Nghiên cứu chế tạo xúc tác ni co mothan hoạt tính và quá trình xử lý làm sạch phân đoạn LCO từ quá trình cracking xúc tác

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---- ---- o0o ---- ----

Phạm Minh Nhật

Nghiên cứu chế tạo xúc tác Ni-Co-Mo/than hoạt
tính và quá trình xử lý làm sạch phân đoạn LCO từ
quá trình cracking xúc tác

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Lê Văn Hiếu

HÀ NỘI - 2010


MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của xã hội ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường ngày
càng thu hút được nhiều sự quan tâm của các nước trên thế giới. Khí thải từ các quá
trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch nói chung và nhiên liệu động cơ nói riêng là một
trong những nguyên nhân chính gây ra ô nhiễm môi trường và sự nóng lên của trái
đất.
Lưu huỳnh, nitơ và các hợp chất của nó có trong dầu mỏ là một trong những
nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường và làm ảnh hưởng đến chất lượng sản
phẩm. Các hợp chất lưu huỳnh, nitơ khi cháy sẽ tạo ra khí SOx, NOx gây ô nhiễm
môi trường. Trong quá trình chế biến các hợp chất này gây ngộ độc xúc tác mạnh,
gây ăn mòn thiết bị, tạo ra khí độc...Vì vậy cần phải loại bỏ những chất có chứa lưu
huỳnh, nitơ ra khỏi dầu mỏ và các sản phẩm nhiên liệu của dầu mỏ.
Hiện nay, tiêu chuẩn Việt Nam quy định về hàm lượng lưu huỳnh tối đa cho

phép trong nhiên liệu dầu diezen là 500mg/kg [11]. Đứng trước yêu cầu ngày càng
nghiêm ngặt về hàm lượng lưu huỳnh cho nhiên liệu vận tải ở Việt Nam nhằm
giảm thiểu ô nhiễm môi trường, thì việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác và phát triển
công nghệ khử lưu huỳnh trở nên hết sức quan trọng và cần thiết trong thời gian tới,
nhất là sắp tới sẽ có hàng loạt các nhà máy lọc dầu sẽ được xây dựng trên đất nước
ta như liên hợp lọc hóa dầu Nghi Sơn-Thanh Hóa, cụm công nghiệp hóa dầu số 3
Long Sơn-Vũng Tàu...
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp và công nghệ để loại bỏ các hợp chất có
chứa lưu huỳnh và nitơ ra khỏi nhiên liệu như các phương pháp vật lý, hóa học, có
sử dụng hydro, không sử dụng hydro...[5].Trong đó, phương pháp hydrotreating là
phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất vì có nhiều ưu điểm cả về mặt kỹ thuật,
công nghệ và kinh tế. Quá trình hydrotreating đóng một vai trò quan trọng trong
việc tinh chế những phân đoạn dầu mỏ, cải thiện chất lượng sản phẩm, đáp ứng nhu
cầu bảo vệ môi trường.

1


Sự phát triển về công nghệ của những quá trình này từ lâu đã bị giới hạn bởi
vấn đề chi phí cho H2. Ngày nay một lượng lớn H2 một sản phẩm của quá trình
reforming xúc tác cùng với nhu cầu về chất lượng sản phẩm không ngừng được cải
thiện đã dẫn đến sự phát triển rộng rãi những quá trình này. Cùng với quá trình cải
tiến công nghệ, tối ưu hóa các thiết bị phản ứng thì vấn đề xúc tác cho quá trình
hydrotreating cũng làm các nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm
Với tầm quan trọng và tính cấp thiết của việc phải làm sạch lưu huỳnh và nitơ
trong dầu mỏ. Chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo xúc tác Ni-CoMo/than hoạt tính và quá trình xử lý làm sạch phân đoạn LCO từ quá trình
cracking xúc tác”.
Với mục đích là tổng hợp xúc tác Ni-Co-Mo/than hoạt tính có hoạt tính cao
đối với phản ứng hydrotreating. Sử dụng xúc tác đã tổng hợp xử lý lưu huỳnh có
mặt trong nguyên liệu LCO đạt chất lượng tốt. So sánh xúc tác đã tổng hợp với xúc

tác công nghiệp. Đánh giá chiều hướng xảy ra phản ứng chính của quá trình HDS.
Việc nghiên cứu và chế tạo thành công xúc tác cho quá trình hydrotreating đối
với nguyên liệu LCO đã thúc đẩy các quá trình nghiên cứu khác nhằm góp phần giải
quyết vấn đề giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

2


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Sự phân bố quá trình hydrotreating trên thế giới

5

Bảng 1.2. Quá trình hydrotreating với các phân đoạn dầu mỏ

7

Bảng 1.3. Phân bố các hợp chất lưu huỳnh trong các phân đoạn dầu mỏ

8

Bảng 2.1. Thành phần các kim loại trong các mẫu xúc tác tổng hợp

29

Bảng 3.1. Kết quả hàm lượng các oxit kim loại trên than hoạt tính

48

Bảng 3.2. Mật độ quang, điểm anilin, tỷ trọng và chỉ số diesel của sản

53

phẩm
Bảng 3.3. Các chỉ tiêu sản phẩm của quá trình hydrotreating trên xúc tác

57

Ni-Co-Mo/C* ở các áp suất khác nhau
Bảng 3.4. Các chỉ tiêu sản phẩm của quá trình hydrotreating trên xúc tác

61

công nghiệp và mẫu xúc tác M2
Bảng 3.5: Kết quả phân tích GC-MS

64


DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ
Trang
Đồ thị 3.1: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi mật độ quang, điểm anilin của 54
sản phẩm khi hàm lượng Ni thay đổi
Đồ thị 3.2. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi tỷ trọng, chỉ số diesel của sản

55

phẩm khi hàm lượng Ni thay đổi
Đồ thị 3.3: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi hàm lượng lưu huỳnh tổng

58

theo áp suất phản ứng
Đồ thị 3.4: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi mật độ quang theo áp suất

58

phản ứng
Đồ thị 3.5: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi điểm anilin theo áp suất phản

59

ứng
Đồ thị 3.6: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi tỷ trọng theo áp suất phản ứng

60

Đồ thị 3.7: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi chỉ số diesel theo áp suất phản

60

ứng
Đồ thị 3.8. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi các chỉ tiêu sản phẩm trên xúc
tác tổng hợp M2 và xúc tác công nghiệp

62


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ nhà máy lọc dầu

Trang
6

Hình 1.2: Các dạng của hợp chất lưu huỳnh trong dầu mỏ

9

Hình 1.3: Hướng phản ứng HDS của DBT

16

Hình 1.4: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Ni(Co)-Mo/chất

17

mang trong đó S: 32S; S*: 35S; lỗ trống
Hình 1.5: Sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên xúc tác

19

sunfua Co(Ni) –Mo/chất mang của phản ứng HDS; M: Co(Ni); : lỗ trống S
Hình 1.6: Hoạt tính của các kim loại chuyển tiếp trong phản ứng HDS

23

Hìn 1.7: Cấu trúc của xúc tác Co(Ni)Mo/chất mang sau khi sulfua hóa

25

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp xúc tác Co-Ni-Mo/C*

30

Hình 2.2: Sơ đồ bình tẩm chân không

31

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM

39

Hình 2.4: Sơ đồ màn hình điều khiển hệ thống phản ứng hydrotreating

40

VINCI TECNOLOGIES
Hình 2.5: Sơ đồ xác định điểm anilin

44

Hình 2.6: Tương tác của vật chất với tia X

45

Hình 3.1: Kết quả của phương pháp đo hấp phụ vật lý

47

Hình 3.2: Kết quả đo EDX mẫu xúc tác M1

48

Hình 3.3: Kết quả đo EDX mẫu xúc tác M4

49

Hình 3.4: Ảnh SEM của xúc tác Ni-Co-Mo/C* mẫu M2

50

Hình 3.5: Ảnh SEM của xúc tác Ni-Co-Mo/C* mẫu M3

50

Hình 3.6: Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

51

Hình 3.7: Kết quả phân tích GC-MS của mẫu sản phẩm

63

Hình 3.8: Các sản phẩm trung gian của phản ứng HDS hợp chất DBT

64

Chương 1 - TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. VAI TRÒ VÀ VỊ TRÍ CỦA PHÂN XƯỞNG HYDROTREATING
TRONG NHÀ MÁY LỌC DẦU
Quá trình Hydrotreating thực chất đó là quá xử lý bằng H2 để loại bỏ chủ yếu
các nguyên tố dị tố như S, N, O và các kim loại ra khỏi dầu mỏ hoặc các phân đoạn
dầu mỏ bởi vì đó chính là những tạp chất có hại cho các quá trình chế biến và sử
dụng sau này.
Đây là một quá trình thực hiện ở áp suất riêng phần của H2 rất cao khoảng từ
10 đến 200 bar và ở nhiệt độ khoảng 250°C đến 450oC mà trong quá trình xảy ra
đồng thời các phản ứng Hydrotreating có lợi như: HDS (khử lưu huỳnh), HDN (khử
nitơ), HYD (hydro hóa), HDO (khử oxy), HDM (khử kim loại).
Các phản ứng có lợi này chính là quá trình bẻ gãy các liên kết giữa nguyên tử
C và các nguyên tố dị tố rồi sau đó là quá trình no hoá các nối đôi và có kèm theo
quá trình bẻ gãy mạch Carbon, chính vì thế mà quá trình này toả nhiệt rất lớn.
Nhờ vào bẻ gãy mạch C-S, C-N, C=O, C-M mà quá trình Hydrotreating có
khả năng loại tạp chất và nhờ vào phản ứng no hoá, bẻ gãy mạch C-C mà cải thiện
được một số tính chất của nguyên liệu như chỉ số diesel, tỷ trọng, điểm anilin, màu
sắc, mùi...
1.1.1. Vai trò của phân xưởng hydrotreating
Trong thành phần hoá học dầu mỏ, ngoài thành phần chính là các hợp chất
hydrocacbon còn chứa một hàm lượng không nhỏ là các hợp chất phi hydrocacbon
và các hợp chất kim loại. Các hợp chất phi hydrocacbon là các hợp chất của S, N,
O. Chúng là những hợp chất có hại trong dầu mỏ. Những tác hại chính của chúng
bao gồm [7,12]:
- Tác hại lên quá trình chế biến: Dầu mỏ sau khi khai thác lên sẽ qua quá trình
chế biến. Trong quá trình chế biến các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị (chúng
tồn tại dưới dạng H2S, mercaptan), làm ngộ độc các chất xúc tác (quá trình cracking
xúc tác, reforming xúc tác ...) làm giảm độ hoạt động và tuổi thọ của chất xúc tác.

3

Riêng với các hợp chất của N và các kim loại tồn tại ở hàm lượng rất nhỏ cũng có
thể gây ngộ độc vĩnh viễn cho xúc tác.
- Tác hại lên quá trình sử dụng nhiên liệu: Khi đốt cháy nhiên liệu trong động
cơ, các hợp chất chứa S, N sẽ kết hợp với O2 tạo ra khí SOx, NOx. Phần lớn được
thải ra môi trường, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo ra axit tương ứng gây mưa
axit làm ô nhiễm môi trường. Phần còn lại trong động cơ, một phần qua hệ thống xả
và nằm lại ở đó khi động cơ nguội chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo axit ăn mòn hệ
thống xả, một phần lọt qua segment xuống carter và kết hợp với hơi nước khi động
cơ nguội tạo ra axit dẫn đi bôi trơn sẽ ăn mòn động cơ.
- Tác hại lên quá trình bảo quản: Dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ trong quá
trình bảo quản, nếu chứa một hàm lượng các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị
và tạo ra những mùi hôi gây ô nhiễm môi trường. Các hợp chất của N dễ gây mất
màu sản phẩm.
Mặt khác, trong những năm qua, công nghiệp lọc dầu đã có những bước phát
triển không ngừng. Nhu cầu về những sản phẩm nhẹ (nhiên liệu cho động cơ) tăng
nhảy vọt làm giảm một lượng rất lớn các sản phẩm nặng buộc các nhà máy lọc dầu
phải tăng giá trị của các phân đoạn nặng chứa nhiều các hợp chất dị tố (S, O, N, kim
loại) và các polyaromatique. Để có thể sử dụng nguồn nguyên liệu xấu (phân đoạn
nặng) yêu cầu bắt buộc phải có quá trình hydrotreating.
Hydrotreating là một trong những quá trình quan trọng trong công nghiệp lọc
hóa dầu nhằm sản xuất nhiên liệu sạch từ dầu mỏ và nâng cấp các nguồn nguyên
liệu xấu. Việc cải thiện các nguyên liệu xấu không những tiết kiệm được trữ lượng
dầu thô mà còn góp phần giải quyết vấn đề môi trường cho toàn cầu.
Có thể đưa ra một vài ví dụ sau đây: Hàng năm riêng ở Việt Nam có đến hàng
trăm ngàn tấn cặn dầu thải từ các kho chứa xăng dầu. Nếu nhà máy lọc dầu đi vào
hoạt động thì lượng cặn đó còn tăng gấp bội. Trên thế giới, hàng năm tại Châu Âu
có đến 2.500.000 đến 3.000.000 tấn dầu nhờn phế thải. Ở Việt Nam, mỗi năm cũng
thu gom được 250.000 đến 300.000 tấn dầu nhờn thải. Các nguồn trên nếu không

được xử lý, tận dụng thì sẽ gây lãng phí một lượng lớn nhiên liệu và làm ô nhiễm

4


môi trường. Vì vậy việc sử dụng quá trình hydrotreating để xử lý chế biến nguồn
cặn nặng và dầu phế thải là vấn đề rất cấp thiết và có ý nghĩa trong công nghiệp lọc
hóa dầu [12].
Có thể nói rằng, hydrotreating là quá trình không thể thiếu trong các nhà máy
lọc dầu. Hiện nay năng suất của quá trình này vào khoảng 900 triệu tấn/năm và
được phân bố như sau:
Bảng 1.1: Sự phân bố quá trình hydrotreating trên thế giới
TT

Năng suất hydrotreating
(triệu tấn/năm)

Châu Lục

1

Châu Á

140

2

Châu Âu

180

3

Mỹ

320

4

Các nước còn lại

260

Tổng cộng

900

Người ta ước tính khoảng hơn 1000 phân xưởng hydrotreating trên thế giới
và lượng xúc tác tiêu thụ khoảng 30.000 tấn/năm. Nguồn khí H2 thường được lấy
trực tiếp từ quá trình reforming xúc tác [12]
1.1.2. Vị trí của phân xưởng hydrotreating
Hình 1.1. thể hiện vị trí của phân xưởng Hydrotreating nằm ở nhiều vị trí
trong sơ đồ chung của nhà máy lọc dầu.

5


Gas
Recovery

Atmospheric
Distillation
Naphtha

Hydrotreater

Kerosene

Hydrotreater

Gas oil
Crude oil

Reformer

Atmospheric
Residue

LPG

Naphtha
Gasoline
Aromatics
Separator

Aromatics
Kerosene

Hydrotreater

Diesel

Hydrotreater
Hydrocracker

Fuel Oils

Hydrotreater
Hydrocracker

Lube Oil

Vacuum
Distillation

Vacuum
Gas oil

FCC
(RFCC)

Hydrotreater

Coke

Coker
Vacuum
Residue

Hydrotreater

Hydrocracker
DAO
Deasphalting

Hydrotreater
Asphalt

Hình 1.1: Sơ đồ nhà máy lọc dầu [21]
6


Bảng 1.2 thể hiện các mục đích khác nhau của quá trình hydrotreating trong
nhà máy lọc dầu.
Bảng 1.2: Quá trình hydrotreating với các phân đoạn dầu mỏ [12]
Phân đoạn

Mục đích

Sản phẩm

HDS, HDN, hydro hóa giảm
Naphta

olefin để tránh ngộ độc xúc
tác
HDS, hydro hóa vòng thơm

Kerosen

nhằm cải thiện chiều cao

ngọn lửa không khói

Nguyên liệu cho quá trình
reforming xúc tác
Nhiên liệu phản lực dầu hỏa
dân dụng

HDS, hydro hóa vòng thơm,
Diezel

olefin nhằm nâng cao trị số Nhiên liệu diezel
xetan, hạn chế tạo SOx

Cặn chưng cất khí

HDS

Nhiên liệu đốt lò FO

quyển

HDS, HDN, nhằm hạn chế Nguyên liệu cho quá trình
ngộ độc xúc tác
HDS,

cracking xúc tác

giảm

lượng Nguyên liệu diesel, nguyên

hydrocacbon thơm

liệu

cho

trình

hydrocracking

Gasoil chân không
HDS,

giảm

lượng * Kerosen

hydrocacbon thơm
HDS,

giảm

* Nhiên liệu phản lực
lượng

hydrocacbon thơm
HDS

Dầu nhờn

Nhiên liệu đốt lò
*Nguyên

Cặn cất chân không

quá

liệu

quá

trình

HDS, HDN, hạn chế ngộ

cracking xúc tác

độc xúc tác

* Nguyên liệu cho quá trình
hydrocracking

HDS, HDN

Nguyên liệu cho quá trình
sản xuất cốc

7

1.2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH HYDROTREATING
1.2.1. Các hợp chất phi hydrocacbon trong nguyên liệu dầu thô
Những hợp chất phi hydrocacbon thường gặp trong dầu thô là các hợp chất
của lưu huỳnh, nitơ, oxy, các chất nhựa, asphanten và các kim loại. Các tạp chất
được tạo nên từ nhiều hợp chất dị tố khác nhau mà hàm lượng của nó phụ thuộc rất
lớn vào nguồn gốc của dầu thô. Sau khi qua quá trình chưng cất thì hàm lượng các
tạp chất này lại thay đổi qua từng phân đoạn và tăng dần từ phân đoạn nhẹ cho đến
phân đoạn nặng [7,11]
1.2.1.1. Hợp chất của lưu huỳnh
Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh là loại hợp chất khá phổ biến trong dầu.
Người ta phát hiện trong dầu có khoảng 450 hợp chất khác nhau thì các hợp chất
của lưu huỳnh đã chiếm tới 380 hợp chất [7]. Phổ biến nhất là các hợp chất như
H2S, mercaptan (RSH), sulfure (RSR), disulfure (RSSR), sunfua vòng, thiophen và
dẫn xuất của thiophen...
Sự phân bố các hợp chất của lưu huỳnh trong các phân đoạn không giống nhau
thể hiện qua bảng sau của một loại dầu thô có hàm lượng lưu huỳnh là 1.2 % wt
[14,30].
Bảng 1.3: Phân bố các hợp chất lưu huỳnh trong các phân đoạn dầu mỏ
Khoảng phân

Hàm lượng

đoạn,°C

S, % kl

Naphta

70-180

Kerosen

Phân đoạn

Mercaptan

Sunfua

Thiophen

0.02

50%

50%

Vết

160-240

0.2

25%

25%

35%

Gasoil nhẹ

230-350

0.9

15%

15%

30%

Gasoil nặng

350-550

1.8

5%

5%

30%

Cặn

550+

2.9

Vết

Vết

10%

Các hợp chất của lưu huỳnh là loại hợp chất phổ biến và đáng chú ý nhất trong
số các hợp chất phi hydrocacbon. Những loại dầu ít lưu huỳnh thường có hàm
lượng lưu huỳnh không quá 0,3-0,5% khối lượng, những loại nhiều lưu huỳnh

8


thường có hàm lượng 1-5 % trở lên, có loại dầu lên đến 13.95 %wt như dầu thô
Etzel ở Đức.
Lưu huỳnh dạng Mercaptan chỉ gặp trong phân đoạn nhẹ của dầu mỏ (dưới
0

200 C). Các Mercaptan này có gốc hydrocacbon mạch thẳng, nhánh, vòng naphten
với số nguyên tử carbon từ C1-C8.
Lưu huỳnh dạng Sunfua và disunfua thường có ở phân đoạn có nhiệt độ sôi
trung bình và cao. Gốc hydrocacbon có thể là mạch thẳng, vòng no hoặc vòng thơm
[45].
Lưu huỳnh dạng Disunfua thường có rất ít trong dầu mỏ nhất là trong các
phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình. Những loại dầu mỏ trong quá trình di
cư hay ở tầng chứa không sâu bị oxy hoá thường có nhiều Disunfua vì các
mercaptan dễ bị oxy hoá chuyển hoá thành disunfua.
Lưu huỳnh dạng thiophen (hoặc thiophen đa vòng) tiêu biểu dibenzothiophen
(DBT) và dimethyldibenzothiophen (4,6-DMDBT) là những hợp chất bền nhất hiện
diện trong gasoil. Loại lưu huỳnh dạng thiophen này thường chiếm từ 45-49% trong
tất cả các hợp chất chứa S của dầu mỏ [21,28,49]

Hình 1.2: Các dạng của hợp chất lưu huỳnh trong dầu mỏ

9


Ngoài các dạng kể trên, trong dầu mỏ còn chứa S dưới dạng tự do và H2S với
hàm lượng nhỏ (< 50 ppm). Tuy nhiên, S nguyên tố cũng như H2S không phải trong
dầu mỏ nào cũng có, chúng thay đổi trong một giới hạn rất rộng đối với các loại dầu
khác nhau [7]. Thường thì H2S trong dầu mỏ nằm dưới dạng hoà tan trong dầu, dễ
dàng thoát khỏi dầu khi đun nóng nhẹ, chúng gây ra ăn mòn rất mạnh các đường
ống và thiết bị. Do đó thường căn cứ vào hàm lượng H2S có trong dầu mà phân biệt
dầu "chua” hay dầu “ngọt”.
Dạng hợp chất chứa lưu huỳnh cuối cùng có trong dầu mỏ với số lượng rất ít
đó là loại trong cấu trúc của nó còn có cả nitơ.
1.2.1.2. Hợp chất của nitơ và oxy
Các hợp chất của nitơ thường có rất ít trong dầu mỏ, khoảng 3%wt, nằm chủ
yếu ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao [44].

N
Quinolin

N
Pyridin

N
H
Pyrol

N
H

Indol

N
Acridin

N
H
Cacbazol

N
H
Benzocacbazol

Các hợp chất chứa O trong dầu mỏ thường tồn tại dưới dạng axit, ceton,
phenol, ete, este... trong đó các axit và phenol là quan trọng hơn cả [21,44].
OH

OH

OH

CH3
Phenol

Cresol

Beta- Naphtol

Các kim loại chủ yếu có trong cấu trúc của các phức cơ kim của V và Ni.
Ngoài ra còn một lượng rất nhỏ các nguyên tố khác như Re, Cu, Zn, Ca, Mg, Ti,

...Tuy hàm lượng rất nhỏ nhưng chúng rất có hại và gây ngộ độc vĩnh viễn xúc tác
trong quá trình chế biến [7, 11]

10


1.2.2. Các phản ứng trong quá trình hydrotreating [12, 21, 37, 44]
a) Phản ứng tách loại lưu huỳnh.
Quá trình này bao gồm các phản ứng sau. Ví dụ:
+ Mercaptan
RSH + H2 → RH + H2S
+ Sulfua
R-S-R1 + 2H2 → RH + R2H + H2S
+ Disulfua
R-S-S-R + 3H2 → 2RH + 2H2S
+ Dẫn xuất thiophen: phản ứng xảy ra theo 2 hướng là hướng hydro hóa hoặc
hướng khử lưu huỳnh trực tiếp

b) Phản ứng tách loại Nitơ

11


c) Hydro hóa các hợp chất thơm.

d) Hydro hóa các hợp chất olefin

e) Phản ứng tách kim loại
Các hợp chất cơ kim chứa As, Pb, Cu, Ni, Va được tách thành những nguyên
tử kim loại và được rơi vào lỗ xốp trên bề mặt xúc tác.

f) Phản ứng tách hợp chất chứa Oxi
RCOOH

H2

RCHO

H2

RCH2OH

H2

RCH3

g) Phản ứng hydrocracking [14, 37]
R-CH2-CH2-R’ + H2

→ R-CH3 +

R’-CH3

Đây là môt phản ứng không mong muốn, cần phải làm giảm nó đến mức tối
thiểu bởi vì nó tiêu thụ nhiều H2 và do sự cắt ở đầu mạch hoặc cắt mạch những
hydrocacbon ngắn mạch tạo nhiều khí nên làm giảm độ sạch của khí H2 hồi lưu,
giảm lượng gasoil yêu cầu.

12

h) Phản ứng cốc hoá
Trong điều kiện thiết kế cho quá trình HDS, những phân tử nặng được hấp phụ
trên các tâm acid của xúc tác rồi được ngưng tụ dần và quá trình polyme hóa các
hợp chất hữu cơ không no tạo thành hợp chất polymer đóng lại trên xúc tác dưới
dạng cốc. Cốc bám trên bề mặt xúc tác là nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính
xúc tác.
1.2.3. Các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình Hydrotreating
1.2.3.1. Áp suất riêng phần của H2 (pH2)
H2 là một trong những chất phản ứng chính, việc lựa chọn áp suất riêng phần
của H2 là rất quan trọng để cho quá trình tiến hành tốt. pH2 càng tăng thì hiệu suất
phản ứng càng cao do H2 được hấp phụ trên bề mặt xúc tác càng nhiều kéo theo
việc tăng vận tốc phản ứng. Tuy nhiên, viêc tăng vận tốc phản ứng là có giới hạn do
sự bảo hòa H2 trên bề mặt xúc tác, chính vì thế mà ta lại không tăng pH2 lên quá cao
sẽ tăng chi phí vận hành.
Tăng pH2 nhằm mục đích làm tăng chuyển dịch các phản ứng theo hướng có
lợi và giảm thiểu các phản ứng thứ cấp hình thành khí và cốc bám trên bề mặt xúc
tác để đảm bảo cho thời gian hoạt động của xúc tác bền vững được kéo dài, đảm
bão lưu lượng nguyên liệu đi ra và độ sạch của H2 hồi lưu [14,21].
Khi pH2 càng tăng thì phản ứng xảy ra càng nhanh và xúc tác càng ít bị giảm
hoạt tính. Ngoài ra, H2 còn có tác dụng ức chế các phản ứng cracking nhiệt và
Polyme hoá.
1.2.3.2. Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng
Do năng lượng hoạt hóa của phản ứng HDS lớn nên nếu ta tăng nhiệt độ thì
phản ứng xảy ra thuận lợi. Tuy nhiên, các phản ứng đều tỏa nhiệt rất mạnh nên nhiệt
độ trong thiết bị phản ứng sẽ tăng lên rất nhanh. Cùng với sự tăng nhiệt độ dẫn đến
tăng phản ứng phụ như phản ứng hydrocracking và phản ứng ngưng tụ dẫn đến sự
bám cốc trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác và làm giảm chất lượng sản
phẩm.

13

Khi nhiệt độ đi ra từ thiết bị phản ứng đạt từ 410-4200C, các phản ứng phụ xảy
ra rất mạnh. Đó là lý do phải giảm nhanh nhiệt độ sau mỗi tầng xúc tác hay giảm
nhiệt độ cuối quá trình [8,15].
Nhiệt độ ban đầu quá trình hay nhiệt độ vào thiết bị phản ứng phụ thuộc vào
tính chất hoá lý của nguyên liệu. Khi khối lượng phân tử trung bình tăng, phản ứng
tách lưu huỳnh càng khó xảy ra ta phải tăng nhiệt độ đầu quá trình. Nói chung,
người ta cố định chênh lệch nhiệt độ là 300C trong suốt quá trình.
Nhiệt độ ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất và thời gian làm việc của xúc tác.
Thêm nữa, các phản ứng hydrotreating là các phản ứng toả nhiệt nên hình
thành một Gradient nhiệt độ trong các tầng xúc tác, do đó xúc tác thường được chia
ra làm nhiều tầng [17,19, 29].
1.2.3.3. Tốc độ nạp liệu LHSV (Liquid Hour Space Velocity)
LHSV là lượng nguyên liệu trên lượng xúc tác chứa trong lò phản ứng trong
một đơn vị thời gian là một giờ. Đơn vị của LHSV là h-1. Nghịch đảo của LHSV là
thời gian lưu (τ) [7].
Tốc độ nạp liệu có ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. LHSV càng cao thì
chất lượng của sản phẩm càng thấp hoặc số lượng các phản ứng có thể xảy ra càng
ít vì thời gian lưu của chất phản ứng trên bề mặt xúc tác là nhỏ. Tăng nhiệt độ của lò
phản ứng sẽ bù lại được ảnh hưởng này. Nguyên liệu càng nặng, nguyên liệu chứa
nhiều các hợp chất dị nguyên tố phải thực hiện quá trình hydrotreating ở tốc độ nạp
liệu bé. Để sản phẩm có độ sạch cao thì tốc độ nạp liệu cũng phải bé. Điều đó cũng
gần tương đương với thời gian lưu lớn [19].
1.2.4. Đặc trưng hóa lý của quá trình hydrotreating
1.2.4.1. Đặc trưng nhiệt động học
Các phản ứng bẽ gãy mạch C-S, C-N, C-O là những phản ứng toả nhiệt và
những phản ứng này xảy ra hoàn toàn (không thuận nghịch) trong điều kiện tiến
hành quá trình hydrotreating.

14


Các phản ứng no hoá cũng là những phản ứng toả nhiệt mạnh nhưng là
những phản ứng thuận nghịch trong điều kiện tiến hành quá trình Hydrotreating.
Phản ứng này thuận lợi khi tăng áp suất riêng phần của H2 và giảm nhiệt độ
Mức độ toả nhiệt phụ thuộc vào từng hợp chất, tức là dựa vào độ bền của liên
kết bị phá vỡ và liên kết tạo thành trong phản ứng. Ví dụ như một số phản ứng
hydrotreating sau [14]:
Phản ứng

∆H (kJ/mol)

2-propanethiol + H2 → Propane + H2S

-54.3

R-S-R + 2H2 → 2RH + H2S

-117.0

R-S-S-R + 3H2 → 2RH + 2H2S

-209.0

Cyclohexanthiol + H2 → n-butane + H2S

-112.8

Thiophene + 4H2 → n-butane + H2S

-284.2

Dibezothiophene + 2H2 → biphenyle + H2S

-46.0

R-NH2 + H2 → RH + NH3

-79.4

O-Ethylaniline + H2 → Ethylbenzen + NH3

-58.5

Indole + 3H2 → Ethylbenzene + NH3

-204.8

Quinoline + 2H2 → 1, 2, 3, 4 tetrahydroquinoline

-133.8

Quinoline +4H2 → propylbenzene + NH3

-271.7

R-OH + H2 →RH + H2O

-100.3

Phenol + H2 → benzene + H2O

-66.9

Furane + 4H2 → n-butane + H2O

-351.1

Benzofurane + 3H2 → ethylbenzene + H2O

-104.5

Benzen + 3H2 → cyclohexane

-209.0

Naphtalene + 2H2 → Tetraline

-125.4

Diolefine + H2 → olefine

-26 (kcal/mol)

15


1.2.4.2. Đặc trưng động học
Trong phần này chúng tôi chỉ đề cập đến những nét chính về động học của

phản ứng có nhiều ý nghĩa đối với quá trình hydrotreating, đặc biệt trong trường
hợp xử lý nguyên liệu nặng: phản ứng HDS
Để có được những hiểu biết về mặt định lượng của động học quá trình HDS,
một cách tiếp cận thông thường là tiến hành các phản ứng HDS của các hợp chất mẫu
đại diện. Từ các thực nghiệm, người ta đưa ra các đề xuất về hệ các phản ứng được
tiến hành đối với các hợp chất thiophen như DBT, 4,6-DMDBT bởi vì các hợp chất
này tồn tại trong trong nhiên liệu LCO. Mặc dù độ hoạt động với phản ứng HDS của
các hợp chất có thể thay đổi tuỳ thuộc vào sự biến đổi của các điều kiện phản ứng và
các xúc tác; độ hoạt động này sẽ giảm khi số lượng vòng của hợp chất tăng [21].
Trong các thí nghiệm ở điều kiện áp suất cao, DBT là một trong những hợp
chất chứa lưu huỳnh kém hoạt động nhất trong các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ
sôi cao và trong các nhiên liệu hoá thạch. Vì điều này thực sự cần thiết trong việc
thương mại hoá sản xuất, nên DBT là một hợp chất mẫu thích hợp để nghiên cứu
đặc trưng hoá học của quá trình HDS của các hợp chất chứa lưu huỳnh dị vòng [4].

Hình 1.3: Hướng phản ứng HDS của DBT
Phản ứng HDS nhìn chung được tiến hành theo hai hướng như hình 1.3 (đối
với DBT) [24, 28, 32, 36]

16


¾ Một là nguyên tử lưu huỳnh bị loại trực tiếp khỏi phân tử để tạo
biphenyl (BP) sau đó sẽ hydro hóa vòng benzen để tạo thành hợp chất
xyclohexylbenzen (CHB)
¾ Hai là vòng thơm bị hydro hóa tạo 1,2,3,4-tetrahydrobenzothiophen
(THDBT) và sau đó lưu huỳnh bị loại tạo cyclohexylbenzen-CHB
Cả hai hướng xảy ra song song với nhau, do các tâm hoạt tính khác nhau trên
bề mặt xúc tác. Hướng phản ứng nào chiếm ưu thế phụ thuộc vào bản chất của hợp
chất chứa lưu huỳnh, điều kiện phản ứng và chất xúc tác được sử dụng. Ở cùng điều

kiện phản ứng, dibenzothiophen (DBT) có xu hướng phản ứng qua hướng khử lưu
huỳnh trực tiếp, trong khi đó các dẫn xuất ankyl ở các vị trí 4,6 của DBT phản ứng
theo cả hai hướng hydro hóa và khử lưu huỳnh trực tiếp [5,28].
Một số cơ chế của phản ứng HDS theo hướng khử lưu huỳnh trực tiếp (DDS)
đã được đề nghị, trong các cơ chế đó các nhà nghiên cứu thừa nhận rằng các lỗ
trống S chính là các tâm hoạt tính của xúc tác cho phản ứng HDS [21, 32, 36].

Hình 1.4: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Ni(Co)-Mo/chất mang
trong đó S: 32S; S*: 35S;

17

lỗ trống


Với xúc tác có chất xúc tiến là Ni(Co)-Mo/chất mang, cơ chế của phản ứng
HDS của DBT được đề nghị như trong hình 1.4.
Theo cơ chế trên phản ứng HDS của DBT được diễn ra qua các bước sau
[21, 13, 32]:
+ Các hợp chất lưu huỳnh được hấp phụ vào một lỗ trống trên xúc tác.
+ Sau khi hydro phân liên kết C-S, phần hydrocacbon được thoát ra trong
pha khí, ngược lại nguyên tử lưu huỳnh còn nằm lại trên xúc tác.
+ Nguyên tử lưu huỳnh nằm lại trên xúc tác được hydro hóa và tạo thành một
nhóm SH mới.
+ Cùng lúc đó thoát ra H2S và tái sinh một lỗ trống mới và do đó một tâm
hoạt tính trên bề mặt xúc tác lại xuất hiện.
Bằng phương pháp đồng vị đánh dấu, đã cho thấy ban đầu H2S không được
tạo thành trực tiếp từ lưu huỳnh của DBT mà từ lưu huỳnh trên xúc tác. Sự vắng
mặt của DBT không tạo ra H2S, trong khi có sự sát nhập của lưu huỳnh trong DBT
trên xúc tác thì mới tạo ra H2S [21, 36].

Trong trường hợp phản ứng với xúc tác có chất xúc tiến, khi những nguyên
tử lưu huỳnh liên kết với cả Co(Ni) và Mo trong MoS2 là hoạt động nhất. Các
nghiên cứu từ tài liệu đã đi đến kết luận rằng nhóm SH và lỗ trống có thể chuyển
đổi qua lại và cùng tồn tại trong một trạng thái gần.
Sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên xúc tác sunfua Co(Ni)
–Mo trong quá trình HDS được cho trong hình 1.5. Theo đó có hai cách để tạo ra
một tâm hoạt tính (lỗ trống) mới là hydrodesunfua và trao đổi lưu huỳnh [21].

18


S

S

Mo

M

S
S

S

S

+ DBT

S

S

S

Mo

S

S

S

+ H 2S

+ H2

H
S

S

S

S

S

S

M

Mo

S

H

S

S

S

S

S

S

S

S

S

M

Mo

Mo

S

S

S

S

S

H
S

S

Mo

S

S

S

H

Cách 1

+ H2

Cách 2

H

S

S

S

S

S

M

Mo

S

S

S

S

S

S

S

S

S
S

S

S

S

M

Mo

Mo

S

H

S

S

S

S

Mo

S

S

S

H

H

- H 2S

S

S
Mo

S

S

S

S

M

S

S

- H 2S

S

Mo

S

S

S

Hình 1.5: Sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên xúc tác sunfua
Co(Ni) –Mo/chất mang của phản ứng HDS; M: Co(Ni); : lỗ trống S
Trong cách thứ nhất xảy ra quá trình HDS, khi một hợp chất lưu huỳnh hấp
phụ trên một lỗ trống, liên kết C-S bị đứt ngay sau đó và lưu huỳnh còn lại trên xúc
tác. Cùng lúc đó H2S thoát ra từ lưu huỳnh hoạt động khác và một tâm hoạt tính mới
được hình thành.
Trong cách thứ hai xảy ra quá trình trao đổi lưu huỳnh với H2S, khi một lỗ
trống (tâm hoạt tính) bị chiếm giữ bởi lưu huỳnh của H2S được tạo ra từ trong phản
ứng HDS thì một lưu huỳnh hoạt động ở vị trí khác thoát ra dạng H2S để tạo ra một
lỗ trống mới khác.
Trong hai cách trên, sự di chuyển của lỗ trống trên xúc tác luôn xuất hiện
phụ thuộc vào sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên bề mặt xúc tác.
Quá trình HDS các hợp chất chứa lưu huỳnh khác có cơ chế tương tự DBT,
tuy nhiên với những dẫn xuất có nhóm thế (ankyldibenzothiophen) xuất hiện sự cản

trở không gian của các nhóm thế [3, 28].

19


Theo các nghiên cứu đã đi đến kết luận sự hấp phụ và nhả hấp phụ nhanh
H2S sẽ luôn xảy ra trong sự có mặt của H2S ở các điều kiện phản ứng hydrotreating,
dẫn đến sự biến đổi qua lại nhanh của tâm hoạt tính và lưu huỳnh hoạt động. Như
vậy lỗ trống trong điều kiện phản ứng sẽ không cố định mà hoạt động và trở thành
tâm hoạt tính [8, 49].
Rất nhiều phương trình động học được đề nghị cho những phản ứng của quá
trình HDS với những hợp chất mẫu. Chúng phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và
điều kiện tiến hành quá trình. Một định luật tổng quát được xem xét cho những
phản ứng đơn giản là:

V=

k .K HC .PHC
* f ( PH 2 )
1 + K HC .PHC + ∑ K i .Pi

Trong đó :
V

: vận tốc phản ứng

k

: hằng số vận tốc

HC

: chất hữu cơ tham gia phản ứng

i

: chất ức chế phản ứng

Ki

: hằng số hấp phụ các chất

f(PH2) : hàm phụ thuộc áp suất riêng phần của H2
PHC

: áp suất riêng phần của chất phản ứng

Do sự có mặt của H2S, chất hấp phụ mạnh và chất ức chế nên vận tốc phản
ứng sẽ được tính theo phương trình sau:
V = k’.PHC.PH2
1.3. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH HYDROTREATING
1.3.1. Tổng quan về xúc tác cho quá trình Hydrotreating

Xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng quyết định đến hiệu suất quá
trình hydrotreating. Với sự có mặt của xúc tác, các phản ứng mong muốn của quá
trình sẽ xảy ra nhanh hơn, đồng thời giảm được các điều kiện khắc nghiệt của quá
trình mang lại lợi ích về mặt kinh tế và nâng cao chất lượng sản phẩm, do đó xúc

20

tác là 1 phần không thể thiếu trong quá trình HDS nên người ta không ngừng nghiên
cứu và phát triển xúc tác để thu được kết quả khả quan nhất. Tùy theo mục đích
chính của quá trình mà chọn kim loại cho pha hoạt động xúc tác như sau:
¾ Khi quá trình chủ yếu là HDS thì dùng Co,Mo
¾ Khi quá trình chủ yếu là HDS, HDN thì dùng Co, Mo, Ni
¾ Khi quá trình chủ yếu là HDY, HDN, HDO, HDAr dùng Ni,Mo
¾ Khi quá trình chủ yếu là HDMe, HDO, HDAr dùng Ni,W

Xúc tác hiện đại có thành phần rất phức tạp, các thành phần đó được chia
thành từng nhóm có nhiệm vụ khác nhau: nhóm chất mang, nhóm hoạt động, nhóm
phụ trợ
1.3.1.1. Chất mang

Chất mang có vai trò là chất phân tán kim loại, giảm lượng kim loại quý
hiếm, đắt tiền, làm tăng bề mặt riêng, độ bền cơ, bền nhiệt của xúc tác. Không
những thế nó còn làm tăng độ ổn định, tăng độ phân tán của các cấu tử xúc tác. Chất
mang giúp cho quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi, không gây nóng cục bộ do đó ngăn
cản được quá trình co cụm kim loại. Chất mang thường sử dụng phải có bề mặt lớn
và cấu trúc lỗ xốp phù hợp với từng loại xúc tác thích hợp [17].
Hiện nay, để làm sạch lưu huỳnh (HDS) người ta vẫn đang sử dụng xúc tác
Mo-Co, hoặc Ni-Co-Mo (để làm sạch cả lưu huỳnh lẫn Nitơ) trên các chất mang
aluminosilicat, γ-Al2O3. Tuy nhiên hệ xác tác này có nhược điểm là tương tác hóa
học giữa chất mang và tiền chất pha hoạt động ở dạng oxit rất mạnh, làm cho quá
trình sunfua hóa xảy ra không hoàn toàn [12, 23]. Chính vì vậy mà vấn đề đặt ra với
các nhà khoa học trên thế giới là cần tạo ra những hệ xúc tác mới mang lại hiệu quả
kinh tế cao hơn. Gần đây đã có những nghiên cứu nhằm phát triển xúc tác
hydrotreating bằng cách thay đổi chất mang cũng như sử dụng kim loại khác nhau,
thêm phụ gia...vào trong xúc tác.
Hiện nay, các chất mang mới được sử dụng được biết đến đó là: than hoạt

tính (C*), Zeolit họ MCM, TiO2, ZrO2, MgO, SiO2-Al2O3....[12].

21