Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất một số xúc tác rắn nhằm ứng dụng cho quá trình oxy hoá n parafin

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
----------------------------------------------NGUYỄN THỊ PHƯƠNG HÒA
ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MỘT SỐ
XÚC TÁC RẮN NHẰM ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH OXY HÓA NPARAFIN

LUẬN VĂN THẠC SỸ
NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC - HỮU CƠ – HÓA DẦU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
VŨ THỊ THU HÀ

HÀ NỘI – 2009


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

3

1.1 Giới thiệu chung về quá trình oxy hóa n-parafin

3

1.2 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)

5

1.2.1 Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình

7

1.2.1.1 Bentonit

7

1.2.1.2 SBA-15

8

1.2.1.3 MCM-41

8

1.2.1.4 Al-MCM-41

9

1.2.2 Cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình

11

1.2.2.1 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
(Liquid Crystal Templating — LCT)

14

1.2.2.2 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng

14

1.2.2.3 Cơ chế độn lớp

15

1.2.2.4 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

15

1.2.3 Sự hình thành các cấu trúc MQTB khác nhau

16

1.2.4 Khống chế kích thước mao quản

18

1.2.5 Quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có trật tự

18

1.2.5.1 Tổng hợp SBA-15

18

1.2.5.2 Tổng hợp MCM-41

19

1.2.5.3 Tổng hợp Al-MCM-41

19

1.2.6 Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình

23

1.2.6.1 Ứng dụng làm xúc tác

23

1.2.6.2 Ứng dụng làm chất hấp phụ

24

1.2.6.3 Ứng dụng làm chất mang

24

1.3 Các phương pháp hóa lý đặc trưng cấu trúc

25

1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

25

1.3.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2

28


1.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA và DSC)

32

1.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

32

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.1 Điều chế xúc tác kim loại/Bentonit (Me/Bent)

33
33

2.1.1. Hóa chất và dụng cụ

33

2.1.2 Qui trình điều chế

33

2.2 Tổng hợp chất mang mao quản trung bình trật tự

34

2.2.1 Hoá chất và dụng cụ

34

2.2.2 Qui trình tổng hợp

34

2.3 Điều chế xúc tác Fe/chất mang mao quản trung bình trật tự

36

2.3.1 Hóa chất và dụng cụ

36

2.3.2 Qui trình tổng hợp

36

2.4 Các phương pháp đặc trưng tính chất của chất mang và xúc tác

36

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

36

2.4.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2

36

2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA và DSC)

37

2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

37

2.5. Thử hoạt tính xúc tác trên phản ứng oxy hóa n-parafin

37

2.6 Các phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác

37

2.6.1 Phương pháp xác định chỉ số axit (CSA)

37

2.6.2 Phương pháp xác định chỉ số este (CSE)

38

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

39

3.1 Thử hoạt tính của các xúc tác Kim loại/Bent đối với phản ứng
oxy hóa n-parafin
3.2 Đặc trưng tính chất của các chất mang và chất xúc tác

39
41

3.3 Thử hoạt tính của xúc tác Fe/chất mang đối với phản ứng
oxy hóa n-parafin

55

KẾT LUẬN

57

TÀI LIỆU THAM KHẢO

58


V

MỞ ĐẦU
Vật liệu mao quản là một họ chất rắn, chứa bên trong nó các mao quản
(kênh, rãnh hốc), nhờ vậy mà độ rỗng của vật liệu khá cao và bề mặt riêng khá lớn.
Chính vì đặc điểm đó mà vật liệu mao quản trở thành ứng cử viên số một trong việc
lựa chọn cho các ứng dụng để xúc tác và hấp phụ. Trong đó, vật liệu vi mao quản,

zeolit, đã được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau do chúng có
cấu trúc mao quản đồng đều, bề mặt riêng lớn, có khả năng hấp phụ tốt hoạt tính
xúc tác cao, lại bền nhiệt và thủy nhiệt. Tuy nhiên với những phân tử có kích thức
lớn (>13 Ǻ) sẽ khó khuếch tán trong mao quản của zeolit dẫn đến giảm tác dụng của
quá trình xúc tác và hấp phụ. Vì vậy, đã có nhiều nghiên cứu nhằm tìm ra một loại
vật liệu có các tính chất gần giống như zeolit nhưng có kích thước mao quản lớn
hơn. Vào những năm đầu thập niên 90 của thế kỷ 20, lần đầu tiên hai nhóm nghiên
cứu độc lập của Nhật Bản và Mỹ đã phát minh ra phương pháp tổng hợp vật liệu
silicat có cấu trúc mao quản trung bình trật tự, được gọi là vật liệu rây phân tử mao
quản trung bình (M41S). Theo phương pháp này nhiều họ vật liệu MQTB đã được
tổng hợp thành công như MSU, SBA, UL-Zeolit, các oxit kim loại MQTB... Đồng
thời với quá trình tổng hợp, quá trình biến tính bề mặt vật liệu MQTB để làm tăng
khả năng ứng dụng làm xúc tác và chất mang cũng được tiến hành.
Quá trình oxy hóa n-parafin với các chất xúc tác khác nhau trong pha lỏng để
tạo ra các axít béo tổng hợp đã được nghiên cứu và áp dụng trên quy mô công
nghiệp ở nhiều nước như: Đức, Nga, Iran, Rumani, Nhật Bản,... Ở Việt Nam, do
nhu cầu sử dụng axit béo trong các ngành công nghiệp ngày càng tăng nên đã có
một số công trình nghiên cứu về quá trình oxy hóa n-parafin thành các axít béo
nhưng đều trên cơ sở xúc tác đồng thể. Nhược điểm của quá trình xúc tác đồng thể
là có độ chọn lọc thấp, gây ăn mòn thiết bị, khó tách khỏi sản phẩm nên đòi hỏi quá
trình tinh chế phức tạp và tốn kém. Vì vậy, người ta mong muốn nghiên cứu sử
dụng xúc tác kim loại (pha hoạt tính) mang trên chất mang có cấu trúc xốp vào quá


trình oxy hóa n-parafin với hy vọng việc sử dụng xúc tác dị thể tránh được sự ăn
mòn thiết bị, cho phép đơn giản hóa quá trình phản ứng, đồng thời đơn giản hóa quá
trình tinh chế sản phẩm do xúc tác dễ dàng được tách khỏi sản phẩm. Các nghiên
cứu bước đầu cho thấy có nhiều hệ xúc tác có hoạt tính cao đối với phản ứng oxy
hóa n-parafin mạch ngắn như: V/MCM-41, Fe/SBA-15, Co/SBA-15,... Các chất
mang xúc tác trong phản ứng oxy hóa ngoài chức năng phân tán tốt các pha hoạt

động lên bề mặt của nó còn cần có chức năng "hiệp trợ" xúc tác nghĩa là chất mang
phải có tính axit-bazơ phù hợp, đặc biệt là phải có các tâm axit Lewis xúc tiến cho
quá trình oxy hoá. Tuy nhiên, chưa có công trình nào công bố các kết quả liên quan
đến quá trình oxy hóa n-parafin mạch dài trên các chất xúc tác dị thể trên cơ sở kim
loại hoạt tính mang trên chất mang.
Vì vậy, nhiệm vụ của luận văn là nghiên cứu, tổng hợp các vật liệu mao quản
trung bình có bề mặt riêng lớn, có hệ thống mao quản đồng đều, có thể phân tán
được một lượng lớn các tâm xúc tác mà không bị kết tụ, có thể khống chế được độ
axit để ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin mạch dài.


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu chung về quá trình oxy hóa n-parafin
Các hydrocacbon mạch thẳng n-parafin là nguồn nguyên liệu rất quan trọng
trong công nghiệp hóa chất và hóa dầu. Các ankan mạch thẳng có thể sử dụng trực
tiếp vào công nghiệp giấy, diêm, gỗ, bao bì thực phẩm, nến, mỹ phẩm… đồng thời
còn được sử dụng như là một nguyên liệu để sản xuất ra nhiều sản phẩm có giá trị:
chất hoạt động bề mặt, chất hóa dẻo, ancol béo…
Quá trình oxy hóa parafin từ dầu mỏ trên cơ sở oxy hóa các phân đoạn
parafin chọn lọc với các chất xúc tác khác nhau để tạo ra các axit béo tổng hợp đã
được áp dụng vào sản xuất ở nhiều nước công nghiệp như Đức, Nga, Trung Quốc,
Rumani, Anh, Iran… Các axit béo này được sử dụng để thay thế dầu mỡ tự nhiên
trong các ngành công nghiệp khác nhau, đặc biệt là trong ngành chất tẩy rửa tổng
hợp, các chất hóa dẻo để sản xuất nhựa, sơn, chất làm mềm, chất ổn định, trong
công nghiệp dệt nhuộm, chất nhũ hóa trong ngành xây dựng đường xá, cho sản xuất
mỡ bôi trơn, phụ gia chống ăn mòn và đặc biệt trong giai đoạn hiện nay, việc dùng
axit béo để sản xuất ancol béo và mỡ tổng hợp đang tăng lên.
Trên thế giới, quá trình oxy hoá n-parafin mạch dài thường được tiến hành ở
khoảng nhiệt độ 200 ÷ 8000C và đã được nghiên cứu từ lâu. Tuy nhiên, trong hầu

hết các công trình đã công bố, quá trình oxy hóa n-parafin thường không sử dụng
xúc tác hoặc sử dụng xúc tác đồng thể. Các xúc tác sử dụng trong quá trình oxy hoá
đồng thể trong pha lỏng thông thường là muối của kim loại chuyển tiếp.
Các xúc tác thường dùng ở dạng phức phối trí kim loại hoặc dạng ion kim
loại [51].
Các chất xúc tác ở dạng phối trí kim loại thường là các muối vô cơ hoặc các
hợp chất cơ kim của các kim loại chuyển tiếp nhóm VIII, đặc biệt là các kim loại
Fe, Co, Ni, Pd, Pt. Tính chất đặc trưng của các kim loại này là nó có thể có nhiều


trạng thái hoá trị. Các trạng thái oxy hoá khác nhau xuất hiện với các mức năng
lượng khác nhau rất ít. Các kim loại chuyển tiếp này có khả năng đặc biệt trong sự
hình thành và phá vỡ các liên kết phối trí, điều này tạo cho chúng trở nên hữu ích
trong các phản ứng oxy hoá trong pha lỏng đồng thể. Các phức phối trí được sử
dụng là các hợp chất của Co như [Co(NH3)6]Cl3 và các muối của palađi...
Các xúc tác dạng ion kim loại gồm: oxit kim loại, các muối axit hữu cơ của
các kim loại và các muối vô cơ chứa các ion kim loại ở trạng thái hoá trị cao như:
pemanganat, cromat. Xúc tác trong pha lỏng đồng thể là các muối axit hữu cơ kim
loại. Các muối kim loại được sử dụng rộng rãi nhất là axetat, propionat của Co, Ni,
Cr và Mn. Các muối axit hữu cơ mạch dài cũng như các muối axit thơm như stearat,
naphtenat cũng có các hoạt tính oxy hoá tương tự nhưng khó điều chế và giá thành
đắt hơn. Các muối kim loại này tuy có bản chất khác nhau nhưng chúng đều hướng
phản ứng oxy hoá theo cơ chế gốc đồng thể.
Quá trình sử dụng xúc tác đồng thể có rất nhiều nhược điểm như ăn mòn
thiết bị, phải qua quá trình tinh chế sản phẩm phức tạp, tốn kém và đặc biệt là gây ô
nhiễm môi trường vì phải sử dụng nhiều hóa chất độc hại. Quá trình xúc tác dị thể
có thể khắc phục được những nhược điểm này.
Quá trình xúc tác dị thể là quá trình tiến hành trên bề mặt phân chia giữa hai
pha khác nhau [2]. Quá trình này được chia ra làm các giai đoạn sau:
- Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác. Giai

đoạn này có thể chia làm 2 quá trình nhỏ:
+ Khuếch tán các chất lên bề mặt xúc tác nhưng với khoảng cách chưa chịu
lực trường hoá học. Bản chất là sự hấp phụ vật lí do lực Vandevan. Quá trình
này xảy ra nhanh, không đòi hỏi năng lượng hoạt hoá.


+ Hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt trong và ngoài xúc tác: xảy ra nhờ
lực liên kết hoá trị. Khi hấp phụ tạo ra hợp chất hoá học trên bề mặt rắn, hiệu
ứng nhiệt của quá trình là 10 ÷ 100 kcal/mol.
- Giai đoạn 2: Tương tác hoá học giữa các chất phản ứng đã hấp phụ trên bề
mặt xúc tác (hay tương tác giữa các chất đã phản ứng trên bề mặt xúc tác) với chất
phản ứng còn lại ở trong môi trường phản ứng tạo ra sản phẩm phản ứng.
- Giai đoạn 3: Giai đoạn giải hấp phụ từ bề mặt xúc tác và khuếch tán chất
phản ứng và sản phẩm vào môi trường phản ứng.
Các xúc tác thường dùng là các kim loại quí (Pd, Pt, Ag) [22], xúc tác Cu, Fe
[24], xúc tác dựa trên V2O5 và MoO3. Các xúc tác này được sử dụng trên các chất
mang khác nhau hoặc nghiền nhỏ.
Các kết quả nghiên cứu quá trình oxy hóa dị thể nói chung và quá trình oxy
hóa dị thể các parafin mạch ngắn như n-hexan, n-heptan nói riêng cho thấy có nhiều
hệ xúc tác có hoạt tính tương đối cao như: V/MCM-41, Co/SBA-15, Fe/SBA-15...
Trong các xúc tác đó thì các xúc tác trên cơ sở kim loại Fe được cho là có hiệu quả
tốt hơn cả so với xúc tác trên cở sở các kim loại khác.
Các chất mang xúc tác trong phản ứng oxy hóa ngoài chức năng phân tán tốt
các pha hoạt động lên bề mặt của nó còn cần có chức năng "hiệp trợ" xúc tác nghĩa
là chất mang phải có tính axit-bazơ phù hợp, đặc biệt là phải có các tâm axit Lewis
xúc tiến cho quá trình oxy hoá. Chất mang mao quản trung bình trật tự với ưu điểm
là có bề mặt riêng rất lớn (hàng trăm đến hàng nghìn m2/g), có hệ thống mao quản
đồng đều, có thể phân tán được một lượng lớn các tâm xúc tác mà không bị kết tụ,
có thể khống chế được độ axit nên có tiềm năng ứng dụng để làm chất mang xúc
tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin. Tuy nhiên, cho tới nay, chưa có tài liệu nào

công bố các kết quả liên quan đến quá trình oxy hóa n-parafin mạch dài trên các xúc
tác dị thể trên cơ sở kim loại hoạt tính mang trên chất mang. Vì vậy, luận văn này
hướng tới việc nghiên cứu, tổng hợp các vật liệu mao quản trung bình có bề mặt
riêng lớn, có hệ thống mao quản đồng đều, có thể phân tán được một lượng lớn các


tâm xúc tác mà không bị kết tụ, có thể khống chế được độ axit để ứng dụng làm
chất mang xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin mạch dài.

1.2 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) vật
liệu cấu trúc mao quản được chia thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản
(dpore) của chúng [30].
-

Vật liệu vi mao quản (microporous): dpore < 2 nm: zeolit và các vật
liệu có cấu trúc tương tự (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO4).

-

Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous): 2 < dpore < 50 nm:
M41S, MSU, SBA, các oxit kim loại MQTB.

-

Vật liệu mao quản lớn (macroporous): dpore > 50 nm: gel mao quản,
thủy tinh mao quản.
Cho đến nay, ứng dụng của vật liệu mao quản lớn rất hạn chế do diện tích bề

mặt nhỏ, kích thước mao quản lớn và phân bố không đồng đều. Ngược lại, vật liệu

vi mao quản đặc biệt là zeolit đã được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực xúc tác,
hấp phụ do cấu trúc mao quản đồng đều, thể tích mao quản và bề mặt riêng lớn, tính
axit mạnh và có tính bền nhiệt, bền thủy nhiệt. Tuy nhiên, hạn chế của zeolit là
không có hiệu quả đối với các quá trình có sự tham gia của các phân tử có kích
thước lớn (>13 Å) do hạn chế sự khuếch tán trong hệ thống mao quản. Vì vậy, đã có
nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm một phương pháp tổng hợp để thu được những vật
liệu có cấu trúc giống tinh thể zeolit với đường kính mao quản lớn hơn. Đầu những
năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát minh ra phương pháp tổng
hợp họ vật liệu mao quản trung bình (MQTB) (ký hiệu là M41S) có cấu trúc mao
quản với độ trật tự cao, kích thước mao quản phân bố trong khoảng 15 ÷ 100 Å và
có diện tích bề mặt lớn nhờ tác dụng tạo cấu trúc MQTB của chất hoạt động bề mặt
(HĐBM) [1, 47, 48].
Nhiều họ vật liệu MQTB đã được tổng hợp thành công như MSU, SBA, ULZeolit, M41S, các oxyt kim loại MQTB…


* Phân loại [30]
- Dựa vào cấu trúc, vật liệu MQTB có thể chia thành:
+ Cấu trúc lục lăng (hexagon): MCM-41, MSU-H.
+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48.
+Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50.
+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1.

A. Lục lăng

B. Lập phương

C. Lớp

Hình 1.1: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB [30]
- Theo thành phần, vật liệu MQTB còn được chia thành hai nhóm:

+ Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic (M41S, SBA, MSU): Trong nhóm
này còn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần Si trong
mạng lưới bằng các kim loại có hoạt tính khác như: Al-MCM-41, Ti, FeSBA-15…
+ Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit của các kim loại Al, Ga, Sn, Pb,
kim loại chuyển tiếp Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y và đất hiếm.
1.2.1 Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình
1.2.1.1 Bentonit
Bentonit là vật liệu mao quản trung bình không trật tự, thuộc họ khoáng sét
tự nhiên, chứa chủ yếu khoáng montmorillonit (Mont.) có công thức hóa học tổng
quát là (OH)9Al4Si8O20.nH2O, trong đó, tỷ lệ Al2O3:SiO2 của montmorillonit thay
đổi từ 1:2 đến 1:4, số phân tử nước từ 4 - 8. Bentonit được biết đến từ lâu và được
sử dụng khá phổ biến trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, đặc biệt là trong
hấp phụ và xúc tác. Bằng các phương pháp hóa lý khác nhau, người ta xác định


được rằng, khoáng sét là một dạnh aluminosilicat tinh thể được cấu tạo từ các đơn
vị cấu trúc cơ bản: các tứ diện SiO4 và các bát diện MeO6 (Me thường là các nguyên
tố Mg, Fe, Al, ...). Các tứ diện SiO4 và các bát diện MeO6 liên kết với nhau theo
một trật tự nhất định, tạo ra mạng cấu trúc khoáng sét khác nhau, và do đó tạo ra các
vật liệu khoáng sét có nhiều đặc tính riêng biệt.
Mont. có một tính chất đặc biệt là: khung cấu trúc của nó có thể “co giãn”
dưới sức ép của “ngoại lực”. Thực vậy, người ta có thể “chèn” các cation có kích
thước lớn vào giữa các lớp bằng kỹ thuật trao đổi ion để “nới” rộng mao quản và
thay đổi tính chất “xúc tác – hấp phụ”. Sét Pilla (Pillared clays) được điều chế theo
nguyên tắc đó. Ví dụ, Me-montmorillonit có khoảng cách mao quản là 10 - 20 A0
(Me: Al, Mo, Cr, Fe...), nhờ vậy, Mont. có khả năng ứng dụng cho nhiều quá trình
xúc tác và hấp phụ các phân tử lớn hơn so với zeolit.
1.2.1.2 SBA-15
Năm 1998, vật liệu MQTBTT SBA-15 đầu tiên được tổng hợp thành công.
Với kích thước mao quản lớn (50-300 Å), đồng đều, thành mao quản dày, độ bền

nhiệt và thủy nhiệt cao hơn MCM-41, vật liệu mao quản trung bình SBA-15 đã thu
hút sự quan tâm của các nhà khoa học, trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ.
Tuy nhiên, do SBA-15 là vật liệu trung hòa điện tích và không có tâm xúc
tác oxy-hóa khử nên nếu sử dụng làm xúc tác thì người ta phải tìm cách đưa một số
kim loại chuyển tiếp vào mạng cấu trúc của SBA-15 để tạo ra các tâm xúc tác như
mong muốn.
SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình có hệ mao quản lục lăng 2 chiều
(2D), độ dày thành mao quản có thể từ 30 – 70 A0, bề mặt riêng lớn (hàng trăm đến
hàng nghìn m2/g).
1.2.1.3 MCM-41
MCM-41 là vật liệu mao quản trung bình trong họ M41S, được hãng Mobil
tổng hợp đầu tiên năm 1992. MCM-41 có hệ mao quản sắp xếp trật tự lục lăng 1
chiều (1-D), kích thước mao quản có thể thay đổi từ 15 ÷ 100 Å tuỳ thuộc điều kiện


tổng hợp. MCM-41 là vật liệu mao quản trung bình có bề mặt riêng rất lớn (hàng
trăm đến hàng ngàn m2/g), mao quản rộng và trật tự, có khả năng phân tán tốt các
pha hoạt động xúc tác lên bề mặt của nó nên nó được sử dụng làm chất mang cho
rất nhiều phản ứng.

Hình 1.2: Cấu trúc lục lăng (hexagon) của MCM-41 [1]
1.2.1.4 Al-MCM-41
Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB đầu tiên chủ yếu tập trung vào các vật
liệu silicat và aluminosilicat do tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và chất
mang xúc tác. Những nghiên cứu sau đó tập trung nghiên cứu tổng hợp các vật liệu
oxit hỗn hợp như vanadosilicat, borosilicat, zirconosilicat, titanosilicat, gallosilicat
có cấu trúc MQTB. Việc đưa các kim loại vào mạng lưới oxit silic có thể được thực
hiện bằng phương pháp xử lí sau tổng hợp (ghép các kim loại vào mạng lưới của vật
liệu MQTB - post - synthesis treatment) hoặc bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp
(direct synthesis route) (trộn đồng thời tiền chất kim loại vào hỗn hợp phản ứng ban

đầu với vai trò như tiền chất vô cơ).
Bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp, khi thay thế một phần Si mạng lưới
bằng kim loại Al, người ta có thể thu được vật liệu MQTB Al-MCM-41. Mục đích
của việc thay thế này là làm tăng tính axit cho vật liệu MQTB vốn có tính axit yếu.
Cũng giống như vật liệu MQTB MCM-41, Al-MCM-41 có cấu trúc lục lăng
(hình 1.3), kích thước mao quản có thể thay đổi từ 15 ÷ 100 Å tuỳ thuộc điều kiện
tổng hợp. Thành mao quản được tạo bởi liên kết giữa Al, Si và O. Thành càng dày
thì vật liệu càng bền.


Hình 1.3: Cấu trúc lục lăng của Al-MCM-41
Al-MCM-41 là vật liệu có cấu trúc xốp do nó chứa nhiều lỗ xốp có đường
kính vào khoảng 15 ÷ 100 Å, thể tích lỗ xốp 0,5 ÷ 1 cm3/g. Việc thay thế một phần
Al vào mạng lưới MCM-41 đã tạo ra tính axit trung bình của Al-MCM-41. Trên bề
mặt của chúng tồn tại cả tâm axit Bronsted (hình 1.4) và tâm axit Lewis (hình 1.5).
Tùy thuộc vào quy trình tổng hợp, tỉ lệ Si/Al, các quá trình xử lý Al-MCM-41… mà
nồng độ của các axit này bị thay đổi, thường bị giảm đi sau quá trình xử lý và tăng
khi tỉ lệ Si/Al giảm. Theo một số nghiên cứu thì độ mạnh của axit Bronsted hầu như
không phụ thuộc vào nồng độ của nó và tỉ lệ Si/Al [50].

Hình 1.4: Axit Bronsted trong vật liệu MQTB Al-MCM-41 [29]


Hình 1.5: Axit Lewis trong vật liệu MQTB Al-MCM-41 [29]
1.2.2 Cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình
Rất nhiều cơ chế được đưa ra để làm sáng tỏ bản chất của việc hình thành vật
liệu MQTBTT, song có một cơ chế chung nhất được thừa nhận là: nhờ sự có mặt
của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) trong dung dịch mà các tiền chất vô cơ có thể
hình thành cấu trúc MQTBTT. Vấn đề khác biệt nhau ở chỗ sự tương tác như thế
nào giữa chất HĐBM và các tiền chất vô cơ. Từ đó mới xuất hiện nhiều lý thuyết

khác nhau về cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT.
Để tổng hợp vật liệu MQTB thì cần ít nhất 3 thành phần: nguồn chất vô cơ
(như Si, Al), chất HĐBM và dung môi [1].
Chất HĐBM là những phân tử lưỡng tính (amphipathic) chứa đồng thời
đuôi kỵ nước và nhóm ưa nước. Do đặc trưng cấu tạo lưỡng tính, trong dung dịch
các chất HĐBM có thể tự sắp xếp thành các mixen [41].
Ví dụ: chất HĐBM CTMABr ( CH3(CH2)15N(CH3)3Br):


Trong dung dịch khi nồng độ đủ lớn, chất HĐBM sẽ tự sắp xếp thành các
mixen hình cầu do sự kết hợp của 92 phân tử chất HĐBM. Trong cấu trúc mixen,
phần ưa nước hướng ra ngoài để hình thành bề mặt ngoài trong khi đuôi kị nước
hướng vào tâm của mixen.
N ồ n g đ ộ c ủ a c hấ t HĐBM trong dung dịch là tham số quan trọng cho
sự hình thành mixen, hình dạng mixen và sự sắp xếp của mixen thành pha tinh
thể lỏng [48]. Ở nồng độ thấp, các phân tử chất HĐBM tồn tại ở dạng monome
riêng biệt. Khi tăng nồng độ chất HĐBM đến một giá trị nhất định, các phân tử
chất HĐBM bắt đầu tự sắp xếp để hình thành các mixen hình cầu. Nồng độ tại đó
các mixen bắt đầu hình thành gọi là nồng độ mixen tới hạn cmc (critical
micellization concentration). Khi nồng độ chất HĐBM tiếp tục tăng sẽ tạo thành
các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thể lỏng dạng lục lăng hoặc dạng
lớp. Trong một vài trường hợp có thể hình thành pha tinh thể lỏng dạng lập
phương trước khi hình thành pha tinh thể lỏng dạng lớp [1, 48].

Hình 1.6: Trật tự pha của hệ thống hai cấu tử chất HĐBM – nước [48]
Tùy thuộc vào điện tích của nhóm ưa nước, chất HĐBM có thể được chia
thành 3 loại [41]:
+ Chất HĐBM loại anion: nhóm ưa nước mang điện tích âm như sunfat
CnH2n+1OSO3-

(n

=

12,

14,

16,

18);

sunfonat

C16H33SO3-,

C12H25C6H4SO3Na; photphat C12H25OPO3H2, C14H29OPO3H2; các axit
cacboxylic C17H35COOH, C14H29COOH.
+ Chất HĐBM loại cation: nhóm ưa nước mang điện tích dương như :muối
của alkyl trimetyl amoni halogenua với mạch alkyl từ C8 ÷ C18.


+ Chất HĐBM loại không ion: nhóm ưa nước không mang điện tích như các
amin trung hòa, các copolyme, poly etylen oxit.
Sự tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I) là yếu tố quan trọng
cho sự hình thành vật liệu MQTB. Trong trường hợp chất HĐBM dạng ion (anion,
cation), sự hình thành vật liệu MQTB chủ yếu do sự tương tác tĩnh điện. Trường
hợp đơn giản nhất, trong điều kiện môi trường phản ứng trung tính (pH=7) điện
tích nhóm ưa nước của chất HĐBM và tiền chất vô cơ là đối nhau, khi đó tương tác
sẽ là S+I- hoặc S-I+. Hai tương tác khác xảy ra khi chất HĐBM và chất vô cơ

cùng loại điện tích đó là S+X-I+, S-M+I-. Tương tác S+X-I+ xảy ra trong môi
trường axit với sự có mặt của các anion halogen X- (Cl-, Br-). Tương tác S-M+Ixảy ra trong môi trường bazơ với sự có mặt của cation kim loại kiềm M+ (Na+,
K+).
Đối với chất HĐBM không ion, tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô
cơ là tương tác qua liên kết hydro hoặc lưỡng cực SoIo, NoIo, No(X-I+)o.

Hình 1.7: Các dạng tương tác của chất HĐBM và tiền chất vô cơ [30]


1.2.2.1 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating —
LCT).
Cơ chế LCT được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đưa ra để giải
thích sự hình thành của họ vật liệu MQTB M41S.

Hình 1.8: Cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng [30]
Theo cơ chế này, trong dung dịch các phân tử chất HĐBM tự sắp xếp thành
các mixen dạng ống. Thành ống là các đầu ưa nước của phân tử chất HĐBM và
đuôi kỵ nước hướng vào tâm. Các mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc và
sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng (đường 1). Sau khi thêm nguồn
silic vào dung dịch, các tiền chất silic tương tác với các đầu phân cực của chất
HĐBM hình thành lớp màng silicat xung quanh mixen. Quá trình polyme hoá
ngưng tụ silicat tạo nên thành vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB.
Tuy nhiên, trong những nghiên cứu sau đó về cơ chế hình thành vật liệu
MQTB bằng các phương pháp hiện đạị: XRD, 29Si-NMR, 14N-NMR người ta
nhận thấy nồng độ chất HĐBM thấp hơn nhiều so với nồng độ mixen tới hạn. Vì
vậy, có thể cho rằng sự hình thành cấu trúc lục lăng MCM-41 xảy ra theo đường 2
(cơ chế sắp xếp silicat ống). Ở đó, các silicat ống được hình thành sau khi thêm
nguồn silicat và tự sắp xếp thành cấu trúc lục lăng [1, 48].
1.2.2.2 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng
Theo đó, đầu tiên các silicat sắp xếp thành các lớp mỏng và do lực tương tác

tĩnh điện với các anion silicat, các cation chất HĐBM nằm xen giữa các lớp silicat
đó. Quá trình già hóa và xử lý thủy nhiệt sẽ làm giảm mật độ điện tích âm do sự
ngưng tụ của các lớp silicat, do đó làm tăng bề mặt tối ưu trên một nhóm phân cực


của chất HĐBM. Điều này dẫn đến sự sắp xếp lại điện tích. Để giữ trạng thái trung
hòa điện thì phải tăng tỷ lệ silicat/chất HĐBM, lúc đó các lớp silicat bị uốn cong và
cấu trúc lớp mỏng chuyển thành cấu trúc lục lăng.

Hình 1.9: Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng [30]
1.2.2.3 Cơ chế độn lớp
Cơ chế này dựa trên quá trình đan xen của chất HĐBM và các lớp silicat,
các cation của chất HĐBM xen vào giữa 2 lớp silicat của Kamemite nhờ quá trình
trao đổi ion. Các lớp silicat sau đó gấp lại xung quanh chất HĐBM và ngưng tự
thành cấu trúc MQTB dạng lục lăng [30].

Hình 1.10: Cơ chế độn lớp [30]
1.2.2.4 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc
Theo cơ chế này, dung dịch mixen chất HĐBM chuyển thành pha lục lăng
trong sự có mặt của các anion silicat. Trước khi thêm tiền chất vô cơ, chất HĐBM
nằm ở trạng thái cân bằng động giữa các mixen ống và các phần tử riêng biệt. Khi
thêm silicat, các dạng silicat đa điện âm thay thế các ion đối của các phân tử chất
HĐBM và tạo ra các cặp cation hữu cơ – anion vô cơ, chúng sắp xếp lại tạo thành
các mixen ống bao quanh bởi lớp silicat. Các mixen này giống như tác nhân tạo cấu
trúc (giống đường 2 của cơ chế LCT). Các lớp silicat sẽ ngưng tụ nhờ tác dụng của
nhiệt độ để hình thành cấu trúc MCM-41 dạng lục lăng [42].


Hình 1.11: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [30]
1.2.3 Sự hình thành các cấu trúc MQTB khác nhau

Cấu trúc vật liệu MQTB được hình thành dựa trên bản chất của chất HĐBM,
nghĩa là hình dạng mixen và sự tương tác tại bề mặt hữu cơ – vô cơ (trong trường
hợp dung dịch thì sự tương tác đó là giữa mixen và dung môi) [1].
Chất HĐBM có thể tự sắp xếp thành mixen với các hình dạng khác nhau như
hình cầu, trụ hoặc lớp.

A. Hình cầu

B. Hình trụ C. Lớp

Hình 1.12: Mô hình của các dạng mixen khác nhau [30]
Đã có nhiều mô hình được đưa ra để giải thích cho sự hình thành các cấu trúc
MQTB. Mô hình tương đối đơn giản được đưa ra bởi Israclachvili dựa trên khái
niệm thông số tạo cấu trúc g (packing parameter) [30]:


Trong đó:
V: là thể tích tổng các đuôi kỵ nước của chất HĐBM và các phân tử dung
môi nằm giữa các đuôi kỵ nước.
ao: là diện tích hiệu dụng của nhóm chức trên bề mặt mixen.
lc: là chiều dài của đuôi kỵ nước, có thể tính toán từ số nguyên tử C (n).
Bằng thực nghiệm người ta đưa ra công thức:
lc = 1,54 + 1,26n (Å)
3

V = 27,4 + 26,9n (Å )
Giá trị g thể hiện mối liên hệ giữa cấu tạo của chất HĐBM và cấu trúc của
mixen. Thông số g được dùng để dự đoán sự hình thành loại cấu trúc của vật liệu
MQTB.

A. Hình nón dạng que kem

B. Hình nón nghịch

Hình 1.13: Các mô hình chất HĐBM [30]
Bảng 1.1: Cấu trúc pha MQTB phụ thuộc vào g [30]


Như vậy, từ bảng 1.1 ta thấy, để hình thành được cấu trúc lục lăng của vật
liệu MQTB Al-MCM-41 thì giá trị g cần phải nằm trong khoảng 1/3 ÷ 1/2. Khi đó
các chất HĐBM sẽ sắp xếp thành các mixen có dạng trụ, để từ đó hình thành cấu
trúc lục lăng.
1.2.4 Khống chế kích thước mao quản
Phân tử chất HĐBM giữ vai trò quan trọng trong việc xác định kích thước
mao quản. Thay đổi độ dài đuôi kỵ nước của chất HĐBM có thể làm thay đổi kích
thước mixen, do đó có khả năng tổng hợp các vật liệu MQTB có kích thước mao
quản khác nhau. Các vật liệu MQTB có kích thước lớn hơn có thể được tổng hợp
khi mở rộng kích thước mixen nhờ sử dụng các phân tử phát triển đuôi của chất
HĐBM (swelling agents) như mesitylen (1,3,5- trimetyl benzen) [1, 39].
Các phân tử phát triển đuôi là những phân tử kỵ nước, khi hòa tan chúng
được chèn vào phần kỵ nước của mixen do đó làm tăng kích thước mixen (hình
1.14).

Hình 1.14: Sự thay đổi kích thước mixen nhờ chất phát triển đuôi [39]
1.2.5 Quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có trật tự
Có rất nhiều loại vật liệu MQTB đã được tổng hợp thành công như:
MCM41,MCM-48, MCM-50, HMS, MSV-x, KIT-1, SBA-15, SBA-16,…
Để tổng hợp vật liệu MQTBTT thì ít nhất cần 3 thành phần: nguồn chất vô
cơ, chất HĐBM (templat) và dung môi.
1.2.5.1 Tổng hợp SBA-15

SBA-15 được tổng hợp đầu tiên năm 1998 với hệ mao quản lục lăng 2 chiều,
kích thước mao quản thay đổi trong khoảng 50 - 300 A0. SBA-15 được tổng hợp


trong môi trường axit với chất trợ cấu trúc là P123 (poly etylene oxit – poly
propylene oxit – poly etylene oxit), tên thương mại là Pluronic. Nguồn silic hay sử
dụng là TEOS (Tetraetyl orthosilicat).
Quá trình tổng hợp SBA-15 gồm có 4 bước chính:
- Giai đoạn 1: tạo gel từ chất hoạt động bề mặt và nguồn silic.
- Giai đoạn 2: già hóa.
- Giai đoạn 3: lọc rửa, sấy.
- Giai đoạn 4: nung để loại chất HĐBM.
1.2.5.2 Tổng hợp MCM-41
MCM – là vật liệu MQTBTT trong họ M41S, được tổng hợp đầu tiên năm
1992, MCM – 41 có hệ mao quản sắp xếp trật tự lục lăng 1 chiều (1-D), kích thước
mao quản có thể thay đổi từ 15 – 100 A0 tuỳ thuộc điều kiện tổng hợp .
Trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu MCM-41
theo những quy trình khác nhau, có thể từ hóa chất tinh khiết hoặc từ cao lanh. Tuy
nhiên vẫn dựa trên những nguyên tắc chung đã nêu ở phần trước.
MCM-41 là vật liệu thoáng và có khả năng phân tán tốt các pha hoạt động
xúc tác lên bề mặt khá lớn của nó. Nó là vật liệu ưa nước nên không bền trong môi
trường nước, nhiệt độ cao và phải tiếp xúc lâu dài với các dung môi phân cực mạnh.
1.2.5.3 Tổng hợp Al-MCM-41
Để tổng hợp Al-MCM-41 cần hai nguồn chất vô cơ chính là nguồn silic và
nguồn nhôm:
- Nguồn silic hay được sử dụng là TEOS (Tetraetyl orthosilicat) và thủy tinh
lỏng (SiO2).
- Nguồn nhôm: Do việc đưa kim loại nhôm vào mạng lưới oxyt silic được
thực hiện bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp nghĩa là trộn đồng thời tiền chất kim
loại (Al) vào hỗn hợp phản ứng ban đầu với vai trò như tiền chất vô cơ nên nguồn

nhôm hay được sử dụng là Al2(SO4)3, AlO(OH)2 hoặc nhôm iso-propoxit.


Chất HĐBM: Yếu tố ảnh hưởng lớn nhất đến khả năng tạo thành Al-MCM41 là templat được sử dụng. Nhiều nghiên cứu [31] đã chỉ ra rằng bản thân templat
không chỉ đơn thuần là chất định hướng cấu trúc mà còn tham gia vào các quá trình
thủy phân và ngưng tụ để tạo sol-gel. Vì vậy Tsatsumi và Mokaya [31] cho rằng
templat thích hợp nhất để tạo Al-MCM-41 có hệ mao quản dạng hexagon là amin
bậc 4 như CTMABr (cetyl trimetyl ammonnium bromit).
* Cơ sở của quá trình tổng hợp
Theo Robert Mokaya [31-33], quá trình hình thành gel Al-MCM-41 gồm hai
giai đoạn:
- Giai đoạn một là quá trình hình thành gel MCM-41. Giai đoạn này nguồn
silic (TEOS) bị thủy phân và với sự có mặt của một chất định hướng cấu trúc như
amin bậc 4 CTMABr sẽ tạo ra một hỗn hợp đồng thể, sau đó tạo gel của silic xung
quanh chất hoạt động bề mặt (chất hoạt động bề mặt như một tâm tạo các mixen).
Cuối cùng thu được gel silic vô định hình thuộc họ MCM-41.
- Giai đoạn hai là giai đoạn tạo gel Al-MCM-41. Giai đoạn này được coi như
là quá trình aluminat hóa gel silic (gel MCM-41) để thu được gel silica alumina vô
định hình. Đây là quá trình Al3+ sẽ phân tán vào trong cấu trúc của gel silic và kết
quả là thu được gel Al-MCM-41.
Như vậy, nếu một lượng nhôm quá lớn được sử dụng thì chỉ một phần Al3+
có thể phân tán được vào cấu trúc của gel silic, phần còn lại sẽ nằm ngoài cấu trúc.
Mặt khác, nếu lượng Al3+ quá lớn cũng làm ảnh hưởng đến quá trình ngưng tụ của
gel Al-MCM-41 và có thể không tạo được vật liệu có mao quản dạng các kênh
hexagon.
* Các phương pháp xử lý Al-MCM-41 sau tổng hợp
Al-MCM-41 sau khi được tổng hợp cần được loại bỏ các chất hoạt động bề
mặt (templat). Có hai phương pháp chính để loại bỏ templat là phương pháp nung
và phương pháp trao đổi ion.

+ Phương pháp nung
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc nung để đốt cháy hết templat. Nếu
nhiệt độ nung thấp thì templat cháy không hoàn toàn, làm giảm bề mặt riêng của vật
liệu cũng như giảm khả năng làm chất mang xúc tác. Ngược lại, nếu nhiệt độ nung
cao thì có thể làm “sập cấu trúc” vì Al-MCM-41 không bền nhiệt. Vì vậy, cần phải
tìm được nhiệt độ nung tối ưu sao cho vừa đảm bảo loại hết templat vừa đảm bảo
không phá hủy cấu trúc mao quản. Để tăng cường khả năng cháy của templat, các
mẫu được thổi dòng khí oxy hoặc không khí trong khi nung.
+ Phương pháp trao đổi ion
Các chất HĐBM được sử dụng để tạo cấu trúc MQTB của Al-MCM-41
thuộc loại cation, vì vậy người ta đã thực hiện quá trình loại bỏ các chất này bằng
phương pháp trao đổi ion. Cụ thể, Al-MCM-41 sau quá trình tổng hợp sẽ được xử lý
trong dung dịch etanol của ammonium nitrat (NH4NO3/EtOH) trong 30 phút ở 600C
[51].

Hình 1.15: Quá trình loại templat bằng phương pháp trao đổi ion
Phương pháp này đặc biệt hiệu quả đối với các vật liệu silica có tỉ lệ Si/Al
thấp: tất cả các chất HĐBM đã được loại bỏ chỉ trong vòng 15 phút. Sau quá trình
xử lý, các cation NH4+ nằm cân bằng điện tích với nguyên tử Al trong
aluminosilicat có thể được loại bỏ bằng cách nung Al-MCM-41 vừa chiết được tại
nhiệt độ vừa phải. Al-MCM-41 chiết được có cấu trúc trật tự cao và có các đặc tính
tương tự như của Al-MCM-41 được nung trực tiếp.
Cơ chế tách loại templat và sự hình thành các tâm axit Lewis và Bronsted
sau quá trình trao đổi ion được thể hiện trong hình 1.16.


Các ion Na+ rất dễ phản ứng trao đổi với các cation kim loại, NH4+, H+. Vì
thế khi thực hiện quá trình chiết Al-MCM-41 trong dung dịch NH4NO3/EtOH, phản
ứng trao đổi ion xảy ra:

Na+ + NH4NO3 Æ NH4+ + NaNO3

Hình 1.16: Sơ đồ sự hình thành các tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted [29]
Sau quá trình chiết, để loại bỏ ion NH4+, nung Al-MCM-41 vừa chiết được ở
4000C. Sau quá trình nung, tính axit của Al-MCM-41 tăng lên nhờ các tâm axit
Bronsted được tạo ra.