Nghiên cứu quá trình chuyển hóa dầu thực vật thải tạo nhiên liệu sinh học gốc bằng phương pháp cracking sử dụng xúc tác axit rắn đa mao quản

B GIO DC O TO
TRNG I HC BCH KHOA H NI

LUN VN THC S KHOA HC
NGHIÊN CứU QUá TRìNH CHUYểN HOá
DầU THựC VậT THảI TạO NHIÊN LIệU SINH
HọC GốC BằNG PHƯƠNG PHáP CRACKING
Sử DụNG XúC TáC AXIT RắN ĐA MAO QUảN
CHUYấN NGNH: CễNG NGH THC PHM
M S:

TRN QUANG VINH

Ngi hng dn khoa hc: PGS.TS.Lấ TH HOI NAM


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

LỜI CẢM ƠN
Bản luận văn này được thực hiện tại phòng Hóa lý - Bề mặt, Viện Hóa Học,
Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam. Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn
sâu sắc tới PGS.TS.Lê Thị Hoài Nam, người đã hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện
thuận lợi về mọi mặt giúp tôi có thể hoàn thành được khóa học cao học và thực hiện
tốt bản luận văn Thạc sỹ của mình.
Tôi xin chân thành cám ơn các đồng nghiệp trong phòng Hóa lý – Bề mặt,
những người đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện bản luận văn.
Tôi xin bày tỏ tình cảm và lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình tôi, những người
đã bên cạnh tôi, chia sẻ những khó khăn giúp tôi vượt qua những khó khăn trước
mắt để có thể toàn tâm toàn ý thực hiện bản luận văn.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn đến những thầy cô giáo đã
giúp tôi thực hiện được một phần trong những ước mơ và dự định trong đời mình.

Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 11 tháng 10 năm 2010
Học viên: Trần Quang Vinh

Trần Quang Vinh

1

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ...............................................................................................................1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT.......................................................5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN.............................6
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG LUẬN VĂN ............................................9
MỞ ĐẦU.......................................................................................................................10
Chương 1. TỔNG QUAN ...........................................................................................13
1.1. Vật liệu zeolit....................................................................................................13
1.1.1. Giới thiệu về zeolit .............................................................................13
1.1.2. Phân loại zeolit ...................................................................................13
1.1.3. Sự hình thành cấu trúc zeolit ..............................................................15
1.1.4. Một vài tính chất của zeolit ................................................................17
1.1.5. Một số vật liệu zeolit ..........................................................................20
1.2. Vật liệu mao quản trung bình ...........................................................................22
1.2.1. Tổng quan về vật liệu mao quản trung bình.......................................22
1.2.2. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu MQTB...............................................23
1.2.3. Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình ...........24

1.3. Vật liệu đa mao quản Zeolit/MQTB.................................................................25
1.3.1.Tổng quan về vật liệu Zeolit /MQTB.................................................25
1.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu Zeolit/MQTB ...................................27
1.4. Quá trình cracking ............................................................................................28
1.4.1. Giới thiệu về phản ứng cracking .......................................................28
1.4.2. Cracking nhiệt ....................................................................................28
1.4.3. Cracking xúc tác .................................................................................33
1.5. Giới thiệu về trấu và dầu thực vật thải đã qua chế biến thực phẩm .................36

Trần Quang Vinh

2

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

1.5.1. Giới thiệu về trấu................................................................................36
1.5.2. Giới thiệu về dầu thực vật thải đã qua chế biến thực phẩm ...............38
1.5.3. Tình hình nghiên cứu chế tạo nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật.....39
Chương 2. THỰC NGHIỆM......................................................................................43
2.1. Tách silic từ vỏ trấu ..........................................................................................43
2.2. Tổng hợp vật liệu zeolit và zeolit/MQTB ........................................................43
2.2.1. Tổng hợp zeolit HZSM-5 ...................................................................43
2.2.2. Tổng hợp vật liệu NM-ZSM-5 ...........................................................44
2.2.3. Tổng hợp vật liệu zeolit HY ...............................................................46
2.2.4. Tổng hợp vật liệu NM-Y ....................................................................48
2.3. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu cấu trúc vật liệu .....................................50
2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ........................................50

2.3.2. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) .....................................51
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)...........................................52
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................52
2.3.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ (BET) .............53
2.3.6. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)...................................56
2.4. Xác định hoạt tính xúc tác trong phản ứng cracking n-hexan và Triisopropylbenzen (TIPB) trên hệ vi dòng (MAT) ...........................................57
2.5. Cracking dầu thực vật thải tạo nhiên liệu sinh học ..........................................58
2.5.1. Xử lý nguyên liệu ...............................................................................58
2.5.2. Tiến hành phản ứng cracking .............................................................59
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................63
3.1. Các kết quả chiết silic từ trấu ...........................................................................63
3.2. Kết quả đặc trưng vật liệu.................................................................................64

Trần Quang Vinh

3

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

3.2.1. Kết quả đặc trưng vật liệu zeolit HY..................................................64
3.2.2. Kết quả đặc trưng vật liệu NM-Y.......................................................71
3.2.3. Kết quả tổng hợp đặc trưng vật liệu HZSM-5....................................76
3.2.4. Kết quả tổng hợp đặc trưng vật liệu NM-ZSM-5...............................81
3.3. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng cracking n-Hexan và TIPB .........................85
3.4. Điều chế nhiên liệu sinh học ............................................................................87
3.4.1. Kết quả xử lý dầu nguyên liệu............................................................87
3.4.2. Kết quả điều chế nhiên liệu sinh học bằng phương pháp cracking

xúc tác được thực hiện sử dụng xúc tác là các loại vật liệu đã được
nghiên cứu tổng hợp...........................................................................89
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................................................101
Kết luận .........................................................................................................................101
Kiến nghị .......................................................................................................................103
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................104

Trần Quang Vinh

4

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
STT

Tên

Ký hiệu

1

Secondary Building Unit

SBU

2

Mao quản trung bình

MQTB

Mao quản trung bình từ trấu

MQTBTrấu

3

Chất hoạt động bề mặt

HĐBM

4

Khối lượng phân tử

KLPT

5

Biodiesel fuel

BDF

6

Organic Liquid Product

OLP

7

Nano-Meso Y

NM-Y

8

Nano-Meso ZSM-5

NM-ZSM-5

9
10
11
12
13

Phương pháp phổ
Hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phổ
nhiễu xạ Rơnghen
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụkhử hấp phụ Nitơ
Phương pháp hiển vi
điện tử quét
Phương pháp hiển vi
điện tử truyền qua

IR
XRD
BET
SEM
TEM

14

Cộng hưởng từ hạt nhân

NMR

15

Microactivity Test

MAT

16

Tri – isopropylbenzen

TIPB

17

Liquified Petroleum Gas

LPG

18

Light Cycle Oil

LCO

19

Heavy Cycle Oil

HCO

Trần Quang Vinh

5

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
TRONG LUẬN VĂN
STT

SỐ HÌNH VẼ

TÊN HÌNH VẼ

TRANG

1

Hình 1.1

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit.

15

2

Hình 1.2

Các SBU tạo ra cấu trúc zeolit.

16

3

Hình 1.3

Sơ đồ minh họa quá trình hình thành Zeolit.

17

4

Hình 1.4

5

Hình 1.5

Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng.

19

6

Hình 1.6

Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian.

20

7

Hình 1.7

Hệ thống mao quản của ZSM-5.

21

8

Hình 1.8

Cấu trúc zeolit ZSM-5.

21

9

Hình 1.9

Cấu trúc zeolit Y.

22

10

Hình 1.10

Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB.

23

11

Hình 1.11

Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng.

24

12

Hình 1.12

Mô hình của chất xúc tác đa mao quản.

27

13

Hình 1.13

14

Hình 1.14

15

Hình 1.15

16

Hình 1.16

17

Hình 2.1

Sơ đồ tổng hợp vật liệu HZSM-5

44

18

Hình 2.2

Sơ đồ tổng hợp vật liệu Nano – Meso ZSM5

46

19

Hình 2.3

Sơ đồ tổng hợp zeolit HY

48

Trần Quang Vinh

Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản
ứng.

Cơ chế phản ứng quá trình nhiệt phân của
triglyceride bão hòa
Cơ chế phản ứng quá trình nhiệt phân của
triglyceride chưa bão hòa
Cơ chế phản ứng nhiệt phân triglyceride bão
hòa và chưa bão hòa
Cơ chế đề xuất quá trình cracking dầu cọ trên
H-ZSM-5

6

19

30
31
32
36

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

20

Hình 2.4

Sơ đồ tổng hợp vật liệu Nano – Meso Y

49

21

Hình 2.5

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

51

22

Hình 2.6

23

Hình 2.7

24

Hình 2.8

Sơ đồ hệ phản ứng vi dòng

57

25

Hình 2.9

Hệ thống điều khiển hệ MAT 5000

62

26

Hình 3.1

27

Hình 3.2

Phổ hồng ngoại của zeolit Y chuẩn

65

28

Hình 3.3

Phổ hồng ngoại của zeolit HY

65

29

Hình 3.4

Phổ XRD zeolit HY

67

30

Hình 3.5

Ảnh SEM zeolit HY.

68

31

Hình 3.6

Ảnh TEM của zeolit HY

68

32

Hình 3.7

33

Hình 3.8

34

Hình 3.9

Phổ 27Al-NMR của zeolit HY

71

35

Hình 3.10

Phổ hồng ngoại của vật liệu Nano-Meso Y

72

36

Hình 3.11

Phổ XRD của vật liệu Nano-Meso Y

72

37

Hình 3.12

Ảnh SEM của vật liệu Nano-Meso Y

73

38

Hình 3.13

Ảnh TEM của vật liệu Nano – Meso Y

73

39

Hình 3.14

40

Hình 3.15

Trần Quang Vinh

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp
phụ theo phân loại IUPAC
Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P /V(P0 - P)
theo P/P0

Biểu đồ quan hệ giữa khối lượng tro thu được
với thời gian tro hóa

Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ (N2)
của zeolit HY.
Đường phân bố kích thước mao quản của
zeolit HY

Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ (N2)
của vật liệu Nano-Meso Y
Đường phân bố kích thước mao quản của vật
liệu Nano-Meso Y

7

54
55

63

68

70

74
75

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

41

Hình 3.16

Phổ 27Al - NMR của vật liệu Nano – Meso Y

76

42

Hình 3.17

Phổ IR của các mẫu

77

43

Hình 3.18

Phổ XRD của các mẫu

77

44

Hình 3.19

Ảnh SEM vật liệu HZSM-5

78

45

Hình 3.20

Ảnh TEM của vật liệu HZSM-5

78

46

Hình 3.21

47

Hình 3.22

48

Hình 3.23

Phổ

Al – NMR của HZSM-5

80

49

Hình 3.24

Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu

81

50

Hình 3.25

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của NM-ZSM-5

82

51

Hình 3.26

Ảnh SEM vật liệu NM-ZSM-5

82

52

Hình 3.27

Ảnh TEM của vật liệu NM-ZSM-5

83

53

Hình 3.28

54

Hình 3.29

55

Hình 3.30

56

Hình 3.31

57

Hình 3.32

Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ
đối với N2 của mẫu zeolit HZSM-5
Đường phân bố kích thước mao quản của
zeolit HZSM-5
27

Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2
của vật liệu NM-ZSM-5
Đường phân bố kích thước mao quản của vật
liệu NM-ZSM-5
Phổ 27Al – NMR của vật liệu NM-ZSM-5
Đồ thị biểu diễn độ chuyển hoá n-hexan trong
phản ứng cracking trên các xúc tác
Đồ thị biểu diễn độ chuyển hoá TIPB trong
phản ứng cracking trên các xúc tác

79
79

84
84
84
86
86

Các sản phẩm chính của quá trình cracking
57

Hình 3.33

xúc tác thực hiện trên các vật liệu xúc tác khác

91

nhau

Trần Quang Vinh

8

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG LUẬN VĂN

STT

SỐ HIỆU

TÊN BẢNG

BẢNG

TRANG

1

Bảng 1.1

Đặc trưng thành phần của nguyên liệu trấu.

37

2

Bảng 1.2

Thành phần hoá học của tro đốt từ trấu.

38

3

Bảng 3.1

Thành phần hoá học của tro đốt từ trấu

63

4

Bảng 3.2

5

Bảng 3.3

6

Bảng 3.4

7

Bảng 3.5

Thành phần dung dich chiết silic trong tro bằng
dung dịch kiềm
Kết quả phân tích các chỉ số đặc trưng của các
mẫu
Kết quả phân tích hàm lượng natri, protein, phốt pho,
nước
Thành phần sản phẩm khí của quá trình cracking
xúc tác trên các xúc tác và quá trinh nhiệt phân

64
87
87
92

Thành phần sản phẩm lỏng của phản ứng cracking
8

Bảng 3.6

thực hiện trên các xúc tác so sánh với quá trình

94

nhiệt phân

Trần Quang Vinh

9

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

MỞ ĐẦU
Hiện n ay, các nguồn năng lượng hoá thạch trên trái đất (Dầu mỏ, Khí, Than
đá, Uran) ngày càng khan hiếm do sự gia tăng dân số dẫn tới nhu cầu sử dụng năng
lượng ngày càng tăng với tốc độ nhanh. Giá dầu trên thế giới liên tiếp tăng một cách
chóng mặt, đã có lúc lên tới 147,27 USD/thùng (11-07-2008) [1] Để đảm bảo an
ninh năng lượng, bảo vệ môi trường phát triển bền vững, nhiều quốc gia và các tổ
chức quốc tế trong vài thập kỷ qua đã tập trung nghiên cứu sử dụng nhiên liệu sinh
học thay thế một phần nhiên liệu hoá thạch, tiến tới xây dựng nguồn "nhiên liệu
sạch" ở Quốc gia mình.
Trong nhiều năm qua, dầu thực vật ở một số nước đã được sử dụng để thay
thế cho dầu diesel dùng cho động cơ, nhưng chúng có một số nhược điểm lớn là dễ
bị đóng cặn cacbon, bám dính, kết tủa [2]. Hơn nữa, vấn đề chính liên quan đến việc
mở rộng ứng dụng của nhiên liệu này ra thị trường là giá thành còn khá cao.
Dầu thực vật thải ra sau quá trình sử dụng có chứa trong thành phần một
lượng lớn các chất hữu cơ có thể gây tác hại rất xấu đến sức khỏe con người. Bên
cạnh đó, việc thải thẳng dầu thực vật thải ra môi trường cũng gây nên những tác
động không tốt đến môi trường. Hơn thế nữa, dầu thực vật thải có thành phần tương
tự như dầu thực vật, rất phù hợp để ứng dụng làm nguồn sinh khối [3]. Chính vì
vậy, việc sử dụng dầu thực vật thải làm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sinh học

là một lựa chọn đúng đắn vì những lợi ích về mặt kinh tế và môi trường mà nó
mang lại. Hơn thế nữa, giá dầu thực vật thải thấp hơn nhiều so với giá dầu thô.
Nhiên liệu sinh học được điều chế từ dầu thực vật thải chủ yếu bằng 2 phương
pháp chính là este hóa và cracking xúc tác. Nghiên cứu sản xuất biodiesel bằng
phương pháp este hoá dầu thực vật và dầu thực vật thải trên xúc tác axít, bazơ, các
enzym… đã đạt được những thành tựu đáng kể [4-7]. Tuy nhiên, nhiên liệu sinh học
sản xuất bằng phương pháp này đòi hỏi một lượng khá lớn metanol, quá trình tiền
xử lý nguyên liệu khá nghiêm ngặt và phức tạp, đồng thời thải ra sản phẩm phụ có
hại đối với môi trường. Hơn nữa việc sử dụng biodiezen ở những vùng khí hậu lạnh
gặp nhiều khó khăn vì sản phẩm này có độ nhớt lớn và nhiệt độ nóng chảy cao [8].

Trần Quang Vinh

10

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Sản phẩm mong muốn của quá trình este hoá chỉ có biodiesel nên phân bố sản phẩm
của quá trình này chưa đáp ứng được yêu cầu của thị trường.
Bên cạnh phương pháp este hoá, hiện nay các nhà khoa học trên thế giới đang
quan tâm một cách đặc biệt đến phương pháp cracking dầu thực vật trên xúc tác axit
rắn [9,10]. Ưu điểm lớn nhất của phương pháp này là cho các sản phẩm nhiên liệu
như khí, xăng, diesel có chất lượng gần giống với các nhiên liệu được chế biến từ
dầu mỏ và những yêu cầu về tiền xử lý nguyên liệu ban đầu ít nghiêm ngặt hơn so
với quá trình este hoá.
Hiệu quả của quá trình cracking xúc tác phụ thuộc rất lớn vào chất xúc tác
được sử dụng. Xúc tác dùng cho quá trình cracking thường là xúc tác axít. Trong đó

không thể không nói tới các xúc tác zeolit do có bề mặt riêng lớn, kênh mao quản
rất đồng đều, cấu trúc tinh thể và độ xốp lớn. Một số zeolit được biết có hiệu ứng tốt
đối với các phản ứng craking xúc tác là zeolit Y, ZSM-5, beta… Trong vài thập kỷ
qua, zeolit đã được sử dụng hết sức rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong xử lý
môi trường [11,12]. Cùng với các tính chất bề mặt và cấu trúc tinh thể vi mao quản,
chúng được sử dụng thành công trong công nghiệp lọc hoá dầu và tổng hợp hữu cơ
[13-16].. Tuy được sử dụng khá rộng rãi trong nghiên cứu cũng như thực tế nhưng
zeolit tỏ ra hạn chế đối với các chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn
hơn kích thước mao quản của chúng (> 20Å). Việc mở rộng mao quản của vật liệu
làm tăng quá trình khuyếch tán, làm giảm quá trình cracking thứ cấp thu hút sự
quan tâm của các nhà khoa học. Các vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình (20500Å) đã được tổng hợp thành công và bước đầu được sử dụng cho quá trình
cracking các hợp chất có phân tử lớn [16, 17]. Để tổng hợp các vật liệu này đòi hỏi
sử dụng nguồn chất hoạt động bề mặt (chất tạo cấu trúc) đắt tiền và gây ô nhiễm
môi trường. Vấn đề đặt ra là cần phải giảm thiểu tối đa lượng chất hoạt động bề mặt
tiêu tốn để tổng hợp các vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình và đưa ra quy
trình mới tổng hợp các vật liệu này mà không sử dụng chất tạo cấu trúc và sử dụng
các nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có trong nước để hạ giá thành vật liệu xúc tác và
góp phần bảo vệ môi trường.

Trần Quang Vinh

11

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Trấu là một dạng phế thải được sinh ra trong quá trình xay xát gạo. Ở Việt
Nam, trấu có trữ lượng rất lớn và được coi là một dạng phế thải do ít có giá trị sử

dụng và gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng do việc thải thẳng ra môi trường.
Trong thành phần của trấu, silic chiếm một phần đáng kể và có thể được chiết tách
để sử dụng như nguồn silic, đã được chứng minh là có chất lượng tốt và có thể sử
dụng trong nhiều mục đích khác nhau, trong đó có lĩnh vực tổng hợp xúc tác trong
Hóa học [18-22]. Việc sử dụng nguồn silic từ trấu trong tổng hợp xúc tác có thể làm
giảm giá thành tổng hợp vật liệu và hơn nữa có thể là một giải pháp rất tốt trong
việc xử lý và tái sử dụng lại nguồn trấu phế thải này.
Chính vì những lý do trên, đề tài của luận văn “Nghiên cứu quá trình
chuyển hoá dầu thực vật thải tạo nhiên liệu sinh học gốc bằng phương pháp
cracking sử dụng xúc tác axít rắn đa mao quản” đã được thực hiện với mục tiêu
nghiên cứu quy trình chế tạo nhiên liệu sinh học có thành phần tương đương các sản
phẩm chế biến từ dầu mỏ bằng phương pháp cracking xúc tác với nguyên liệu là
nguồn dầu thực vật thải. Các loại xúc tác axit rắn sử dụng bao gồm các loại zeolit Y,
zeolit HZSM-5 và các vật liệu có cấu trúc đa mao quản Nano-meso Y và Nanomeso ZSM-5 đã được tối ưu hóa về quy trình tổng hợp bằng phương pháp dùng
mầm để giảm thiểu lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng và được tối ưu hóa nguồn
nguyên liệu bằng cách sử dụng nguồn silic được chiết tách từ trấu, một nguồn
nguyên liệu rất rẻ tiền, sẵn có ở Việt Nam.

Trần Quang Vinh

12

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu zeolit.
1.1.1. Giới thiệu về zeolit.

Stilbile là zeolit tự nhiên đầu tiên được nhà khoáng vật học Cronstedt (Thụy
Điển) tìm ra năm 1756 [23]. Cronst gọi khoáng vật đó là “Zeolit” do dựa trên hai từ
Hy lạp cổ là “Zeo” và “lithos” nghĩa là “làm sôi một hòn đá”, bởi vì khi đun nóng
người ta thấy khoáng vật bị phồng rộp lên.
Có nhiều định nghĩa khác nhau về zeolit nhưng một cách chung nhất zeolit có
thể được định nghĩa như sau: “Zeolit là các aluminosilicat vô cơ có cấu trúc mạng
tinh thể và chứa đựng bên trong một hệ thống mao quản rất đồng đều”.
Thành phần hoá học của zeolit có thể được biểu diễn bằng công thức hoá học

như sau [24]: Me2 / nO[( AlO2 )x (SiO2 )y ].zH 2O
Trong đó:
Me là cation kim loại có hoá trị n.

y/x là tỷ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit.
z là số phân tử H2O trong zeolit.
Kí hiệu trong dấu ngoặc “[ ]” là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở.
1.1.2. Phân loại zeolit.
Theo phân loại của IUPAC, zeolit thuộc vật liệu vi mao quản. Tuy nhiên, loại
vật liệu này còn được phân loại tiếp dựa trên các cơ sở khác nhau.
1.1.2.1. Phân loại theo nguồn gốc.
a) Zeolit tự nhiên:
Zeolit tự nhiên được hình thành trong tự nhiên ở điều kiện thủy nhiệt với môi
trường kiềm, tại các vỉa trầm tích hay các mạch pecmitit. Tuy nhiên, chúng luôn có
xu hướng chuyển sang các pha bền hơn như analcime hay feldspar trong chu kỳ
biến đổi địa chất lâu dài.
Hiện nay có khoảng 40 loại zeolit tự nhiên nhưng khả năng ứng dụng thực tế
không cao. Chỉ có một số ít loại như analcime, chabazite, mordenite…được dùng

Trần Quang Vinh

13

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

với lượng lớn và yêu cầu độ tinh khiết không cao, như làm chất hấp phụ trong xử lý
khí thải, nước thải, làm chất độn, chất mang hay phân bón hóa học.
b) Zeolit tổng hợp.
Dựa trên các zeolit tự nhiên, các nhà khoa học đã nghiên cứu và điều chế zeolit
tổng hợp. Do các điều kiện tổng hợp được tối ưu hóa nên sản phẩn zeolit thu được
có độ tinh khiết cao và tính năng vượt trội so với zeolit tự nhiên như: thành phần
đồng đều, độ xốp cao, độ bền cơ, bền nhiệt và bền hóa cao.
Đặc biệt zeolit tổng hợp có khả năng thay đổi một số tính chất hóa lý, vật lý
bằng việc trao đổi ion, tăng tỷ số Si/Al…phục vụ cho mục đích yêu cầu.
1.1.2.2. Phân loại theo thành phần hóa học.
Việc phân loại zeolit theo thành phần hóa học dựa vào tỷ số Si/Al. Đây là một
đặc trưng quan trọng, ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit.
Theo cách phân loại này zeolit gồm 5 loại sau:
• Loại giàu nhôm: có hàm lượng Si thấp, tỷ số Si/Al = 1-2 nên chúng
chứa lượng cation bù trừ tối đa và có khả năng trao đổi cation lớn nhất.
thuộc loại này có các zeolit A, X, Y.
• Loại có hàm lượng Si trung bình: tỷ lệ Si/Al=2-10. Thuộc nhóm này có
các zeolit chabazit, mordenit. Loại này có độ bền nhiệt cao, kích thước
mao quản tương đối đồng đều.
• Loại giàu Si: tỷ lệ Si/Al>20. Thuộc nhóm này có họ ZSM-5.
• Rây phân tử Si: vật liệu có cấu trúc tương tự zeolit nhưng không chứa
Al. vật liệu này kị nước và không có khả năng trao đổi ion vì trong
thành phần không chứa các ion bù trừ điện tích.

• Zeolit biến tính: zeolit sau khi được tổng hợp được biến tính để thay đổi
thành phần hóa học.
1.1.2.3. Phân loại theo kích thước mao quản.
Theo kích thước mao quản zeolit được phân thành:
• Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước mao quản nhỏ hơn 5 Å. Ví dụ như
zeolit 3A, 4A, 5A…

Trần Quang Vinh

14

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

• Zeolit có mao quản trung bình: kích thước mao quản từ 5 Å -6 Å, ví dụ
như ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35…
• Zeolit có mao quản rộng: kích thước mao quản từ 7-15A0, ví dụ như
zeolit X, Y, mordenit, beta…
1.1.2.4. Phân loại theo hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc
mao quản.
Dựa theo hướng không gian của các kênh hình thành mao quản, chia zeolit
thành 3 loại:
• Hệ thống mao quản 1 chiều.
• Hệ thống mao quản 2 chiều.
• Hệ thống mao quản 3 chiều.
1.1.3. Sự hình thành cấu trúc zeolit.
Đơn vị cơ bản của mọi zeolit là tứ diện TO4 bao gồm một cation T được bao
quanh bởi 4 ion O2- (T là cation Si4+ hoặc Al3+). Khác với tứ diện SiO4 trung hoà

về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 còn thừa một điện tích
âm do Al có hoá trị 3. Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+
(M thường là cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ).

Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit.
Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit
Các đơn vị cấu trúc cơ bản kết hợp với nhau tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp
SBU (Secondary Building Unit). Đó là các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện
hoặc hình thành các vòng kép 4x2 và 6x2 tứ diện ,…vv.
Sau đó các SBU tiếp tục kết hợp với nhau tạo nên cấu trúc tinh thể của zeolit,
tuỳ thuộc vào thành phần gel và điều kiện kết tinh mà hình thành các loại zeolit có

Trần Quang Vinh

15

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

cấu trúc khác nhau. Tuy nhiên, sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU phải
tuân theo quy tắc Lowenstein: trong cấu trúc zeolit không tồn tại các liên kết Al-OAl, mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và Si-O-Al, do đó tỷ số SiO2/Al2O3 >=2 [25].

Hình 1.2: Các SBU tạo ra cấu trúc zeolit.
Sau đây là một sơ đồ minh hoạ sự hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối
các SBU để tạo ra các bát diện cụt và sau đó giữa các bát diện cụt với nhau hình
thành nên các kiểu cấu trúc zeolit A, X hoặc Y.

Trần Quang Vinh

16

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Hình 1.3: Sơ đồ minh họa quá trình hình thành Zeolit.
Cho đến nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu
trúc khác nhau [26].
Một số cấu trúc sẽ được giới thiệu ở phần sau.
1.1.4. Một vài tính chất của zeolit.
Zeolit có những tính chất điển hình là trao đổi ion, tính axit, hấp phụ và chọn
lọc hình dạng. Trong đó tính axit và chọn lọc hình dạng là hai tính chất quan trọng
nhất quyết định đến hoạt tính xúc tác của zeolit.
1.1.4.1. Tính chất axit của zeolit.
Zeolit ở dạng trao đổi H + hoặc các cation kim loại đa hoá trị Men+ (RE3+, Cu2+,
Mg2+, Ca2+,...) có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis. Các tâm này
có thể được hình thành theo các cách sau:
- Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+:

Trần Quang Vinh

17

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

O
Si

-

O

+

NH4
_ +
Na

Al

H

+

+

Na

NH4

Si

300-500oC

Al

O
Si

_ NH

Al

3

Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo một tâm

Lewis từ hai tâm Bronsted:
H
O
Si

2

Al

> 400oC

_

O

+

Si

Al

+

Si

+ H2O

Al

Tâm Lewis

Tâm Bronsted

- Xử lý zeolit trong môi trường axit (đối với các zeolit bền có tỷ số Si /Al cao):
+

O
Si

Al

H

+

Na

HCl
_ NaCl

O
Si

H

Al

O
Si

Al

- Ngoài ra các tâm axit còn được tạo ra do sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở
nhiệt độ cao và sự khử ion kim loại chuyển tiếp.
Độ axit của zeolit được biểu thị qua bản chất, lực và số lượng của tâm axit. Độ
axit của zeolit bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố quyết định là:
cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al [27]); thành phần của
zeolit (tỷ số Si /Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng [28], sự thay
thế đồng hình Si với các nguyên tố khác như Be, B, Ga, Fe, Ge, P, Ti,...); bản chất
và hàm lượng của cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt [29].
Độ axit của zeolit thường được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm
như: chuẩn độ với amin dùng chất chỉ thị màu Hammett, phương pháp khử hấp phụ
NH3, đo nhiệt hấp phụ các amin, phân tích nhiệt, cộng hưởng từ hạt nhân hoặc được
đánh giá bằng phương pháp tính toán mô phỏng hoá lượng tử.
1.1.4.2. Tính chất chọn lọc hình dạng.
Tính chất chọn lọc hình dạng là một đặc tính rất quan trọng của vật liệu rây
phân tử. Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử

Trần Quang Vinh

18

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ
chọn lọc của xúc tác. Người ta phân biệt ba hình thức chọn lọc hình dạng như sau:
(1) Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ có những phân tử thâm nhập vào bên
trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng (Hình 1.4).
CH3

CH2
CH2

CH2
CH2

CH3
CH2
CH2

OH

CH3

OH

OH

CH

CH2 CH2
CH3 CH2

OH

CH2

CH3
CH3
CH
C
CH3 CH2 CH3

CH3

OH

CH3

OH
OH

OH

Hình 1.4: Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng.
(2) Chọn lọc sản phẩm phản ứng: là trường hợp khi các chất phản ứng dễ dàng
thâm nhập vào bên trong mao quản zeolit để tham gia chuyển hoá tạo các sản phẩm
có độ cồng kềnh khác nhau. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản
không giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo
sản phẩm đó là lớn nhất (Hình 1.5).
OH

H3C

CH3

OH

+
CH2 CH2

CH2 CH3

OH

CH3

OH

OH

CH3
OH
OH

CH2 CH3

OH

CH2 CH3

p-etyltoluen

Hình 1.5: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng.
(3) Chọn lọc hợp chất trung gian: phản ứng ưu tiên xảy ra theo con đường tạo
hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích
thước mao quản của zeolit, ví dụ khi isome hoá m-xylen trong H-ZSM-22 phản ứng
chỉ có thể xảy ra trong mao quản, cacbenium trung gian được hình thành theo cơ
chế lưỡng phân tử chứ không theo cơ chế đơn phân tử (Hình 1.6)

Trần Quang Vinh

19

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

H

CH3

CH3

CH3

p-xylen

H

O(-)

CH3

CH3

H

CH3

H

OH

CH3

CH3

OH

m-xylen

CH2

OH

CH3

OH

CH3

CH3

O(-)

Không tạo thành toluen và
trimetylbenzen

Hình 1.6: Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian.
Ngoài ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản,
khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao nhau
nhưng kích thước khác nhau (như ZSM-5, mordenit,...) cũng được xem là các kiểu
chọn lọc hình dạng trong xúc tác zeolit [30].
1.1.5. Một số vật liệu zeolit.
1.1.5.1. Zeolit ZSM-5.
Zeolit ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972. Đây là loại zeolit
thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI. Loại zeolit này có cấu trúc vòng
SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthorhombic, nhóm không gian Pnma. Hệ thống mao
quản trong zeolit ZSM-5 có cấu trúc không gian ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy và
đường kính mao quản trung bình xấp xỉ 5,5 A0 thuộc zeolit có mao quản trung bình
[31].
Công thức hoá học của zeolit Na-ZSM-5 có dạng :

NanAlnSi96-nO192.16H2O (n<27)
Mạng tinh thể của zeolit ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà
đỉnh mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4. Cấu trúc ZSM-5 bao gồm hai hệ thống kênh
(mao quản) giao nhau. Các kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thước
5,1×5,5 Å và 5,3×5,6 Å được hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy. Sự giao
nhau các kênh này tạo nên các lỗ có kích thước khoảng 9 Å và đây có thể là nơi
hiện diện của những tâm axit mạnh trong ZSM-5 [25].

Trần Quang Vinh

20

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Zeolit ZSM-5 được xem như một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong
công nghiệp hoá học. Trong những năm gần đây, người ta thường thêm vào xúc tác
FCC zeolit ZSM-5 nhằm làm tăng trị số octan của xăng và tăng hàm lượng olefin.
Lượng zeolit ZSM-5 trong xúc tác FCC thường chiếm 1-12 % khối lượng hoặc có
thể thay đổi trong khoảng rộng hơn [31].
ZSM-5 có tỉ lệ Si/Al đa dạng (từ hàng chục đến hàng ngàn) và có kích thước lỗ
xốp tương đối nhỏ (5.1-5.6Å). Đặc điểm nổi bật của ZSM-5 là có độ axit lớn, tính
bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao.
5,3 × 5,6 Å

y
x
z

5,1 × 5,5 Å

Hình1.7: Hệ thống mao quản của ZSM-5.

Hình 1.8: Cấu trúc zeolit ZSM-5.

Trần Quang Vinh

21

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

1.1.5.2. Vật liệu zeolit Y
Zeolit X và Y có cấu trúc và tên gọi là Faujasit, code quốc tế FAU [25]. Sự
khác biệt giữa zeolit X và Y là do tỉ số Si/Al trong khung mạng. Zeolit X có tỉ số
Si/Al = 1.1–1.5 và zeolit Y có tỉ số Si/Al = 1.6–2.5. Do có tỉ số Si/Al thấp, kém bền
nhiệt nên zeolit X thường được sử dụng làm chất hấp phụ để làm khô khí, tách CO2,
tách O2/N2. Zeolit Y có tỉ số Si/Al cao nên bền cơ, bền nhiệt, độ axít cao hơn được
dùng làm chất xúc tác axit trong quá trình cracking xúc tác và hydrocracking. Tinh
thể cơ bản của zeolit Y có cấu trúc lập phương, hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ
vòng 12 oxy, đường kính mao quản 7.4 Ao.
Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối bát diện
cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 gộp lại. Các sodalit nối
với nhau qua các lăng trụ lục giác tạo nên cấu trúc FAUJASIT như đã trình bày ở
hình 1.3. Kiểu sắp xếp trong cấu trúc này tạo ra hốc lớn với đường kính khoảng 13
Ao, cửa sổ vòng 12 oxy có đường kính 7.4 Ao mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc

lớn khác qua các vòng 12 oxy tạo nên 1 cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao. Ngoài
ra trong cấu trúc của FAUJASIT còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp gồm có
các hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường kính 6.6 Ao) và các lăng trụ lục giác
nối tiếp.

Hình 1.9: Cấu trúc zeolit Y.
1.2. Vật liệu mao quản trung bình.
1.2.1. Tổng quan về vật liệu mao quản trung bình.
Trong những năm qua, các vật liệu vi mao quản đã được ứng dụng rất rộng rãi
và có hiệu quả trong rất nhiều quá trình hoá học. Tuy nhiên do kích thước mao quản

Trần Quang Vinh

22

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

nhỏ nên chúng còn nhiều hạn chế trong các quá trình chuyển hóa các phân tử có
kích thước lớn. Vì vậy để tăng cường hơn nữa khả năng ứng dụng của vật liệu vi
mao quản đã có rất nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng kích thước mao quản
của họ vật liệu này. Hướng nghiên cứu rất được chú ý trong những năm gần đây là
tổng hợp những vật liệu có kích thước mao quản trung bình (MQTB).
Theo định nghĩa của IUPAC vật liệu vô cơ rắn chứa các mao quản có đường
kính khoảng 2 – 50 nm được gọi là vật liệu MQTB.
Các loại vật liệu MQTB có thể được phân loại nheo nhiều tiêu chuẩn khác
nhau:
* Phân loại theo cấu trúc:

- Cấu trúc lục lăng: MCM-41, SBA-15.
- Cấu trúc lập phương: MCM-48, SBA-16.
- Cấu trúc lớp: MCM-50.
* Phân loại theo chất hình thành nên mạng lưới mao quản.
- Vật liệu MQTB chứa silic: MCM, SBA và các vật liệu thay thế một phần Si
mạng lưới bằng một nguyên tố khác như Ti, Al, Ru…
- Vật liệu MQTB không chứa Si: ZrO2, TiO2…
1.2.2. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu MQTB.
Cấu trúc của họ vật liệu mao quản trung bình có nhiều dạng, tuỳ thuộc vào bản
chất và nồng độ của chất hoạt động bề mặt sử dụng mà chúng có các cấu trúc khác
nhau. Ví dụ như dạng lục lăng (MCM-41), dạng lập phương (MCM-48), dạng lớp
mỏng (MCM-50).

MCM-41

MCM-48

MCM-50

Hình 1.10: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB.

Trần Quang Vinh

23

Khóa 2008-2010


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Vật liệu MQTB có kích thước mao quản lớn có thể lên tới 50 nm, diện tích bề
mặt riêng lớn khoảng 500-1000 m2/g tuỳ thuộc vào chất tạo cấu trúc và điều kiện
tổng hợp.
1.2.3. Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình.
Để tổng hợp nên vật liệu MQTB cần 3 hợp phần cơ bản sau:
- Chất hoạt động bề mặt (HĐBM): đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu
trúc.
- Nguồn chất vô cơ: hình thành nên mạng lưới mao quản.
- Dung môi (nước, axit..): thường đóng vai trò xúc tác cho quá trình kết tinh.
Có rất nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích sự hình thành của vật liệu
MQTB: cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng, cơ chế phối hợp tạo cấu
trúc... Các cơ chế này có một điểm chung là khẳng định sự tương tác giữa chất hoạt
động bề mặt với tiền chất vô cơ trong dung dịch [32]. Tuy nhiên sự khác biệt giữa
các cơ chế là ở chỗ các chất HĐBM tương tác với các tiền chất vô cơ như thế nào.
Một trong những cơ chế được đưa ra đầu tiên đó là cơ chế định hướng theo cấu
trúc tinh thể lỏng (LCT). Cơ chế này được các nhà nghiên cứu hãng Mobil đề nghị để
giải thích cho sự hình thành của họ vật liệu M41S [33].

Surfactant
micelle

Micellar
rod

Hexagonal
array
Silicate

Calcination

1

MCM-41
Silicate
2

Hình 1.11: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng.
Theo cơ chế này trong dung dịch, chất HĐBM tự sắp xếp thành pha tinh thể
lỏng có dạng mixel ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất HĐBM
và đuôi kị nước hướng vào phía trong [34]. Những mixel ống này đóng vai trò chất

Trần Quang Vinh

24

Khóa 2008-2010