Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit rắn, ứng dụng cho phản ứng cracking cặn dầu thu nhiên liệ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------------------

TRẦN QUANG TUẤN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG
XÚC TÁC AXIT RẮN, ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG
CRACKING CẶN DẦU THU NHIÊN LIỆU
`
Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG

HÀ NỘI - 2011


LỜI CAM ĐOAN

T

ôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ
công trình nào khác.
Tác giả

Trần Quang Tuấn

LỜI CÁM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng,
người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tham gia nghiên
cứu và thực hiện luận văn.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo đang công tác tại Viện Kỹ
thuật Hóa học, Bộ môn Công nghệ Hữu Cơ - Hóa dầu và các cán bộ phòng thí
nghiệm trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong
suốt thời gian thực hiện nghiên cứu.
Đồng thời tôi cũng xin trân trọng cảm ơn Viện Đào tạo sau đại học - Đại học
Bách khoa Hà Nội, Viện Hóa học Công nghiệp, Trung tâm Hóa nghiệm Xăng dầu
Quân đội đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng đội đã giúp đỡ,
động viên tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận văn này.
Trần Quang Tuấn


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET

: Brunauer – Emmentt – Teller, phương pháp xác định bề mặt riêng

D6R

: Double 6 – rings, vòng kép 6 cạnh

EDTA

: Ethylen Diamine Tetra Acetic, tác nhân chelat

FO

: Nhiên liệu đốt lò

HĐBM

: Hoạt động bề mặt

IR

: Infrared, phổ hồng ngoại

MQTB

: Mao quản trung bình

SAXS

: Small-angle X-ray Scattering

SBA

: Structure directing agent, chất tạo cấu trúc

SBU

: Secondary Building unit, đơn vị cấu trúc thứ cấp

SEM

: Scanning Electron Microscopy, ảnh hiển vi điện tử quét

USY

: Ultra-stable Zeolit Y, zeolit Y siêu bền

XRD

: X-Ray Diffaction, phổ nhiễu xạ tia X


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BẢNG VÀ SƠ ĐỒ SỬ DỤNG
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Hình 1.1

: Mô hình của chất xúc tác trong tương lai

Hình 1.2

: Cấu trúc khung mạng của zeolit Y

Hình 1.3

: Các con đường hình thành vật liệu đa mao quản zeolit Nano-Meso

Hình 1.4

: Quá trình kết tinh hai bước kết tinh lại một phần thành mao quản

Hình 1.5

: Quá trình kết tinh hai bước sử dụng các mầm tinh thể zeolit

Hình 1.6

: Các nguồn gốc phát sinh cặn dầu

Hình 1.7

: Sơ đồ công nghệ xử lí cặn dầu đang thí điểm tại Việt Nam

Bảng 1.1

: Các chất xúc tác thời kì đầu của công nghệ cracking dầu mỏ

Bảng 1.2

: Thành phần cặn trong bể chứa dầu mỏ

Bảng 1.3

: Thành phần của cặn DO và FO (thời gian tồn chứa là 5 năm)

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Hình 2.1

: Sơ đồ tổng hợp zeolit Y

Hình 2.2

: Sơ đồ tổng hợp xúc tác zeolit Nano-Meso-Y

Hình 2.3

: Sơ đồ phương pháp hiển vi điện tử (TEM)

Hình 2.4

: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ

Hình 2.5

: Các dạng vòng trễ của vật liệu MQTB

Hình 2.6

: Sơ đồ xác định thành phần cặn dầu

Hình 2.7

: Sơ đồ các giai đoạn cracking xúc tác

Hình 2.8

: Sơ đồ bộ thiết bị cracking pha lỏng

Bảng 2.1

: Sai số cho phép của phép đo

Bảng 2.2

: Đánh giá kết quả xác định hàm lượng nước

Bảng 2.3

: Đánh giá kết quả đo độ nhớt

Bảng 2.4

: Các dao động IR đặc trưng

Bảng 2.5

: Số sóng dao động hóa trị đặc trưng của nhóm OH trong zeolit Y

Bảng 2.6

: Số sóng đặc trưng cho các liên kết pyridin với các tâm axit rắn


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hình 3.1

: Phổ XRD của zeolit Y

Hình 3.2

: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu tổng hợp

Hình 3.3

: Phổ IR của các mẫu tổng hợp

Hình 3.4

: Giản đồ nhiễu xạ của mẫu zeolit Nano-Y (NY1)

Hình 3.5

: Giản đồ nhiễu xạ của mẫu zeolit Nano-Y (NY2)

Hình 3.6

: Giản đồ nhiễu xạ của mẫu zeolit Nano-Y (NY3)

Hình 3.7

: Giản đồ nhiễu xạ của mẫu zeolit Y chuẩn

Hình 3.8

: Ảnh SEM của mẫu NY1

Hình 3.9

: Ảnh SEM của mẫu NY2

Hình 3.10

: Ảnh SEM của mẫu NY3

Hình 3.11

: Ảnh TEM của mẫu NY3

Hình 3.12

: Phổ IR của mẫu NY2

Hình 3.13

: Phổ IR của mẫu NY3

Hình 3.14

: Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp của vật liệu NMY

Hình 3.15

: Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của vật liệu NMY

Hình 3.16

: Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của mẫu zeolit Y chuẩn

Hình 3.17

: Ảnh SEM của mẫu NMY

Hình 3.18

: Ảnh TEM của mẫu NMY

Hình 3.19

: Phổ IR của mẫu NMY và của mẫu zeolit Y chuẩn

Hình 3.20

: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu NMY

Hình 3.21

: Đường phân bố kích thước mao quản đo theo phương pháp BET

Hình 3.22

: Đường phân bố thể tích mao quản theo phương pháp BET

Hình 3.23

: Đường nhả hấp phụ NH3 theo TPD-NH3 của mẫu NMY

Hình 3.24

: Phổ GC-MS của diezel thu được

Bảng 3.1

: Kết quả phân tích chỉ tiêu chất lượng cặn dầu FO

Bảng 3.2

: Thành phần sản phẩm thu được trên các loại xúc tác khác nhau

Bảng 3.3

: Thành phần sản phẩm lỏng

Bảng 3.4

: So sánh hiệu quả xúc tác dạng bột và dạng hạt


Bảng 3.5

: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu suất thu diezel

Bảng 3.6

: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất thu diezel

Bảng 3.7

: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất thu diezel

Bảng 3.8

: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất thu diezel

Bảng 3.9

: Chất lượng của nhiên liệu diezel thu được (xúc tác NY)

Bảng 3.10

: Chất lượng của nhiên liệu diezel thu được (xúc tác NMY)


MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan
Danh mục các kí hiệu và các chữ viết tắt
Danh mục các hình vẽ, bảng và sơ đồ sử dụng
MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

3

1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

3

1.1.1. Giới thiệu về quá trình cracking xúc tác

3

1.1.2. Cơ sở hóa học của quá trình cracking xúc tác

3

1.1.3. Chất xúc tác của quá trình craking xúc tác

7

1.2. GIỚI THIỆU MỘT SỐ XÚC TÁC AXIT RẮN ĐẶC TRƯNG SỬ DỤNG

9

CHO QUÁ TRÌNH CRACKING
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu đa mao quản

9

1.2.2. Tổng quan về zeolit Y

11

1.2.3. Lý thuyết tổng hợp xúc tác zeolit Nano-Y

17

1.2.4. Lý thuyết tổng hợp vật liệu đa mao quản zeolit Nano-Meso-Y

18

1.3. TỔNG QUAN VỀ CẶN DẦU

23

1.3.1. Giới thiệu về cặn dầu

23

1.3.2. Nguồn gốc hình thành cặn dầu

23

1.3.3. Thành phần của cặn dầu

24

1.3.4. Tác hại của cặn dầu

26

1.3.5. Các phương pháp xử lí cặn dầu hiện nay

26

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

30

2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỬ NGHIỆM ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG CẶN

30

DẦU THẢI VÀ NHIÊN LIỆU THU ĐƯỢC SAU QUÁ TRÌNH CRACKING
2.1.1. Xác định hàm lượng lưu huỳnh

30

2.1.2. Xác định chỉ số xê tan

31

2.1.3. Xác định thành phần cất

31

2.1.4. Xác định nhiệt độ chớp cháy

32

2.1.5. Xác định hàm lượng cặn cacbon

32


2.1.6. Xác định hàm lượng tro

34

2.1.7. Xác định hàm lượng nước

34

2.1.8. Xác định nhiệt độ đông đặc

35

2.1.9. Xác định độ nhớt động học

36

2.1.10. Xác định tỷ trọng

36

2.1.11. Xác định ăn mòn tấm đồng

37

2.1.12. Xác định màu

38

2.1.13. Xác định tạp chất dạng hạt

38

2.1.14. Xác định tạp chất cơ học bằng phương pháp trích ly

39

2.1.15. Xác định hàm lượng kim loại

40

2.2. TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING CẶN DẦU THẢI

41

2.2.1. Tổng hợp xúc tác zeolit Y

41

2.2.2. Tổng hợp xúc tác zeolit Nano-Y

43

2.2.3. Tổng hợp xúc tác zeolit Nano-Meso-Y

46

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC

48

2.3.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

48

2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

50

2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

53

2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

55

2.3.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử nitơ

56

2.3.6. Phương pháp nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ

58

2.4. CRACKING CẶN DẦU THẢI TRÊN XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP

59

2.4.1. Xử lí nguyên liệu cặn dầu

59

2.4.2. Thực hiện quá trình cracking

61

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

63

3.1. ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ZEOLIT Y

63

3.1.1. Kết quả xác định đặc trưng cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ XRD   

63

3.1.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu tổng hợp

64

3.1.3. Kết quả xác định cấu trúc bằng phương pháp IR

64

3.2. ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ZEOLIT NANO-Y
3.2.1. Xác định pha tinh thể qua phổ XRD

66
66


3.2.2. Xác định hình thái kích thước tinh thể qua SEM

68

3.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM

70

3.2.4. Kết quả xác định cấu trúc bằng phổ hồng ngoại IR

70

3.3. ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ZEOLIT NANO-MESO-Y

71

3.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp (SAXS)

71

3.3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn

73

3.3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

74

3.3.4. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

75

3.3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại IR

75

3.3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và đẳng nhiệt khử hấp phụ

76

3.3.7. Kết quả đo độ axit theo phương pháp TPD-NH3

79

3.4. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH
CRACKING CẶN DẦU THẢI

80

3.4.1. Chất lượng cặn dầu

80

3.4.2. So sánh thành phần sản phẩm thu được từ quá trình cracking trên

81

các loại xúc tác khác nhau
3.4.3. Kích thước hạt xúc tác

83

3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy

84

3.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

84

3.4.6. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng

85

3.4.7. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

85

3.4.8. Sản phẩm khí của quá trình cracking

86

3.5. PHÂN TÍCH CHẤT LƯỢNG DIEZEN THU ĐƯỢC

86

3.5.1. Sản phẩm diezen thu được khi sử dụng xúc tác zeolit Nano-Y

86

3.5.2. Sản phẩm diezen thu được khi sử dụng xúc tác zeolit Nano-Meso-Y

87

KẾT LUẬN

89

TÀI LIỆU THAM KHẢO

90

          


MỞ ĐẦU
Hiện nay nền công nghiệp trong nước đang phát triển mạnh mẽ kéo theo nhu
cầu sử dụng năng lượng tăng lên, do đó nhu cầu sử dụng dầu mỏ cũng ngày một
tăng lên. Đi kèm với vấn đề trên là sự gia tăng nhanh chóng về lượng cặn dầu tạo ra
trong quá trình khai thác, chế biến, vận chuyển, tồn chứa dầu mỏ và các sản phẩm
dầu mỏ. Các nghiên cứu đã cho thấy bản chất của cặn dầu là sự kết hợp giữa tạp
chất cơ học, nước, gỉ kim loại với các nhóm chất dầu, nhựa, asphanten của dầu thô
và sản phẩm dầu mỏ. Lượng cặn dầu lắng xuống trong quá trình tồn chứa là khá lớn
(khoảng 3000 tấn cho mỗi bồn chứa, tàu dầu chứa 150.000 tấn). Phương pháp xử lí
ở nước ta hiện nay mới chỉ là thu gom đem chôn lấp hoặc đốt, điều này gây ô nhiễm
môi trường và lãng phí một lượng lớn nhiên liệu còn lẫn trong cặn dầu chưa thu hồi
được. Do đó việc đề ra một qui trình xử lí cặn dầu sạch và triệt để, đem lại hiệu quả
kinh tế cao là vấn đề rất cấp thiết hiện nay. Việc sử dụng công nghệ craking xúc tác
để thu hồi phần nhiên liệu còn lẫn trong cặn dầu là một hướng nghiên cứu hứa hẹn
nhiều triển vọng phát triển.
Hiện nay công nghệ cracking xúc tác sử dụng chủ yếu là xúc tác zeolit. Zeolit
là các aluminosilicat tinh thể thuộc họ vật liệu vi mao quản, có kích thước đồng đều,

có bề mặt riêng và dung lượng trao đổi cation lớn, khả năng hấp phụ tốt, hoạt tính
xúc tác và độ chọn lọc cao, lại rất bền cơ, bền nhiệt và có thể tái sinh nhiều lần. Do
vậy, các zeolit được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt là
trong công nghiệp lọc - hóa dầu, tổng hợp hữu cơ, bảo vệ môi trường. Các zeolit có
hiệu quả xúc tác tốt đối với các phản ứng cracking, hydrocracking xúc tác, điển
hình như zeolit Y, ZSM-5, mordenit, beta. Trong đó, zeolit Y là xúc tác được sử
dụng phổ biến nhất (>300.000 tấn/năm) [6,19], do có tính chất bề mặt riêng rất lớn,
kênh mao quản rất đồng đều, cấu trúc mao quản hở và độ xốp lớn, vì vậy rất thuận
lợi cho các phân tử tiếp cận và tham gia phản ứng với các tâm axit. Do vậy, zeolit Y
được sử dụng chủ yếu cho các phản ứng cracking xúc tác tầng sôi, hydrocracking.

1


Hơn thế nữa, độ axit của zeolit Y lớn, rất phù hợp cho quá trình cracking các phân
đoạn nặng của nguồn nguyên liệu về các phân đoạn nhẹ hơn.
Tuy nhiên zeolit Y bị hạn chế trong các quá trình có sự tham gia của các phân
tử có kích thước lớn (> 13 Å) như các phân tử hydrocacbon trong cặn dầu do các
phân tử này khuếch tán kém trong hệ thống vi mao quản. Vật liệu mao quản trung
bình (MQTB) ra đời trong những năm gần đây với hệ thống mao quản đồng đều có
kích thước lớn (20 ÷ 500Å) có tiềm năng thay thế [1,2,20]. Nhưng những loại vật
liệu này có hai nhược điểm cơ bản là: độ bền nhiệt và thủy nhiệt thấp, bề mặt thành
mao quản là vô định hình do vậy độ axit thấp. Để khắc phục những nhược điểm này
nhiều hướng nghiên cứu đã được triển khai như thay thế một phần Si trong mạng
lưới bằng các kim loại khác (Al, Ti, Fe, …) làm xuất hiện các tâm xúc tác và oxy
hóa [7,9,11]. Tuy nhiên các loại vật liệu này vẫn chưa có khả năng ứng dụng thực tế
do thành mao quản vô định hình nên kém bền và tính axit yếu [1].
Ý tưởng tạo ra một loại vật liệu mới kết hợp các ưu điểm của zeolit và vật liệu
MQTB thu hút được sự quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây. Đã có một số
nghiên cứu của các tác giả trong nước tạo ra loại vật liệu Al-MSU có thành mao

quản cấu trúc từ các mầm tinh thể zeolit Y [1,3] , tuy nhiên loại vật liệu này vẫn có
hàm lượng pha tinh thể thấp do không hình thành được các tinh thể zeolit Y. Kế
thừa những kết quả đã đạt được, trong phạm vi luận văn này chúng tôi đã tiến hành
nghiên cứu tổng hợp loại vật liệu hỗn hợp của MQTB thành mao quản chứa cấu trúc
zeolit thu được từ các mầm zeolit Y, kết hợp tinh thể zeolit Nano-Y, Nano-Meso-Y.
Loại vật liệu này tồn tại hai hệ thống mao quản: MQTB và vi mao quản của tinh thể
zeolit Y, đồng thời có hàm lượng pha tinh thể cao, độ axit, diện tích bề mặt riêng
lớn, độ bền nhiệt, thủy nhiệt tốt đáp ứng yêu cầu xúc tác cracking phản ứng có sự
tham gia của các phân tử cồng kềnh như cặn dầu. Có thể nói đây là loại xúc tác cho
hiệu quả cracking cặn dầu cao và hứa hẹn tiềm năng phát triển tốt trong tương lai.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC
1.1.1. Giới thiệu về quá trình cracking xúc tác
Quá trình cracking xúc tác được xem là một quá trình chủ yếu để sản xuất
xăng cho ô tô, một số ít cho máy bay và là một quá trình không thể thiếu được trong
bất cứ nhà máy lọc dầu nào [13].
Về phương diện động học những phản ứng xảy ra khi cracking nhiệt đều có
thể xảy ra trong cracking xúc tác (song khi có xúc tác, xúc tác sẽ thúc đẩy chọn lọc
các phản ứng có lợi như đồng phân hóa và phân hủy để tạo ra các izo-parafin,
hydrocacbon thơm…). Nhờ có xúc tác mà phản ứng thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn.
Mục đích của phản ứng cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có
nhiệt độ cao (hay có khối lượng phân tử lớn) thành các cấu tử xăng có chất lượng
cao. Ngoài ra thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí
(chủ yếu các phân tử có nhánh), đây là các cấu tử quý cho tổng hợp hóa dầu.
1.1.2. Cơ sở hóa học của quá trình cracking xúc tác
Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác, một lượng lớn phản ứng

hóa học xảy ra và quyết định chất lượng, hiệu quả của quá trình. Đó là các phản ứng
sau:
* Phản ứng phân hủy cắt mạch C-C
Là phản ứng bẻ gãy mạch những phân tử có kích thước lớn (trọng lượng phân
tử lớn) thành các phân tử có kích thước nhỏ (trọng lượng phân tử nhỏ). Đây là phản
ứng chính của quá trình.
- Phân hủy các parafin tạo các olefin và các parafin có trọng lượng phân tử nhỏ
hơn.
CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2

(m+p=n)

- Bẻ gãy mạch olefin tạo olefin nhỏ hơn.
CnH2n → CmH2m + CpH2p

3

(n=m+p)


- Các alkyl hydrocacbon aromat (Các hydrocacbon vòng thơm viết tắt
ArCnH2n+1, trong đó Ar - gốc hydrocacbon aromat, CnH2n+1 - gốc alkyl).
ArCnH2n+1 → ArH + CnH2n
- Thay vì phản ứng dealkyl hóa, phản ứng cracking mạch nhánh của vòng
thơm có thể xảy ra.
ArCnH2n+1 → ArCmH2m-1 + CpH2p+2

(n=m+p)

- Cracking naphten (xycloparafin) tạo các olefin.

CnH2n → CmH2m + CpH2p (n=m+p)
Các phản ứng thứ cấp xảy ra tiếp sau các phản ứng cracking sơ cấp đóng một
vai trò quan trọng trong việc xác lập thành phần sản phẩm cuối cùng trong quá trình
cracking. Các phản ứng thứ cấp thường là:
* Chuyển dịch Hydro
Naphaten + Olefin → Aromat + Parafin
Tiền chất cốc aromat + Olefin → Cốc + parafin
* Isome hóa
Olefin → Iso Olefin
* Chuyển dịch nhóm Alkyl
C6H4(CH3)2 + C6H6 → C6H5CH3 + C6H5CH3
* Phản ứng tái phân bố các olefin phân tử lượng thấp
2H2C=CHCH2CH3 → H2C=CHCH3 + H2C=CHCH2CH2CH3
* Phản ứng ngưng tụ và tạo cốc
Phản ứng ngưng tụ xảy ra mạnh đối với các hydrocacbon đa vòng ở nhiệt độ
cao, tạo ra cốc bám trên bề mặt xúc tác gây giảm hoạt tính xúc tác. Các phản ứng
cracking thu nhiệt mạnh, isome hóa có hiệu ứng nhiệt nhỏ, còn phản ứng chuyển
dịch hydro tỏa nhiệt. Trong quá trình cracking các phản ứng thu nhiệt luôn chiếm
ưu thế, hiệu ứng nhiệt của quá trình phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, chất xúc tác
và điều kiện phản ứng. Các phản ứng cracking xảy ra nhờ các chất xúc tác axit
theo cơ chế cacbocation. Cơ chế này được đề xuất đầu tiên bởi Gayer (F.H. Gayer,
Ind. Eng. Chem, 75, 1122, 1935) năm 1933, sau đó được Hansford (R.C.Hansford,

4


Ind. Eng. Chem. 39:849, 1947), Olah và Thomas (C. L.Thomas, Ind. Eng. Chem.,
41:2004, 1949) ủng hộ, củng cố và phát triển. Đến nay, cơ chế cacbocation trong
cracking xúc tác đã hầu như được hoàn toàn thừa nhận [15].
Cơ chế ion cacboni:

* Giai đoạn tạo ion cacboni
- Từ hydrocacbon parafin:
Ion cacboni có thể tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axit Bronsted
của xúc tác:
R1CH2CH2R2 + H+ (xt) → RCH2C+HR2 + xt
Các ion Cacboni cũng có thể tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axit
Lewis :

hoặc là:

CnH2n+2 + L(H+) → C+nH2n+1 + LH

- Từ olefin:
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc tác:

Ion cacboni tạo thành do tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của xúc tác:

hoặc là:

CnH2n + H+ → C+nH2n+1
CnH2n + L(H) → C+nH2n+1 + L

Trong nguyên liệu ban đầu thường không có olefin nhưng olefin có thể tạo ra
do sự phân hủy các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn.
Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra các ion cacboni.

5


- Từ hydrocacbon naphten:

Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion
cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với
parafin.

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì tạo thành ion cacboni cũng
giống như trường hợp parafin. Thời gian sống của các ion cacboni này tạo ra dao
động từ phần triệu giây đến hàng phút. Các ion cacboni này nằm trong lớp các phần
tử hấp phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản
ứng xảy ra khi cracking.
- Giai đoạn biến đổi ion cacboni:
Tạo thành sản phẩm trung gian. Sự chuyển dời ion cacboni xác định bởi độ ổn
định của các ion đó.
Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro (H+), nhóm metyl (-CH3) tạo
cấu trúc nhánh.

Sự chuyển dời ion cacboni xác định được bởi độ ổn định của các ion đó, theo
nguyên tắc: Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần như sau :
C+ bậc 3 > C+ bậc 2 > > C+ bậc 1
Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo
của chúng. Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu
suất cao các hợp chất iso-parafin. Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác
dụng với các phân tử trung hoà olefin (CmH2m) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các
ion cacboni mới.
CnH2n+1 + CmH2m

CnH2n + CmH2m+1

CnH2n+1 + CmH2m+2

Cn H2n+2 + Cm H2m+1

6


* Giai đoạn phản ứng của các ion cacboni
Các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân huỷ và đứt mạch ở
vị trí β so với nguyên tử cacbon tích điện. Sản phẩm phân huỷ là một phân tử
hydrocacbon trung hòa và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn.

Với ba vị trí β ( [A] , [B], [C] ) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn
hơn ở vị trí [B] và cuối cùng là ở vị trí [C]
Với ion cacboni mạch thẳng:

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ như:

Nếu áp dụng quy tắc vị trí β bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững. Người ta
cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết C−C trong nhân thơm
tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên.
Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt
mạch xảy ra càng lớn và càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch
lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen.
* Giai đoạn dừng phản ứng
Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni nhường hay nhận nguyên tử hydro
của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà.

7

1.1.3. Chất xúc tác của quá trình cracking xúc tác
Các quá trình cracking, thoạt nhiên, được thực hiện không có mặt chất xúc tác
nhưng về sau, trong 4-5 thập kỉ gần đây, nhiều chất xúc tác cracking liên tục xuất
hiện và cải tiến. Hầu hết chất xúc tác cracking là xúc tác axit. Thành tựu quan trọng
nhất trong công nghệ cracking xúc tác trong hơn 4 thập kỉ qua là sự phát minh và sự
phát triển liên tục của xúc tác zeolit [15].
Bảng 1.1. Các chất xúc tác thời kì đầu của công nghệ cracking dầu mỏ
Năm

Quá trình

Hệ phản ứng

Kiểu chất xúc tác

Dạng

1920

McAfee

Mẻ

AlCl3

Hạt

1939

Houdry

Lớp xúc tác cố định

Đất sét

1940

Suspensoid

1942

FCC

1942

FCC

1945

TCC

1946

FCC

Đất sét
dạng huyền phù
Xúc tác
ở dạng lưu thể

Hạt được
xử lý axit

Đất sét
Đất sét

Xúc tác

SiO2/Al2O3

ở dạng lưu thể

tổng hợp

Lớp xúc tác động

Đất sét

Xúc tác

SiO2/Al2O3

ở dạng lưu thể

tổng hợp

Dạng bột xử
lý axit
Hạt
Hạt tròn

xử lý axit
Hạt vi cầu

Về bản chất xúc tác trong phản ứng cracking là một axit rắn, tuy nhiên nó đã
được cải tiến rất nhiều so với các xúc tác axit rắn ban đầu của công nghệ cracking
dầu mỏ của thời kỳ thập kỉ 30, 40 của thế kỉ trước. Có thể nhận thấy rằng hầu hết
các chất xúc tác cracking trước kia đều được chế tạo từ đất sét hoạt hóa axit và các
aluminosilicat vô định hình. Các chất xúc tác đó có hoạt tính thấp, độ chọn lọc thấp
và thời gian hoạt động ngắn. Mãi đến những năm 60 của thế kỉ trước, các chất xúc
tác cracking chứa zeolit mới được bắt đầu sử dụng trong công nghệ cracking.

8


Hiện nay chất xúc tác của quá trình cracking xúc tác gồm 2 hợp phần chính là
zeolit Y và chất nền. Ngoài ra người ta còn cho thêm vào các chất phụ trợ để làm
cho chất xúc tác đạt được mục tiêu cụ thể của các nhà máy lọc dầu. Ví dụ thêm Pt
để xúc tiến quá trình chuyển hóa CO thành CO2 nhằm giảm thiểu lượng khí thải CO
ra môi trường, thêm zeolit ZSM-5 để thúc đẩy phản ứng tạo nhiều cấu tử cao octan
của xăng hoặc tăng hiệu suất propylen (dùng cho quá trình sản xuất poly propylen,
PP)…
a. Chất nền
Chất nền là một hợp phần khá quan trọng trong chế tạo chất xúc tác cho phản
ứng cracking xúc tác. Chất nền có nhiệm vụ chủ yếu là tăng độ bền cơ học, độ bền
nhiệt, thủy nhiệt, khả năng khuếch tán và điều chỉnh hợp lý tính xúc tác của chất
xúc tác. Do đó chất nền đóng góp phần quan trọng của mình để tạo ra độ mài mòn,
độ bền hoạt tính tốt cho chất xúc tác… Chất nền chứa các mao quản trung bình và
lớn, các tâm axit yếu nên có thể cracking sơ bộ các hydrocacbon phân tử lớn, tạo
điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán chất tham gia phản ứng và sản phẩm
phản ứng, chất nền hỗ trợ quá trình truyền nhiệt trong chất xúc tác. Chất nền còn là

nơi “bắt giữ từ xa” các tác nhân ngộ độc zeolit (V, Ni, các hợp chất nitơ…) bảo vệ
các pha hoạt động xúc tác.
Chất nền thường bao gồm các oxyt tổng hợp (oxit silic, oxit nhôm...) và các
khoáng sét tự nhiên (aluminosilicat) được xử lí thích hợp (làm sạch, hóa học và
nhiệt). Lựa chọn các hợp phần, xác định thành phần chất nền và kĩ thuật xử lý, chế
tạo chất nền là một vấn đề khoa học và “nghệ thuật” trong công nghệ sản xuất chất
xúc tác nói chung và cho chất xúc tác cracking nói riêng. Quy trình và vật liệu sản
xuất chất xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào mục đích cần đạt được.
b. Các chất trợ xúc tác
Do yêu cầu nâng cao chất lượng sản phẩm của gasoil và một số sản phẩm
cracking khác, giảm thiểu tác hại các các tác nhân gây ô nhiễm trong nguyên liệu
cracking, người ta thường bổ sung một số chất phụ trợ xúc tác vào chất xúc tác FCC
như ZSM-5, chất giảm ngộ độc...

9


Hiện nay, zeolit ZSM-5 là một chất phụ trợ xúc tác có hiệu quả nhất cho zeolit
Y trong chất xúc tác cracking. Các chất phụ trợ khác như mordennit, VPI-5, zeolit β
và một số hệ vật liệu mao quản trung bình khác đang là mục tiêu nghiên cứu để chế
tạo ra các chất xúc tác mới nhằm tận dụng tối đa nguồn dầu mỏ và nâng cao chất
lượng sản phẩm cracking.
c. Zeolit
Zeolit là thành phần quan trọng nhất trong xúc tác cracking. Zeolit là pha tinh
thể có hoạt tính xúc tác cao, gia tăng hiệu suất gasolin hoặc trị số octan, giảm hiệu
suất tạo cốc và khí. Hiện nay zeolit được sử dụng nhiều nhất và hiệu quả nhất là
zeolit Y. Theo dự báo của một số nhà khoa học thì trong thế kỉ 21, zeolit Y vẫn là
một trong những cấu tử hoạt động quan trọng nhất của xúc tác cracking cặn dầu.
1.2. GIỚI THIỆU MỘT SỐ XÚC TÁC AXIT RẮN ĐẶC TRƯNG SỬ DỤNG
CHO QUÁ TRÌNH CRACKING

1.2.1. Giới thiệu về vật liệu đa mao quản
Như đã biết, các vật liệu rây phân tử vi mao quản như: Zeolit Y, ZSM-5... tuy
có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axit mạnh nhưng các zeolit bị
hạn chế khi chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn (lớn hơn kích thước
mao quản của chúng).
Trong khi đó, các vật liệu rây phân tử MQTB có cấu trúc mao quản đồng nhất
và có kích thước mao quản (20 Å ÷ 500 Å) phù hợp với các chất tham gia phản ứng
có kích thước phân tử lớn. Tuy nhiên, chúng lại bị giới hạn bởi cấu trúc vô định
hình. Chính cấu trúc vô định hình và thành mao quản mỏng (khoảng 10 Å) làm cho
các vật liệu này có tính axit yếu và độ bền thủy nhiệt rất kém (kém hơn nhiều so với
zeolit). Đã có nhiều nghiên cứu nhằm làm tăng bề dày thành mao quản nhằm cải
thiện tính bền thủy nhiệt của vật liệu MQTB, đó là việc ra đời vật liệu SBA-15. Nhờ
có thành dày từ 3 – 7 nm mà SBA – 15 có độ bền thủy nhiệt cao hơn hẳn so với vật
liệu MCM – 41, và vật liệu Al – SBA – 15 đã được tổng hợp thành công với độ bền
nhiệt và độ axit vượt trội hơn so với Al – MCM – 41. Tuy nhiên với bản chất vô

10


định hình của thành mao quản, độ bền thủy nhiệt và độ axit của chúng vẫn còn kém
hơn rất nhiều so với các zeolit tinh thể.
Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp những loại vật liệu mới có khả năng kết hợp
được các ưu điểm của cả hai loại vật liệu trên đang được khuyến khích nghiên cứu
và phát triển. Điều đó có nghĩa là chúng sẽ có cấu trúc mao quản đồng nhất của vật
liệu MQTB và cấu trúc tinh thể của zeolit. Việc kết hợp như vậy đem lại cho loại
vật liệu mới này những ưu điểm: diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng hoạt tính xúc
tác, kích thước mao quản lớn cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng tham gia
phản ứng bên trong mao quản, độ bền thuỷ nhiệt, độ axit cao tương tự như zeolit,
những tính chất này của vật liệu zeolit Nano, Nano-Meso đã mở ra triển vọng ứng
dụng rất lớn trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt trong xúc tác hoá dầu. Xu hướng của

chất xúc tác trong tương lai là chất xúc tác đa mao quản:

Hình 1.1. Mô hình của chất xúc tác đa mao quản trong tương lai
Trong công nghệ lọc dầu, quá trình cracking phân đoạn nặng trong tương lai
sẽ thực hiện trên xúc tác đa mao quản, các phức kim loại nặng như Ni gây ngộ độc
xúc tác sẽ được giữ trên phần mao quản rộng (macropores), các phân đoạn nặng
như gasoil sẽ được cracking trên các mao quản trung bình (mesopores) tạo ra phân
đoạn nhẹ hơn và các phân đoạn nhẹ này có thể tiếp tục được cracking sâu hơn trong
các vi mao quản (micropores) để tạo ra các sản phẩm có giá trị cho ngành công
nghiệp hoá dầu.
1.2.2. Tổng quan về zeolit Y
1.2.2.1. Giới thiệu về zeolit Y
Zeolit Y thuộc họ vật liệu faujazite. Faujazite là nhóm zeolit có hệ thống mao
quản ba chiều, SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R). Nhóm này chia thành 2 loại nhỏ:

11


loại (1) hệ thống mao quản cùng chiều, đường kính mao quản bằng nhau không phụ
thuộc vào hướng tinh thể (zeolit A); loại (2) hệ thống mao quản không cùng chiều,
đường kính mao quản phụ thuộc hướng tinh thể (zeolit X, Y) [13].
Nếu phân loại theo đường kính lỗ xốp, zeolit Y được xếp vào loại zeolit có
đường kính mao quản rộng (đường kính mao quản bằng 7,4 Å).
Công thức hóa học của zeolit NaY:
(0,9±0,2) Na2O . Al2O3. x SiO2 . y H2O
Trong đó: x = 3 ÷ 6,0; y ≤ 9
Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối bát diện
cụt gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại (T là Si hoặc Al).
Mỗi nút mạng của zeolit Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4
bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi (phối trí tứ diện như các

đỉnh cacbon trong cấu trúc kim cương). Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó
tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit Y. Theo kiểu cấu
trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt [4].
−

Do vậy, trong một ô mạng cơ sở, tổng số tứ diện SiO4 và AlO4 bằng 192 và
chứa 384 oxy. Kiểu sắp xếp trong cấu trúc này tạo ra các hốc lớn (hốc α) với đường
kính khoảng 13 Å. Mỗi hốc lớn thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 nguyên
tử oxy có đường kính bằng 7,4 Å tạo nên một cấu trúc mạng có độ rỗng cao.
Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong những hốc
lớn. Khi hốc lớn thông với hốc nhỏ (sodalit – hốc β) hoặc các hốc nhỏ thông với
nhau qua cửa sổ được giới hạn bởi vòng 6 nguyên tử oxi tạo nên hệ thống mao quản
thứ cấp có đường kính bằng 2,2 Å nhỏ hơn nhiều so với kích thước phân tử nên ít
được quan tâm trong xúc tác.

12


Hình 1.2. Cấu trúc khung mạng của zeolit Y
• : Vị trí của các cation bù trừ điện tích, O-H: nhóm –OH
Từ hình trên ta thấy rằng, vị trí SI nằm ở tâm của lăng trụ 6 cạnh là vị trí “kín”
nhất, sau đó mới đến vị trí SI’ (đối xứng với SI qua mặt 6 cạnh), rồi đến vị trí U (tâm
của sodalit), SII, SII’ (đối xứng với SII’ qua mặt 6 cạnh), SIII và C (tâm của hốc lớn).
Các vị trí C, SIII, SII rất dễ tiếp cận và khá linh động (có thể xê dịch vị trí dễ dàng).
Một phân tử hoặc một cation nào đó nếu xâm nhập vào vị trí SI’ và nhất là SI thì
phải có lợi thế về mặt hình học (đường kính động học nhỏ) và rất thuận lợi về mặt
năng lượng để từ α-cage vào β-cage và đến SI.
Trong một ô mạng tinh thể cơ bản có 16 vị trí SI, 32 vị trí SI’, SII, SII’ và 48 vị
trí SIII. Trên hình cũng giới thiệu các vị trí oxy (O) của tứ diện TO4 trong cấu trúc
tinh thể Faujasit. O1 nằm ở tâm cạnh của lăng trụ 6 cạnh nối các sodalit, vị trí của

O2, O3 và O4 như trên hình vẽ. Tùy thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, các proton H+
có thể tấn công vào các liên kết Si-Oi-Al (i=1, 2, 3, 4) để tạo ra các nhóm -OH có
độ axit và định hướng hình học khác nhau. Xác suất tạo nhóm -OH giữa các nhóm
O1 và O3 là gần như nhau, tuy nhiên các orbital tự do của O1 định vị thuận lợi cho
các nhóm hydroxyl hướng vào hốc lớn, dễ dàng tiếp cận với các tác nhân phản ứng.
Trong khi đó, O3 có 4 định hướng của các orbital với xác suất: 1 hướng vào hốc lớn,
1 hướng vào bên trong lăng trụ 6 cạnh và 2 hướng vào bên trong hốc nhỏ sodalit.
Trong zeolit Y, các cation bù trừ điện tích khung chiếm các vị trí khác nhau
trong mao quản, tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện xử lý

13


nhiệt và tỉ số Si/Al. Ví dụ công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của zeolit NaY
như sau [14]:
Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].264H2O
Zeolit Y chủ yếu dùng làm xúc tác trong các phản ứng hóa học. Đặc biệt zeolit
Y hiện nay là thành phần quan trọng nhất trong xúc tác của phản ứng cracking xúc
tác.
1.2.2.2. Phương pháp tổng hợp zeolit Y
Zeolit thường được hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ 60÷220 oC
và từ áp suất thường đến áp suất cao tuỳ thuộc vào mỗi loại zeolit [2]. Tổng hợp thuỷ
nhiệt zeolit là quá trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si và Al, cation
kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hoà từ gel
aluminosilicat vô định hình. Quá trình này gồm 3 giai đoạn cơ bản: Giai đoạn đạt
đến trạng thái quá bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể.
Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với
nhau trong môi trường có nhiệt độ và độ pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ
được hình thành. Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết ≡Si-OH
và =Al-OH để tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dưới dạng vô định hình.

Tiếp đó, gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các tiền tố
SBU. Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định.
Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất...) các SBU
sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các mầm này lớn dần lên thành các
tinh thể hoàn chỉnh của zeolit. Tuỳ thuộc vào cách ghép nối của các SBU sẽ thu
được các loại zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau.
1.2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit
a. Ảnh hưởng của nguồn Si và nguồn Al
Tốc độ tạo mầm và tốc độ kết tinh zeolit bị ảnh hưởng bởi tốc độ hòa tan của
nguồn Si hoặc Al. Do đó kích thước hạt của nguồn Si cũng như nguồn Al ban đầu
đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp zeolit. Cụ thể, khi sử dụng các loại
sol có kích thước hạt keo khác nhau thì cũng dẫn tới hình thành zeolit khác nhau.

14


Kích thước hạt keo nhỏ có xu hướng ưu tiên tạo ra zeolit có tỉ lệ Si/Al thấp [2]. Cấu
trúc nguồn Si ban đầu cũng có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Khi sử dụng
nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với dạng
polime.
b. Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al
Tỷ lệ Si/Al trong gel không phải là một thông số độc lập ảnh hưởng đến quá
trình tổng hợp zeolit mà nó gián tiếp phản ánh các thông số khác như độ pH, lượng
chất tạo cấu trúc... Các hợp phần trên gọi chung là thành phần gel. Thành phần gel
được xem như một nhân tố quyết định đến sản phẩm của quá trình kết tinh bởi mỗi
loại zeolit lại có một khoảng thành phần gel xác định. Khoảng này có thể rất lớn
hoặc rất hẹp và được gọi là phạm vi kết tinh. Đối với zeolit Y cũng như zeolit họ
Faujasit, miền thành phần này là rất hẹp.
Tỷ lệ thành phần gel ảnh hưởng mạnh đến sự tạo mầm, sự kết tinh, bản chất
của pha tinh thể thu được, thành phần mạng lưới, sự phân bố Si và Al trong mạng

lưới, kích thước cũng như hình thái của tinh thể. Cụ thể là sự hình thành các đơn vị
cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel.
Nếu tỷ số Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4 và 6 tứ diện, trong khi đó vòng 5
tứ diện chỉ được hình thành khi tỷ số Si/Al > 4. Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hưởng
đến tốc độ kết tinh zeolit. Thông thường, khi hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ
kết tinh hình thành zeolit [2].
c. Ảnh hưởng của độ pH
Giá trị pH của dung dịch tổng hợp thường dao động từ 9÷13 và là yếu tố rất
quan trọng. Độ pH có ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm, đến hiệu suất quá trình kết
tinh, đến tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm, ngoài ra còn ảnh hưởng đến tỷ lệ hình dạng
(dài/rộng) của tinh thể zeolit tổng hợp được. Tác nhân OH − với nồng độ thích hợp
đóng vai trò là chất khoáng hoá, nhằm ngăn cản sự polyme hoá các hạt
aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các
cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligan ngưng tụ. Tác nhân OH − giúp

15