trúc tinh thể hệ ba phương hoặc sáu phương. Với tinh thể hệ ba
phương có các thông số ô mạng cơ sở [19]:
Các cạnh

: a = 6,38 Å; b = 6,83 Å;

Các góc

: α = β = γ ≠ 900

c = 6,83 Å

Từ các nghiên cứu trên các đơn tinh thể hemihydrat, Hand [52] cho rằng
hemihydrat có hai dạng đa hình tuỳ thuộc vào nhiệt độ của quá trình kết tinh. Dạng

16


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

ba phương được tạo thành khi kết tinh canxi sunphat hemihydrat ở nhiệt độ dưới
450C. Còn khi kết tinh ở nhiệt độ trên 450C thì cấu trúc tinh thể tạo thành thuộc hệ
sáu phương. Theo Tiemann [30], cấu trúc tinh thể của canxi sunphat hemihydrat
thuộc hệ sáu phương với thông số ở mạng cơ sở:
Các cạnh

: a = 6,9686 Å;

b = 6,9686 Å;

Các góc

: α = β = 900; γ = 1200

c = 6,3600 Å

Hình 3: Hình ảnh cấu trúc dạng α qua SEM

17


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

Hình 4: Hình ảnh cấu trúc dạng β qua SEM
Sự khác nhau giữa hai dạng α và β hemihydrat ở hiệu ứng nhiệt của quá trình
hydrat hoá, phương pháp chế tạo, hình dạng và kích thước tinh thể, khối lượng riêng
hay độ hoà tan trong nước của chúng [19, 37] và đặc tính của quá trình hydrat hoá
cũng như là cường độ của sản phẩm thu được sau khi hydrat hoá [1]. Dạng α
hemihydrat là dạng bao gồm các hạt tinh thể có kích thước lớn, đều đặn. Trong khi
đó dạng β hemihydrat được tạo thành từ những hạt không đều đặn và có cấu trúc
xốp. Dạng bông xốp được cấu thành bởi các hạt tinh thể cực kỳ nhỏ hoặc là tập hợp
của các hạt nhỏ ấy [1,19]. Do vậy, dạng β hemihydrat có độ xốp lớn và có diện tích
bề mặt riêng lớn hơn so với dạng α hemihydrat.
Cũng tương tự như dạng anhydrit III, cả hai dạng α và β hemihydrat đều là
các dạng bán ổn định trong không khí ẩm hay trong nước, với không khí có độ ẩm

lớn hơn 70% hay trong nước, có sự hydrat hóa của α và β hemihydrat để tạo thành
thạch cao, CaSO4.2H2O theo chiều ngược lại của phản ứng 1-1 .
1
2

CaSO4. H2O +

3
H2O → CaSO4.2H2O
2

18

(1-6)


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

Đặc điểm của phản ứng này là phản ứng tỏa nhiệt, các dạng α và β
hemihydrat khi hydrat cho hiệu ứng nhiệt khác nhau. Sự hydrat hóa của β
hemihydrat cho hiệu ứng nhiệt, ∆H(β) = -19300 J/mol lớn hơn α hemihydrat, ∆H(α)
= -17200 J/mol [19].
Dạng α hemihydrat thu được khi nung canxi sunphat dihydrat theo phương
pháp ướt trong hơi nước bão hòa, trong nước hay trong dung dịch của các axit và
muối hòa tan dưới áp suất cao hoặc dưới áp suất khí quyển. Trong khi đó, dạng β
hemihydrat được tạo thành khi nung canxi sunphat dihydrat theo phương pháp khô
trong khí có áp suất riêng phần của hơi nước thấp và được thực hiện trong không
khí hoặc là trong chân không [19, 37].
Độ hòa tan của hai dạng α hemihydrat và β hemihydrat trong nước khác
nhau. Ở 200C, độ hòa tan của β hemihydrat là 0,88 còn của α hemihydrat là 0,67

gam trong 100 gam dung dịch nước [19]. Sự phụ thuộc của độ hòa tan của các dạng
can xi sunphat trong nước đã được Eberl [33] nghiên cứu và đưa ra kết quả như trên
hình 5.

Hình 5: Biểu đồ độ hòa tan trong nước của các dạng canxi sunphat theo nhiệt
độ, theo Eberl [33].

19


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

Từ hình 5 cho thấy độ hòa tan của cả α hemihydrat và β hemihydrat cùng
giảm khi nhiệt độ tăng, và gần như tuân theo cùng một quy luật, thể hiện rõ nhất
trong khoảng nhiệt độ từ 80 đến 1200C.
Từ các kết quả nghiên cứu hoá học của quá trình đóng rắn của vữa thạch cao,
Lewry và Williamson [1] nhận thấy rằng có sự khác nhau về đặc tính của quá trình
hydrat hóa giữa hai dạng α hemihydrat và β hemihydrat. Theo các kết quả này, khi
nghiên cứu ở cùng một tỷ lệ nước/hemihydrat, thời gian cảm ứng của vữa α
hemihydrat là 5,4 phút, ngắn hơn thời gian cảm ứng của vữa β hemihydrat là 19,6
phút và tốc độ tăng nhiệt độ của khối phản ứng của vữa α hemihydrat là 0,750C/phút
cũng nhỏ hơn tốc độ tăng nhiệt độ của khối phản ứng của vữa β hemihydrat là
2,90C/phút như được thể hiện trên hình 6.

Hình 6: Độ tăng nhiệt độ của vữa α và β hemihydrat theo thời gian
với tỷ lệ nước/hemihydrat bằng 0,6 [1].
Kết quả tương tự cũng thu được khi Lewry và Williamson [1] xác định mức
độ canxi sunphat dihydrat tạo thành theo thời gian khi thực hiện quá trình hydrat
hóa vữa α hemihydrat và β hemihydrat ở tỷ lệ nước/hemihydrat bằng 0,6 như được
thể hiện trên hình 7.

20


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

Hình 7: Mức độ canxi sunphat hydrat tạo thành trong hỗn hợp
phản ứng của hai dạng α và β của hemihydrat và nước [1]
Từ kết quả đó cho thấy tốc độ tạo thành canxi sunphat dihydrat ban đầu có
khác nhau, sau thời gian cảm ứng, tốc độ tạo thành dihydrat của vữa β hemihydrat
lớn hơn tốc độ tạo thành dihydrat của vữa α hemihydrat. Tuy nhiên, tốc độ tạo thành
dihydrat của của α hemihydrat nhỏ hơn nhưng chúng cùng bị hydrat hoá hoàn toàn
sau khoảng 80 phút.
Người ta đã dùng nhiều phương pháp phân tích cấu trúc khác nhau như
phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phổ hồng ngoại hay phương pháp phổ
cộng hưởng từ hạt nhân ... để xác định cấu trúc của các dạng α và β hemihydrat.
Tuy nhiên, cho đến nay vẫn chưa xác định được sự khác nhau đáng kể giữa cấu trúc
của hai dạng α hemihydrat và β hemihydrat [37].
Khi nghiên cứu cấu trúc các tinh thể α hemihydrat và β hemihydrat bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X, Bensted [37] nhận thấy rằng có sự khác nhau không
nhiều về cường độ phản xạ của các lực thu được giữa hai dạng α và β hemihydrat.
Theo Bensed, dạng α hemihydrat cho cường độ phản xạ lớn hơn dạng β hemihydrat.
Kết quả tương tự cũng được Hand [52] ghi nhận khi nghiên cứu cấu trúc của hai

21


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

dạng α hemihydrat và β hemihydrat, đồng thời Hand cũng đưa ra giản đồ nhiễu xạ

tia X của hai dạng α và β hemihydrat như được thể hiện trên hình 8.

Hình 8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của α hemihydrat (a)
và β hemihydrat (b) theo Hand [52]
Từ hình 8 Hand chỉ ra rằng không có sự khác nhau về vị trí của các lực thu
được giữa hai dạng α và β hemihydrat mà chỉ có sự khác nhau nhỏ về cường độ của
các lực thu được, sự khác nhau này là do sự hoàn chỉnh hơn của các tinh thể α
hemihydrat so với các tinh thể dạng β hemihydrat. Khi các mẫu α hemihydrat được
nghiền mịn tới kích thước hạt của β hemihydrat, kết quả phân tích nhiễu xạ chỉ ra
rằng không có sự khác nhau nào cả về cường độ và vị trí của các lực giữa hai dạng
α hemihydrat được nghiền mịn và β hemihydrat [37]. Trên cơ sở đó các tác giả đi
đến nhận xét rằng sự khác nhau giữa hai dạng α và β hemihydrat chỉ là độ kết tinh
và kích thước của các tinh thể.
Khi nghiên cứu cấu trúc của hai dạng α và β hemihydrat bằng phổ cộng
hưởng từ hạt nhân, Bensted [37] nhận thấy rằng giữa hai dạng α và β hemihydrat
chỉ có sự khác nhau rõ ràng về lượng nước hấp phụ. Kết quả cho thấy các mẫu β
hemihydrat có hàm lượng nước hấp phụ lớn hơn α hemihydrat. Điều này được giải

22


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

thích là do dạng β hemihyđrat có diện tích bề mặt riêng lớn hơn dạng α hemihydrat
nên hấp phụ nước lớn hơn. Khi hàm lượng nước hấp phụ giảm đi, các tín hiệu phổ
cộng hưởng từ hạt nhân của hai dạng α hemihydrat và β hemihydrat là hoàn toàn
như nhau.
Khi nghiên cứu cấu trúc cửa hai dạng α và β hemihydrat bằng phổ hồng
ngoại, Clifton [35] và Bensted [37, 38] chỉ ra rằng phổ hồng ngoại của hai dạng này
là tương tự như nhau và không có sự khác nhau rõ rệt ở bất kỳ miền nào. Tuy nhiên,

chỉ có sự khác nhau rất nhỏ về độ sắc nét của các lực thu được giữa hai dạng α và β
hemihydrat. Theo các kết quả này, dạng β hemihydrat cho độ sắc nét lớn hơn dạng
α hemihydrat như được chỉ ra trên hình 9 [35].

Hình 9: Phổ hồng ngoại của CaSO4.2H2O,
1
2

1
2

α CaSO4. H2O và β CaSO4. H2O
Tương tự như phân tích phổ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại của các mẫu
dạng α hemihydrat được nghiền mịn tới kích thước của hạt β hemihydrat chỉ ra rằng
giữa hai dạng α hemihydrat được nghiền mịn và dạng β hemihydrat không có sự
khác nhau về vị trí cường độ cũng như độ sắc nét của các lực thu được [37]. Kết quả
này được thể hiện trên hình 10 khi nghiên cứu phổ trong miền số sóng từ 1300 đến
800cm-1.

23


Luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu

Hình 10: Phổ hồng ngoại của α hemihydrat (A), β hemihydrat (B) và
α hemihydrat được nghiền mịn (C) [37]
Sự khác nhau ghi nhận được giữa α hemihydrat được nghiền mịn và β
hemihydrat chỉ nằm trong khoảng từ 1 đến 3 cm-1 và sai khác này chỉ nằm trong sai
số của các máy đo phổ hồng ngoại [38].
Khi nghiên cứu các dạng α và β hemihydrat bằng các phương pháp phân tích

nhiệt DTA (Differential Thermal Analysis) và DSC (Differential Scanning
Calorimetry) nhiều tác giả đã ghi nhận có sự khác nhau ghi nhận được giữa hai
dạng α và β hemihydrat trong phổ phân tích nhiệt [1, 37, 41, 52]. Trong phổ phân
tích nhiệt, ngoài pic thu nhiệt tương ứng với sự chuyển hóa của hemihydrat thành
anhydrit III có các lực tỏa nhiệt cho phép xác định đó là dạng α hay β hemihydrat.
Dạng α hemihydrat cho các lực tỏa nhiệt này ở nhiệt độ từ 200 đến 2400C, dạng β
hemihydrat có các lực toả nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 350 đến 3700C. Đồng thời
các lực tỏa nhiệt của α hemihydrat cũng rõ hơn các lực tỏa nhiệt của β hemihydrat.
Khi được nghiền mịn, phổ phân tích nhiệt của dạng α hemihydra cũng tương
tự như dạng β hemihydrat. Các kết quả nghiên cứu này được thể hiện trên hình 11
[1].

24