Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất của vật liệu cacbon mao quản trung bình sử dụng để xử lý các chất hữu cơ độc hại

Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

Mục lục
MỤC LỤC ............................................................................................................................ 1
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 3
LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI ............................................................................................................ 3
MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN, ĐỐI TƢỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU ...................... 4
TÓM TẮT CÔ ĐỌNG CÁC LUẬN ĐIỂM CƠ BẢN VÀ ĐÓNG GÓP MỚI CỦA TÁC GIẢ .................... 4
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................................................... 5
CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN.............................................................................................. 6
I.1. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH ............................................................................... 7
I.1.1. Giới thiệu chung. ..................................................................................................... 7
I.1.2. SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN VẬT LIỆU MQTB .................................................... 8
Hai vật liệu tiền thân của vật liệu MQTB ........................................................... 8
I.1.3. PHÂN LOẠI VẬT LIỆU MQTB .................................................................................... 9
I.1.4. Giới thiệu một số vật liệu MQTB điển hình .......................................................... 10
Vật liệu MCM-41 (cấu trúc lục lăng) ................................................................ 10
Vật liệu SBA-16 (cấu trúc lập phƣơng) ............................................................ 10
Vật liệu SBA-15(cấu trúc lục lăng) ................................................................... 11
I.2. VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ (OMC) .................................... 12
I.2.1. Giới thiệu về vật liệu cacbon mao quản trung bình .............................................. 12
I.2.2. Ứng dụng của vật liệu cacbon mao quản trung bình ............................................ 14
I.2.2.1. Siêu tụ điện, pin Lithium-ion và các tế bào nhiên liệu ....................................... 14
I.2.2.2. Xúc tác, chất mang xúc tác ................................................................................. 15
I.2.2.3. Lƣu trữ hidro ....................................................................................................... 15
I.2.2.4. Hấp phụ các phân tử hữu cơ có kích thƣớc phân tử lớn ..................................... 16
I.2.3. Ph ng ph p t ng h p vật liệu cacbon mao quản trung bình .............................. 17
I.2.3.1. Phƣơng pháp khuôn mẫu mềm ........................................................................... 17
I.2.3.2. Phƣơng pháp khuôn mẫu cứng ........................................................................... 19

I.3. HẤP PHỤ..................................................................................................................... 20
I.3.1. Hiện t ng hấp phụ ............................................................................................... 20
I.3.2. Phân loại c c dạng hấp phụ .................................................................................. 21
I.3.2.1. Hấp phụ vật lý (HPVL)....................................................................................... 21
I.3.2.2. Hấp phụ hoá học (HPHH)................................................................................... 22
I.3.3.1. Sự hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc ..................................................................... 24
I.3.3.2. Quá trình hấp phụ ............................................................................................... 25
I.3.4. Mô hình tính qu trình hấp phụ ............................................................................. 27
I.3.4.1. Động học hấp phụ ............................................................................................... 27
I.3.4.2. Đẳng nhiệt hấp phụ ............................................................................................. 28
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ....................................................................................... 31

Đào Đức Cảnh

1


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

II.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU OMC ......................................................................................... 31
a. Hóa chất sử dụng ........................................................................................................ 31
b. Thiết bị phục vụ t ng h p mẫu .................................................................................... 31
c. T ng h p vật liệu OMC ............................................................................................... 31
d.T ng h p vật liệu OMC-Cu3%. ................................................................................... 32
II.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG ................................................................................. 32
NHIỄU XẠ RƠNGHEN (XRD) ............................................................................................ 32
ĐƢỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ- KHỬ HẤP PHỤ NITƠ (BET) ............................................... 34
KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA (TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY - TEM) .. 36

PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT (TGA-DTA) ................................................................. 36
PHỔ HẤP PHỤ ELECTRON (UV-VIS) .................................................................................. 38
KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ........................................................................................ 40
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 42
III.1 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MB ........................... 42
Ảnh h ởng của số lần tẩm đ ờng (b sung c cbon) ...................................................... 42
Ảnh h ởng của nhiệt độ than hóa ................................................................................... 45
III.2 ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU NANO CACBON (OMCS) ........................................................ 48
Vật liệu OMC đ c t ng h p trong điều kiện tối u tại nhiệt độ 700oC và tẩm hai lần
đ c đặc tr ng bằng c c ph ng ph p nh XRD, TEM, BET. ...................................... 48
Nhiễu xạ R nghen (XRD)................................................................................................ 48
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................................................... 48
Đẳng nhiệt hấp phụ - nhả (khử) hấp phụ nit (BET) ...................................................... 49
III.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHẤT MẦU XANH METYLEN (MB) CỦA VẬT LIỆU
OMC ................................................................................................................................ 51
III.3.1 Xây dựng đ ờng chuẩn dung dịch MB................................................................. 51
III.3.2. Đ nh gi khả năng hấp phụ ................................................................................ 52
Ảnh h ởng của nồng độ MB ........................................................................................... 52
III.3.3. ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ .......................................................................................... 54
III.3.3.1. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ........................................................... 54
III.3.3.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ......................................................... 55
III.4.4. ĐỘNG HỌC HẤP PHỤ.............................................................................................. 58
III.4.4.1. Ph ng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất [12]: .............................. 58
III.4.4.2. Ph ng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai [9] .................................... 60
III.5. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH TẨM
3%CU (OMC-CU3%). ..................................................................................................... 62
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................................... 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 68

Đào Đức Cảnh

2


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

MỞ ĐẦU
Lý do chọn đề tài
Than hoạt tính từ lâu đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì
nó có nhiều đặc tính ƣu việt: độ xốp và diện tích bề mặt lớn, tính đa năng trong sử
dụng. Nhƣng do kích thƣớc mao quản của than hoạt tính chủ ếu g m các vi mao
quản ( 1nm) nên khả năng hấp phụ của nó đối với các phân tử hữu cơ có kích
thƣớc lớn b hạn chế.
Năm 1992, các nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợp thành công
vật liệu silic mao quản trung bình (M41S), có kích thƣớc ~ 2-4 nm, đã khắc phục
đƣợc hạn chế của vật liệu có kích thƣớc mao quản nhỏ. Tu nhiên, những vật liệu
bản chất silic có khả năng hấp phụ kém hơn so với than hoạt tính. Vì vậ , ngƣời ta
đã nỗ lực để tìm ra loại vật liệu mới vừa có kích thƣớc mao quản và diện tích bề mặt
riêng lớn vừa có dung lƣợng hấp phụ cao.
Vật liệu cacbon mao quản trung bình ra đời trên cơ sở kết hợp giữa vật liệu mao
quản trung bình và vật liệu bản chất cacbon. Năm 2001, R oo và các cộng sự đã
tổng hợp thành công vật liệu cacbon mao quản trung bình dựa trên chất tạo cấu trúc
là MCM-48, là vật liệu đáp ứng đƣợc cả hai êu cầu trên.
Vật liệu cacbon mao quản trung bình có tính chất hóa lý ƣu việt vƣợt trội nhƣ độ
dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khối lƣợng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt
hóa học, độ bền thủ nhiệt cao, ch u môi trƣờng axit - ba ơ, đặc biệt là hấp phụ
đƣợc các phân tử kích thƣớc lớn, c ng kềnh nên chúng thu hút sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học và đƣợc ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp nhƣ hóa chất,

tách chất, năng lƣợng, xử lý môi trƣờng...
Trong đó, vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự (Ordered Mesoporous Carbon
- OMC) có cấu trúc mao quản đ ng đều, có thể đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp
khuôn mẫu mềm hoặc khuôn mẫu cứng. Phƣơng pháp khuôn mẫu mềm tạo ra vật
liệu có cấu trúc không đ ng đều. Trong khi, phƣơng pháp khuôn mẫu cứng cho
phép kiểm soát chính xác cấu trúc và kích thƣớc mao quản của vật liệu với cấu trúc
trật tự, đ ng nhất. Vì vậ , trong luận văn nà , chúng tôi tổng hợp vật liệu OMC
Đào Đức Cảnh

3


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

theo phƣơng pháp khuôn mẫu cứng, đ ng thời, đánh giá khả năng hấp phụ của vật
liệu nà đối với xanh met len (Met lene Blue-MB), một loại chất màu độc hại kích
thƣớc phân tử lớn, khó phân hủ gâ ô nhiễm môi trƣờng nƣớc.
Vật liệu cacbon mao quản trung bình với những đặc điểm nổi trội nhƣ bề mặt riêng
lớn, dung lƣợng hấp phụ cao, cấu trúc mao quản đ ng đều lại là một lĩnh vực còn
khá mới mẻ và hứa hẹn sẽ chứa nhiều tính chất thú v , vì lý do trên mà tôi đã chọn
đề tài “
”.
Mục đích nghiên cứu của luận văn, đối tượng, phạm vi nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu c c on mao quản trung

nh

ng phư ng ph p khu n m u

cứng. Khảo s t khả năng hấp phụ xanh metylen, nghiên cứu động học hấp phụ
MB trên vật liệu tổng hợp được.
Tóm tắt c đọng c c luận điểm c

ản và đóng góp mới của t c giả

Tổng hợp thành công vật liệu cácbon mao quản trung bình bằng phƣơng pháp
khuôn mẫu cứng với chất tạo cấu trúc là vật liệu silic mao quản trung bình (SBA15) sử dụng ngu n cácbon là đƣờng mía. Đặc trƣng vật liệu bằng các phƣơng pháp
hóa lý hiện đại và khảo sát khả năng hấp phụ MB của vật liệu OMC qua đó đ nh
hƣớng ứng dụng vật liệu nà trong lĩnh vực hấp phụ. Điểm nổi bật của vật liệu
cacbon mao quản trung bình so với than hoạt tính thƣơng mại là t n tại hệ thống
mao quản lớn hơn (4-5 nm) do vậ khả năng hấp phụ các chất hữu cơ có phân tử
lớn dễ dàng hơn. Hơn nữa, khả năng dễ dàng tái sinh của OMC cũng là một thế
mạnh khi so sánh với than hoạt tính.

Đào Đức Cảnh

4


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

Phư ng ph p nghiên cứu
 Tổng hợp vật liệu cácbon mao quản trung bình bằng phƣơng pháp khuôn
mẫu cứng, chất tạo cấu trúc là SBA-15, ngu n cácbon là đƣờng mía.
 Đặc trƣng vật liệu bằng các phƣơng pháp hóa lý hiện đại nhƣ XRD, TEM,
BET, DTA..

 Khảo sát khả năng hấp phụ MB của vật liệu OMC và so sánh khả năng hấp
phụ của OMC với than hoạt tính thƣơng mại.
 Khảo sát động học hấp phụ, đẳng nhiệt hấp phụ, dung lƣợng hấp phụ MB
(Qmax) của OMC
 Bƣớc đầu khảo sát khả năng tái sinh vật liệu khi bổ sung thêm kim loại Đ ng
(Cu).

Đào Đức Cảnh

5


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

Chư ng 1 – TỔNG QUAN
Từ khi Terasaki và các cộng sự [31] tổng hợp thành công vật liệu cacbon mao quản
trung bình với cấu trúc lục lăng, đó là nhân tố tiên phong cho các nghiên cứu xung
quanh loại vật liệu nà . Vật liệu cacbon xốp có cấu trúc xác đ nh luôn là một trong
những lĩnh vực đƣợc quan tâm trong khoa học vật liệu, ngƣời ta không chỉ quan tâm
đến khoa học cơ bản của chúng, mà còn chú ý ứng dụng công nghệ hiện đại.

Hình 1.1. Cách hình thành OMCs từ SBA-15 [8]
Trong những năm gần đâ , một xu hƣớng nghiên cứu, tổng hợp và biến tính vật liệu
cacbon xốp mao quản trung bình ngà càng đƣợc quan tâm do tính độc đáo của loại
vật liệu nà nhƣ các mao quản sắp xếp trật tự, hệ thống mao quản đ ng đều, diện
tích bề mặt cao, độ xốp lớn, dung lƣợng hấp phụ cao. Hệ thống mao quản cacbon
xốp [17, 34] đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ lƣu trữ khí [24, 30], tách khí
[33], xúc tác [29, 32], tích trữ năng lƣợng điện [27], hoặc khử muối [18], tất cả kết

quả nghiên cứu cho thấ diện tích bề mặt riêng cao là đóng góp chủ ếu từ lƣợng
lớn các vi mao quản và mao quản trung bình (<4 nm). Ƣu điểm của phƣơng pháp
cacbon hóa xúc tác nà là cacbon hóa bắt đầu trong điều kiện mềm ở nhiệt độ thấp,
tƣơng tự nhƣ quá trình sol-gel. Sự xâm nhập đ ng nhất của carbon có thể dễ dàng
thực hiện trong vi mao quản của silica,vật liệu carbon hình thành trật tự theo cấu
trúc khuôn của silica (hình 1.1). Vật liệu cacbon mao quản trung bình đang đƣợc sự
chú ý với nhiều ứng dụng mới [18,24,27,29-33].

Đào Đức Cảnh

6


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

I.1. Vật liệu mao quản trung

2014

nh

I.1.1. Giới thiệu chung.
Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà có chứa một hệ thống lỗ xốp với
kích thƣớc từ vài nanô mét đến vài chục nanô mét. Các lỗ xốp này có thể có dạng
l ng, dạng khe, ống hình trụ,..Việc sắp xếp các mao quản có trật tự hay không phụ
thuộc vào tính chất vật liệu, phƣơng pháp và quá trình tổng hợp vật liệu.
Theo IUPAC (International Union or Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu
trúc mao quản đƣợc chia làm ba loại dựa trên kích thƣớc mao quản của chúng (bảng
1.1 và hình 1.2) [25].
Bảng 1.1. Phân loại vật liệu xốp

Phân loại vật liệu

Kích thước mao quản

Ví dụ

Mao quản nhỏ

< 2 nm

Zeolit

Mao quản trung bình

2-50 nm

M41S,
SBA-15, SBA-16

Mao quản lớn

>50 nm

Thủy tinh

Hình 1.2. Phân loại mao quản theo IUPAC
Vi mao quản (Micropore): kích thƣớc mao quản cỡ phân tử, bán kính hiệu
dụng nhỏ hơn 2 nm. Sự hấp phụ trong các mao quản nà xả ra theo cơ chế lấp đầ
thể tích, và không xả ra sự ngƣng tụ mao quản. Năng lƣợng hấp phụ trong các mao
quản nà lớn hơn rất nhiều so với mao quản trung bình ha bề mặt không xốp vì sự

nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi mao quản. Nói chung

Đào Đức Cảnh

7


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

chúng có thể tích mao quản từ 0,15 – 0,7 cm3/g. Diện tích bề mặt riêng của vi mao
quản chiếm tới 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính.
Mao quản trung bình (Mesopore) là mao quản có bán kính hiệu dụng từ 2 nm
đến 50 nm. Các mao quản nà đặc trƣng bằng sự ngƣng tụ mao quản của chất hấp
phụ.
Mao quản lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ vì
chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ không vƣợt quá 0,5 m2/g, bán kính hiệu dụng lớn
hơn 50 nm và thƣờng trong khoảng 500 – 2000 nm với thể tích mao quản từ 0,2 –
0,4 cm3/g. Các mao quản lớn không đƣợc lấp đầ bằng sự ngƣng tụ mao quản.
I.1.2. Sự h nh thành và ph t triển vật liệu MQTB
Hai vật liệu tiền thân của vật liệu MQTB
+ Aluminophosphat: Nhƣ đã biết, eolit có mao quản rộng nhất là X và Y (với
dạng cấu trúc faujasite) ứng với vòng oxi cực đại là R-12(O). Do đó ngƣời ta phải
tìm cách tổng hợp eolit dạng aluminophosphat (Al-P). Năm 1988 lần đầu tiên vật
liệu có tên gọi VPI-5 với vòng oxi đạt đến 18, R-18(O), đƣờng kính mao quản 12Å
đã đƣợc tổng hợp [19], sau đó vào năm 1992, AlPO4 dạng JDF-20 đƣợc tổng hợp
với vòng 20 oxi, R-20(O) [28]. Tu nhiên, do tính bền nhiệt và thủ nhiệt không
cao nên cho đến na các vật liệu Al-P vẫn chƣa đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công
nghiệp.

+ Set pillar: Đâ là vật liệu sét tự nhiên có cấu trúc tinh thể dạng lớp. Khoảng
cách giữa các lớp là 0-10Å, song do tính biến dạng của sét cao nên ngƣời ta có thể
chèn giữa các lớp (bằng kỹ thuật trao đổi ion) các kim loại vừa có tính chất xúc tác,
vừa có kích thƣớc đủ lớn để nới rộng khoảng cách giữa các lớp. Ví dụ nhƣ, từ sét
bentonit, ngƣời ta chế tạo các Me-pillar dạng Me-montmorillonit với khoảng cách
giữa lớp 15-20Å, (Me: Al, Zr, Ca, Cr, Ti, Fe..). Vật liệu nà có thời điểm là hi vọng
của nhiều nhà xúc tác, song do độ bền nhiệt và hoạt tính xúc tác vẫn thấp so với
eolit và đặc biệt không dễ dàng tạo ra vật liệu nano mao quản đ ng nhất nhƣ mong
đợi nên sét pillar vẫn chƣa trở thành các vật liệu xúc tác thƣơng mại quan trọng.
Đào Đức Cảnh

8


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

Vào những năm cuối của thế kỷ trƣớc, các nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ
Mobil đã phát minh ra một họ vật liệu mới có kích thƣớc mao quản từ 2 đến 20 nm
bằng việc sử dụng chất hoạt động bề mặt nhƣ những chất đ nh hƣớng cấu trúc, kí
hiệu là M41S. Tù theo điều kiện tổng hợp nhƣ: bản chất của chất hoạt động bề
mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá tr pH mà kích thƣớc và cấu
trúc mao quản khác nhau đƣợc hình thành nhƣ: cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu
trúc lập phƣơng (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50). Nga sau đó, đã có một sự bùng
nổ các công trình nghiên cứu tổng hợp, biến tính và tìm kiếm khả năng ứng dụng của
họ vật liệu này.
Năm 2000, nhóm của Zhao và cộng sự sử dụng các pol mer trung hòa điện nhƣ
những chất đ nh hƣớng cấu trúc để tổng hợp vật liệu SBA-15 [42]. Vật liệu này có
đƣờng kính mao quản đ ng đều với kích thƣớc lớn hơn 3 đến 4 lần kích thƣớc mao

quản zeolit và diện tích bề mặt riêng lớn, có thể đạt 800 m2/g. Một ƣu điểm của họ
vật liệu SBA-15 là có kích thƣớc mao quản lớn, tƣờng mao quản dày nên có tính bền
nhiệt và thủy nhiệt cao. Nói chung, l ch sử tổng hợp vật liệu MQTB gắn với việc phát
hiện các chất đ nh hƣớng cấu trúc. Kích thƣớc mao quản tăng theo kích thƣớc phân tử
chất đ nh hƣớng cấu trúc.
I.1.3. Phân loại Vật liệu MQTB

a. Lục lăng

b. Lập phƣơng

c. Lớp mỏng

Hình 1.3. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB
Có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc của chúng g m các dạng [43]:
- Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15
Đào Đức Cảnh

9


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

- Cấu trúc lập phƣơng (cubic): MCM-48, SBA-16
- Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50
Dựa vào thành phần vật liệu thì chia vật liệu MQTB:
- Vật liệu MQTB chứa silic: MCM, SBA. Trong nhóm này còn bao g m các
vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic mạng lƣới bằng các kim loại khác

nhau nhƣ Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15…
- Vật liệu MQTB không chứa silic: là nhóm vật liệu chứa các oxit kim loại
Al, Ga, Sn, Pb, kim loại chuyển tiếp Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta và đất hiếm.
I.1.4. Giới thiệu một số vật liệu MQTB điển h nh
Vật liệu MCM-41 (cấu trúc lục lăng)
Năm 1999, các nhà nghiên cứu của công t dầu mỏ Mobil lần đầu tiên đã sử
dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ vật liệu râ phân tử mới
mao quản trung bình. MCM-41 là một trong những loại vật liệu đƣợc nghiên cứu
nhiều nhất. Chúng là vật liệu mao quản hình trụ có đƣờng kính từ 1,5 – 8 nm. Nhóm
không gian của MCM-41 là P6mm (hình 1.4a), thành mao quản là vô đ nh hình và
tƣơng đối mỏng (0,6-1,2 nm). Sự phân bố kích thƣớc lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự
cao của cấu trúc. Do mao quản chỉ bao g m mao quản trung bình mà không có vi
mao quản bên trong thành nên quá trình khuếch tán là một chiều qua hệ thống kênh
mao quản. Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn (1000-1200m2/g). Hạn chế quan
trọng nhất của vật liệu nà là độ bền thủ nhiệt chƣa cao do thành khá mỏng và vô
đ nh hình [6].
Vật liệu SBA-16 (cấu trúc lập ph

ng)

+ KIT-5 : là silica mao quản trung bình với tính chất tƣơng tự nhƣ SBA-16.
Hệ thống mao quản của KIT- 5 là các mao trung bình có trật tự với dạng cấu trúc
lập phƣơng tâm mặt Fm3m. Giống nhƣ SBA-16, KIT-5 có thể đƣợc tổng hợp trong
hệ bậc 3 g m nƣớc, butanol và chất hoạt động bề mặt F127. Khác với SBA-16,

Đào Đức Cảnh

10

Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

trong cấu trúc của KIT- 5 mỗi mao quản trung bình trong KIT-5 chỉ liên kết với một
mao quản trung bình khác và sắp xếp theo kiểu cấu trúc tâm mặt.
+ MCM-48 và KIT-6 là 2 vật liệu có cấu trúc 3D thuộc nhóm không gian
Ia3D. Đặc trƣng nhất về cấu trúc loại nà là kiến trúc theo kiểu vòng xoá (hình
1.4b). MCM-48 đƣợc tổng hợp theo cách tƣơng tự MCM-41 dƣới điều kiện kiềm
với chất hoạt động bề mặt genimi. Độ dà thành mao quản của MCM-48 là khoảng
0,8-1nm. Kích thƣớc mao quản cũng tƣơng tự nhƣ MCM-41. KIT-6 cấu trúc meso
có thể đƣợc tổng hợp sử dụng hỗn hợp pha bậc 3 g m H2O, BuOH và P123. Độ dà
thành mao quản và chiều mao quản tƣơng tự SBA-15 [1,11].
Vật liệu SBA-15(cấu trúc lục lăng)
Năm 2000, Zhao và các cộng sự đã điều chế ra họ vật liệu mới, đƣợc kí hiệu là
SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3- D (SBA-2, 3, 15) hoặc lập phƣơng (SBA-1,
16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 [42].
Vật liệu SBA-15 đƣợc tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay
tác nhân đ nh hƣớng cấu trúc (SDA: structure-directing agent) là chất hoạt động bề
mặt copolymer 3 khối Pluronic (P123: m= 20, n= 70, F127:m= 106, n= 70)

SBA-15 là vật liệu MQTB ở dạng lục lăng (hình 1.4a) cùng nhóm
không gian P6mm với MCM-41 nhƣng đƣợc tổng hợp trong môi trƣờng axit
(khác với MCM-41 trong môi trƣờng kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt
không ion(trung hòa về điện). Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt
loại Pluronic, vật liệu SBA-15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng
về mao quản và tính chất hấp phụ. Trong cách tổng hợp thông thƣờng, SBA-15 có
thành mao quản dà hơn nhƣng vẫn là vô đ nh hình. Diện tích bề mặt BET của
SBA-15 thƣờng thấp hơn MCM-41 và do thành mao quản dà nên chúng có độ bền
thủy nhiệt lớn hơn. Cũng do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 có

mao quản thứ cấp bên trong thành, bao g m vi mao quản và mao quản

Đào Đức Cảnh

11


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

trung bình nhỏ hơn. Kênh mao quản chính song song của SBA-15 đƣợc kết nối
với nhau qua các vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản [1]
(hình 1.4).

a)

b)

Hình 1.4. Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng (a) và vòng xoá (b)

Hình 1.5. Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15
I.2. Vật liệu cac on mao quản trung

nh trật tự (OMC)

I.2.1. Giới thiệu về vật liệu cac on mao quản trung

nh

H nh 1.6. Vật liệu cacbon mao quản trung bình
Vật liệu cacbon đƣợc biết từ rất sớm và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công
nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất xúc

Đào Đức Cảnh

12


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

tác. Sự ứng dụng phong phú của họ vật liệu nà

2014

không chỉ vì các tính chất hóa lý

ƣu việt của chúng nhƣ độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, bền hóa học, khối lƣợng riêng nhỏ,
diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa học và độ bền nhiệt cao, ch u môi trƣờng
axit ba ơ, mà còn do tính chất sẵn có của chúng. Có nhiều nghiên cứu về vật liệu
cacbon trong những năm gần đâ bao g m cả quá trình chế tạo vật liệu cũng nhƣ
tìm ra các ƣu điểm mới của loại vật liệu nà bằng cách biến tính nó với các tác nhân
mới (kim loại là một ví dụ) [3, 4, 7, 10, 18, 20, 26]. Tu nhiên, hệ thống mao quản
của than hoạt tính chủ ếu là các vi mao quản, điều nà khiến cho quá trình hấp phụ
các chất màu có kích thƣớc phân tử lớn, c ng kềnh là khó khăn. Bởi vậ , việc
nghiên cứu các loại vật liệu có tính chất tƣơng đ ng với than hoạt tính nhƣng lại có
mao quản lớn hơn đang thu hút đƣợc nhiều quan tâm.
Bảng 1.2. Các loại vật liệu cacbon mao quản từ các chất tạo cấu trúc khác nhau.

Ryoo và các cộng sự [26] đã điều chế vật liệu cacbon mao quản trung bình

CMK-1 và CMK-3 (cấu trúc lập phƣơng và lục lăng tƣơng ứng) bằng ngu n cacbon
hóa là đƣờng mía (sucrose) với khung là MCM-48 cấu trúc lập phƣơng và SBA-16
cấu trúc lục lăng. Phân bố đƣờng kính mao quản của CMK-1 g m vi mao quản
(microporous) từ 0,5 đến 0,8 nm và mao quản trung bình (mesoporous) gần 3 nm.

Đào Đức Cảnh

13


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

Hình 1.7. Đƣờng hấp phụ/giải hấp và phân bố mao quản của vật liệu cacbon với hệ
thống vi mao quản và mao quản trung bình.
Kai và cộng sự [11] tổng hợp vật liệu cácbon mao quản trung bình với hỗn
hợp composit của MCM-48 silica/chất hoạt động bề mặt nhƣ là chất tạo cấu trúc.
I.2.2. Ứng dụng của vật liệu cac on mao quản trung

nh

Vật liệu cacbon mao quản trung bình đã thu hút sự quan tâm rất lớn ở các ứng
dụng nhƣ: làm siêu tụ điện, pin lithium-ion và các tế bào nhiên liệu, chất xúc tác,
chất mang xúc tác, lƣu trữ hidro, chất hấp phụ... do những tính chất đặc biệt của vật
liệu cacbon mao quản trung bình nhƣ: diện tích bề mặt riêng và độ xốp lớn, hóa tính
cao và ổn đ nh nhiệt [4, 7, 10, 18, 20, 26].
I.2.2.1. Siêu tụ điện, pin Lithium-ion và c c tế ào nhiên liệu
Vật liệu cacbon mao quản trung bình đƣợc dùng làm điện cực mới cho siêu tụ
điện do diện tích bề mặt cao OMC cung cấp một không gian lớn bên trong các mao

quản cho phép vận chu ển dễ dàng các ion và electron. Ƣu điểm của vật liệu OMC
là chi phí thấp, dễ sản xuất và ổn đ nh và thân thiện với môi trƣờng [10].
Vật liệu Pt/OMC trong đó hạt nano Pt phân tán trong OMC dùng nhƣ chất điện tha
cho cực âm các tế bào nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) cho hiệu suất cao

Đào Đức Cảnh

14


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

hơn so với Pt/C thƣơng mại, làm giảm chi phí sản xuất tổng thể chế tạo tế bào nhiên
liệu màng trao đổi proton [7,10].
I.2.2.2. Xúc t c, chất mang xúc t c
Vật liệu TiO2/OMC đƣợc sử dụng làm xúc tác quang hóa xử lý nƣớc b ô
nhiễm. Hạt nano TiO2 đƣợc sử dụng nhƣ một chất xúc tác nhƣng trong quá trình phản
ứng các hạt TiO2 kết khối với nhau tạo thành các hạt lớn hơn làm giảm bề mặt tiếp
xúc do đó làm giảm hoạt tính xúc tác. Để khắc phục vấn đề nà , ngƣời ta phân tán
giai đoạn hoạt động của chất xúc tác trên một hỗ trợ xốp nhƣ cacbon, nhôm, silic,
eolit. Cacbon mao quản trung bình đã đƣợc sử dụng nhƣ một chất hỗ trợ xúc tác để
tăng phân tán và tránh co cụm các hạt nano TiO2. Chất xúc tác TiO2/OMC thể hiện
khả năng vƣợt trội trong phân hủ thuốc nhuộm. Đặc biệt, nƣớc b ô nhiễm với
200mg/l phenol có thể đƣợc xử lý hoàn toàn [40].
Vật liệu OMC đa mao quản (g m vi mao quản, mao quản trung bình và mao quản lớn)
có nhóm ƣa nƣớc và nhóm kỵ nƣớc đƣợc tổng hợp bằng quá trình ox hóa. Vật liệu có
bề mặt riêng lớn, đ ng nhất, mao quản cấu trúc đ ng đều, ổn đ nh, hoạt tính vƣợt trội.
Vật liệu là chất xúc tác axit bền trong quá trình phản ứng, các chất xúc tác có thể giữ lại

hoạt tính ban đầu của nó sau ít nhất 5 chu kỳ xúc tác liên tục [40].
Vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa hạt Fe hoặc lƣỡng kim loại MnRh (Mn đƣợc dùng làm chất trợ xúc tác cho pha hoạt động chính là Rh) trong quá
trình tổng hợp ethanol từ khí tổng hợp (CO và H2) [35].
Vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa kim loại Cu đƣợc chú ý nhiều với nhiều
ứng dụng nhƣ để khử NO, làm sensơ sinh học, làm xúc tác h dro hóa[45],..trong
khuôn khổ luận án nà thi nghiên cứu việc thêm đ ng vào OMC nhằm nghiên cứu
khả năng tái sinh của vật liệu OMC.
I.2.2.3. Lưu trữ hidro
Do cấu trúc rỗng xốp và đƣờng kính cỡ nano mét nên vật liệu có thể tích trữ
chất lỏng hoặc khí trong khung màng trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn. Hấp phụ
theo cách nà gọi là hấp phụ vật lý. Hấp phụ vật lý hidro trong vật liệu xốp cacbon
Đào Đức Cảnh

15


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

là phƣơng pháp tối ƣu nhất để lƣu trữ hidro do động học và khả năng hoàn ngu ên
nhanh và lực hấp phụ cao, chi phí thấp hơn so với các phƣơng pháp khác (nén
hidro, hidro hóa lỏng ha hấp phụ hóa học dƣới dạng các hidrua kim loại). Để tăng
hiệu suất hấp phụ hidro, ngƣời ta có thể tha thế một số ngu ên tử cacbon bằng các
ngu ên tố nhƣ Bo, N, P hoặc pha kim loại quý nhƣ Paladi, bạch kim trên cacbon
xốp làm tăng quá trình vận chu ển hidro hoạt động từ hạt nano kim loại lên trên bề
mặt liền kề của vật liệu thông qua sự lan tỏa và khuếch tán bề mặt, quá trình nà gọi
là sự lan tỏa hidro [5, 23, 39].
I.2.2.4. Hấp phụ c c phân tử hữu c có kích thước phân tử lớn
OMC đƣợc sử dụng làm chất hấp phụ các phân tử c ng kềnh nhƣ phân tử hữu

cơ do diện tích bề mặt riêng lớn, kích thƣớc mao quản rộng. Vật liệu cacbon chứa
một lƣợng đáng kể oxi và hidro đƣợc hấp phụ hóa học, chúng có ở dạng phức bề
mặt cacbon-oxi. Một vài giả thu ết về cấu trúc đƣợc đƣa ra cho những chất phức bề
mặt nà . Dựa vào các phƣơng pháp vật lý, hóa học và hóa lý, sự t n tại của các
nhóm chức nhƣ cacbon l, cacbox l, lacton, quinon, h droquinon, và phenol đã
đƣợc chỉ ra. Các ngu ên tử d ngu ên tố nà có thể sát nhập trong lớp cacbon tạo ra
hệ thống các vòng d ngu ên tố. Sự có mặt của các hợp chất bề mặt làm biến đổi
đặc tính bề mặt và đặc điểm của vật liệu cacbon. Khả năng hấp phụ chất nhuộm
cation tăng cùng với sự tăng số lƣợng của nhóm oxi bề mặt trong quá trình ôxi hóa
than và giảm khi những ôxit bề mặt nà b loại bỏ trong quá trình giải hấp bằng
nhiệt trong chân không. Trong trƣờng hợp đối với thuốc nhuộm anion, sự hấp phụ
giảm theo mức độ ôxi hóa, độ giảm nà tù thuộc vào sự tăng về số lƣợng của các
nhóm axit bề mặt. Những nhà khoa học nà đã tìm ra rằng sự hấp phụ nà không
chỉ liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào số lƣợng của các nhóm
oxi và có thể là một vài nhóm oxit axit khác. Sự hấp phụ cation tăng đối với trƣờng
hợp than đã thực hiện quá trình ôx hóa và giảm trong quá trình loại khí, kết quả
nà đƣợc giải thích là quá trình oxi hóa tạo thành các nhóm axit bề mặt mà sự ion
hóa trong nƣớc có thể tạo ra ion H+, chu ển trực tiếp vào pha lỏng, để lại bề mặt

Đào Đức Cảnh

16


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

than có các tâm tích điện âm, ở đó sự hấp phụ các cation có thể xả ra. Khi các tâm
tích điện âm đƣợc loại trừ bằng loại khí, thì bề mặt than sẽ giảm xu hƣớng hấp phụ

cation [15,16, 22, 36, 41].
I.2.3. Phư ng ph p tổng hợp vật liệu cac on mao quản trung

nh

Đầu năm 1992, các nhà khoa học thuộc tâp đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợp
đƣợc họ silic mao quản trung bình kí hiệu là M41S, hình thành phƣơng pháp mới
“Khuôn mẫu mềm-soft-templating method”. Trong đó, sử dụng các phân tử hữu cơ
là chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng nhằm cung cấp không gian cho việc hình thành vật
liệu silic mao quản trung bình [2, 13, 14, 21].
Năm 2001, Ryoo và các cộng sự tha vì sử dụng các chất hoạt động bề mặt là
phân tử hữu cơ để tạo cấu trúc tinh thể lỏng thì vật liệu silic mao quản trung bình có
trật tự cao đƣợc sử dụng nhƣ khuôn mẫu cứng gọi là phƣơng pháp “khuôn mẫu
cứng-hard template method ” [26, 37].
I.2.3.1. Phư ng ph p khu n m u mềm
Cơ chế đ nh hƣớng theo tinh thể lỏng (Liquid Cr stal Templating) đƣợc các
nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ Mobil đƣa ra để giải thích sự hình thành họ vật
liệu silic mao quản trung bình M41S.
Theo hƣớng (a), Trong dung d ch các chất hoạt động bề mặt(HĐBM) tự sắp
xếp thành các pha tinh thể nhƣ các ống mixen, đầu ƣa nƣớc của phân tử chất hƣớng
ra ngoài tạo thành ống, đuôi mạch h drocacbon dài kỵ nƣớc hƣớng vào trong.
Những mixen ống nà đóng vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh
thể dạng lục lăng.
Sau khi thêm tiền chất silic vào dung d ch, các phần tử chứa silic tƣơng tác với các
đầu ƣa nƣớc của phân tử chất HĐBM thông qua các tƣơng tác tĩnh điện (S-I+, S+Itrong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất vô cơ) hoặc tƣơng tác h dro SoIo và hình
thành nên lớp màng silicat xung quanh ống mixen ống. Sau quá trình pol mer hóa
ngƣng tụ silicat sẽ tạo nên tƣờng vô đ nh hình của vật liệu ox t silic MQTB.

Đào Đức Cảnh

17


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

Hình 1.8. Cơ chế đ nh hƣớng theo cấu trúc tinh thể lỏng
Nhƣng trong những nghiên cứu về cơ chế hình thành bằng phƣơng pháp hiện
đại thì ngƣời ta đƣa ra cơ chế hình thành cấu trúc tinh thể lỏng theo hƣớng (b) các
ống không tự sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng mà cấu trúc nà chỉ đƣợc hình
thành sau khi thêm tiền chất vô cơ (ngu n silicat) tức là, nga sau khi thêm ngu n
silicat các chất đ nh hƣớng tạo cấu trúc sẽ tự sắp xếp thành cấu trúc lục lăng [4].
Cấu trúc vật liệu silic MQTB khi tổng hợp bằng phƣơng pháp khuôn mẫu
mềm phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon, nhóm chức của chất HĐBM cũng nhƣ
phụ thuộc vào n ng độ của chất HĐBM, vật liệu silic mao quản trung bình đƣợc
tổng hợp bằng phƣơng pháp nà có cấu trúc đ ng nhất, sắp xếp trật tự. Tu nhiên,
đối với ngu n là cacbon thì việc kiểm soát kích thƣớc mao quản khó khăn, dẫn đến
cấu trúc vật liệu đƣợc tổng hợp không đ ng đều. Năm 1992, R oo và cộng sự tổng
hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình có độ trật tự cao bằng phƣơng pháp khác
là phƣơng pháp khuôn mẫu cứng đã khắc phục đƣợc những hạn chế đó. Ƣu điểm
của phƣơng pháp khuôn mẫu cứng:
 Tiền chất cacbon xâm nhập dễ dàng vào trong mao quản trung bình của silic,
quá trình cacbon hóa thực hiện ở nhiệt độ thấp khoảng 100-160oC.
 Phƣơng pháp nà cho phép tạo vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự nhƣ
một bản sao ngƣợc của mẫu. Tức là, không gian b chiếm bởi các ngu ên tử
silic đƣợc chu ển thành mao quản trong vật liệu OMC và mao quản trong vật
liệu silic mao quản trung bình b các ngu ên tử cacbon chiếm đóng.
 Phƣơng pháp khuôn mẫu cứng về ngu ên tắc cho phép kiểm soát chính xác
khối lƣợng mao quản và kích thƣớc mao quản, đặc biệt vật liệu tổng hợp rất

Đào Đức Cảnh

18


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

trơ về mặt hóa học - một êu cầu để ch u đƣợc giai đoạn xử lý axit mạnh
trong bƣớc loại bỏ mẫu.
I.2.3.2. Phư ng ph p khu n m u cứng
 Ngu ên liệu tổng hợp:
 Chất tạo cấu trúc: là vật liệu rắn xốp với hệ thống mao quản trung bình cứng
nhắc, kích thƣớc mao quản trung bình, sắp xếp trật tự nhƣ MCM-41, MCM50, SBA-15…
 Tiền chất cacbon (ngu n cacbon) đƣợc sử dụng có thể là: saccarozơ, rƣợu
furfur l, nhựa phenol, pol divin l ben en, acrylonitrile, pyrrole và
polystyrene,..
 Chất xúc tác của quá trình cacbon hóa là H2SO4 và dung môi là H2O.
 Ngu ên tắc tổng hợp:

Hình 1.9. Mô tả phƣơng pháp khuôn mẫu cứng
 Giai đoạn 1: Cacbon hóa
Đầu tiên, sự xâm nhập của các tiền chất cacbon (ngu n cacbon) vào bên trong
hệ thống mao quản của chất tạo cấu trúc, dẫn đến sự tạo thành hỗn hợp silic-cacbon.
Hỗn hợp đƣợc sấ ở 100oC trong 6 giờ, tiếp tục tăng nhiệt độ lên 160oC trong 6 giờ
tiếp theo.
 Giai đoạn 2: Than hóa (hoạt hóa)
Hỗn hợp trên đƣợc than hóa trong dòng khí nitơ ở 600-900oC trong 6 giờ tạo

vật liệu Si/C. Trong giai đoạn nà , các cấu trúc hữu cơ b phá vỡ, các khí đƣợc giải
Đào Đức Cảnh

19


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

phóng (một lƣợng cácbon cũng b mất trong giai đoạn nà bởi giải phóng dƣới dạng
khí CO, CO2).
 Giai đoạn 3: Loại bỏ silic
Cấu trúc khung cacbon sẽ đƣợc giữ lại ngu ên vẹn sau khi loại bỏ silic bằng cách
lọc rửa liên tục với dung d ch HF 9% và ngâm qua đêm. Sản phẩm thu đƣợc sau khi
loại bỏ hoàn toàn silic đƣợc sấ khô ở 60oC trong 2h trƣớc khi sấ khô ở 80oC qua
đêm.
I.3. Hấp phụ
I.3.1. Hiện tượng hấp phụ
Bên trong vật rắn thƣờng bao g m các nguyên tử (ion hoặc phân tử), giữa
chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô đ nh hình)
hoặc các mạng tinh thể có quy luật (chất tinh thể). Trong khi đó, các nguyên tử (ion
hoặc phân tử) nằm ở bề mặt ngoài không đƣợc cân bằng liên kết, do đó khi tiếp xúc
với một chất khí (hơi hoặc lỏng), vật rắn luôn có khu nh hƣớng thu hút các chất này
lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết. Kết quả là n ng độ của chất b hấp phụ (khí,
lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn trên pha thể tích, ngƣời ta gọi đó là hiện tƣợng hấp
phụ. Vậy, hiện tƣợng hấp phụ là sự tăng n ng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bề
mặt phân cách pha (rắn-khí hoặc rắn-lỏng).
Ngay cả khi bề mặt đƣợc làm nhẵn một cách cẩn thận thì nó cũng không thực
sự bằng phẳng trên phƣơng diện vi cấu trúc. Thực ra trên bề mặt của nó luôn t n tại

những vùng bất thƣờng với những vết gấp, khe nứt… không đ ng nhất hình học.
Những vùng nà thƣờng t n tại những trƣờng lực dƣ. Đặc biệt, các nguyên tử bề
mặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử hay phân tử trong pha khí hay pha
lỏng ở môi trƣờng xung quanh. Tƣơng tự nhƣ thế, bề mặt của tinh thể hoàn thiện
cũng t n tại những trƣờng lực không đ ng nhất do cấu trúc nguyên tử trong tinh thể.
Những bề mặt nhƣ thế t n tại những trung tâm hay tâm hoạt tính có khả năng hấp
phụ cao.

Đào Đức Cảnh

20


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

Rõ ràng, chất hấp phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ càng tốt.
Với chất hấp phụ có bề mặt càng phân cực thì khả năng hấp phụ các chất phân cực
tốt hơn trong trƣờng hợp chất đó có bề mặt kém phân cực. Để có thể so sánh khả
năng hấp phụ giữa các chất ngƣời ta sử dụng khái niệm bề mặt riêng, đó là diện tích
bề mặt của chất hấp phụ tính cho một gam chất hấp phụ (m2/g). Ví dụ: bề mặt riêng
của silicagel có thể từ 200-700 m2/g, zeolit từ 500-800 m2/g…
Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất b hấp phụ liên kết
với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tƣơng tác khác nhau. Tuỳ thuộc vào kiểu lực
hấp phụ, ngƣời ta chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá
học.
I.3.2. Phân loại c c dạng hấp phụ
I.3.2.1. Hấp phụ vật lý (HPVL)
Sự hấp phụ vật lý do các lực Van der Walls tƣơng tác giữa các phân tử (hoặc các

nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm rất nhanh theo khoảng cách giữa các phân tử.
Thƣờng thì năng lƣợng tƣơng tác Ea giữa chất hấp phụ (chất rắn) và chất b hấp phụ
(các khí) chỉ cao hơn ít hoặc xấp xỉ với năng lƣợng hoá lỏng El của khí đó.
HPVL là không đặc trƣng và đôi khi tƣơng tự nhƣ quá trình ngƣng tụ. Các lực
hấp dẫn các phân tử chất lỏng, khí (hơi) đến bề mặt là tƣơng đối yếu và nhiệt toả ra
trong quá trình hấp phụ tƣơng đƣơng đối lớn với nhiệt toả ra trong quá trình ngƣng
tụ, khoảng chừng 0,5÷5 kcal/mol. Cân bằng giữa bề mặt chất hấp phụ và chất b hấp
phụ thƣờng nhanh chóng đạt đƣợc và thuận ngh ch, bởi vì năng lƣợng đòi hỏi cho
quá trình này là nhỏ. Năng lƣợng hoạt hoá đối với quá trình HPVL thƣờng không
lớn hơn 1 kcal/mol do các lực liên quan đến quá trình HPVL là yếu (chủ yếu là lực
Van der Walls).
HPVL không những phụ thuộc nhiều vào tính d thƣờng (irregularities) của bề
mặt mà còn phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ. Tuy vậy, phạm vi
hấp phụ không b giới hạn đến lớp hấp phụ đơn phân tử trên bề mặt, đặc biệt lân cận
nhiệt độ ngƣng tụ. Khi các lớp phân tử hấp phụ lên bề mặt vật rắn, quá trình này
Đào Đức Cảnh

21


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

phát triển và trở nên giống nhƣ quá trình ngƣng tụ. Nghiên cứu quá trình HPVL có
ý nghĩa trong việc nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu. Các vấn đề về diện tích
bề mặt, phân bố kích thƣớc lỗ, tính chất xốp của vật liệu điều có thể tính toán đƣợc
bằng cách đo HPVL.
I.3.2.2. Hấp phụ ho học (HPHH)
HPHH rất đặc trƣng và liên quan đến các lực tƣơng tác mạnh hơn nhiều (lực

liên kết hoá học) so với trong HPVL. Theo những công trình nghiên cứu đầu tiên
của Langmuir, các phân tử b hấp phụ và đƣợc giữ lại trên bề mặt bằng lực hoá tr
giống nhƣ loại lực tƣơng tác xẩy ra giữa các nguyên tử trong phân tử.
Có hai loại HPHH: HPHH hoạt động (Activated chemisorption) và ít phổ biến
hơn là HPHH không hoạt động (Nonactivated chemisorption). Trong HPHH hoạt
động, tốc độ biến đổi theo nhiệt độ với năng lƣợng hoạt hoá tuân theo phƣơng trình
Arrhenius. Tuy nhiên trong một vài hệ, hấp phụ hoá học xảy ra vô cùng nhanh, nên giả
thiết rằng năng lƣợng hoạt hoá bằng không, trƣờng hợp này gọi là HPHH không hoạt
động. Loại hấp phụ nà thƣờng đƣợc tìm thấy trong quá trình hấp phụ pha khí và rắn ở
giai đoạn đầu của quá trình, trong khi đó giai đoạn sau thì chậm và phụ thuộc vào nhiệt
độ (HPHH hoạt động).

L-îng chÊt bÞ hÊp phô

C©n b»ng HPHH ho¹t ®éng

C©n b»ng HPVL

NhiÖt ®é

Hình 1.10. Ảnh hƣởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH hoạt động.

Đào Đức Cảnh

22


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

Một cách gần đúng, tƣơng quan đ nh tính giữa nhiệt độ và lƣợng chất b hấp
phụ (cả vật lý và hoá học) đƣợc chỉ trên hình 1.10.
Ở nhiệt độ thấp quá trình HPVL xảy ra và khi nhiệt độ tăng quá trình HPVL
giảm. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên, HPHH trở nên chiếm ƣu thế bởi vì tốc độ của
nó đủ lớn để một lƣợng đáng kể đƣợc hấp phụ trong một thời gian nào đó. Trong
một thí nghiệm hấp phụ cân bằng, đƣờng cong hấp phụ thƣờng tăng khi nhiệt độ
tăng từ giá tr cực tiểu. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tiếp tục tăng, giá tr cân bằng của
HPHH hoạt động đạt đến giá tr cực đại, và sau đó giảm. Ngay tại nhiệt độ cao, tốc
độ của quá trình hấp phụ tƣơng đối cao nên dễ dàng đạt đến cân bằng. Vì vậ đƣờng
cong nét liền biểu th lƣợng hấp phụ gần nhƣ tiệm cận với giá tr cân bằng của quá
trình HPHH hoạt động.
Một đặc trƣng khác của HPHH là độ dày của nó không lớn hơn độ dà tƣơng
ứng của đơn lớp. Giới hạn này là do lực liên kết hoá học giữa các nguyên tử trên bề
mặt giảm nhanh theo khoảng cách. Lực này trở nên rất nhỏ để tạo thành hợp chất
hấp phụ khi khoảng cách từ bề mặt lớn hơn khoảng cách một liên kết thông thƣờng.
Sự khác nhau giữa HPVL và HPHH đƣợc chỉ ra ở bảng 1.3.

Đào Đức Cảnh

23


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

Bảng 1.3. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học
Thông số

Hấp phụ vật lý

Hấp phụ hóa học

Chất hấp phụ

Tất cả vật rắn

Chất b hấp phụ

Tất cả các chất khí dƣới nhiệt Một vài chất khí hoạt tính hoá

Khoảng nhiệt độ

Một vài loại vật rắn

độ tới hạn

học, chất lỏng.

Nhiệt độ thấp

Thông thƣờng nhiệt độ cao hơn
HPVL

Thấp (khoảng 20 kJ/mol và Khá lớn, khoảng từ 40÷80
Nhiệt hấp phụ

~ΔHconst), thƣờng gần bằng kJ/mol, gần bằng nhiệt của
nhiệt hoá hỏng ha ba hơi của phản ứng hoá học

chất b hấp phụ

Tốc độ, năng lƣợng Rất nhanh, E thấp (~ 0)

Chậm, E khá lớn và ~ E của

hoạt hoá

phản ứng hoá học

Lƣợng chất b hấp
phụ

Có thể tạo thành nhiều lớp (đa Xả ra ít và thƣờng không hơn
lớp)

1 lớp trên bề mặt chất hấp phụ
(đơn lớp).

Khả năng
thuận ngh ch

Trạng thái chất b
hấp phụ

Thƣờng là thuận ngh ch, quá Thƣờng thì bất thuận ngh ch.
trình ở trạng thái cân bằng
động: Hấp phụ  Khử hấp phụ
Trạng thái và tính chất hoá lý Trạng thái chất b hấp phụ
của chất b hấp phụ không thay thƣờng b tha đổi. Ví dụ: Sự

đổi (lực van der Walls)

hấp phụ O2 trên kim loại

Không có sự chọn lọc, tất cả bề Có tính chọn lọc cao, phụ thuộc
Sự chọn lọc hấp phụ

mặt rắn đều có khả năng hấp vào tính chất bề mặt của xúc
phụ.

Ý nghĩa

tác và tính chất chất b hấp phụ.

Xác đ nh tính chất bề mặt, độ Xác đ nh tâm xúc tác và đánh
“xốp” (rỗng)

giá động học phản ứng bề mặt.

I.3.3.1. Sự hấp phụ trong m i trường nước
Vật liệu cacbon có tính hấp phụ đƣợc phát hiện sớm và sử dụng phổ biến nhất
là than hoạt tính. Tuy nhiên, cấu trúc của than hoạt tính chủ yếu là vi mao quản (<2

Đào Đức Cảnh

24


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2014

nm). Do đó, các phân tử c ng kềnh hoặc đại phân tử không dễ dàng xâm nhập vào
vào vi mao quản nên hiệu suất quá trình hấp phụ b hạn chế. Trong khi đó, vật liệu
cacbon mao quản trung bình có đƣờng kính mao quản lớn hơn (>2 nm), diện tích bề
mặt riêng cao, chúng cho phép các phân tử hữu cơ có kích thƣớc phân tử lớn không
chỉ hấp phụ trên bề mặt vật liệu nhƣ than hoạt tính mà còn hấp phụ ở bên trong hệ
thống mao quản làm tăng hiệu suất hấp phụ.
Trong nƣớc, tƣơng tác giữa một chất b hấp phụ và chất hấp phụ phức tạp hơn
rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gâ tƣơng tác: nƣớc, chất hấp phụ, và
chất b hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ xảy ra quá trình hấp phụ
cạnh tranh giữa chất b hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có
tƣơng tác mạnh thì hấp phụ xảy ra với cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tƣơng tác phụ
thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất b hấp phụ trong nƣớc, tính ƣa nƣớc, tính k
nƣớc của chất hấp phụ, mức độ k nƣớc của các chất b hấp phụ trong môi trƣờng
nƣớc. So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc thƣờng có
tốc độ chậm hơn nhiều. Đó là do tƣơng tác giữa chất b hấp phụ với dung môi nƣớc
và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan
chậm.
Sự hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc ch u ảnh hƣởng nhiều bởi pH của môi trƣờng.
Sự tha đổi pH không chỉ dẫn đến sự tha đổi bản chất chất b hấp phụ (các chất có
tính axit yếu, ba ơ ếu hay trung tính phân ly khác nhau ở các giá tr pH khác nhau) mà
còn làm ảnh hƣởng đến các nhóm chức trên bề mặt của chất hấp phụ.
I.3.3.2. Qu tr nh hấp phụ
Quá trình hấp phụ có thể diễn ra nhiều giai đoạn khác nhau tùy theo cách phân loại,
tuy nhiên về cơ bản nó g m các giai đoạn sau:
Giai đoạn I: Khuếch tán các phân tử đến bề mặt chất hấp phụ rắn
Quá trình khuếch tán là sự vận chu ển các phân tử từ nơi có n ng độ cao đến nơi
có n ng độ thấp nhằm cân bằng n ng độ. Ban đầu, n ng độ trong dung d ch lớn hơn

Đào Đức Cảnh

25