Nghiên cứu điều chế biodiesel từ dầu thực vật với xúc tác superaxit rắn ở chế độ xúc tác tầng cố định

Kiều việt long

bộ giáo dục và đào tạo
trờng đại học bách khoa hà nội
---------------------------------------

luận văn thạc sĩ khoa học
ngành : công nghệ hoá học
công nghệ hoá học

Nghiên cứu điều chế biodiesel từ dầu thực
vật với xúc tác superaxit rắn ở chế độ xúc
tác tầng cố định

Kiều việt long

2006 - 2008
Hà Nội
2008
Hà Nội 2008


Lời cảm ơn.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với Thầy giáo, GS-TS Đào Văn
Tờng đã tận tình hớng dẫn và chỉ đạo sâu sắc về mặt khoa học trong quá
trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và ủng hộ của các thầy, cô
giáo Bộ môn Công nghệ hữu cơ - hóa dầu và khí, Khoa Công nghệ Hóa học,
Trờng Đại học Bách khoa Hà nội dành cho tôi trong quá trình học tập,
nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên giúp đỡ tôi
hoàn thành luận văn này.

Hà nội tháng 10 năm 2008
Tác giả

Kiều Việt Long

Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


Mục lục
Mục lục
Danh mục các bảng trong luận văn
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Mở ĐầU ------------------------------------------------------------------------------- 1
Chơng 1. tổng quan lý thuyết ---------------------------------------- 3
I. Nhiên liệu sinh học. ------------------------------------------------------------- 3
1. Khái niệm. ---------------------------------------------------------------------- 3
2. Các loại nhiên liệu sinh học hiện nay -------------------------------------- 3
II. Tổng quan về dầu thực vật--------------------------------------------------- 3
1. Thành phần hóa học của dầu thực vật --------------------------------------- 4
2. Tính chất vật lý của dầu thực vật -------------------------------------------- 6
3. Tính chất hóa học của dầu thực vật------------------------------------------ 7
4. Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật ----------------------------------- 8
III. Tổng quan về Biodiesel ------------------------------------------------------ 9
1. Biodiesel là gì? ----------------------------------------------------------------- 9
2. Tính chất của Biodiesel ------------------------------------------------------10

3. Ưu điểm, nhợc điểm của nhiên liệu biodiesel. --------------------------11
3.1. Một số u điểm của nhiên liệu biodiesel. -----------------------------11
3.2. Nhợc điểm của biodizel.-----------------------------------------------13
4. Nguyên liệu sản xuất biodiesel.---------------------------------------------14
4.1. Dầu mỡ động thực vật ---------------------------------------------------14
4.2. Rợu -----------------------------------------------------------------------16
4.3. Chất xúc tác --------------------------------------------------------------16
5. Các phơng pháp sản xuất biodiesel ---------------------------------------17
5.1. Sử dụng trực tiếp và phối trộn:-----------------------------------------17
Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


5.2. Nhũ tơng hóa -----------------------------------------------------------17
5.3. Phản ứng chuyển hóa este: ---------------------------------------------17
5.4. Các quá trình chuyển hóa este tạo biodiesel-------------------------18
5.4.1. Phơng pháp siêu tới hạn ------------------------------------------18
5.4.2. Phơng pháp glyxerin hóa -----------------------------------------19
5.4.3. Các phơng pháp sử dụng xúc tác --------------------------------19
6. Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình este hóa chéo. ----------------------21
6.1.Hàm lợng axít béo tự do ( FFA ). -------------------------------------21
6.2. ảnh hởng của nhiệt độ phản ứng -------------------------------------21
6.3. ảnh hởng của thời gian phản ứng. -----------------------------------22
6.4. ảnh hởng của tỷ lệ mol alcol /triglyxerit. ---------------------------22
7. Xúc tác trong quá trình tổng hợp biodiesel--------------------------------23
7.1. Quá trình xúc tác đồng thể ---------------------------------------------23
7.1.1. Xúc tác bazơ ---------------------------------------------------------23
7.1.2. Xúc tác axít lỏng-----------------------------------------------------25
7.2. Xúc tác dị thể -------------------------------------------------------------27

7.2.1. Xúc tác bazơ rắn-----------------------------------------------------27
7.2.2. Xúc tác superaxít rắn -----------------------------------------------29
IV. Giới thiệu chung về Cao lanh----------------------------------------------31
1. Thành phần hóa học----------------------------------------------------------31
2. Cấu trúc tinh thể -------------------------------------------------------------31
3. Các tính chất cơ bản ---------------------------------------------------------32
Chơng 2. Thực nghiệm và các phơng pháp nghiên cứu -36
1. Đối tợng nghiên cứu --------------------------------------------------------36
2. Tổng hợp xúc tác và nghiên cứu các điều kiện ảnh hởng -------------36
3. Phơng pháp đánh giá đặc trng xúc tác. ---------------------------------41

Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


3.1. Phơng pháp X-Rây. ----------------------------------------------------41
3.2. Phơng pháp giải hấp phụ NH3 theo chơng trình nhiệt độ (TPD)
-----------------------------------------------------------------------------------42
3.3. Phơng pháp sắc kí khí-------------------------------------------------43
4. Tổng hợp Biodiesel từ dầu thực vật trên xúc tác superacid rắn và khảo
sát các thông số ảnh hởng-----------------------------------------------------44
4.3. Quá trình tách và tinh chế sản phẩm----------------------------------46
4.4. Tính toán độ chuyển hóa------------------------------------------------47
Chơng 3.

kết quả và thảo luận -----------------------------------49

I. Kết quả nghiên cứu điều chế biodiesel từ dầu cao su trên xúc tác
SO42-/Zeolit Y ----------------------------------------------------------------------49

1. Kết quả tổng hợp Zeolite Y.-------------------------------------------------49
2. Khảo sát các yếu tố ảnh hởng và tìm điều kiện tối u cho phản ứng
tổng hợp biodiesel từ dầu cao su trên xúc tác SO42-/Zeolite Y. ------------52
2.1. Khảo sát sự phụ thuộc của độ chuyển hóa vào nhiệt độ phản ứng
và nồng độ tẩm. ---------------------------------------------------------------52
2.2. Khảo sát sự phụ thuộc của độ chọn lọc methyl este vào nhiệt độ
phản ứng và nồng độ tẩm.----------------------------------------------------54
2.3. Khảo sát ảnh hởng của tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất phản
ứng. -----------------------------------------------------------------------------56
II. Kết quả nghiên cứu trên xúc tác cao lanh biến tính -------------------57
1. Làm sạch cao lanh bằng axit HCl ------------------------------------------57
2. Khảo sát các yếu tố ảnh hởng và tìm điều kiện tối u cho quá trình
tổng hợp biodiesel từ dầu bông trên xúc tác metacaolanh sunfat hóa-----59
2.1 Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa dầu
bông. ----------------------------------------------------------------------------59

Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


2.2. Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ đến độ chọn lọc sản phẩm
methyl este --------------------------------------------------------------------61
2.3. Khảo sát sự phụ thuộc độ chuyển hóa dầu bông theo tỷ lệ
methanol/dầu trên xúc tác cao lanh tẩm H2SO4 ---------------------------63
2.4. Khảo sát ảnh hởng thời gian làm việc của xúc tác (thời gian sống)
đến độ chuyển hóa của dầu. -------------------------------------------------64
III. Kết quả nghiên cứu điều chế biodiesel từ dầu cao su trên xúc tác
Zirconi sunfat hóa ----------------------------------------------------------------64
1. Nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc của xúc tác Zirconi sunfat hóa -------65

2. Khảo sát các yếu tố ảnh hởng và tìm điều kiện tối u cho quá trình
tổng hợp biodiesel từ dầu cao su trên xúc tác SO42-/ZrO2 ------------------66
2.1. Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ phản ứng và nồng độ tẩm đến
hiệu suất chuyển hóa dầu và độ chọn lọc methyl este . ------------------66
2.2. ảnh hởng thời gian kết tủa Zr(OH)4 đến hiệu suất phản ứng -----69
2.3. Khảo sát ảnh hởng tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất phản ứng.
-----------------------------------------------------------------------------------70
2.4. Khảo sát thời gian sống của xúc tác. ---------------------------------71
KếT LUậN----------------------------------------------------------------------------73
Tài liệu tham khảo -----------------------------------------------------------75
Tóm tắt luận văn thạc sỹ------------------------------------------------81
Phụ lục------------------------------------------------------------------------------85

Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


Danh mục các bảng trong luận văn
Bảng 1.1. So sánh tính chất của nhiên liệu diesel với biodiesel ----------------11
Bảng 3.1. Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và nồng độ tẩm -------53
Bảng 3.2: Sự phụ thuộc độ chọn lọc methyl este vào nhiệt độ và nồng độ tẩm
------------------------------------------------------------------------------------------54
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng vào tỷ lệ mol metanol/dầu. -------56
Bảng 3.4: Độ chuyển hóa dầu bông tại các nhiệt độ khác nhau ----------------60
Bảng 3.5. Độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ------------------------61
Bảng 3.6. Độ chuyển hóa phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu.--------------------63
Bảng 3.7. Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc của xúc tác-------------64
Bảng 3.8. Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ tẩm--------------------67
Bảng 3.9. Độ chọn lọc phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ tẩm.----------------68

Bảng 3.10. Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 và nhiệt độ ---69
Bảng 3.11. Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu --------------------------70
Bảng 3.12. Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống của xúc tác. ---------------71

Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1.1. Phơng trình tổng quát của phản ứng este hoá chéo dầu thực vật với
metanol---------------------------------------------------------------------------------- 9
Hình 1.2. Phản ứng este hoá chéo Triglyxerit với ancol tạo thành este và
glyxerin --------------------------------------------------------------------------------10
Hình 1.3. Cơ chế phản ứng este hoá chéo trên xúc tác kiềm --------------------24
Hình 1.4. Cơ chế phản ứng este hóa chéo xúc tác axit lỏng ---------------------26
Hình 1. 5: Sơ đồ không gian mạng lới cấu trúc của kaolinit. ------------------32
Hình 1. 6: Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên -------------------33
Hình 1.7: Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt Kaolinit ----------------34
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp zeolite HY-----------------------------------------------37
Hình 2.2. Sơ đồ quá trình tổng hợp xúc tác cao lanh-----------------------------40
Hình 2.3: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel. --------------------------46
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu tổng hợp và mẫu chuẩn------------49
Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của mẫu zeolit Y chuẩn và zeolit Y tổng hợp -----50
Hình 3.3: ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu Zeolite Y tổng hợp ----------------51
Hình 3.4. TPD-NH3 của zeolit Y trớc và sau khi tẩm (NH4)2SO4 -------------52
Hình 3.5a: ảnh hởng của nồng độ tẩm và nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng--53
Hình 3.5b . Sự phụ thuộc hiệu suất vào nồng độ tẩm của (NH4)2SO4 tại nhiệt
độ tối u--------------------------------------------------------------------------------53
Hình 3.6. Phổ GC-MS của biodiesel với xúc tác Zeolite Y tẩm (NH4)2SO4 2M,

thời gian tẩm 3h, chạy phản ứng ở nhiệt độ 3000C. ------------------------------54
Hình 3.7a: Độ chọn lọc phụ thuộc vào nồng độ tẩm và nhiệt độ phản ứng---55
Hình 3.7b: Độ chọn lọc phụ thuộc vào nồng độ tẩm ở nhiệt độ tối u trên xúc
tác SO42-/Zeolite Y --------------------------------------------------------------------55
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn quan hệ phụ thuộc hiệu suất vào tỷ lệ mol
metanol/dầu.---------------------------------------------------------------------------56
Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


Hình 3.9. Quan hệ hiệu suất chuyển hóa và thời gian làm việc của xúc tác--57
Hình 3.10. Nhiễu xạ tia X mẫu cao lanh nguyên khai Thạch Khoán - Phú Thọ
------------------------------------------------------------------------------------------58
Hình 3.11. Nhiễu xạ tia X của cao lanh đã xử lý bằng axit HCl --------------58
Hình 3.12. TPD-NH3 của metacaolanh và metacaolanh sunfat hóa ------------59
Hình 3.13a: ảnh hởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa-------------60
Hình 3.13b . Sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào các tác nhân tẩm tại nhiệt độ tối
u ---------------------------------------------------------------------------------------60
Hình 3.14. Phổ GC-MS của sản phẩm biodiesel với xúc tác cao lanh tẩm
H2SO4 1M phản ứng ở nhiệt độ 300oC----------------------------------------------61
Hình 3.15a. ảnh hởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chọn lọc methyl este--62
Hình 3.15b. Độ chọn lọc phụ thuộc vào tác nhân tẩm ở nhiệt độ tối u trên
xúc tác SO42-/metacaolanh -----------------------------------------------------------62
Hình 3.16: ảnh hởng tỷ lệ mol metanol/dầu đến độ chuyển hóa -------------63
Hình 3.17. Hiệu suất chuyển hóa phụ thuộc thời gian làm việc của xúc tác --64
Hình 3.18. phổ Rơnghen của các mẫu SZ-1h, SZ-3, SZ-8h ---------------------65
Hình 3.19. Nhiễu xạ Rơnghen của 2 mẫu xúc tác: a.SZ-1h; b.SZ-2h ----------65
Hình 3.20. TPD-NH3 của mẫu SZ-8 tẩm (NH4)2SO4 2M ------------------------66
Hình 3.21a. Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứngvà nồng độ tẩm. -----67

------------------------------------------------------------------------------------------67
Hình 3.21b. Sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào nồng độ tẩm tại nhiệt độ tốiu 67
Hình 3.22. Phổ GC-MS với xúc tác Zirconi tẩm (NH4)2SO4 2M, thời gian kết
tủa Zr(OH)4 là 8h. Chạy phản ứng ở nhiệt độ 2500C.----------------------------68
Hình 3.23a. Độ chọn lọc phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng. --------------------68
Hình 3.23b. Độ chọn lọc phụ thuộc vào nồng độ tẩm ở nhiệt độ tối u trên xúc
tác SO42-/ZrO2 -------------------------------------------------------------------------69
Hình 3.24a. Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 và nhiệt độ
phản ứng.-------------------------------------------------------------------------------70
Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


Hình 3.24b. Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 tại nhiệt độ tối
u.---------------------------------------------------------------------------------------70
Hình 3.25. Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu.--------------------------71
Hình 3.26. Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống của xúc tác. ---------------71

Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


-1-

Mở ĐầU
Tất cả các dạng nhiên liệu đều cần thiết và có vị trí tơng xứng trong
từng giai đoạn. Dầu mỏ đã có đóng góp to lớn trong hơn một thế kỷ qua kể từ
khi E.Drake lần đầu tiên tìm ra nó ở Pennsylvania (Mỹ) vào năm 1859 và hiện

nay vẫn là dạng nhiên liệu chủ yếu cha có dạng năng lợng nào có thể thay
thế đợc. Đây là dạng năng lợng khoáng, dù trữ lợng nhiều rồi cũng sẽ cạn
kiệt. Theo công bố mới nhất của Tập đoàn dầu mỏ BP, trữ lợng dầu mỏ đã
thăm dò trên toàn cầu đến năm 2003 là khoảng 150 tỷ tấn. Năm 2003, lợng
dầu mỏ tiêu thụ trên toàn thế giới là 3,6 tỷ tấn. Nếu không phát hiện thêm trữ
lợng mới, nguồn dầu mỏ cũng chỉ đủ dùng trong vòng 40 năm nữa. Chúng ta
cần phải tìm ra các nguồn năng lợng mới, thay thế đợc dầu mỏ, lại ít gây ô
nhiễm môi trờng, có thể tái chế đợc, và đa chúng vào sản xuất hàng loạt.
Công nghệ pin năng lợng, sử dụng khí hyđrô vẫn còn là chuyện xa vời. Rất
nhiều nguồn năng lợng có thể tái chế đợc nh năng lợng mặt trời, năng
lợng gió hay năng lợng thủy triều vẫn còn gặp khó khăn trong việc khai
thác, bởi những lý do nh chi phí cao, công nghệ không phù hợp, không thể
lu trữ và sử dụng linh hoạt.
Nhiên liệu sinh học, trong đó có biodiesel ( diesel sinh học ) có thể là
giải pháp hiệu qu nht hin nay. Việc sản xuất nhiên liệu biodiesel đã đợc
nhiều nhóm tác giả trong và ngoài nớc nghiên cứu phát triển từ nguồn
nguyên liệu chính là các loại dầu thực vật nh dầu đậu nành, dầu cọ, dầu dừa,
dầu hạt cao su ..v.v. trong đó xúc tác sử dụng đều là xúc tác kiềm (xúc tác
đồng thể). Xúc tác kiềm tuy có nhiều u điểm nh hiệu suất phản ứng cao,
thời gian phản ứng nhanh, nhiệt độ phản ứng thấp, xúc tác rẻ, dễ chế tạo
nhng tạo ra nhiều sản phẩm phụ khó phân tách triệt để và quá trình tinh chế
sản phẩm gây ô nhiễm môi trờng [11, 22, 23].
Một hớng nghiên cứu mới là sử dụng xúc tác bazơ dị thể nh
Na/NaOH/y-Al2O3 là hệ xúc tác dị thể đầu tiên để tổng hợp biodiesel [25].
Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


-2-

Tuy nhiên hệ xúc tác này vẫn tiến hành trong môi trờng pha lỏng, cho nên
việc tách xúc tác và tinh chế sản phẩm vẫn gặp nhiều khó khăn. Đây cũng là
phơng pháp gián đoạn, năng suất thiết bị không cao và không tự động hóa
đợc.
Xúc tác axit rắn với các tâm Bronsted và tâm Lewis có những thuận lợi
nh không ăn mòn thiết bị, không gây độc hại đối với môi trờng, xúc tác có
thời gian sống dài hơn, dễ dàng phân tách sản phẩm. Tổng hợp biodiesel từ
dầu thực vật trên xúc tác axit rắn (xúc tác dị thể) là một hớng nghiên cứu mới
hứa hẹn nhiều triển vọng với mục đích thay thế xúc tác lỏng. Công nghệ này
cho phép nhà sản xuất tiến hành phản ứng tổng hợp biodiesel liên tục với hệ
xúc tác dị thể cho phép tách sản phẩm ra khỏi xúc tác ngay sau phản ứng. Với
u điểm này sẽ hạ đợc giá thành sản phẩm và có thể tiến hành tự động hóa
toàn bộ quá trình sản xuất cho sản phẩm giá thành rẻ hơn so với quá trình tổng
hợp từ xúc tác đồng thể. ở quy mô phòng thí nghiệm, xúc tác axit rắn dị thể đã
chứng tỏ có hoạt tính cao đối với phản ứng este hóa chéo dầu thực vật. Hiệu
suất phản ứng và độ chọn lọc đối với methyl este đều khá cao [22, 23].
Mục đích nghiên cứu của Luận văn là tìm ra loại xúc tác rắn có lực axit
mạnh là các superaxit, thiết lập các quy trình chế tạo xúc tác superaxit rắn, vai
trò của xúc tác trong phản ứng tổng hợp biodiesel và nghiên cứu ảnh hởng
của các thông số phản ứng để tìm ra các thông số tối u. Tôi hy vọng kết quả
nghiên cứu này có thể đóng góp thiết thực vào việc phát triển nhiên liệu sinh
học biodiesel ở Việt Nam.

Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


-3-

Chơng 1. tổng quan lý thuyết
I. Nhiên liệu sinh học.
1. Khái niệm.
Nhiên liệu sinh học là nhiên liệu tái tạo, đợc pha chế từ nguyên liệu có
nguồn gốc sinh học nh cồn, dầu mỡ động vật biến tính hóa học, sử dụng thay
thế xăng, diesel có nguồn gốc dầu mỏ.
2. Các loại nhiên liệu sinh học hiện nay [9].
- Xăng sinh học ( Gasohol ): Là xăng tạo thành khi pha từ 10 25% cồn
khan với xăng chng cất từ dầu mỏ không có phụ gia để có trị số ốctan 90, 92,
95, 97 và có tính chất hoá lý tơng đơng xăng thơng phẩm dầu mỏ. Chúng
đợc sử dụng cho động cơ xăng truyền thống mà không cần phải thay đổi
động cơ.
- E-Diesel ( diesohol ): Đợc pha chế từ 5 15% Etanol 99 với diesel
dầu mỏ và phụ gia để có trị số Cetan trên 45 và có tính chất hoá lý tơng
đơng với diesel thơng phẩm dầu mỏ. Chúng đợc dùng cho động cơ diesel
truyền thống cũng không cần phải thay đổi động cơ.
- Diesel sinh học ( Biodiesel): Đợc pha chế từ một số loại dầu mỡ
động thực vật biến tính hoá học. Nhìn theo phơng diện hóa học thì diesel
sinh học là các este của axít béo và ancol, khi trộn với diesel dầu mỏ theo một
tỷ lệ thích hợp, chúng có thể đợc sử dụng cho động cơ diesel truyền thống
mà không cần phải thay đổi động cơ.
II. Tổng quan về dầu thực vật
Dầu thực vật là một trong những nguyên liệu đợc sử dụng rộng rãi
trong các ngành công nghiệp thực phẩm và nhiều ngành công nghiệp khác.
Trong công nghiệp thực phẩm, dầu thực vật là một loại thức ăn dễ tiêu hóa
cung cấp nhiều năng lợng, đợc sử dụng ở dạng nguyên chất hoặc chế biến.
Trong công nghiệp, dầu thực vật đợc sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất xà
Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


-4-

phòng và chất tẩy rửa. Dầu thực vật có tính khô dùng để sản xuất các chất tạo
màng sơn, vecni, các chất liệu chống thấm, cách ẩm. Trong công nghiệp tổng
hợp hữu cơ, dầu thực vật làm nguyên liệu để tổng hợp chất hóa dẻo, các
polyme mạch thẳng. Dầu thực vật còn đợc dùng để sản xuất vitamin, dợc
phẩm và mỹ phẩm.
Ngày nay, ô nhiễm môi trờng đang là một vấn đề thời sự và một thực
tế là nguồn nguyên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt thì nhiều nớc trên
thế giới đã và đang quan tâm đến các dạng năng lợng mới, trong đó dầu thực
vật nh là một nguyên liêu tốt để tổng hợp nhiên liệu sinh học loại biodiesel
dùng cho động cơ diesel.
Các loại dầu thực vật thờng đợc dùng để sản xuất biodiesel nh: dầu
đậu nành, dầu bông, dầu sở, dầu cọ, dầu dừa, dầu cao su, dầu thầu dầu, dầu
hạt cải, dầu hớng dơng, dầu trẩu, tùy vào điều kiện của từng nớc cũng nh
lợng nguyên liệu có sẵn và điều kiện kinh tế mà lựa chọn loại nguyên liệu
thích hợp sản xuất biodiesel.
1. Thành phần hóa học của dầu thực vật
Các loại dầu thực vật khác nhau thì có thành phần hóa học khác nhau,
tuy nhiên các thành phần chủ yếu của chúng nh sau:
- Lipit. Các cấu tử hóa học quan trọng của hạt dầu quyết định giá trị sử
dụng trong công nghiệp của chúng đợc xếp thành một nhóm chất lipit. Lipit
hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ không phân cực nh xăng, tetraclorua
cacbon và các chất khác. Thực tế chúng không tan trong nớc. Hàm lợng
lipit dao động trong khoảng 1/4 đến 1/3 khối lợng hạt.
- Triglyxerit. Là các este của rợu ba chức glyxerin với axit béo có phân
tử lợng cao, Triglyxerit là thành phần chủ yếu (chiếm 95-97%) của dầu.

Công thức cấu tạo của chúng là:

Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


-5-

Trong đó R1, R2, R3 là các gốc hydrocacbon của axit béo, khi chúng có
cấu tạo giống nhau thì gọi là glyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là
glyxerit hỗn tạp. Phần lớn các dầu thực vật có thành phần glyxerit hỗn tạp.
Thành phần khác của dầu thực vật là các axit béo. Các axit béo thờng
là loại đơn chức, mạch thẳng và có số nguyên tử cacbon chẵn (thờng là 18).
Đại bộ phận chúng ở dạng liên kết trong glyxerit và một lợng nhỏ ở trạng
thái tự do. Trong mỡ động vật và dầu có nguồn gốc thực vật có những axit béo
chứa 1, 2, 3 nối đôi. Các axit béo phổ biến trong dầu thực vật là axit oleic
(C18:1), linoleic (C18:2), axit béo no nh axit palmitic (C16:0), axit stearic (C18:0).
Tính chất vật lý và tính chất hóa học của axit béo do số nối đôi và số nguyên
tử cacbon tạo ra. Các axit béo không no dễ bị oxy hóa bởi oxi không khí làm
cho dầu bị hắc đắng, bị polyme hóa tạo thành màng, bị khử ở vị trí nối đôi
chuyển thành axit béo no. Khả năng phản ứng của các axit béo không no tăng
cùng với sự tăng của nối đôi. Tính chất của dầu và mỡ do thành phần của các
axit béo và vị trí của chúng trong phân tử triglyxerit quyết định.
- Photpho lipit: Là lipit phức tạp, trong thành phần cấu tạo có photpho.
Hàm lợng của chúng dao động từ 0,25 2% so với lợng dầu trong hạt.
Về cấu tạo hóa học, photpho lipit là dẫn xuất của triglyxerit, có công
thức hóa học là:

Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


-6-

X có thể là nhóm thế (amin, hydro, etanol.)
- Sáp: Theo cấu tạo hóa học, sáp thuộc loại lipit đơn giản. Chúng là các
este của các axit béo mạch cacbon dài, có 20 26 nguyên tử cacbon và rợu 1
hoặc 2 chức.

Trong đó:

R1: gốc rợu.
R2: gốc axit béo.

* Các thành phần khác
- Hợp chất không béo, không xà phòng hóa: Đây là các chất hữu cơ có
cấu tạo hóa học đặc trng khác nhau, tan tốt trong dầu và các dung môi của
dầu. Khi ép dầu thì các chất này tan vào dầu làm cho dầu có màu sắc và mùi
vị riêng biệt.
- Hợp chất chứa nitơ: Hợp chất chứa nitơ trong hạt dầu chiếm khoảng
1/5 khối lợng hạt. Trên 90% các hợp chất chứa nitơ là protein. Có hai loại
protein là protein đơn giản và protein phức tạp. Protein đơn giản chiếm 80
90% khối lợng trong hạt dầu, protein phức tạp thờng là các loại enzyem.
- Saccarit và các dẫn xuất của chúng: Chủ yếu là xelulozơ và
hemixenlulozơ.
2. Tính chất vật lý của dầu thực vật
- Tính tan. Dầu không chứa các thành phần phân cực nên chúng tan rất
tốt trong các dung môi không phân cực, chúng tan ít trong rợu và hầu nh

không tan trong nơc. Độ tan vào dung môi của dầu phụ thuộc vào nhiệt độ
hòa tan.
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: Các loại dầu khác nhau có
thành phần hóa học khác nhau nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc
khác nhau. Các giá trị nhiệt độ này không ổn định và nó thờng nằm trong

Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


-7-

một khoảng tùy thuộc vào từng loại dầu. Đối với dầu thực vật, nhiệt độ nóng
chảy và nhiệt độ đông đặc của chúng chênh lệch nhau từ 10 14oC.
- Màu sắc. Dầu có màu sắc nh thế nào là tùy thuộc vào thành phần các
hợp chất có trong dầu. Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do có
chứa clorofin, màu đỏ là do các carotenoit và các dẫn xuất.
- Khối lợng riêng: Dầu thực vật thờng có khối lợng riêng nhẹ hơn
nớc, d20P = 0,907 0,971 g/ml. Dầu mà thành phần chứa càng nhiều cacbon
và càng no thì có khối lợng riêng càng lớn.
- Chiết quang: Chỉ số chiết quang tăng lên khi số nguyên tử cacbon
trong phân tử tăng lên và số nối đôi trong phân tử giảm xuống.
3. Tính chất hóa học của dầu thực vật
Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là este của axit béo với
glixerin do đó nó có đầy đủ tính chất của một este:
- Phản ứng xà phòng hóa
Dầu, mỡ có thể bị thủy phân trong những điều kiện thích hợp( nhiệt độ, áp
suất, xúc tác):

C3H5(OCOR)3 + 3H2O

3RCOOH + C3H5(OH)3

Phản ứng qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglixerit và
các monoglixerit. Nếu trong quá trình thủy phân có mặt kiềm nh NaOH,
KOH thì sau quá trình thủy phân, axit béo sẽ tác dụng với kiềm tạo thành
xà phòng:

Tổng hợp hai quá trình trên:

Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glixerin từ
dầu thực vật.
- Phản ứng tổng hợp:

Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


-8-

Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ cộng hợp với một
số chất khác:
+ Phản ứng hydro hóa: Là phản ứng đợc tiến hành ở điều kiện nhiệt
độ, áp suất và có mặt niken.
+ Cộng hợp halogen. Dầu có chứa các axit béo không no có thể cộng
hợp với các halogen.
- Phản ứng trao đổi este:
Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ nh xúc tác axit

HCl, H2SO4 hoặc các xúc tác bazơ NaOH, KOH có thể tiến hành este hóa trao
đổi (chéo hóa este) với các rợu bậc một nh metanol, etanol, tạo thành các
alkyl este axit béo và glyxerin:

- Phản ứng oxi hóa:

Dầu thực vật chứa nhiều loại axit béo không no dễ bị oxi hóa, thờng
xảy ra ở nối đôi trong mạch cacbon. Tùy thuộc vào bản chất của chất oxi hóa
và điều kiện phản ứng mà tạo ra các sản phẩm oxi hóa không hoàn toàn nh
peroxit, axeton, axit hoặc các sản phẩm đứt mạch có phân tử lợng bé.
- Phản ứng trùng hợp:
Dầu mỡ chứa nhiều axit béo không no, dễ xảy ra các phản ứng trùng
hợp tạo ra các hợp chất cao phân tử.
- Sự ôi chua của dầu thực vật:
Do trong dầu có chứa nớc, vi sinh vật, các men thủy phân do có trong
quá trình bảo quản thờng phát sinh các biến đổi, làm thay đổi màu sắc, mùi
vị của dầu (sự ôi chua của dầu thực vật).
4. Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật
Để biểu thị phần nào tính chất và cấu tạo của từng loại dầu, ngời ta
quy định một số chỉ tiêu có tính chất đặc trng cho dầu thực vật. Những chỉ số

Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


-9-

này có thể sơ bộ giúp ta đánh giá phẩm chất của dầu đồng thời cũng thuận lợi
cho tính toán trong sản xuất.

- Chỉ số axit: Chỉ số axit là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lợng
axit béo tự do có trong 1g dầu. Chỉ số axit của dầu thực vật không cố định.
Dầu càng biến chất thì có chỉ số axit càng cao và ngợc lại.
- Chỉ số iot: Chỉ số iot là số gam iot tác dụng với 100 gam dầu mỡ (Is).
Chỉ số iot biểu thị mức độ không no của dầu mỡ, chỉ số này càng cao thì mức
độ không no càng lớn và ngợc lại.
- Chỉ số xà phòng hóa: Chỉ số xà phòng hóa là số mg KOH cần thiết để
trung hòa và xà phòng hóa hoàn toàn 1g dầu. Chỉ số này càng cao thì dầu chứa
càng nhiều axit béo phân tử lợng thấp và ngợc lại [10].
III. Tổng quan về Biodiesel
1. Biodiesel là gì?
Biodiesel là alkyl este của những axít béo mạch dài với ancol. Biodiesel
là một loại nhiên liệu có tính chất tơng đơng với nhiên liệu diesel dầu mỏ
nhng không phải đợc sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động
vật. Diesel sinh học nói riêng, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại
nhiên liệu tái tạo [12].

Triglyxerit

Metanol

Biodiesel

Glyxerin

Hình 1.1. Phơng trình tổng quát của phản ứng este hoá chéo dầu thực
vật với metanol

Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


-10-

Theo hệ số tỷ lợng trong phơng trình trên thì cứ 1 mol dầu thực vật
phản ứng với 3 mol rợu để tạo thành 1 mol glyxerin và các alkyl este. Tuy
nhiên, do phản ứng là thuận nghịch nên lợng ancol thờng đợc cho d để
cân bằng phản ứng dịch chuyển về phía tạo sản phẩm .
Cơ chế của phản ứng este hóa chéo phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng
(axít, bazơ). Tuy nhiên, dù sử dụng xúc tác axít hay bazơ thì phản ứng este
hóa chéo đều bao gồm một loạt các các phản ứng thuận nghịch và nối tiếp
[12, 17]. Triglyxerit đợc chuyển hoá từng bớc thành Diglyxerit,
Monoglyxerit và cuối cùng thành Glyxerol ( hình 1.2 ). Một mol ankyl este
đợc giải phóng ra sau mỗi bớc.

Hình 1.2. Phản ứng este hoá chéo Triglyxerit với ancol tạo thành este
và glyxerin
2. Tính chất của Biodiesel
Cũng giống nh dầu diesel, Biodiesel có thể sử dụng trong các động cơ
đốt trong. Hỗn hợp B20 (20 % Biodiesel và 80 % diesel) không đòi hỏi bất kỳ
sự thay đổi nào trong cấu trúc của động cơ mà vẫn cung cấp khả năng tải
trọng nh diesel từ dầu khoáng. Các hỗn hợp có thành phần cao hơn, thậm chí
cả B100 có thể sử dụng trong những động cơ đợc sản xuất trớc năm 1994
chỉ với một sự thay đổi rất nhỏ hoặc không cần sự thay đổi nào. Tuy nhiên,
việc vận chuyển hoặc tồn chứa đòi hỏi có sự quản lý đặc biệt.
Biodiesel có tính chất vật lý giống dầu diesel. Tuy nhiên, tính chất phát
khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel. Sản phẩm cháy của biodiesel sạch hơn
nhiều so với diesel khoáng, giúp làm giảm một cách đáng kể các hydrocacbon

Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


-11-

cha cháy hết, các hợp chất lu huỳnh, muội thanTính chất vật lý của
biodiesel so với nhiên liệu diesel truyền thống đợc thể hiện bảng 1.1.
Bảng 1.1. So sánh tính cht ca nhiên liu diesel vi biodiesel [11]
Các chỉ tiêu chất lợng

Biodiesel

Diesel

Tỷ trọng

0.87 - 0.89

0.81- 0.89

Độ nhớt động học ở 400C, cst

3.7- 5.8

1.9 4.1

Trị số xetan

46 70

40 - 55

Nhiệt lợng tỏa ra khi cháy, cal/g

37000

43800

Hàm lợng lu huỳnh, %

0.0 - 0.0024

0.5

Điểm vẩn đục, 0C

-11-16

-

Điểm rót, 0C

-15- 13

-25 - -15

Chỉ số iot

60 135

8.6

3. Ưu điểm, nhợc điểm của nhiên liệu biodiesel.
So với nhiên liệu diesel truyền thống đi từ dầu mỏ thì nhiên liệu biodiesel
có nhiều u điểm hơn. Biodiesel là nhiên liệu sinh học nên có khả năng tái
sinh, làm giảm lợng chất thải có hại cho môi trờng, thúc đẩy nền nông
nghiệp phát triển [12].
3.1. Một số u điểm của nhiên liệu biodiesel.
Phụ gia tăng khả năng bôi trơn cho nhiên liệu diesel chỉ cần phối trộn từ
0,4-5% biodiesel với nhiên liệu diesel sẽ làm tăng khả năng bôi trơn của nhiên
liệu. Để tăng khả năng của nhiên liệu diesel ngời ta cho thêm lu huỳnh vào.
Tuy nhiên nhiên liệu chứa lu huỳnh bị đốt cháy sẽ tạo đioxít lu huỳnh
(SO2), một thành phần của ma axít, gây ô nhiễm môi trờng. Nhiên liệu
biodiesel có u điểm có hàm lợng lu huỳnh rất ít ( khoảng 0,001% ) vì vậy
Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


-12-

khi cháy nó sẽ hạn chế đợc lợng khí SO2 tạo thành so với nhiên liệu truyền
thống.
- Trị số xetan là một trong những yêu cầu rất quan trọng cho nhiên liệu
của động cơ diesel. Nó đặc trng cho khả năng tự bắt cháy của nhiên liệu của
động cơ diesel. Đồng thời nó cũng đặc trng cho khả năng bắt cháy của nhiên
liệu cũng nh tính ổn định của động cơ. Nhiên liệu diesel thông thờng có trị
số xetan từ 50-54, trong khi đó nhiên liệu biodiesel có trị số xetan từ 56-58. Sở

dĩ biodiesel có trị số xetan cao nh vậy vì biodiesel là các alkyl este mạch
thẳng có khả năng tự bắt cháy cao. Đây là u điểm rất lớn của nhiên liệu
biodiesel.
- Khả năng phân hủy sinh học
Biodiesel có khả năng phân hủy sinh học và không độc hại, so với
nhiên liệu diesel dầu khoáng, biodiesel có khả năng phân hủy sinh học gấp 4
lần. Do tính chất thân thiện với môi trờng nh vậy mà biodiesel rất thích hợp
làm nhiên liệu cho các nhà máy làm việc tại khu nhạy cảm, các khu vực đông
dân c, hay các khu vực sông, hồ.
- An toàn trong tồn chứa và vận chuyển
Trong điều kiện thờng biodiesel không có khả năng tự bắt cháy hay nổ
do có nhiệt độ chớp cháy chỉ cao khoảng 1300C, trong khi nhiên liệu diesel
khoáng có nhiệt độ chớp cháy chỉ trên 500C. Vì lý do này mà tồn chứa và vận
chuyển biodiesel an toàn hơn nhiều.
- Giảm đáng kể lợng khí thải gây ra độc hại với môi trờng và gây ra ô
nhiễm môi trờng
So với nhiên liệu diesel truyền thống thì biodiesel có hàm lợng khí thải
thấp hơn nhiều. Biodiesel không thải khí lu huỳnh dioxít, và giảm đến 20%
khí monodioxít và nhiều oxy tự do:
* ít thải khí CO2.
* ít thải khí SO2.
Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


-13-

* Giảm lợng khói muội 40-60%.
*Giảm lợng khí CO 10% đến 15%.

* Giảm đáng kể lợng hydrocacbon thơm đa vòng.
Giảm 97% phenanthren
Giảm 56% benzoloanthen
Giảm 71% benzapyren
* Giảm hoặc tăng lợng khí NOx từ 50% đến 10% tùy thuộc vào tuổi thọ
của động cơ.
- Dễ sản xuất.
Do nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel là dầu thực vật và mỡ động
vật là nguồn nguyên liệu có khả năng tái sinh và không ảnh hởng đến nguồn
năng lợng tự nhiên. Vì vậy nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel có thể
đợc cung cấp chủ động và dễ dàng.
3.2. Nhợc điểm của biodiesel.
Bên cạnh những u điểm kể trên của biodiesel thì nhiên liệu này cũng
có những nhợc điểm sau:
- Khi muốn chuyển sang sử dụng diesel sinh học thì việc cải tiến xe là
một vấn đề. Thông thờng thì phải sau một thời gian cải tiến thì mới có thể
đáp ứng đợc loại xe có thể chạy bằng nhiên liệu diesel sinh học. Mặc dù
diesel sinh học đã có trên thị trờng từ lâu nhng hầu nh các loại xe hiện tại
cha thích hợp để sử dụng nhiên liệu này.
- Khi dùng nhiên liệu diesel sinh học cho một xe cơ giới không thích
nghi với PME, diesel sinh học sẽ phá hủy các ống dẫn nhiên liệu và các vòng
đệm bằng cao su. Nguyên nhân là do diesel sinh học có tính chất hóa học của
của một chất làm mềm trong các vòng đệm này, vật liệu lúc đầu sẽ phồng lên,
lúc này nếu dùng chất dầu diesel có nguồn gốc từ dầu mỏ thì nó sẽ rửa sạch
diesel sinh học. Một vấn đề khác là nhiên liệu đi vào nhớt động cơ. Tại các
động cơ diesel có bộ phun nhiên liệu trực tiếp. Vấn đề này thờng xẩy ra trong
Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp

-14-

thời gian vận hành khi động cơ đợc vận hành có những thời gian chạy không
tải lâu dài. Lợng nhiên liệu phun càng ít thì chất lợng phân tán của miệng
phun càng giảm và vì thế xu hớng hình thành những giọt nhiên liệu không
cháy bám vào thành của xi lanh nhiều hơn và sau đó đi vào hệ thống tuần
hoàn bôi trơn. Tại đây độ bền hóa học kém của RME là một nhợc điểm:
RME bị phân hủy dần trong hệ thống tuần hoàn bôi trơn vì nhiệt độ cao tại
đây dẫn đến các chất cặn thể rắn hay ở dạng keo. Vấn đề này đi kèm với tính
bôi trơn của động cơ kém đi dẫn đến việc động cơ bị hao mòn nhiều hơn,
chính vì vậy mà ngời ta khuyên khi vận hành bằng PME nên rút ngắn thời kỳ
thay nhớt.
- Giá thành cao
Biodiesel thu đợc từ dầu thực vật có giá thành cao hơn nhiên liệu
diesel thông thờng. Tuy nhiên nhợc điểm này có thể khắc phục bằng cách đi
từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền hơn nh dầu sơ chế hoặc dầu thu hồi. Đồng thời
trong quá trình sản xuất biodiesel cũng thu đợc sản phẩm phụ là glyxerin,
hóa chất có nhiều ứng dụng trong công nghiệp nh trong công nghiệp sản xuất
mực viết, kem đánh răng, thuốc lá và các loại muối dính để chế biến phân
bón, do đó có thể bù lại giá thành sản xuất của biodiesel.
- Thải nhiều khí NOx
Khi sử dụng nhiên liệu biodiesel với những động cơ cũ thì thải khí NOx
tăng lên so với diesel thờng. Tuy nhiên cũng có thể khắc phục nhợc điểm
này bằng hai cách là giảm nhiệt độ đốt cháy và lắp hộp xúc tác ở ống xả động
cơ.
4. Nguyên liệu sản xuất biodiesel.
Biodiesel có thể đợc điều chế từ dầu thực vật tinh luyện hoặc phế thải (
dầu dừa, dầu đậu nành, dầu sở, dầu mè, dầu hạt hớng dơng ) hoặc mỡ
động vật ( mỡ lợn, mỡ cá).

4.1. Dầu mỡ động thực vật
Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp


-15-

Các loại dầu, mỡ động, thực vật khác nhau thì có thành phần hoá học
khác nhau. Tuy nhiên, thành phần chủ yếu của chúng là các Triglyxerit, nó là
este của các axít béo có phân tử lợng cao và Glyxerin. Công thức cấu tạo
chung của nó là [11, 12]:

Trong đó R1, R2, R3 là các gốc Hydrocacbon của các axít béo. Các gốc
R1, R2, R3 có thể giống nhau hoặc khác nhau. Các gốc R thờng chứa từ 8
22 nguyên tử cacbon.
Sự khác nhau cơ bản của các dầu, mỡ động, thực vật là hàm lợng các
axít béo. Các axít béo đại bộ phận ở dạng kết hợp trong triglyxerit và một
lợng còn lại ở trạng thái tự do ( chúng ta quen gọi là axít béo tự do ). Về cấu
tạo, axít béo là những axít cacboxylic mạch thẳng có khoảng 6 30 nguyên tử
cacbon trong mạch. Các axít béo này có thể no hoặc không no.
Tính chất hóa học của các loại dầu thực vật và mỡ động vật phụ thuộc
chủ yếu vào thành phần hóa học của các axít béo trong triglyxerit thành
phần chính của dầu thực vật.
Công nghệ sản xuất biodiesel thay đổi tuỳ thuộc vào thành phần của
nguyên liệu. Nguyên liệu sản xuất biodiesel đợc phân loại dựa trên hàm
lợng axít béo tự do ( FFA ) tồn tại trong nguyên liệu [11]:
- Dầu tinh luyện: FFA < 1,5%.
- Dầu rán phế thải và mỡ động vật có hàm lợng axít béo tự do thấp:
FFA < 4%.

- Dầu rán phế thải và mỡ động vật có hàm lợng axít béo tự do cao:
FFA > 20%.
Kiều Việt Long

Luận văn tốt nghiệp