Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật GCMS NCI trong phân tích các hợp chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy (POPS)

bộ giáo dục và đào tạo
trờng đại học bách khoa hà nội
---------------------------------------

Trần Đức Hùng

Tóm tắt luận văn thạc sỹ
Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật GC/MS-NCI
trong phân tích Các hợp chất hữu cơ ô nhiễm
khó phân hủy (POPs)

Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học

Luận văn thạc sỹ khoa học
Kỹ thuật hóa học

ngời hớng dẫn khoa học :
1. PGS.TS Nguyễn Hồng liên

Hà Nội - 2011


bộ giáo dục và đào tạo
trờng đại học bách khoa hà nội
---------------------------------------

Trần Đức Hùng

Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật GC/MS-NCI
trong phân tích Các hợp chất hữu cơ ô nhiễm
khó phân hủy (POPs)

Luận văn thạc sỹ khoa học
Kỹ thuật hóa học

Hà nội - 2011


Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan luận văn Nghiờn c u s d ng k thu t GC/MS-NCI trong
phõn tớch Cỏc h p ch t h u c ụ nhi m khú phõn h y (POPs) là công trình
nghiên cứu của bản thân. Tất cả những thông tin tham khảo dùng trong luận
văn lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan đều đợc nêu rõ nguồn gốc
trong danh mục tài liệu tham khảo. Các kết quả nghiên cứu đa ra trong luận
văn là hoàn toàn trung thực và cha đợc công bố trong bất kỳ công trình
khoa học nào khác.
Ngày

Tháng

Năm 2011

Tác giả

Trần Đức Hùng


Lời cảm ơn
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Hồng Liên đã tận tình
hớng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm thực nghiệm cũng nh hoàn
thành bản luận văn này.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Đại tá, TS. Phạm Ngọc Cảnh, Đại tá, ThS
Nguyễn Trọng Dân, Đại tá, TS. Lâm Vĩnh ánh, Đại tá, TS. Đinh Ngọc Tấn và
các cán bộ Viện Hóa học Môi trờng quân sự; Phòng thí nghiệm Công nghệ
Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác, hấp phụ, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa
dầu Viện Kỹ Thuật Hóa Học Trờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã tạo
điều kiện giúp đỡ và đóng góp nhiều ý kiến bổ ích về mặt khoa học để tôi
hoàn thành bản luận văn này.

Ngày

Tháng

Năm 2011

Trần Đức Hùng


Mục lục

Mở đầu

5

Phần I

Tổng quan

7

1

Chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy (POP)

7

1.1

Các dạng hợp chất POP phổ biến và nguy hại nhất.

7

1.2

Hiện trạng các chất POP nguy hại ở Việt Nam và tác hại
của chúng đến môi trờng sinh thái, con ngời

13

1.2.1

Nhóm chất dioxin/furan

13

1.2.2

Nhóm chất PCB

14

1.2.3

Nhóm thuốc bảo vệ thực vật gốc cơ clo thuộc họ chất POP

16

1.3

Các biện pháp quản lý và xử lý các chất POP ở Việt Nam

17

2

Các phơng pháp phân tích các hợp chất hữu cơ ô
nhiễm khó phân hủy (POP)

18

3

Sắc ký khí khối phổ và kỹ thuật ion hóa hóa học, ion âm

21

3.1

Giới thiệu về sắc ký khí khối phổ

21

3.2

Các kỹ thuật ion hóa phổ biến

23

3.2.1

Ion hóa hóa học

23

3.2.2

Ion hóa va chạm electron

23

3.2.3

Ion hóa trờng

24

3.2.4

Ion hóa bằng bắn phá ion

24

3.2.5

Ion hóa bằng bắn phá nguyên tử nhanh (FAB)

24

3.3

Giới thiệu về phơng pháp ion hóa hóa học, ion âm (NCI)

25

Phần II

phơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm

28

1

Vật t hóa chất

28

1.1

Hóa chất

28

1.2

Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm

29

2

phơng pháp nghiên cứu

30

2.1

Thiết lập điều kiện phân tích Sắc ký khí

30


2.1.1

Phơng pháp dioxin GC method phân tích họ chất
dioxin/furan

31

2.1.1

Phơng pháp PCB GC method phân tích họ chất PCB

31

2.1.3

Phơng pháp POP GC method phân tích các thuốc bảo vệ
thực vật gốc cơ clo trong nhóm POP

32

2.2

Thiết lập điều kiện làm việc của detector khối phổ

32

2.2.1

Phơng pháp chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion
hóa va chạm điện tử (EI)

32

2.2.2

Phơng pháp chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion
hóa hóa học, ion âm

33

2.3

Tối u hóa các điều kiện phân tích với GC-MS/NCI

33

2.3.1

Xác định tác nhân ion hóa trung gian tối u

33

2.3.2

Xác định lu lợng khí tác nhân ion hóa tối u

34

2.3.3

Xác định nhiệt độ tối u của nguồn ion

34

2.4

Thiết lập và đánh giá phơng pháp NCI tối u

35

2.4.1

Quy trình xử lý mẫu phân tích các chất dioxin/furan trong
mẫu thực.

35

2.4.2

Quy trình xử lý mẫu phân tích PCB trong mẫu thực

37

2.4.3

Quy trình xử lý mẫu phân tích thuốc bảo vệ thực vật trong
mẫu thực.

38

Phần III

Kết quả và thảo luận

40

1

Thiết lập điều kiện phân tích sắc ký khí

40

1.1

Phân tích Dioxin/furan

40

1.2

Phân tích PCB

41

1.3

Phân tích các thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm chất POP

42

2

Chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa hóa
học, ion âm (tuning NCI)

43

3

Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn khí tác nhân ion hóa

trung gian tối u

45

3.1

Thử nghiệm với dioxin/furan

45


3.2

Thử nghiệm với PCB

47

3.2

Thử nghiệm với các thuốc bảo vệ thực vật thuộc gốc cơ clo
thuộc họ POP

48

4

Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn lu lợng tối u của khí
ion hóa trung gian

49

4.1

Thử nghiệm với dioxin/furan

50

4.2

Thử nghiệm với PCB

52

4.3

Thử nghiệm với các thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm POP

53

5

Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn nhiệt độ làm việc tối u
của nguồn ion

55

5.1

Thử nghiệm với dioxin/furan

55

5.2

Thử nghiệm với PCB

57

5.3

Thử nghiệm với các chất còn lại của họ chất POP

58

6

Đánh giá khả năng phân tích các hợp chất POP bằng kỹ
thuật GC-MS/NCI

61

6.1

Giới hạn phát hiện

61

6.1.1

Thử nghiệm với dioxin/furan

61

6.1.2

Thử nghiệm với nhóm PCB

64

6.1.3

Thử nghiệm với thuốc bảo vệ thực vật họ cơ-clo

67

6.2

Đánh giá độ tuyến tính và khoảng tuyến tính của phơng
pháp NCI

70

6.2.1

Thử nghiệm với dioxin/furan

70

6.2.2

Thử nghiệm với nhóm PCB

72

6.2.3

Thử nghiệm với thuốc bảo vệ thực vật gốc cơ clo thuộc
nhóm chất POP

73

6.3

Độ chụm của phơng pháp

75

6.3.1

Độ lặp lại

75

6.3.1.1

Thử nghiệm với dioxin/furan

76

6.3.1.2

Thử nghiệm với PCB

76

6.3.1.3

Thử nghiệm với các thuốc bảo vệ thực vật thuộc họ POP

77


6.3.2

Độ tái lặp

79

6.3.2.1

Thử nghiệm với Dioxin/furan

80

6.3.2.2

Thử nghiệm với PCB

81

6.3.2.3

Thử nghiệm với thuốc bảo vệ thực vật gốc cơ clo

83

6.4

Đánh giá độ đúng của phơng pháp

86

6.4.1

Thử nghiệm với dioxin/furan

86

6.4.2

Thử nghiệm với các PCB

87

6.4.3

Thử nghiệm với các thuốc bảo vệ thực vật gốc cơ clo thuộc
nhóm chất POP

87

6.5

áp dụng phơng pháp GC-MS/NCI phân tích các chất POP
trong mẫu thực tế.

89

6.5.1

Phân tích Các chất dioxin/furan trong mẫu đất và mẫu trầm
tích

89

6.5.2

Phân tích PCB trong mẫu đất và mẫu dầu biến thế

92

6.5.3

Phân tích các thuốc bảo vệ thực vật gốc cơ clo trong mẫu
đất và nớc

93

Phần IV

kết luận

99

Tài liệu tham khảo


Danh mục các ký hiệu, các chữ cái viết tắt

BVTV

Bảo vệ thực vật

CI

Ion on hóa hóa học

ECD

Detector cộng kết điện tử

EI

Ion hóa bằng va chạm điện tử

FID

Detector ion hóa ngọn lửa

GC-MS

Sắc ký khí khối phổ

GC-MS/EI

Sắc ký khí khối phổ, ion hóa bằng va chạm điện tử

GC-MS/NCI

Sắc ký khí khối phổ, ion hóa hóa học, ion âm

HxCDD

Hexachlorodibenzodioxin

HxCDF

Hexachlorodibenzofuran

HpCDF

Octachlorodibenzofuran

OCDD

Octachlorodibenzodioxin

OCDF

Tetrachlorodibenzofuran

PCBs

Polychlorinated Biphenyls

PCB 28

2,4,4'-Trichlorobiphenyl

PCB 101

2,2',4,5,5'-Pentachlorobiphenyl

PCB 118

2,3',4,4',5-Pentachlorobiphenyl

PCB 138

2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl

PCB 153

2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl

PCI

Ion hóa hóa học, ion dơng

PeCDD

Pentachlorodibenzodioxin

PeCFD

Pentachlorodibenzofuran

POPs

Các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy

NCI

Ion hóa hóa học, ion âm

TCDD

Tetrachlorodibenzodioxin

TCDF

Tetrachlorodibenzofuran

àECD

Detector cộng kết điện tử


Danh mục các bảng

Bảng 1.1

ái lực proton của một số tác nhân ion hóa trung gian

25

Bảng 2.1

Danh sách 17 chất thuộc nhóm dioxin/furan và nồng độ
ban đầu

28

Bảng 2.2

Danh sách các chất thuộc nhóm PCB và nồng độ ban đầu

29

Bảng 2.3

danh sách các chất BVTV họ cơ clo và nồng độ ban đầu

29

Bảng: 3.1

Các ion đặc trng cần giám sát của các chất dioxin/furan
với chế độ NCI

45

Bảng:3.2

Danh sách các ion đặc trng của PCB cần giám sát khi
dùng NCI

47

Bảng 3.3

ảnh hởng của lu lợng metan lên áp suất buồng ion

50

Bảng 3.4

Điều kiện tối u phân tích các chất POP bằng kỹ thuật GC- 60
MS/NCI

Bảng 3.5

Các ion dơng đợc giám sát khi phân tích EI phân tích 62
mẫu Các chất dioxin/furan

Bảng 3.6

Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu khi phân tích 17 đồng phân Các chất 62
dioxin/furan nồng độ 0,5 đến 2,5pg/àl bằng kỹ thuậtGCMS/EI và GC-MS/NCI

Bảng 3.7

Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu khi phân tích 17 đồng phân của 63
dioxin/furan ở các nồng độ khác nhau bằng kỹ thuật GCMS/EI và GC-MS/NCI

Bảng 3.8

Danh sách các ion đợc giám sát với phơng pháp EI và 64
NCI

Bảng 3.9

Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu khi phân tích PCB (0,5pg/àl) bằng 3 65
phơng
GC-MS/EI; GC-MS NCI và GC-àECD

Bảng 3.10

Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu khi phân tích PCB ở các nồng độ khác
nhau bằng 2 kỹ thuật GC-MS/NCI và GC-àECD

Bảng 3.11

Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu khi phân tích các chất BVTV họ cơ clo 67
ở nồng độ 0,1ng/àl bằng kỹ thuật GC-MS/EI và GCMS/NCI

66


Bảng 3.12

Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu khi phân tích các chất BVTV họ cơ clo 69
ở các nồng độ khác nhau với cả 3 kỹ thuật GC-MS/EI; GCMS/NCI và GC-àECD

Bảng 3.13

Khoảng tuyến tính và hệ số hồi quy tuyến tính R2 khi phân 71
tích nhóm dioxin/furan bằng kỹ thuật GC-MS/NCI

Bảng 3.14

Khoảng tuyến tính và hệ số hồi quy tuyến tính R2 khi phân 72
tích nhóm PCB bằng kỹ thuật GC-MS/NCI

Bảng 3.15

Khoảng tuyến tính và hệ số hồi quy tuyến tính R2 khi phân 74
tích nhóm thuốc bảo vệ thực vật cơ clo bằng kỹ thuật GCMS/NCI

Bảng 3.16

Kết quả phân tích dioxin/furan của 2 mẫu đất tại sân bay
Phù Cát

89

Bảng 3.17 Kết quả phân tích Các chất dioxin/furan của mẫu đất tại
Biên Hòa và mẫu trầm tích tại Đà Nẵng.

91

Bảng 3.18 Kết quả phân tích PCB của mẫu đất ruộng thuộc địa bàn
tỉnh Bắc Ninh

92

Bảng 3.19 Kết quả phân tích mẫu MĐ1 bằng phơng pháp MS/EI và
MS/NCI

93

Bảng 3.20 Kết quả phân tích mẫu MĐ2 bằng phơng pháp MS/EI và
MS/NCI

94

Bảng 3.21 Kết quả phân tích mẫu NM1 bằng phơng pháp MS/EI và
MS/NCI

97


Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1.1

Công thức cấu tạo của các chất thuộc nhóm dioxin/furan

Hình 1.2

Công thức cấu tạo của các chất thuộc nhóm DDT

10

Hình 1.3

Sơ đồ nguyên lý của detector khối phổ.

22

Hình 2.1

Sơ đồ quá trình xử lý mẫu phân tích dioxin/furan trong đất và
trầm tích

36

Hình 2.2

Sơ đồ quá trình xử lý mẫu phân tích PCB trong mẫu đất

37

Hình 2.3

Sơ đồ quá trình xử lý mẫu phân tích thuốc BVTV trong
mẫu đất

38

Hình 3.1

Sắc ký đồ thu đợc khi kiểm tra độ phân giải của sắc ký
ứng với dioxin GC method

40

Hình 3.2

Sắc ký đồ thu đợc khi kiểm tra độ phân giải của sắc ký
ứng với PCB GC method

41

Hình 3.3

Sắc ký đồ thu đợc khi kiểm tra độ phân giải của sắc ký
ứng với POP GC method

42

Hình 3.4

ảnh hởng của EMV tới chiều cao peak và Tỷ lệ S/N

44

Hình 3.5

ảnh hởng của khí ion hóa trung gian tới diện tích peak
của các dioxin/furan

46

Hình 3.6

ảnh hởng của khí ion hóa trung gian tới diện tích peak
của các PCB

47

Hình 3.7

ảnh hởng của khí ion hóa trung gian tới diện tích peak
của các thuốc bảo vệ thực vật gốc cơ clo thuộc họ POP

48

Hình 3.8

ảnh hởng của phần trăm lu lợng khí tác nhân ion hóa
trung gian lên diện tích peak của các dioxin/furan

51

Hình 3.9

Sắc ký đồ xếp chồng của OCDD, 1,2,3,4,7,8,9 và
1,2,3,4,6,7,8 HpCDF với các lu lợng khí ion hóa 30%;
35%; 40%

52

Hình 3.10

ảnh hởng của lu lợng khí tác nhân ion hóa trung gian
lên diện tích peak của các PCB

53

Hình 3.11

ảnh hởng của lu lợng khí ion hóa trung gian lên diện
tích peak của các thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm POP

54

9


Hình 3.12

ảnh hởng của nhiệt độ buồng ion tới diện tích peak của
các đồng phân dioxin/furan

Hình 3.13

Sắc ký đồ xếp chồng của các đồng phân Dioxins/Furans ở
các nhiệt độ buồng ion: 170oC; 180 oC và 200oC

56

Hình 3.14

ảnh hởng của nhiệt độ buồng ion đến diện tích peak của
các PCB

57

Hình 3.15

Sắc ký đồ xếp chồng của a) PCB 28, b) PCB101 ở các nhiệt
độ buồng ion: 90oC; 100 oC và 110oC

58

Hình 3.16

ảnh hởng của nhiệt độ buồng ion lên diện tích peak của
các thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm POPs

59

Hình 3.17

Sắc ký đồ thu đợc khi phân tích các chất BVTV ở hàm
lợng 0,005ng/àl với kỹ thuật MS/EI và MS/NCI

68

Hình 3.18

Đờng chuẩn của OCDD và OCDF

71

Hình 3.12

Đờng chuẩn của PCB 28 và PCB 153

73

Hình 3.20

Đờng chuẩn của Heptachlor và Aldrin

74

Hình 3.21

Kết quả phân tích dioxin/furan 5 lần liên tiếp

76

Hình 3.12

Kết quả phân tích các PCB 5 lần liên tiếp

77

Hình 3.12

Kết quả phân tích các thuốc bảo vệ thực vật gốc cơ clo
thuộc họ chất POP 5 lần liên tiếp

78

Hình 3.12

Sự suy giảm hàm lợng oxy và hơi nớc trong buồng ion
theo thời gian chờ ổn định thiết bị

79

Hình 3.25

ảnh hởng của thời gian ổn định hệ thiết bị tới kết quả
phân tích các chất dioxin/furan

80

Hình 3.26

Diện tích peak của các dioxin/furan tại các thời điểm sau
khi tắt và bật lại máy

81

Hình 3.27

Diện tích peak của các PCB tại các thời điểm khác nhau

82

Hình 3.25

Diện tích peak của PCBs tại các thời điểm sau khi tắt và
bật lại máy

83

Hình 3.29

Diện tích peak của thuốc bảo vệ thực vật gốc cơ clo thuộc
họ POP tại các thời điểm khác nhau

84

56


Hình 3.30

Diện tích peak của thuốc bảo vệt thực vật gốc cơ clo thuộc
họ chất POP tại các thời điểm sau khi tắt và bật lại máy

85

Hình 3.25

So sánh kết quả phân tích dioxin/furan với hàm lợng

chuẩn

86

Hình 3.32

So sánh kết quả phân tích các PCB với hàm lợng chuẩn

87

Hình 3.33

So sánh kết quả phân tích các thuốc BVTV với hàm lợng
chuẩn

88

Hình 3.34

Sắc ký đồ tổng ion của mẫu MĐ2 khi phân tích bằng GCMS/EI

95

Hình 3.35

Sắc ký đồ tổng ion của mẫu MĐ2 khi phân tích bằng GCMS/NCI

96

Mở đầu
Các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy (persistent organic pollutants, viết tắt
là POP) đợc liệt kê trong Công ớc Stockholm năm 2004 là các các chất có độc
tính cao, khó phân hủy và có khả năng tích lũy trong các mô mỡ của ngời và động
vật, chúng có khả năng phát tán đi xa theo nớc, không khí, gây ảnh hởng nghiêm
trọng đến sức khỏe con ngời và môi trờng sinh thái [1, 3].
Việt Nam đã tham gia Công ớc và đã cấm sử dụng 9/12 thuốc bảo vệ thực
vật hữu cơ độc hại. Tuy nhiên, trong một thời gian dài, chúng ta đã sử dụng phổ biến
tràn lan các loại thuốc trừ sâu nh DDT, 666, Chlordane, Endrin[1, 4].
Trong chiến tranh Việt Nam, Quân đội Mỹ đã phun rải hơn 74 triệu lít các
chất diệt cỏ, trong đó có chứa hơn 45 triệu lít là chất Da cam có chứa các chất
dioxin/furan ở Miền Nam Việt Nam. đây là nguồn phát thải ô nhiễm nguy hiểm, gây
ra những tác động nghiệm trọng đến sức khỏe con ngời và môi trờng sinh thái
trong khu vực. Hiện nay vẫn còn có những điểm nóng có hàm lợng chất
Dacam/dioxin vợt xa giới hạn cho phép nh tại Sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng, Phù
Cát[7, 10].
Bên cạnh đó, nớc ta còn tồn lu hơn 19.000 tấn dầu biến thế có chứa PCB.
Theo số liệu thống kê năm 2005 tổng lợng chất thải nguy hại ớc tính là 160.000
tấn mỗi năm. Do đó việc điều tra, khảo sát và xử lý các chất POP đã và đang là một
nhu cầu hết sức cấp bách [3].
Ngày 10/8/2006 Thủ tớng chính phủ đã phê duyệt kế hoạch quốc gia về thực
hiện Công ớc Stockholm và giao cho Bộ Tài nguyên và Môi trờng chủ trì thực hiện
đề án về phát triển năng lực phân tích và xây dựng hệ thống các phòng thí nghiệm đạt
tiêu chuẩn để phân tích các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy POP [1, 8]. Nhìn
chung, việc phân tích các chất POP ở nớc ta còn nhiều khó khăn, đặc biệt hạn chế
trong việc phân tích các mẫu có hàm lợng siêu vết. Nguyên nhân chủ yếu là do các
phòng thí nghiệm cha chú trọng đến lĩnh vực phân tích này m mới chỉ dừng lại ở
kỹ thuật phân tích thông thờng nh: sắc ký khí với detector FID, ECD; sắc ký lỏng
hiệu năng cao HPLC với detector UV-VIS, FLD hoặc các phơng pháp mới hơn, có

ngỡng phát hiện tốt hơn nh sắc ký khí, sắc ký lỏng liên hợp khối phổ phân giải
thấp với nguồn ion va chạm điện tử. Tuy nhiên các phơng pháp trên đều bị giới hạn
ở ngỡng phát hiện cỡ ppb, chứ cha thể áp dụng với các mẫu có hàm lợng siêu
vết.
Phơng pháp sắc ký khí khối phổ sử dụng nguồn ion hóa hóa học, ion âm
(GC-MS/NCI) rất nhạy trong việc phân tích các hợp chất hữu cơ chứa nguyên tố
halogen, theo một số công bố của hãng Agilent, Shimadzu, Watter thì khi sử dụng
NCI có thể nâng cao độ nhạy gấp hàng nghìn lần so với kỹ thuật ion hóa va chạm
điện tử (EI) [30, 31, 32].
Với mục tiêu nghiên cứu thiết lập kỹ thuật phân tích hàm lợng siêu vết các
hợp chất hữu cơ thuộc nhóm chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy (POP), Luận văn đã
thực hiện nghiên cứu, khảo sát, tìm các điều kiện tối u phân tích POP trên cơ sở
ứng dụng GC-MS/NCI ( Sắc ký khí khối phổ, ion hóa hóa học, ion âm), một kỹ thuật
mới ở Việt Nam. Ưu thế vợt trội của kỹ thuật này đợc thể hiện thông qua các kết
quả nghiên cứu so sánh với các kỹ thuật hiện đang phổ biến ở nớc ta nh: sắc ký
khí khối phổ ion hóa bằng va chạm điện tử, sắc ký khí liên hợp với àECD detector.
Đề tài mở ra một hớng đi mới trong khai thác, sử dụng hiệu quả hơn các
thiết bị sắc ký khí khối phổ phân giải thấp hiện có tại các phòng thí nghiệm, giúp
phát huy tốt năng lực phân tích, đồng thời gợi mở một hớng quan tâm mới mà hiện
nay một số nớc trên thế giới đang nghiên cứu, phát triển đó là hớng nghiên cứu về
các ion âm trong kỹ thuật khối phổ.


Phần I
Tổng quan
1. chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy (POP)
1.1 Các dạng hợp chất POP phổ biến và nguy hại nhất.
POP là tên viết tắt của các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân hủy, rất
độc hại, nguy hiểm đối với sức khoẻ con ngời. Tuy nhiên chúng lại là những chất

gây ô nhiễm khá phổ biến, do đó ngày 22/05/2001 tại Stockholm (Thụy Điển), 92
quốc gia đã ký công ớc về các chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân huỷ (POP),
thờng đợc gọi là công ớc Stockholm. Ngày 22/07/2002, Việt Nam đã trở thành
quốc gia thứ 14 trên thế giới phê chuẩn công ớc này [7, 10].
Công ớc Stockholm nhằm giảm thiểu và loại bỏ 12 chất POP nguy hiểm
nhất từng đợc sản xuất và sử dụng trớc đây ra khỏi cuộc sống của nhân loại.
Các chất đó là: Aldrrin, Chlodane, Dieldrin, dioxin (PCDDs), Dichloro
Diphenyl Trochloroethane (DDT), Endrin, Furans (PCDFs), Heptachlor,
Hexachlorobenzene (HBC), Mirex, Polychlorinated Biphennyls (PCB), Toxaphene
còn gọi là Camphechelor [7].
Công ớc cấm triệt để 8 loại thuốc bảo vệ thực vật gồm có Aldrin, chlordane,
DDT, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Mirex và Toxaphene. Hai hoá chất công nghiệp
là Hexachlorrobenzen (cũng đợc dùng làm thuốc bảo vệ thực vật) và
Polychlorinnated Biphenyl (PCB) dùng trong công nghiệp vật liệu tản nhiệt đều bị
cấm [7]. Công ớc Stockholm cũng đặc biệt chú ý tới hai loại phụ phẩm hoá học
phát sinh không chủ định là Polychlorinated dioxin và furan. Đó là những chất tự
sinh ra trong quá trình đốt cháy các vật liệu chlorin và công nghiệp sản xuất các chất
bảo vệ thực vật [7, 8].
Dới đây là những đặc tính cơ bản của 12 loại chất POP nguy hiểm này [6]:
1. Aldrin có công thức phân tử là: C12H8Cl6; khối lợng phân tử 362g/mol;
nóng chảy ở 104oC; nhiệt độ sôi 145oC ở áp suất 2mmHg, tỷ trọng 1,7 và tan nhẹ


trong nớc. Aldrin có khả năng tích lũy trong cơ thể
động vật và liều lợng gây chết 50% lợng động vật
đợc thí nghiệm (LD50) là 40-70mg/kg. Aldrin có độ
bền hóa học lớn, không bị ánh sáng, kiềm và axit
phân hủy. Aldrin có thể chuyển hóa thành Dieldrin là một chất có độc tính cao hơn
và nguy hiểm hơn nhiều lần.
Aldrin đợc sử dụng nh một loại hoá chất bảo vệ thực vật đợc dùng để diệt

các loại côn trùng nh mối, châu chấu, sâu rễ ngô và nhiều loại côn trùng gây hại
khác.
2. Chlordane: có công thức phân tử là:
C10H6Cl8; khối lợng phân tử 406g/mol; nóng chảy
ở 106 oC; nhiệt độ sôi 175oC ở áp suất 2mmHg, tỷ
trọng 1,6 và tan nhẹ trong nớc, LD50 là 200mg/kg.
Điều kiện thờng Chlordane tơng đối bền, có khả
năng bị phân hủy trong môi trờng kiềm; bị oxi hóa bởi các tác nhân ôxi hóa mạnh.
Chlordane đợc sử dụng rộng rãi để diệt mối và trừ sâu diện rộng trong nông
nghiệp.
3.

Dieldrin:

có

công

thức

phân

tử

là:

C12H8Cl6O; khối lợng phân tử 378g/mol; nóng chảy ở
176oC; nhiệt độ sôi 385oC, tỷ trọng 1,75 và tan rất ít
trong nớc (0,2mg/l), LD50 là 65mg/kg và rất độc hại
cho môi trờng, thời gian bán hủy dài. Dieldrin là sản

phẩm phân hủy của Aldrin, ở điều kiện thờng tơng đối bền, nhng không bền khi
tiếp xúc với axit, kim loại hoạt động và các tác nhân oxi hóa mạnh. Dieldrin đợc sử
dụng chủ yếu để diệt mối và các loại sâu hại cây họ vải, kiểm soát các dịch bệnh lây
lan do côn trùng và các loại côn trùng sống trong đất nông nghiệp.
4. Dioxin (PCDDs) và furan (PCDFs): là các hoá chất độc hại nhất hiện
nay, có cấu trúc phân tử tổng quát trên hình 1.1. Chúng đợc tạo ra không chủ định
do sự đốt cháy không hoàn toàn một số nhiên liệu cũng nh trong quá trình sản xuất
một số loại thuốc bảo vệ thực vật và các hoá chất khác. Ngoài ra, một số hình thức


tái chế kim loại, nghiền và tẩy trắng giấy cũng có thể sinh ra các dioxin. Các chất
này còn có trong khí thải động cơ, khói thuốc lá và khói than.

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của các chất thuộc nhóm dioxin/furan
Đồng phân độc nhất trong họ các chất dioxin/furan là 2,3,7,8Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD). ở điều kiện thờng 2,3,7,8-TCDD ở
thể rắn, rất bền vững trong môi trờng, ít bị phân huỷ do các yếu tố bên ngoài nh
nhiệt độ, độ ẩm, tia cực tím và các hoá chất.
2,3,7,8-TCDD hầu nh không tan trong nớc (0.2àg/l) v tan trong một số
dung môi hữu cơ ( MeOH 10mg/l; Metanol 48mg/l; Axeton 118; Benzen 500mg/l )
LD50 70(mg/kg)
Tỷ trọng rắn ở 250C

: 1,83 ( g/cm3 )

Nhiệt nóng chảy

:305 0C

Nhiệt độ sôi tại 760mmHg : 421 0C
Nhiệt độ phân hủy

: 8000C đến 10000C

Chu kỳ bán phân hủy của dioxin từ 3-5 năm v có khả năng lên tới 12 năm.
Độ bền vững của dioxin đã đợc xác định theo chu kỳ bán hủy (thời gian
dioxin tự phân hủy một nửa khối lợng). Nhng chu kỳ bán hủy của dioxin trong
thực tế còn có rất nhiều tranh cãi.
Theo D.Pautenbach [6] và R.Puri [7], trên lớp đất bề mặt, chu kỳ bán hủy của
dioxin dao động từ 9-25 năm, còn ở các lớp đất sâu hơn là 25-100 năm. Theo Hội
nghị quốc tế tại TPHCM [8], là 5-7 năm, nhng thực tế có trờng hợp ngời bị
nhiễm độc sau 35 năm còn phát hiện thấy dioxin.
ở Việt Nam, một lợng dioxin lớn nhất trên Thế giới do không lực Hoa kỳ đã
rải xuống trong chiến trờng miền Nam thời kỳ chiến tranh giai đoạn 1961-1972
trong chiến dịch Ranch-Hand. Tác động của dioxin có nguồn gốc trong chiến tranh


đã gây nên hậu quả nghiêm trọng đối với sức khoẻ con ngời và môi trờng Việt
Nam trong mấy chục năm qua và còn tiếp tục lâu dài trong thế kỷ XXI này [10, 12].
5. DDT (Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane): là một nhóm các hợp chất hữu
cơ có hai vòng thơm và chứa clo. DDT bao gồm 14 chất: 71% là p,p-DDT; 14,9%
là o,p-DDT; 0,3% p,p-DDD; 0,1% là o,p-DDD; 4% là p,p-DDE; 0,1% là o,pDDF và các sản phẩm khác chứa 3,5%. Công thức cấu tạo của các hợp chất này
đợc mô tả trên hình 1.2 dới đây:

p-p DDT

p-p DDE

p-p DDD

o-p DDT

o-p DDE

o-p DDD

Hình 1.2: Công thức cấu tạo của các chất thuộc nhóm DDT
Tất cả các đồng phân của DDT đều ở dạng tinh thể màu trắng, không mùi vị
có công thức tổng quát là C14H9Cl5, khối lợng phân tử là 354g/mol. Nhiệt độ nóng
chảy khoảng 109oC, tan ít trong nớc (0,0034mg/l) nhng tan tốt trong xăng và các
dung môi hữu cơ thông dụng khác, đặc biệt tan rất tốt trong mỡ động vật. DDT có
độc tính cao LD50 xấp xỉ 80-90mg/kg.
DDT là một hoá chất hữu cơ khó phân huỷ phổ biến nhất đợc sử dụng rộng
rãi trong chiến tranh thế giới lần thứ 2 nhằm ngăn chặn các dịch bệnh lây truyền bởi
côn trùng (đặc biệt là bệnh sốt rét và bệnh do ruồi vàng). ở một số nớc, nó đợc sử
dụng liên tục trong nhiều năm để diệt muỗi, hạn chế sốt rét.
6. Endrin: là một đồng phân không gian của
Dieldrin, có các tính chất lý hóa tơng tự nh Dieldrin
nhng độc tính cao hơn. LD50 là 3mg/kg, là chất cực kỳ


độc hại cho con ngời và môi trờng. Endrin bền ở điều kiện thờng, bị phân hủy
bởi axít mạnh, tác nhân oxi hóa mạnh; có thể ăn mòn một số kim loại.
Endrin là loại hoá chất bảo vệ thực vật sử dụng để diệt côn trùng trên những
cánh đồng trồng bông và ngũ cốc và diệt chuột, các loài gặm nhấm khác.
7. Hexachlorocyclohexane (HCH): là hỗn hợp các đồng phân từ đến của
1,2,3,4,5,6-Hexaclocyclohexan, có công thức phân tử chung là C6H6Cl6, Khối
lợng phân tử 288g/mol, thu đợc từ phản ứng clo hóa benzene. Bender tình cờ phát
hiện ra chất này vào năm 1936 nhng đến năm 1945 Scade và cộng sự mới chứng
minh

đợc

rằng

trong

số

các

đồng

phân

của

Hexachlorocyclohexane, chỉ có đồng phân mới có hoạt tính
trừ sâu, các đồng phân còn lại hầu nh không biểu hiện [9].
-HCH có nhiệt độ sôi 323oC, gần nh không tan trong nớc
(7mg/l ở 20oC) tỷ trọng so với nớc: 1,85, tan tốt trong các
dung môi hu cơ và tan nhẹ trong nớc. -Hexachlorocyclohexane bền ở nhiệt độ
nhỏ hơn 180oC, dễ bị kiềm dehydroclo hóa, và có thể phản ứng với một số kim loại
nh sắt, kẽm,nhôm
-Hexachlorocyclohexane hay -Lindane rất hiệu quả diệt các loài sâu trong
đất và sâu hại cây trồng, độc với ngời và động vật máu nóng ( độ độc cấp II). LD50
biến đổi theo phơng pháp thử và điều kiện tiến hành: Cấp tính với chuột 88270mg/kg, với chó ( đờng miệng) 50mg/kg. Lindane đợc dùng rất phổ biến trong
một thời gian dài ở nớc ta.
8. Heptachlor: có công thức phân tử là:
C10H5Cl7; khối lợng phân tử 370g/mol; nóng chảy ở
96 oC; nhiệt độ sôi 325oC, tỷ trọng 1,58 và ít tan trong

nớc, LD50 là 40mg/kg và rất độc hại cho môi trờng,
thời gian bán hủy dài. Heptachlor bền ở điều kiện
thờng, bị phân hủy bởi kiềm mạnh hoặc chất oxi hóa mạnh, có thể gây ăn mòn các
kim loại thông thờng. Heptachlor đợc dùng chủ yếu để diệt các loại côn trùng và
mối trong đất, các loại côn trùng hại bông, chấu chấu, các loại gây hại cho nông
nghiệp khác và muỗi truyền bệnh sốt rét.


9. Hexachlorobenzen (HCB): có công thức phân
tử là: C6Cl6; khối lợng phân tử 282g/mol; nóng chảy ở
229oC; nhiệt độ sôi 323-326oC dới điều kiện áp suất
thấp, tỷ trọng 1,48 và ít tan trong nớc (0,0062mg/l),
LD50 đối với ngời là 220mg/kg.
Hexachlorobenzen rất bền ở điều kiện thờng, chỉ
bị phân hủy khi tiếp xúc với tác nhân oxi hóa rất mạnh. HCB đợc dùng để diệt nấm
hại cây lơng thực. Đây cũng là một phụ phẩm của quá trình sản xuất một số hoá
chất nhất định và kết quả của những quá trình phát thải dioxin và furan.
10. Mirex: có công thức phân tử là: C10Cl12,
khối lợng phân tử 540g/mol. Khả năng tan trong nớc
là 0,2mg/l. Mirex là thuốc bảo vệ thực vật đợc sử
dụng chủ yếu để diệt kiến lửa, các loại kiến, mối và côn
trùng khác. Mirex làm vật liệu chịu nhiệt trong chất
dẻo, cao su và đồ điện.
11. Polychlorinated Biphenyls (PCB): PCB
là nhóm hợp chất mà trong phân tử của chúng chứa 2
nhóm phenyl đợc clo hoá, PCB đợc phát hiện
trong chuỗi thức ăn liên quan đến các thuỷ vực
(sông, hồ) nh trong bùn lắng, cây cỏ, sinh vật phù
du, cá, động vật thân mềm, các loài chim sống quanh
thuỷ vực và lẽ dĩ nhiên ở cả các mô mỡ của những

ngời có sử dụng tôm, cá làm thực phẩm trong bữa ăn.
Lợng clo (Cl) trong PCB càng cao thì hợp chất càng độc. PCB ảnh hởng
đến hệ thần kinh, gan và có khả năng gây ung th. PCB đợc sử dụng trong công
nghiệp làm vật liệu tản nhiệt trong các biến thế điện, tụ điện, làm chất phụ gia trong
sơn, giấy photo không có nilon, chất dẻo.
12. Toxaphene: gồm một nhóm khoảng 200 chất khác nhau, có công thức
phân tử từ C10H11Cl5 đến C10H6Cl12. Khối lợng phân tử từ 308 đến 551g/mol. ở điều
kiện thờng Toxaphene ở thể rắn, màu vàng nhạt, bay hơi rất kém. Toxaphene còn


đợc gọi là camphechelor, là hoá chất bảo vệ thực vật, sử dụng trong nông nghiệp
trồng bông, ngũ cốc, hoa quả hạt và rau xanh. Chất Toxaphene còn đợc dùng để
diệt các loại ve, rệp ký sinh và các vật nuôi. Mặc dù đã bị cấm sử dụng ở các nớc
phát triển nhng toxaphene vẫn tích tụ trong nớc do quá trình sử dụng lâu dài trớc
đây hoặc do lan truyền từ nớc khác qua hệ thống sông suối. Toxaphene là chất độc
gây hại lâu dài cho môi trờng.

1.2 Hiện trạng các chất POP nguy hại ở Việt Nam và tác hại của chúng
đến môi trờng sinh thái, con ngời
Nớc ta hiện còn lu một khối lợng khá lớn các chất hữu cơ ô nhiễm khó
phân hủy (POP) tích tụ tập trung hoặc phân tán trong môi trờng đất, đặc biệt từ thời
kỳ chiến tranh. ở một số nơi, ngời dân đã phải lên tiếng cầu cứu vì bị ảnh hởng
quá nặng nề về sức khoẻ và môi trờng sống [3]. Có thể phân loại các chất POP này
thành 3 loại chính: Các chất dioxin/furan, các chất Polychlorinated Biphenyls (PCB)
và các thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) gốc cơ clo thuộc nhóm chất POP.
1.2.1 Nhóm chất dioxin/furan
Nớc ta cũng bị ô nhiễm bởi một lợng lớn chất diệt cỏ do Mỹ sử dụng tại
chiến trờng Việt Nam từ năm 1965 đến năm 1971 gồm ba loại chất chính: chất da
cam (50% n-butyl 2,4-D và 50% n-butyl 2,4,5-T), chất xanh lá cây(n-butyl 2,4,5T), chất xanh da trời (gồm 65% Cacodylic Axit và 35% là muối hữu cơ clo) và chất
trắng (4-amino-3,5,6-trichloropicolinic axit). Trong đó, chất da cam có chứa sản

phẩm phụ là các chất dioxin/furan , có độc tính cao và nguy hiểm nhất mà loài
ngời từng biết đến, hiện còn tồn tại một lợng lớn trong môi trờng đất tại các
điểm nóng thuộc 3 sân bay: Đà Nẵng, Biên Hoà và Phù Cát [10, 12].
Năm 1997, Tổ chức quốc tế về nghiên cứu ung th (IARC) thuộc WHO đã
công bố 2,3,7,8-TCDD là chất gây ung th nhóm 1. Đồng thời, tháng 1 năm 2001,
chơng trình Độc học Quốc gia Hoa Kỳ đã chuyển dioxin vào nhóm các chất gây


ung th cho ngời. Cuối cùng, trong một nghiên cứu kiểm định năm 2003, các nhà
khoa học cũng khẳng định không có một liều lợng nào là an toàn hoặc ngỡng
dioxin mà dới nó thì không gây ung th. Điều này có thể hiểu là nếu một ngời
phơi nhiễm dioxin dù lợng nhỏ nhất thì đã mang trong mình hiểm họa ung th.
Ngoài ung th, dioxin còn có thể liên quan đến một số bệnh nguy hiểm khác
nh bệnh rám da, bệnh đái tháo đờng, bệnh ung th trực tràng không Hodgkin,
thiểu năng sinh dục cho cả nam và nữ, sinh con quái thai hoặc thiểu năng trí tuệ, đẻ
trứng (ở nữ) ...[12].
Cơ chế phân tử của dioxin tác động lên các tế bào và cơ thể ngời, động vật
vẫn đang còn nhiều tranh cãi về chi tiết. Thông thờng, dioxin gây độc tế bào thông
qua một thụ thể chuyên biệt cho các hydratcarbon thơm có tên là AhR (Aryl
hydrocarbon Receptor). Phức hợp dioxin thụ thể sẽ kế hợp với protein vận chuyển
ArnT (AhR nuclear Translocator) để xâm nhập vào trong nhân tế bào. Tại đây
dioxin sẽ gây đóng mở một số gene giải độc quan trọng của tế bào nh Cyp1A,
Cyp1B, Đồng thời, một số thí nghiệm trên chuột cho thấy dioxin làm tăng nồng
độ các gốc ion tự do trong tế bào. Điều này, có thể là làm phá huỷ các cấu trúc tế
bào, các protein quan trọng và, quan trọng hơn cả, nó có thể gây đột biến trên phân
tử DNA [10, 12].
Trong một đánh giá về rủi ro và nghiên cứu các vấn đề chính sách đợc đa
ra trong Hội nghị Quốc tế về dioxin tổ chức tại Berlin, 2004, nhóm tác giả đến từ
Cục Môi trờng Liên bang Đức (Federal environmental agency) đã đa ra kiến nghị
không có mức phơi nhiễm dioxin tối thiểu nào có độ an toàn cho phép. Theo WHO

2002 thì mức phơi nhiễm dioxin cho phép qua thức ăn của mỗi ngời là 1-10 pg
đơng lợng độc (TEQ)/ngày [9, 12].
1.2.2 Nhóm chất PCB
Trong công nghiệp phần lớn PCB có mặt trong dầu biến thế và tụ điện công
suất cao, chất lỏng truyền nhiệt và hệ thống thủy lực, chế tạo dầu bôi trơn và dầu cắt
gọt, chất hóa dẻo cho sơn, dung môi cho mực in của giấy copy không chứa các bon,


chất kết dính, chất chống bắt cháy và chất dẻo. Mãi đến những năm 80, ngời ta mới
phát hiện tính bền vững và độc tính nguy hại của PCB đối với môi trờng và con
ngời, sau đó hạn chế và dần cấm sử dụng [3].
Tất cả PCB đều là nhân tạo và có cấu trúc cơ bản tơng tự nhau. Chúng đợc
cấu tạo bởi các nguyên tử các-bon, hyđrô và clo. Các nguyên tử này có khả năng tạo
các liên kết khác nhau nên chúng có thể tạo ra 209 loại phân tử PCB với mức độ độc
hại khác nhau. Thông thờng, PCB rất bền vững. Điều này giải thích cho sự tồn tại
lâu dài của chúng trong môi trờng. ở nhiệt độ cao, PCB có thể cháy và tạo ra các
sản phẩm phụ nguy hiểm nh dioxin/furan. PCB không có khuynh hớng bay hơi
hay hoà tan trong nớc. Tuy nhiên, chúng hoà tan đợc trong chất béo và các chất
tơng tự. Đó cũng là lý do giải thích vì sao PCB có thể hình thành trong mỡ động vật
và tích tụ qua chuỗi thức ăn [10].
Con ngời bị phơi nhiễm PCB qua đờng tiêu hóa và hô hấp, riêng trẻ sơ sinh
có thể bị phơi nhiễm PCB chứa trong sữa mẹ. Thông thờng, con ngời bị phơi
nhiễm khi ăn những thực phẩm bị nhiễm độc đặc biệt là thịt, cá và gia cầm. Bình
thờng, chúng ta cũng bị phơi nhiễm với hàm lợng thấp PCB tồn tại trong không
khí khi hít thở, cả trong nhà và ngoài trời. Tuy nhiên, tại các nhà máy sử dụng PCB,
mật độ chất này có thể cao hơn rất nhiều và công nhân làm việc ở đó thờng có
nguy cơ nhiễm độc cao hơn do thời gian và cờng độ tiếp xúc lớn. Ngoài ra, chúng
ta cũng có thể bị phơi nhiễm với PCB hàm lợng thấp trong nớc uống mặc dù mức
độ tập trung của PCB thờng quá thấp để đo đợc [10].
PCB với các cấu trúc hoá học khác nhau hoạt động theo các cách khác nhau.

Một số PCB hoạt động giống các chất dioxin và có thể làm tăng nguy cơ ung th.
Những PCB khác có thể ảnh hởng đến sự phát triển của hệ thần kinh ở mức độ phơi
nhiễm cao.
Khi theo dõi các động vật thí nghiệm, phơi nhiễm PCB với một liều lợng lớn
có thể gây ra bệnh tiêu chảy, khó khăn về hô hấp, tình trạng bị mất nớc, phản ứng
với cảm giác đau, bị suy giảm và hôn mê. PCB đợc phát hiện là chất phá hủy phổi,
dạ dày và tuyến tụy. Phơi nhiễm với liều lợng thấp PCB trong một thời gian ngắn