Nghiên cứu công nghệ nhuộm màu thuỷ tinh bằng công nghệ nhiệt độ cao

Cộng hoà x hội chủ nghĩa Việt nam
Bộ công nghiệp
Viện khoa học và công nghệ Mỏ - Luyện kim
báo cáo tổng kết Đề TàI CấP Bộ
Tên đề tài :
Nghiên cứu nhuộm màu thuỷ tinh bằng
công nghệ nhiệt độ cao.



Mã số đề tài: n58



Chủ nhiệm đề tài: Nguyễn Xuân Khoa
Phụ trách đơn vị : Dơng Văn Lơng

Ngày tháng năm 2008
Thủ trởng cơ quan chủ trì



7352
19/5/2009
Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
1

Những ngời thực hiện chính

TT Họ và tên Học vị,
chuyên môn
Cơ quan
1 Nguyễn Xuân Khoa Tiến sĩ, silicát Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-
Luyện kim
2 Đỗ Văn Nhợng KS. cơ khí Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-
Luyện kim
3 Nguyễn Cảnh Lập KS. silicát Cơ sở SX thủy tinh Cảnh Lập















Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
2

Mục lục
Mở đầu
Chơng1. Tổng quan
1.1. Tình hình nghiên cứu và sản xuất trong và ngoài nớc
1.2. Cơ sở lý thuyết
Chơng 2. Phơng pháp nghiên cứu và công tác chuẩn bị
2.1. Phơng pháp nghiên cứu
2.2. Mẫu nghiên cứu
2.3. Nguyên liệu, hoá chất nghiên cứu
2.4. Thiết bị nghiên cứu
2.5. Công tác phân tích
Chơng 3. Nội dung và kết quả nghiên cứu
3.1. Nội dung nghiên cứu
3.1.1. Sơ đồ công nghệ
3.1.2.
Nghiên cứu công nghệ nhuộm màu cho thuỷ tinh
3.1.2.1. Nghiên cứu ảnh hởng của thành phần chất tạo màu và
phơng pháp thao tác
3.1.2.2. Nghiên cứu ảnh hởng của các thông số kỹ thuật công
nghệ tới chất lợng màu nhuộm
3.1.2.3. Nghiên cứu ảnh hởng của thủy tinh nền (phôi) tới chất
lợng màu nhuộm
3.1.2.4. Kết quả phân tích, đo các thông số kỹ thuật
3.2. Kết quả nghiên cứu
Chơng 4. Định hớng áp dụng kết quả nghiên cứu
Chơng 5. Kết luận
Tài liệu tham khảo
Phụ lục

4

5
5
7
17
17
17
17
22
23
24
24
24
25
25
27
29
33
34
40
41
42
44


Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
3
Danh mục Bảng biểu

Bảng 1. Chất lợng nguyên vật liệu thí nghiệm
Bảng 2. Thành phần tạo màu vàng của các mẫu thuốc thí nghiệm.
Bảng 3. Thành phần tạo màu đỏ của các mẫu thuốc thí nghiệm.
Bảng 4. Thành phần tạo màu xanh vàng của các mẫu thuốc thí nghiệm.
Bảng 5. Thí nghiệm xác định nhiệt độ nung thích hợp (màu vàng).
Bảng 6. Thí nghiệm xác định thời gian nung thích hợp (màu vàng).
Bảng 7. Thí nghiệm xác định nhiệt độ nung hấp thích hợp (màu đỏ).
Bảng 8. Thí nghiệm xác định thời gian nung hấp màu thích hợp (màu
đỏ).
Bảng 9. Thí nghiệm xác định nhiệt độ nung thích hợp.
Bảng 10. Thí nghiệm xác định thời gian nung thích hợp.
Bảng 11. Thành phần oxit của phôi thủy tinh.
Bảng 12. Thí nghiệm chất liệu phôi thủy tinh.
Bảng 13. Thành phần oxit của phôi thủy tinh.



Danh mục Hình
Hình 1. Phn t keo, ging nh nguyờn t, to thnh mt cht c
quỏnh trong cu trỳc ca thy tinh.
Hình 2. Phân bố cỡ hạt của cát thủy tinh.



Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
4
Mở đầu

Trong lĩnh vực thuỷ tinh nội thất và dân dụng, từ lâu các sản phẩm thuỷ
tinh màu đợc sản xuất bằng công nghệ nhuộm đã khẳng định vị trí trên thị
trờng quốc tế và trong nớc. Với các u thế về tiết kiệm nguyên liệu, năng
lợng và giá thành thấp, thuỷ tinh màu nhuộm luôn song song tồn tại và chia
thị phần với các loại thuỷ tinh màu khác.
Thị trờng Việt Nam cũng không còn xa lạ với thuỷ tinh màu nhuộm,
Công ty Art-glass TPHCM và Cơ sở thuỷ tinh Thanh Đức Hà Nội đã tiến hành
một số thí nghiệm nhuộm màu ở mức độ dạng men thuỷ tinh màu và ở nhiệt
độ thấp. Tuy nhiên thí nghiệm chỉ mang tính thăm dò để giải quyết vụ việc,
nên các thông số kỹ thuật, mỹ thuật và độ bền cha đáp ứng đợc nhu cầu thị
trờng thuỷ tinh cao cấp của Việt nam.
Hiện trên thị trờng các sản phẩm thuỷ tinh màu nhuộm cao cấp chủ
yếu vẫn phải nhập ngoại từ Trung Quốc và EU, do sản phẩm trong nớc thực
tế cha đáp ứng đợc nhu cầu chất lợng của thị trờng.
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim là đơn vị đã có nhiều
kinh nghiệm trong lĩnh vực thuỷ tinh màu. Nhằm đáp ứng nhu cầu trên đồng
thời tiếp tục phát huy sở trờng của cơ sở, năm 2008 Bộ Công nghiệp đã giao
Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim thực hiện đề tài: Nghiên cứu
nhuộm màu thuỷ tinh bằng công nghệ nhiệt độ cao.
- Mục tiêu chính của đề tài là:
1. Nghiên cứu xác lập các chế độ công nghệ hợp lý nhuộm màu thuỷ tinh
(vàng, xanh, đỏ) cho thuỷ tinh bằng công nghệ nhiệt độ cao;
2. Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ nhuộm màu thuỷ tinh;
3. Chế thử và đánh giá chất lợng sản phẩm mẫu
Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
5
Chơng 1

Tổng quan
1.1. Tình hình nghiên cứu sản xuất trong và ngoài nớc
Những công ty hàng đầu trong lĩnh vực thuỷ tinh màu nhuộm cao cấp
có thể kể đến Murano (Italy), Bohiem (Tiệp) và Ajka (Hung) đã sản xuất và
cung cấp cho thị trờng toàn cầu với tên thơng mại tiếng Anh thờng gọi
stained glass hay tiếng Đức lazure glas. Các công ty thờng tự đầu t nghiên
cứu, sản xuất trên cơ sở thuốc nhuộm nhập ngoại hoặc tự pha chế nhằm tăng
tính chủ động trong sản xuất. Các sản phẩm thuỷ tinh màu nhuộm đợc ứng
dụng nhiều trong lĩnh vực kính nhà thờ, tranh kính và các lĩnh vực mỹ thuật
khác, tuy nhiên gần đây các ứng dụng trong công nghiệp, nh làm kính lọc
màu cũng đã gia tăng.
Trong cuốn :" Gia công bề mặt thuỷ tinh", Gurmai Mihaly đã hệ thống
công nghệ nhuộm thuỷ tinh cùng công nghệ làm mờ thuỷ tinh, mài, đánh
bóng thuỷ tinh, công nghệ in men màu lên thuỷ tinh, công nghệ trang trí vàng
kim, bạc kim lên thuỷ tinh và công nghệ phun phủ men màu chứa các muối
hữu cơ (lustering) lên thuỷ tinh. Trong đó công nghệ nhuộm thuỷ tinh nổi lên
với các đặc điểm về nhiệt độ nung và chất lợng cao.
Các phơng pháp phun phủ hấp màu ở nhiệt độ 170 - 520
0
C, bên cạnh
u thế về chi phí năng lợng thấp, độ bền màu thờng kém hơn phơng pháp
nhuộm (thờng hấp tại 550 - 600
0
C) về độ chống xớc, độ bền nhiệt, bền hoá
và dễ bị bạc màu hay xớc theo thời gian, trong khi công nghệ nhuộm ở nhiệt
độ cao có độ bền cơ, hoá, nhiệt có thể sánh với độ bền của thuỷ tinh màu sản
xuất bằng công nghệ pha màu trong phối liệu nấu.
Độ bền màu trên thực tế đợc xét dới ba góc độ: cơ, hoá và nhiệt. Độ
bền cơ của màu đại diện cho khả năng chống xớc của màu sản phẩm, thờng
đợc đo bằng hệ thang độ cứng xớc Mohs. Độ bền hoá thể hiện khả năng giữ

màu trong điều kiện môi trờng ẩm hoặc môi trờng có tác động của axit,
Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
6
kiềm loãng. Độ bền nhiệt thể hiện khả năng giữ màu trong điều kiện nhiệt độ
cao trong quá trình sử dụng, đôi khi lên đến 100 - 200
0
C. Cả ba độ bền trên
đều có liên quan đến nhau và là hệ quả của mối liên kết hoá học của chất tạo
màu trong cấu trúc vật liệu phun phủ và thuỷ tinh nền.
Sơ bộ công nghệ nhuộm gồm những bớc sau: Các chất tạo màu, chủ
yếu là các muối của nhóm kim loại quý nh vàng, bạc và đồng, đợc trộn đều
với đất sét mịn và một số phụ gia, sau đó đợc phủ lên bề mặt thuỷ tinh bằng
phơng pháp quét hoặc phun với độ dày 0,5 - 0,7 mm. Lớp phủ mỏng sẽ gây
nhạt màu nhuộm, ngợc lại dày quá sẽ dễ bị nứt và bong ra trớc khi nung.
Tiếp đó là công đoạn sấy khô và nung tại 550 - 600
0
C trong khoảng thời gian
10 - 60 phút. Sau khi làm sạch lớp đất sét khô trên bề mặt, thuỷ tinh sẽ thể
hiện màu sắc lung linh có thể ứng dụng vào các lĩnh vực trang trí, nghệ thuật
cao cấp.
Vàng kim loại thờng tạo màu đỏ khi nhuộm, trong khi bạc tạo màu
vàng cam, vàng nâu, đồng tạo màu xanh đến đỏ tùy theo điều kiện công nghệ
cụ thể. Nhằm tạo hiệu quả mỹ thuật cũng nh kinh tế - kỹ thuật ngời ta
thờng dùng tổng hợp nhiều loại muối kim loại trên trong pha chế thuốc.
Do độ đậm màu của thuỷ tinh nhuộm có thể đạt mức khá cao, nên trong
thực tế sản xuất chỉ cần nhuộm một mặt của sản phẩm, thờng là mặt ngoài do
thuận lợi hơn về điều kiện thao tác công đoạn phủ. Trong một số trờng hợp

sản phẩm đợc kết hợp với công nghệ mài, nhằm tạo thêm điểm, nét nhấn trên
bề mặt sản phẩm thông qua sự tơng phản giữa hai màu.
Khác với công nghệ phun phủ (sơn và in men) chỉ tác động bên ngoài
bề mặt thuỷ tinh, công nghệ nhuộm tác động sâu vào bên trong cấu trúc của
thuỷ tinh, lớp phủ ngoài sau khi nung sẽ bị bỏ đi, do đó màu của thuỷ tinh
nhuộm thờng bị ảnh hởng mạnh bởi cấu trúc vật liệu thuỷ tinh nền.
Hiện nay nhiều sản phẩm thuỷ tinh màu nhuộm của ngoại đã có mặt
trên thị trờng Việt Nam, chủ yếu từ Hãng Bohiem của Tiệp. Trong các màu
nhuộm, hiện màu vàng hoàng yến đợc triển khai ứng dụng nhiều hơn cả, nói
cách khác là có tính khả thi về kinh tế - kỹ thuật cao nhất.
Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
7
Trong nớc công nghiệp trang trí cho các sản phẩm thuỷ tinh cũng đã
bắt đầu phát triển. Nhiều công ty, cơ sở sản xuất đã đầu t trang trí vàng kim,
sơn màu và men màu cho các sản phẩm thuỷ tinh. Tuy nhiên việc in men chủ
yếu tập trung vào loại men nhiệt độ thấp, nên độ bền và độ trong còn thấp, dễ
xớc và bạc màu theo thời gian.
Gần đây một số cơ sở thủy tinh trong nớc đã nghiên cứu nhuộm thử
bằng thuốc nhuộm nhập ngoại với giá cao, (4 - 5 triệu đồng/kg thuốc nhuộm).
Có thể do thiếu công nghệ nhuộm kèm theo, cha ổn định đợc công nghệ,
chất lợng sản phẩm, nên các đơn vị cha đa ra ứng dụng vào sản xuất.
1.2. cơ sở lý thuyết
Về lý thuyết công nghệ nhuộm màu thuỷ tinh có thể xếp đứng giữa
công nghệ phun phủ màu và công nghệ nấu thuỷ tinh màu. Nó mang một số
điểm chung với công nghệ phun phủ, nh thao tác và các thông số kỹ thuật
công nghệ, nhng lại tạo màu theo cơ chế tơng tự công nghệ nấu thuỷ tinh
màu.

1.2.1. Khuếch tán ion:
Khuyếch tán là một trong những cơ sở khoa học chính của công nghệ
nhuộm màu thuỷ tinh. Các ion tạo màu (Au
+
, Ag
+
, Cu
+
, ) trong thuốc phun
phủ lên bề mặt thuỷ tinh khi nung lên nhiệt độ cao sẽ khuếch tán vào thuỷ tinh
cần nhuộm theo cơ chế khuếch tán Fick II, trong khi hàm lợng ion tạo màu
trong thuốc nhuộm thay đổi với thời gian, theo phơng trình:

Trong đó
, nồng độ ion, [mol.m
-3
]
, thời gian [s]
, operator vectơ
Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
8
, hằng số khuếch tán, [m
2
s
-1
]. Phụ thuộc vào nhiệt độ, độ nhớt của thuỷ
tinh nền và kích thớc ion theo hàm Stokes-Einstein.

Sự phụ thuộc của hằng số khuếch tán vào nhiệt độ đợc phơng trình
Arrhenius xác định nh sau:

, hằng số khuếch tán cực đại (ở nhiệt độ vô hạn)
, năng lợng hoạt hoá cho khuếch tán
, nhiệt độ tuyệt đối (K)
, hằng số gas
Trong thực tế sự phụ thuộc của hằng số khuếch tán vào nhiệt độ thờng
đợc tính gần đúng theo phơng trình Stokes-Einstein nh sau:


T1
và T2 , biểu thị ở nhiệt độ 1 và 2, lần lợt
, nhiệt độ tuyệt đối (K)
à , độ nhớt động của vật liệu (Pa.s)

1.2.2. Cơ chế nhuộm màu thuỷ tinh:
Theo W.A. Weyl, quá trình hình thành các trung tâm màu có thể chia
thành 4 giai đoạn:
Giai đoạn 1:
ở giai đoạn này quá trình trao đổi ion xảy ra ngay trên bề
mặt của thuỷ tinh, phần tiếp giáp với thuốc (hay hỗn hợp hoá chất) nhuộm, bắt
đầu nhanh từ nhiệt độ 400
0
C do có thuận lợi về sự tơng đồng kích thớc và
điện tích giữa ion tạo màu và Na
+
. Quá trình sẽ sớm ngừng lại ngay sau khi
đạt đợc sự cân bằng về trao đổi ion. Tuy nhiên Na
+

sau khi trao đổi sang phần
Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
9
thuốc nhuộm lại đợc đất sét kết hợp tạo thành muối ổn định, phá thế cân
bằng nêu trên, nhờ đó quá trình trao đổi ion không bị ngng lại.

Giai đoạn 2: Với sự tiếp diễn của quá trình trao đổi ion, ion tạo màu bắt
đầu khuếch tán, theo phơng trình khuếch tán Fick, vào sâu bên trong thuỷ
tinh với hàm lợng cao nhất tại bề mặt và giảm dần đến độ sâu 1 mm. Với
thuỷ tinh hệ sô đa, kali sự khuếch tán này còn có thể xảy ra kể cả dới 200
0
C.
Tất nhiên ở giai đoạn này thuỷ tinh vẫn cha thể hiện màu.

Giai đoạn 3: Ion tạo màu nhận điện tử từ các ion vi lợng có sẵn trong
thuỷ tinh, nh Fe
2+
, Sb
2+
và trở thành nguyên tử. Các ion cấp điện tử, thờng
là Fe
2+
, vì vậy đóng vai trò rất quan trọng trong chất lợng màu nhuộm của
thuỷ tinh.

Giai đoạn 4: Các nguyên tử tạo màu tụ lại thành tinh thể với kích thớc
10-20 nanomet và thể hiện màu vàng nhạt, đến vàng ánh nâu (trong trờng

hợp dùng ion tạo màu Ag
+
) phụ thuộc vào số lợng và kích thớc tinh thể. Do
khả năng chuyển động của các nguyên tử kém hơn ion, do đó quá trình này
chỉ xảy ra đợc ở nhiệt độ 550-600
0
C.
Các kết quả nghiên cứu hấp thụ X- quang của T. Pradell và đồng nghiệp
(2005) cũng đã trực tiếp khẳng định trao đổi ion và khếch tán chính là cơ chế
hoá - lý của việc đa các chất tạo màu (Au, Cu, Ag) vào nhuộm màu thuỷ
tinh.
Các tinh thể này chính là các "trung tâm màu", chúng thể hiện màu của
thuỷ tinh theo cơ chế keo đã đợc Mie hệ thống hoá.
Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
10
Riêng đối với trờng hợp màu vàng xanh, do bỏ qua giai đoạn khử ion
kim loại quý và tập hợp thành tinh thể, nên cơ chế thể hiện màu vẫn là cơ chế
ion.
1.2.3. Cấu trúc thủy tinh
Thuỷ tinh là sản phẩm vô cơ của quá trình nấu chảy và làm nguội trên
cơ sở không tạo sự kết tinh. Gần đây cùng với sự phát triển mạnh của khoa
học vật liệu, Hội Tiêu chuẩn và Vật liệu Hoa Kỳ - ASTM đã có định nghĩa mới
rộng và chi tiết hơn.

Nm 2007 cỏc nh khoa hc Vng quc Anh ó cú mt phỏt hin
mang tớnh t phỏ v thuc tớnh k l ca thy tinh biu hin c dng rn v
lng. Bc t phỏ ny bao gm vic gii quyt vn v bn cht ca thy

tinh ó tn ti hng thp k. Mc dự cú hỡnh dng rn, thc t thy tinh v gel
nm trong tỡnh trng
mc kt - dng trung gian gia th lng v rn - v di
chuyn rt chm. Cỏc nguyờn t bờn trong thy tinh khụng th n c ni
mong mun vỡ ng i b cỏc nguyờn t bờn cnh cn tr. Vỡ vy theo cỏc
nh húa hc v cỏc nh khoa hc vt liu mc dự thy tinh c coi l cht
rn, nú cha bao gi thc s tr thnh th rn hon chnh. Cho n nay cỏc
nghiờn cu mi tp trung vo vic hi
u rừ hin tng tc nghn ny, nhng
Paddy Royall thuc i hc Bristol cựng cỏc ng nghip ti Canberra v
Tokyo ó ch ra rng thy tinh khụng th tr thnh th rn vỡ cu trỳc nguyờn
t c bit to nờn thy tinh khi nú ngui
.
Hỡnh 1. Phn t keo, ging nh nguyờn t, to thnh
mt cht c quỏnh trong cu trỳc ca thy tinh.
(nh: Paddy Royall, i hc Bristol, UK)

B¸o c¸o tæng kÕt ®Ò tµi N58


ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ Má-LuyÖn kim
11
Royall cho biết một số vật liệu kết tinh khi nguội, sắp xếp nguyên tử
theo hệ thống cân đối gọi là lưới mắt cáo. Mặc dù thủy tinh “muốn” trở thành
tinh thể, khi nguội các nguyên tử bị nghẽn trong một sắp xếp gần như ngẫu
nhiên, ngăn không cho nó hình thành lưới mắt cáo bình thường.
Trong những năm 1950, Charles Frank thuộc Khoa vật lý tại Bristol đã
cho rằng sự sắp xếp này tạo thành mộ
t icosahedron (khối hai mươi mặt),
nhưng tại thời điểm đó ông đã không thể chứng minh giả thuyết của mình.

Royall giải thích rằng một icosahedron là một hình ngũ giác ba chiều,
không thể lát sàn bằng những khối ngũ giác, không thể xếp đầy không gian ba
chiều bằng các icosahedron. Vì vậy, không thể tạo thành một lưới mắt cáo từ
các khối ngũ giác.
Theo Frank, luôn có sự cạnh tranh giữa sự hình thành tinh thể và các
khối ngũ
giác ở thủy tinh, điều này ngăn cản quá trình tạo thành tinh thể.
Royall cho biết Frank đã đúng, và nhóm nghiên cứu của ông đã chứng minh
điều này qua thí nghiệm. Không thể theo dõi nguyên tử khi nguội do kích
thước quá nhỏ, vì vậy Royall và các đồng nghiệp đã sử dụng các phân tử đặc
biệt gọi là colloids (chất keo) giả nguyên tử, nhưng đủ lớn để có thể quan sát
bằng kính hiển vi chuyên dụng. Nhóm nghiên cứu đã làm nguội một s
ố và
quan sát diễn biến.
Họ nhận thấy rằng gel mà các phân tử này hình thành cũng “muốn” trở
thành tinh thể, nhưng không thể vì sự hình thành các cấu trúc giống như
icosahedra – giống hệt như Frank dự đoán. Royall cho biết: “Sự hình thành
các cấu trúc này là cơ sở cho các vật liệu 'mắc kẹt' đồng thời giải thích thủy
tinh là thủy tinh chứ không phải một chất lỏng – hay chất rắn”.
Royall là một trong s
ố các nhà khoa học nhận định rằng nếu bạn chờ đủ
lâu, có thể hàng tỷ năm, tất cả thủy tinh cuối cùng sẽ kết tinh thành dạng rắn
thực sự. Nói một cách khác, thủy tinh không phải đang ở trạng thái cân bằng
(mặc dù nó có vẻ như vậy trong tuổi đời hạn hẹp của chúng ta).
Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
12
Royall v ng nghip cho bit: iu ny vn cha c cụng nhn

mt cỏch ph bin. Song h s c gng khin lun c ny c chp nhn
rng rói hn v ngh rng ngy cng cú nhiu bng chng cho thy thy tinh
"mun" tr thnh tinh th. Tuy nhiờn, thy tinh trụng ging nh cht lng,
õy cng l iu bớ n m chỳng ta ó tn nhiu cụng tỡm hiu. Nhi
u ý kin
cho rng thy tinh cú cu trỳc ging nh cht lng v vỡ vy nú trụng ging
cht lng. Nhng thc cht nú li khụng cú cu trỳc ca mt cht lng.
Mặc dầu vẫn còn mang đặc thù mỹ thuật và thủ công, nhng hiện phần
lớn các vấn đề của công nghệ thuỷ tinh đã đợc giải quyết thông qua các
nghiên cứu về cấu trúc.
Thuỷ tinh silicát đợc cấu tạo bởi mạng không gian ba chiều của các tứ
diện SiO
4
-4
. Theo Zachariasen các tứ diện SiO
4
chỉ liên kết với nhau bằng ba
đỉnh, do đó bắt buộc mạng không gian ba chiều tạo ra các lỗ hổng có kích
thớc và hình dạng khác nhau một cách ngẫu nhiên và đợc điền đầy bởi các
chuỗi hay lớp SiO
4
hoặc các ion sửa đổi mạng (network modifier) nhằm mục
đích cân bằng điện tích thừa của các ôxy không cầu trên đỉnh còn lại của
các tứ diện SiO
4
.
Trong hệ thuỷ tinh kiềm - kiềm thổ - silicát, thờng cứ 5ữ6 anion SiO
4
có 2
cation kiềm và 1 cation kiềm thổ. Trong thuỷ tinh, theo các nhà khoa học, các

ion kiềm và kiềm thổ này, nh : Na
+
, K
+
, Ca
+2
, phân bố ngẫu nhiên trong các
khoảng trống của mạng SiO
4
.
Các ion trên tác động trực tiếp đến các tính chất cơ học, hoá học của
thuỷ tinh và mặc dầu có ảnh hởng đến sắc màu, nhng không phải ion tạo
màu chính.
Theo Gurmai, do ảnh hởng của sự tơng đồng về kích thớc và điện
tích của các ion trao đổi liên quan, nên thủy tinh nền hệ natri phù hợp hơn (đạt
hiệu quả nhuộm mầu cao hơn) với thuốc nhuộm chứa Ag
+
và thủy tinh nền hệ
kali phù hợp hơn với thuốc nhuộm chứa Cu
++
.

Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
13
1.2.4. Cơ chế thể hiện màu trong thủy tinh
Về mặt lý thuyết ngời ta phân ra hai loại cơ chế thể hiện màu chính
trong thuỷ tinh là cơ chế ion và cơ chế keo:

1.2.4.1. Cơ chế ion:
Có thể kể đến các trờng hợp của màu xanh cô ban, xanh lam của thuỷ
tinh chứa đồng, xanh lá cây của thuỷ tinh chứa sắt, crôm, tím măng gan,
Màu xanh nhuộm của đề tài cũng liên quan đến cơ chế này.
Để giải thích và dự đoán màu hay quang phổ truyền qua của thuỷ tinh
màu cơ chế ion, hiện lý thuyết đợc ứng dụng nhiều nhất vẫn là Thuyết
Trờng Phối tử (Ligandum Field Theory, gọi tắt là LFT).
Xuất phát từ các bế tắc của lý thuyết dải hoá trị (VBT), LFT đã chỉ rõ
đợc ảnh hởng của các phối tử thông qua sự phân tách một phần của các qũy
đạo điện tử dới tác động của các phối tử đợc VBT coi là cùng một mức năng
lợng.
Sự phân tách quỹ đạo phụ thuộc vào số lợng điện tử 3d, dạng cấu trúc
tinh thể và loại phối tử đợc biểu thị bằng Cờng độ trờng phối tử, :

= e(q
1
+ q
2
)

e. Điện tích của điện tử
. Khoảng cách trung bình giữa hạt nhân và các điện tử 3d
R. Khoảng cách phối tử - ion trung tâm
q
1
. Điện tích tĩnh điện của phối tử
q
2 .
Điện tích sinh ra từ sự phân cực của các phối tử do ảnh hởng của môi
trờng xunh quanh.

Nhiều nhà khoa học cho rằng q
2
phụ thuộc chủ yếu vào việc các kim
loại kiềm tác động vào sự phân cực của các ôxy không cầu và từ đó ảnh hởng
tới sắc màu của thuỷ tinh.
5
4

3R
5

Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
14
Các tính toán cơ học lợng tử xuất phát từ sự thay đổi mức năng lợng
của các điện tử 3d dới ảnh hởng của phổi tử đã đa ra những kết quả tính
toán tốt đẹp khi so sánh với quang phổ truyền qua đo đợc.
1.2.4.2. Cơ chế keo:
Có thể kể đến trờng hợp của màu đỏ tiết dê của thuỷ tinh chứa đồng,
vàng hoàng yến do bạc, đỏ ánh hồng do vàng, đỏ ruby do CdSeS,
Trong cơ chế tạo màu keo, bên cạnh sự hấp thụ ánh sáng của các điện
tử, thì kích thớc, hình dáng và chất lợng của các tinh thể tạo màu cũng đóng
vai trò quan trọng, ảnh hởng tới sự tán xạ và từ đó tới chất lợng màu.
Do vậy so với LFT, Thuyết Mie tuy cha giải quyết triệt để dới góc độ
các tính toán cơ học lợng tử, nhng đã tiếp cận, giải thích và ứng dụng tốt
hơn cho quang phổ của thuỷ tinh tạo màu theo cơ chế keo.
Hệ số truyền qua của thuỷ tinh chứa keo đợc Mie tính nh sau:

T = e . (1 R)
2

Trong đó:
R là hệ số phản xạ tại bề mặt thuỷ tinh
K = f a
2
L , với f là số hạt/cm
3

L là độ dày theo cm
a là bán kính hạt theo cm

Q
scat
= phần thực của


Q
abs
= phần ảo của 4x



a- bán kính hạt
- K(Q
scat
+Q
abs
)

8 m
2
- 1
2
x
4
3 m
2
+ 2
m
2
- 1 4 m
2
- 1
2
m
4
+ 27m
2
+ 38
+ x
3
.
m
2
+ 2 15 m
2
+ 2 2m
2
+ 3

2 aNg
x =

Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
15
Ng- triết suất của thuỷ tinh

N, K - hằng số quang của thuỷ tinh
j = -1
1.2.5. Tọa độ màu
Màu của thuỷ tinh có thể đo đợc bằng quang phổ trong vùng bớc
sóng ánh sáng nhìn thấy đợc. Tuy nhiên việc trao đổi, giao dịch về màu bằng
quang phổ trên thực tế gặp nhiều sự bất tiện, do cha đợc mã số hoá và sự
trùng lặp màu của hai quang phổ khác nhau. Trớc thực tế đó, từ đầu thế kỷ
20 các nhà khoa học đã dày công nghiên cứu tìm các phơng pháp xác định
màu một cách khoa học, đơn giản và chính xác hơn.
Trong nghiên cứu nhận thức màu, không gian màu CIE 1931 XYZ là
một trong những không gian màu đợc định nghĩa một cách toán học đầu tiên
bởi
ủy ban quốc tế về chiếu sấng - CIE (International Commission on
Illumination).
Mắt con ngời có khả năng nhận các sóng điện từ có bớc sóng ngắn,
trung và dài. Nh vậy có ba thông số cơ bản tạo nên sự nhận biết màu. Để tiếp
cận màu cần khảo sát, trong model màu ba thành phần của không gian màu
CIE 1931, X, Y và Z là ba giá trị màu gốc (Hình 1, Phụ lục).
Trên thực tế ánh sáng của bất kỳ một màu nào cũng có thể thay thế
(sánh, đối) tơng đơng bằng hỗn hợp phù hợp của ba ánh sáng đỏ xanh lá

cây và xanh lam. Ngoài ra hỗn hợp của hai màu cũng có thể thay thế tơng
đơng đợc bằng hỗn hợp của các màu đỏ, xanh lá cây và xanh lam tơng ứng
của chúng.
CIE định nghĩa hệ ba màu trên để X,Y, Z luôn có giá trị dơng và độ
sáng của ánh sáng đỏ và xanh lam luôn bằng không. Nh vậy độ sáng sẽ chỉ
tỷ lệ thuận với riêng độ sáng của thành phần xanh lá cây. Định nghĩa trên
không hoàn toàn đúng với thực tế, nhng tạo thuận tiện cho việc toán học hoá
số liệu đo và chuyển về hệ số liệu cơ bản của CIE.
N -
j
K
m =
Ng
Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
16
()()

dxIX


=
0

()()

dyIY

=
0

()()

dzIZ


=
0

Nh vậy sơ đồ màu toàn diện là một bức tranh ba chiều. Tuy nhiên khái
niệm màu có thể đợc chia thành hai phần: Độ sáng và màu sắc. Không gian
màu CIE 1931 XYZ đợc chủ động thiết kế để thông số Y là số đo của độ
sáng hay độ chiếu xạ của màu. Màu sắc của màu đợc biểu thị bởi x, y là hàm
số của X,Y và Z,

Z
Y
X
X
x
+
+
=

ZYX
Y
y

++
=

tạo nên giản đồ sắc màu CIE (Hình 2. Phụ lục).
Hai màu có quang phổ khác nhau vẫn có thể có màu nh nhau, nhng
chỉ có đợc một hệ giá trị X, Y, Z, đại diện một cách tơng đối cho màu đỏ,
xanh lá cây và xanh lam.
Trong giản đồ sắc màu, vùng giữa là vùng màu trắng. Càng gần về vùng
vành ngoài, độ sạch hay mức độ đơn sắc của màu càng lớn. Đờng ngoại suy
nối điểm trung tâm với điểm tọa độ màu cắt với đờng chu vi là bớc sóng
chủ của sắc màu, .
Trong lĩnh vực thuỷ tinh màu, các tiêu chuẩn ngành quy định các vùng
màu chuẩn, thờng là tứ giác, trên cơ sở giản đồ sắc màu CIE (Hình 3. Phụ
lục).



Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
17

Chơng 2
phơng pháp nghiên cứu và công tác chuẩn bị
2.1. phơng pháp nghiên cứu

Nhằm xác định các thông số tối u cho quy trình công nghệ, đề tài thực
hiện phơng pháp nghiên cứu thực nghiệm: Theo các tài liệu nghiên cứu, cơ
sở lý thuyết, chọn khoảng dao động của các thông số công nghệ thực nghiệm

trong các khoảng đó để chọn thông số tối u.
Kết quả thực nghiệm và kết quả nghiên cứu đợc đánh giá qua kết quả
phân tích, đo đạc và các thông số thu thập thống kê, phân tích hiệu chỉnh
trong quá trình thí nghiệm công nghệ.
2.2. Mẫu nghiên cứu
Nhằm chủ động nắm bắt thành phần của thuỷ tinh cần nhuộm, sau đây
tạm gọi là "phôi", theo dõi ảnh hởng của nó tới chất lợng màu nhuộm, bên
cạnh một số phôi có sẵn trên thị trờng không rõ xuất xứ hoặc thành phần oxit
cụ thể, đề tài sẽ chế tạo một số phôi trắng phục vụ công nghệ nhuộm.
Mẫu phẳng: Với mục đích ứng dụng vào lĩnh vực tranh kính, kính cửa,
chụp đèn nội thất, đề tài sẽ nhuộm màu vàng, xanh vàng và đỏ cho phôi kính
phẳng trắng trong, loại dày 5 mm, sản phẩm của Công ty kính nổi Việt Nhật
tại Bắc Ninh, là loại phôi có độ đồng nhất cao, thuận lợi cho khả năng đồng
nhất của công nghệ nhuộm và đang phổ biến trên thị trờng trong nớc.
Mẫu ba chiều (sau đây gọi là 3D): Với mục đích ứng dụng trong lĩnh
vực thuỷ tinh mỹ nghệ, đề tài sẽ nhuộm một số phôi trắng trong dân dụng
đang bán trên thị trờng trong nớc và so sánh với phôi đề tài tự chế tạo về
khả năng "bám" màu của chất liệu phôi. Các mẫu 3D có đờng kính 3 - 10 cm
và chiều cao 10 - 28 cm.
2.3. Nguyên vật liệu hoá chất dùng cho nghiên cứu
2.3.1. Nguyên liệu chế tạo phôi thuỷ tinh và thuốc nhuộm
Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
18
Nguyên liệu chính của thủy tinh là cát, thờng chiếm trên 60% tỷ trọng
sản phẩm. Trong các thí nghiệm, cát Cam Ranh loại I đợc dùng có các thành
phần chính nh sau:
Cát loại I: SiO

2
Fe
2
O
3
Cr
2
O
3
TiO
2
Thành phần (% kl):
99,8 0.02 0,001 0,05
Trong các thành phần trên Fe
2
O
3
đáng lu ý hơn cả thì cũng nằm trong
giới hạn cho phép.
Đối với công nghệ nấu thủy tinh cỡ hạt cũng là vấn đề quan trọng, cỡ
hạt lớn quá sẽ kéo dài thời gian nấu, tốn năng lợng, ngợc lại nhỏ quá lại tạo
bọt kim khó xử lý. Tỷ lệ cỡ hạt tốt cho thủy tinh (0,1 - 0,5 mm) của cát là trên
95%.
Hình 2. Phân bố cỡ hạt của cát thủy tinh.
% ở lại sàng % qua sàng
100 0
90 10
Đờng trung bình
70 30
Các giới hạn chất lợng

50 50

30 70

10 90
0 100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 mm
Để đánh giá tổng thể về chất lợng cát thủy tinh Việt Nam trong bức
tranh khoáng sản quốc tế, đề tài đã tìm hiểu về một số loại cát ngoại có uy tín
Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
19
trong cùng lĩnh vực ứng dụng. Tại châu Âu, cát thủy tinh Hochenbockai (Đức)
đã đợc thơng mại hóa quy mô lớn đạt một số chỉ tiêu nh sau:
Cát Hochenbockai: SiO
2
Fe
2
O
3
Cr
2
O
3
TiO
2
Thành phần (% kl):
99,5 0.015 0,0005 0,03

Phân bố cỡ hạt của cát thủy tinh Hochenbockai thơng mại bao gồm:
1,0 0,5 mm max. 2,0 %
0,5 0,315 mm max. 5,0 %
0,315 0,10 mm min. 95,0 %
0,1 0,06 mm max. 5,0 %
Dới 0,06 mm max. 1,0 %
Trọng lợng thể tích cát đã khô: 1400 kg/m
3

Tỷ lệ mất nớc sau thiêu kết tại 800
0
C: 0,2 %
Ngoài ra có thể kể đến cát thủy tinh Fehervarcsurgoi (Hungary)
:
SiO
2
98,5 - 99,3%
Al
2
O
3
0,2 - 0,6 %
Fe
2
O
3
max. 0,05 %
CaO + MgO max. 0,4 %
Mất nớc sau thiêu kết tại 800
0

C max. 0,15 %
Độ ẩm sau vận chuyển max. 6 %
Phân bố cỡ hạt:
1,0 0,8 mm max. 0,5 %
Dới 0,06 mm max. 2,0 %
Cỡ hạt tối đa cho phép 0,8 mm
Trọng lợng thể tích cát đã khô: 1480 kg/m
3

Trọng lợng thể tích cát ẩm: 1280 kg/m
3
Nh vậy cát Cam Ranh xét về tổng thể chất lợng cũng tơng đơng với
các loại cát có thơng hiệu lớn trên thế giới và phù hợp với nhu cầu chất lợng
của đề tài, đặc biệt là hàm lợng ôxit sắt.
Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
20
Các hóa chất khác chủ yếu đợc đa vào với chất lợng công nghiệp
nhằm giảm giá thành, những loại hoá chất trong nớc cha sản xuất đợc, nh
sô đa, đề tài dùng hàng công nghiệp của Trung Quốc bán trên thị trờng.
Bảng 1. Chất lợng nguyên vật liệu thí nghiệm
Nguyên liệu
Phôi thủy tinh Thuốc nhuộm
Nguồn gốc và chất lợng
Cát thủy tinh
CaCO
3

Al
2
O
3
H
3
BO
3

Na
2
CO
3

K
2
CO
3
MgCO
3
Pb
3
O
4

AgNO
3
CuSO
4
.5H
2
O

Đất sét
Cam Ranh (Loại I)
Ba Nhất 98%
Đức 99,5%
Trung Quốc (TQ), 99%
TQ, 98%
TQ, 99%
TQ, 96%
TQ, 95%
Đức Giang, 98%
Đức Giang, 96%
Trúc Thôn đã qua dây chuyền
lọc, tuyển tại Bát Tràng
2.3.2 Phối liệu phôi thuỷ tinh trắng
Các nguyên liệu cho thủy tinh nêu trên đợc tính toán theo công thức
tính phối liệu thủy tinh thông thờng với các tiêu chí cụ thể nh sau:
1. Trừ đi tỷ lệ đã đa vào (cân trớc) trong các muối khác cùng chung loại
oxit thành phần, ví dụ: CaO có thể có vài nguồn cùng đa vào phối liệu là

CaCO
3
, đô lô mi và CaF
2
;
2. Trên cơ sở tỷ lệ khối lợng phân tử giữa thành phần thủy tinh (thờng dới
dạng ôxit) và khối lợng phân tử của hợp chất dùng để đa vào phối liệu
(thờng dới dạng muối hoặc ôxit), cần trừ đi tỷ lệ mất khi nấu (thờng là
Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
21
tỷ lệ CO
2
, NO
2
hay H
2
Obay hơi) và tỷ lệ hàm lợng thực tế của nguyên
liệu đa vào;
3. Trừ đi tỷ lệ bay đi dới dạng bụi, dạng bay hơi theo khí (mất khi triển khai
thực tế) và bay hơi theo nguyên lý hóa nhiệt. Các tỷ lệ trên đợc xác định
trên cơ sở kiểm tra lại thành phần ôxit của thủy tinh đã nấu;
4. Hiệu chỉnh lại phối liệu theo tỷ lệ thành phần ôxit đã có sẵn trong thủy tinh
mảnh theo tỷ lệ thực tế mảnh đa vào trộn với phối liệu (nếu nấu thủy tinh
bằng phối liệu có pha mảnh thủy tinh);
5. Hiệu chỉnh lại phối liệu theo tỷ lệ ôxit tan vào thủy tinh từ vật liệu nồi cổ
vịt. Các tỷ lệ trên đợc xác định trên cơ sở phân tích lại thành phần thủy
tinh hoặc dùng số liệu của các đợt sản xuất trớc tơng tự. Các hiệu chỉnh

này chủ yếu tập trung vào ôxit nhôm, ôxit silic và ôxit canxi.
Trong điều kiện cụ thể dùng nồi cổ vịt của nội, để tăng khả năng dễ gia
công, nhng vẫn giữ đợc độ bền hoá của sản phẩm, đề tài đã xác định vùng
hàm lợng tối u cho Na
2
O là 16 -20%. Cũng nhằm tăng độ bền hoá và khả
năng chịu sốc nhiệt của thủy tinh đề tài đa thêm 1 - 3% phụ gia B
2
O
3
. Do
ôxit chì có tác dụng hỗ trợ quá trình trao đổi và khuyếch tán ion, nên đề tài sẽ
chủ động đa vào trong khoảng 2 ữ10%.
Để cụ thể hóa phơng pháp tính phối liệu thực tế, đề tài nêu chi tiết
công thức tính phối liệu đại diện cho trờng hợp thành phần ôxit Na
2
O cụ thể
nh sau:
Hàm lợng SiO
2
cần có trong thủy tinh đã nấu: 68 %
Lợng SiO
2
cần có trong 100 kg thủy tinh đã nấu: 68 kg
Lợng bị tan vào từ nồi nấu thủy tinh: 0,3 kg
Lợng đi theo bột nhẹ (~0,02 x 0,001 kg): không đáng kể
Lợng theo từ mảnh (không dùng mảnh thủy tinh) 0 %

Cộng: 0,3 kg
Lợng cần đa vào từ cát thủy tinh: 68 - 0,3 = 67,7 (kg)

Lợng cát thủy tinh cần cân: 67,7 x 100 /99,5 = 68,04 kg
Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
22
Các chất khử bọt chính cho phối liệu là các loại muối nitrát, Sb
2
O
3
. Tất
nhiên việc khử bọt còn liên quan đến kỹ nghệ nấu, thiết bị, đòi hỏi nhiều
biện pháp đồng bộ.
2.4. thiết bị nghiên cứu
2.4.1. Các thiết bị chính
- 01 lò nấu thủy tinh dùng nhiên liệu than đá, nấu gián tiếp qua nồi cổ
vịt có thể tích chứa tối đa 100 kg thủy tinh dùng cho nấu thuỷ tinh trắng;
- 01 lò nấu thủy tinh dùng nhiên liệu than đá, nấu gián tiếp qua nồi cổ
vịt có thể tích chứa tối đa 50 kg thủy tinh;
- 02 nồi nấu thủy tinh sản xuất trong nớc dung tích sử dụng: 01 chiếc
loại 100 kg và 01 chiếc loại 50 kg;
- 01 lò điện trở thí nghiệm;
- 01 lò thí nghiệm đốt ga;
- 01 máy nén khí;
- 02 đầu phun thuốc nhuộm;
- 02 lò ủ buồng dùng than đá;
- 02 can nhiệt và đồng hồ đo nhiệt độ;
2.4.1. Các thiết bị phụ trợ
- 10 ống thổi thuỷ tinh;
- 02 khuôn thổi thuỷ tinh;

- 02 bộ bút lông;
- 01 bộ cân thí nghiệm;
2.5. Công tác phân tích
Phân tích kiểm tra chất lợng thuỷ tinh màu nhuộm đợc triển khai tại
Trung tâm Hoá phân tích của Viện trên cơ sở các yêu cầu kỹ thuật.
Yêu cầu về chất lợng, độ bền của màu nhuộm phụ thuộc rất nhiều vào
mục đích sử dụng.
Về độ bền nhiệt, với mục đích khảo sát cho ứng dụng làm chụp đèn nội
thất, yêu cầu chịu nhiệt của màu nhuộm thờng trong khoảng 70 -170
0
C. Tuy
Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
23
nhiên để phân biệt với các công nghệ phủ màu khác đề tài sẽ khảo sát độ bền
nhiệt ở 400
0
C.
Về độ bền cơ của màu nhuộm, khảo sát cho trờng hợp ứng dụng vào
các sản phẩm có liên quan đến khả năng bị xớc nh ly, cốc, lọ hoa, (mặc dù
các sản phẩm này không liên quan đến vấn đề cọ sát thờng xuyên, nh mặt
bàn, nền nhà, ) độ cứng xớc cần đạt trên 4 Mohs, tạo độ an toàn cao cho
việc lau rửa sản phẩm. Cụ thể là độ cứng này tơng đơng với độ cứng của
fluorite
và cứng hơn đá mable calcite hay đồng xu có độ cứng 3 Mohs. Tất
nhiên các loại men màu nhiệt độ thấp, với độ cứng 2 - 3 Mohs, vẫn có thể
đợc ứng dụng lên ly, cốc, nhng cần lu ý, cẩn thận hơn khi lau rửa hay sử
dụng.

Với mục đích làm vật liệu dự phòng, tăng khả năng lựa chọn vật liệu cho
thuỷ tinh lọc màu hàng không, chất lợng màu vàng nhuộm của mẫu thuỷ tinh
sẽ đợc đo tọa độ màu và đánh giá tại Cục Tiêu chuẩn Đo lờng Chất lợng.
Báo cáo tổng kết đề tài N58


Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim
24
Chơng 3
Nội dung và kết quả nghiên cứu
3.1. Nội dung nghiên cứu
3.1.1. Sơ đồ công nghệ

ủ khử ứng suất
Nấu
Tạo hình
(thổi)
Pha, trộn, khuấy
thuốc nhuộm
Phủ thuốc nhuộm
lên thuỷ tinh
Xử lý nhiệt
(
hấ
p)
KCS
Làm sạch, mài,
đánh bóng

Các chất

tr
ợ
dính
Các chất
t
ạ
o màu
Phối liệu
thuỷ tinh
trắn
g