Nghiên cứu tổng hợp xúc tác mao quản trung bình ứng dụng cho phản ứng cracking dầu mỡ thải thu nhiên liệu sinh học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------

ĐỖ TUẤN HUỲNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC MAO QUẢN TRUNG
BÌNH ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG CRACKING DẦU MỠ
THẢI
THU NHIÊN LIỆU SINH HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC
Hà Nội 2011


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới GS. TS. Đinh Thị Ngọ bởi
sự hướng dẫn tận tình và những góp ý khoa học quý báu của cô trong suốt quá trình
làm luận văn.
Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô giáo trong Viện Đào tạo sau đại học - Đại
học Bách khoa Hà Nội đã cung cấp những kiến thức hữu ích trong quá trình học tập
tại đây, giúp tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này.
Cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn ủng hộ và giúp đỡ tôi trong
quá trình học tập.
Hà Nội, tháng 9 năm 2011
Học viên

Đỗ Tuấn Huỳnh

2

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan công trình khoa học: “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác mao
quản trung bình, ứng dụng cho phản ứng cracking dầu mỡ thải thu nhiên liệu
sinh học” là do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. TS. Đinh
Thị Ngọ. Các kết quả là hoàn toàn trung thực và đáng tin cậy, chưa từng được công
bố trong bất kì các công trình nghiên cứu nào trước đây.
Hà Nội, tháng 9 năm 2011
Học viên

Đỗ Tuấn Huỳnh

3


MỤC LỤC

TRANG PHỤ BÌA……………………………………………………………1
LỜI CẢM ƠN………………………………………………………………...2
LỜI CAM ĐOAN……………………………………………………………..3
MỤC LỤC......................................................................................................... 4
DANH MỤC CÁC HÌNH SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN ......................... 7
DANH MỤC CÁC BẢNG SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN...................... 10
MỞ ĐẦU......................................................................................................... 11
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................... 13
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH
..................................................................................................................... 13
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình ................................... 13
1.1.2. Các đặc tính của vật liệu mao quản trung bình............................. 14

1.2. GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC NANO-MESO-ZSM-5 ......................... 16
1.2.1. Cấu trúc của xúc tác nano-meso-ZSM-5 .......................................... 16
1.2.2. Các đặc tính của xúc tác nano-meso-ZSM-5 ................................ 17
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO-MESO-ZSM5 ................................................................................................................... 20
1.3.1. Phương pháp xử lý zeolite ZSM-5 sau tổng hợp (post treatment) 20
1.3.2. Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc ....................................... 26
1.4. ỨNG DỤNG CỦA XÚC TÁC NANO-MESO-ZSM-5 ...................... 37
1.4.2. Xúc tác cho phản ứng cracking..................................................... 39
1.5. GIỚI THIỆU VỀ DẦU MỠ THẢI ...................................................... 40

4


1.5.1. Mỡ cá thải...................................................................................... 40
1.5.3. Dầu mỡ thải sau chế biến thực phẩm ............................................ 42
1.5.4. Tính chất của dầu mỡ thải............................................................. 43
1.5.5. Các phương pháp xử lý dầu mỡ thải thu nhiên liệu xanh ............. 44
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU50
2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC ....................................................................... 50
2.1.1. Tổng hợp zeolit ZSM-5................................................................. 50
2.1.2. Tổng hợp nano-meso-ZSM-5........................................................ 50
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC
TÁC ............................................................................................................. 51
2.2.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)....................................... 51
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR .................................................. 51
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM ........................................ 52
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM.............................. 53
2.2.6. Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3 56
2.3.2. Độ nhớt động học.......................................................................... 58
2.3.3. Xác định chỉ số axit....................................................................... 59

2.3.4. Xác định chỉ số xà phòng hóa ....................................................... 60
2.3.5. Xác định hàm lượng tạp chất cơ học............................................. 61
2.3.6. Hàm lượng nước............................................................................ 62
2.3.7. Xác định chỉ số Iot ........................................................................ 64
2.3.8. Xác định điểm đông đặc................................................................ 66
2.4. ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM THU ĐƯỢC SAU QUÁ
TRÌNH CRACKING................................................................................... 66

5


2.4.1. Xác định định tính và định lượng các chất có trong sản phẩm bằng
phương pháp GC-MS .............................................................................. 66
2.4.2. Xác định hàm lượng lưu huỳnh .................................................... 66
2.4.3. Xác định trị số xetan (CN) và chỉ số xetan (CI) ........................... 67
2.4.4. Thành phần cất .............................................................................. 68
2.4.5. Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín............................................ 69
2.4.6. Màu sắc ......................................................................................... 69
2.4.7. Tẩy màu phân đoạn diesel............................................................. 70
2.5. KIỂM TRA HOẠT TÍNH XÚC TÁC BẰNG PHẢN ỨNG
CRACKING DẦU ĂN PHẾ THẢI ............................................................ 70
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................. 74
3.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP XÚC TÁC..................................................... 74
3.1.1. Xúc tác ZSM-5.............................................................................. 74
3.1.2. Xúc tác nano-meso-ZSM-5........................................................... 77
3.2. KẾT QUẢ THỰC HIỆN PHẢN ỨNG CRACKING DẦU THỰC
VẬT THẢI TRÊN XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP ........................................ 88
3.2.1. Tính chất của dầu ăn thải trước khi cracking................................ 88
3.2.2. Nghiên cứu quá trình cracking dầu ăn thải trên các loại xúc tác
khác nhau................................................................................................. 90

KẾT LUẬN ..................................................................................................... 97
HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI .......................................................... 99
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................. 100

6


DANH MỤC CÁC HÌNH SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

Hình 1.1. Cấu trúc của một số loại vật liệu mao quản trung bình .................. 13
Hình 1.2. Sự hình thành vật liệu mao quản trung bình dạng hexagonal......... 14
theo các cách khác nhau.................................................................................. 14
Hình 1.3. Cấu trúc của zeolit ZSM-5 với hệ thống vi mao quản 10 cạnh ...... 16
Hình 1.4. Các mao quản trung bình (a) và vi mao quản (b) trong xúc tác .... 17
nano-meso-ZSM-5 .......................................................................................... 17
Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp của mẫu nano-meso-ZSM-5 sau khi
xử lý thuỷ nhiệt ............................................................................................... 18
Hình 1.6. Quá trình tách Si của ZSM-5 tạo meso ZSM-5 bằng dung dịch kiềm
......................................................................................................................... 22
Hình 1.7. Ảnh hưởng của hàm lượng Al đến quá trình tách Si bằng ............. 25
dung dịch NaOH.............................................................................................. 25
Hình 1.8. Mô tả quá trình tổng hợp nano-meso-ZSM-5 bằng phương pháp .. 27
giới hạn không gian......................................................................................... 27
Hình 1.9. Quá trình sử dụng “khuôn nano” tạo nano-meso-ZSM-5............... 28
Hình 1.10. Quá trình tạo nano-meso-ZSM-5 từ cacbon black........................ 29
Hình 1.11. Quá trình tạo nano-meso-ZSM-5 bằng ống nano cacbon ............. 29
Hình 1.12. Quá trình tạo nano-meso-ZSM-5 sử dụng template là cacbon có 31
mao quản trung bình lớn hơn .......................................................................... 31
7

Hình 1.13. Quá trình tạo nano-meso-ZSM-5 từ cacbon aerogel..................... 32
Hình1.14. Ảnh TEM của nano-meso-ZSM-5 sử dụng nano CaCO3 .............. 33
làm chất tạo cấu trúc ....................................................................................... 33
Hình 1.15. Ảnh SEM của nano-meso zeolit MFI sử dụng chất tạo cấu trúc là
amphiphilic organosilane. ............................................................................... 36
Hình 1.16. Sơ đồ sản xuất green diesel từ dầu mỡ động thực vật .................. 47
Hình 2.1. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ theo phân loại
IUPAC ............................................................................................................. 54
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(Po-P) theo P/Po ................ 56
Hình 2.3. Sơ đồ quá trình chưng cất xác định hàm lượng nước ..................... 63
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác dầu mỡ thải trong phòng thí nghiệm
......................................................................................................................... 71
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZSM-5 được tổng hợp................. 74
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZSM-5 chuẩn............................... 75
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu ZSM-5.............................................................. 75
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của mẫu ZSM-5..................................................... 76
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ SAXRD của nano-meso-ZSM-5 ........................ 77
Hình 3.6. Quá trình hình thành các zeolit mao quản trung bình..................... 78
Hình 3.7. Sự mở rộng kích thước mixen từ bên trong .................................... 79
Hình 3.8. Sự hình thành các mao quản trung bình trong nano-meso ZSM-5. 80

8


Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ WAXRD của mẫu nano-meso-ZSM-5 ............... 80
Hình 3.10. Ảnh SEM của mẫu nano-meso-ZSM-5......................................... 81
Hình 3.11. Ảnh TEM của mẫu nano-meso-ZSM-5 ....................................... 82
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của mẫu nano-meso-ZSM-5 ............................... 83
Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ của nano-meso-ZSM-5. 85

Hình 3.14. Đường phân bố mao quản của mẫu nano-meso-ZSM-5 ............... 86
Hình 3.15. Kết quả TPD-NH3 của mẫu ZSM-5 ............................................. 87
Hình 3.16. Kết quả TPD-NH3 của mẫu nano-meso-ZSM-5 .......................... 87
Hình 3.17. Kết quả GC của mẫu dầu ăn thải .................................................. 89
Hình 3.18. Kết quả phân tích GC sản phẩm cracking..................................... 93
Hình 3.19. Đường cong chưng cất phân đoạn của green diesel...................... 95

9


DANH MỤC CÁC BẢNG SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

Bảng 1.1. Đặc tính của một số loại xúc tác sử dụng trong phản ứng cracking
TIPB ................................................................................................................ 40
Bảng 1.2. Sản lượng cá tra, cá basa của các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long 41
Bảng 1.3. Sản lượng dầu mỡ thải.................................................................... 43
Bảng 1.4. So sánh tính chất của biodiesel, green diesel và diesel khoáng ..... 45
Bảng 2.1. Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số axit dự kiến........................... 59
Bảng 2.2. Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến............................. 64
Bảng 2.3. Sai số cho phép của phép đo........................................................... 69
Bảng 3.1. Tính chất của dầu ăn thải ................................................................ 89
Bảng 3.2. Thành phần các axit béo trong dầu ăn thải ..................................... 90
Bảng 3.3: Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác trên các loại xúc tác...... 91
khác nhau......................................................................................................... 91
Bảng 3.4. Thành phần một số hợp chất chính có trong phân đoạn diesel ...... 93
Bảng 3.5. So sánh chất lượng của green diesel tổng hợp và diesel thương
phẩm ................................................................................................................ 94

10

MỞ ĐẦU
Zeolit là những vật liệu vi mao quản có cấu trúc tinh thể được sử dụng rộng
rãi làm xúc tác trong công nghiệp lọc hoá dầu, tổng hợp hữu cơ, làm chất hấp phụ,
trao đổi ion trong công nghiệp phân tách, làm sạch các chất, đồng thời cũng hứa hẹn
là loại vật liệu chức năng có rất nhiều ứng dụng trong các cảm biến, các thiết bị điện
tử và các vật liệu cao cấp khác. Tuy nhiên, kích thước mao quản nhỏ của các vật
liệu vi mao quản khiến tốc độ khuếch tán các chất phản ứng và sản phẩm phản ứng
chậm, giới hạn khả năng khuếch tán trong các phản ứng có các phân tử
hydrocacbon cồng kềnh tham gia, làm giảm hoạt tính xúc tác cũng như độ chọn lọc
và thời gian sống của xúc tác, ngăn cản những ứng dụng thực tiễn của chúng.
Thành công trong việc tổng hợp các vật liệu mao quản trung bình với mao
quản sắp xếp trật tự và các kênh có kích thước trong khoảng 2-50 nm là một giải
pháp cho vấn đề trên. Nhưng các vật liệu mao quản có nhược điểm là tính axit rất
thấp và độ bền thuỷ nhiệt kém làm hạn chế các ứng dụng của chúng trong lĩnh vực
xúc tác cho các phản ứng ở nhiệt độ cao như, đòi hỏi xúc tác có độ axit cao như
phản ứng cracking, hydrocracking.
Việc tổng hợp ra loại vật liệu mang đầy đủ các ưu điểm của zeolit và vật liệu
mao quản trung bình (mesoporous zeolite) sẽ mang một ý nghĩa rất lớn, giúp nâng
cao khả năng ứng dụng của xúc tác trong công nghiệp bởi xúc tác tạo ra có độ axit
cao, kích thước lỗ xốp lớn, độ bền thuỷ nhiệt cao. Hướng nghiên cứu này đã và
đang nhận được sự quan tâm rất lớn từ các nhà khoa học trên thế giới. Và một trong
các loại zeolit mao quản trung bình được quan tâm nghiên cứu là nano-meso- ZSM5 do những ưu điểm nổi bật về tính chất xúc tác trong phản ứng cracking các phân
tử cồng kềnh.
Từ ưu điểm này, ý tưởng đặt ra cho đề tài là nghiên cứu tổng hợp xúc tác
nano-meso-ZSM-5, ứng dụng trong quá trình chuyển hoá dầu mỡ thải thành nhiên
liệu xanh bởi hàng năm ngành công nghiệp thực phẩm trong nước và các nước khác
trên toàn thế giới thải ra một lượng dầu mỡ thải rất lớn. Lượng dầu mỡ thải này nếu
không được xử lý sẽ gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khoẻ

11


con người. Ở nước ta, dầu mỡ thải được tận dụng chiên đi chiên lại nhiều lần tạo ra
các tác nhân gây bệnh ung thư, tim mạch hay tiểu đường. Loại dầu mỡ phế thải này
hoàn toàn có thể chuyển hoá thành nhiên liệu xanh và các sản phẩm hữu ích khác
một cách đơn giản nhờ phương pháp cracking xúc tác.
Chúng tôi đã tổng hợp thành công xúc tác nano-meso-ZSM-5, loại xúc tác
siêu hoạt tính, xác định các đặc trưng của xúc tác bằng các phương pháp hoá lý hiện
đại, so sánh độ axit của xúc tác này với xúc tác ZSM-5 thông thường, nghiên cứu
quá trình chuyển hoá dầu mỡ thải thành nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là nhiên
liệu diesel trên các xúc tác khác nhau: ZSM-5, nano-meso-ZSM-5, nano-mesoZSM-5 phối trộn với các loại chất nền: γ-Al2O3, AlPO4, tìm ra điều kiện phản ứng
tối ưu thu nhiên liệu diesel, đánh giá các tính chất, chỉ tiêu kĩ thuật của sản phẩm.
Đây cũng là những điểm mới của đề tài.
Đề tài này đã góp phần quan trọng trong việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu
sinh học thân thiện với môi trường thay thế cho nguồn nhiên liệu khoáng đang dần
cạn kiệt, xử lý một cách có hiệu quả nguồn dầu mỡ phế thải đang trở thành vấn nạn
đối với con người và môi trường.

12


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình
Rất nhiều nghiên cứu tập trung vào vấn đề tổng hợp và ứng dụng của các vật
liệu mao quản trung bình kể từ khi một họ vật liệu mao quản trung bình mới là
M41S (mesoporous molecular sieve) được tổng hợp thành công vào năm 1992 bởi
các nhà khoa học của công ty Mobil và các nhà khoa học Nhật Bản [20, 38]. Vật
liệu mao quản trung bình điển hình là MCM-41 có hệ mao quản trung bình đồng

đều sắp xếp dạng lục lăng với kích thước khoảng 1,5 nm tới hơn 10 nm. Hệ mao
quản trung bình của các loại vật liệu mao quản trung bình thường được tạo nên nhờ
tác dụng của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) có vai trò như chất tạo cấu trúc hữu
cơ. Tuỳ thuộc vào bản chất, nồng độ của chất hoạt động bề mặt được sử dụng,
tương tác giữa các tiền chất vô cơ với chất tạo cấu trúc, phương pháp tổng hợp mà
vật liệu mao quản trung bình được tạo ra có cấu trúc khác nhau, như: dạng lục lăng
(MCM-41), dạng lập phương (MCM-48), dạng lớp mỏng (MCM-50) [12]. Các dạng
cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình được biểu diễn trong hình dưới:

Hình 1.1. Cấu trúc của một số loại vật liệu mao quản trung bình
Theo [59], sự hình thành cấu trúc dạng lục lăng hexagonal của vật liệu mao
quản trung bình có thể đạt được theo hai cách sau (hình 1.2.):


Cách 1 (A): phương pháp tự tập hợp. Trong dung dịch, các chất HĐBM tập
hợp thành các mixen hình tròn, các tiền chất vô cơ kết hợp với các mixen này sau
đó ngưng tụ, rồi hình thành các tinh thể lỏng. Quá trình polyme hoá và tiếp tục
ngưng tụ các tiền chất vô cơ diễn ra sau đó, tạo khối có dạng lục lăng. Khi tách
template sẽ thu được vật liệu mao quản trung bình.
Cách 2 (B): phương pháp định hướng cấu trúc theo tinh thể lỏng. Đây là giả
thiết của các nhà khoa học thuộc hãng Mobil đưa ra để giải thích sự hình thành mao
quản trung bình trong vật liệu M41S. Quá trình đầu tiên là hình thành các tinh thể
lỏng, các tinh thể này sau đó sẽ kết hợp với các tiền chất vô cơ rồi chuyển hoá
chúng để tạo ra thành mao quản vô định hình của vật liệu mao quản trung bình. Sau
khi tách template sẽ để lại hệ thống lỗ xốp bên trong vật liệu này.

Hình 1.2. Sự hình thành vật liệu mao quản trung bình dạng hexagonal
theo các cách khác nhau
1.1.2. Các đặc tính của vật liệu mao quản trung bình
Vật liệu mao quản trung bình có mao quản đồng đều phân bố trên 1000

m2/g, thậm chí là 1500 m2/g) [34]. Khi sử dụng những vật liệu này làm chất xúc tác


hay các chất hấp phụ thì đây là một ưu điểm rất lớn vì chúng giúp tăng diện tích tiếp
xúc giữa chất phản ứng hay chất cần hấp phụ với xúc tác, mao quản lớn giúp tốc độ
chuyển khối tăng lên rất nhiều, và do đó giúp nâng cao hiệu suất phản ứng, nhất là
phản ứng có những phân tử cồng kềnh tham gia. Tuy nhiên, các loại vật liệu mao
quản trung bình có nhược điểm lớn là độ axit, độ bền nhiệt, thuỷ nhiệt và độ bền cơ
rất thấp. Những nhược điểm này xuất phát từ tính chất vô định hình của vật liệu
mao quản trung bình, giới hạn khả năng ứng dụng thực tiễn của những vật liệu này.
Diện tích bề mặt của các vật liệu mao quản trung bình giảm rất mạnh sau khi
xử lý bằng nước sôi. Theo [34], sau 80 giờ xử lý trong nước sôi thì mẫu SBA-15
ban đầu có diện tích bề mặt là 794 m2/g đã giảm xuống còn 220 m2/g (giảm 72%).
Điều này cho thấy SBA-15 kém bền thuỷ nhiệt, sau quá trình xử lý cấu trúc mao
quản trung bình của vật liệu đã bị sập, dẫn tới giảm bề mặt riêng một cách đáng kể.
Cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình có thể bị phá huỷ khi xử lý bằng nước sôi
trong 6 giờ hoặc xử lý bằng hơi nước ở 800°C trong 4 giờ [59].
Do tính chất vô định hình của cấu trúc khung và thành mao quản mỏng, các
vật liệu M41S thường dễ bị sập cấu trúc khi chúng bị nén ép và có tính bền thuỷ
nhiệt kém trong nước sôi hay hơi nước. Gusev và cộng sự chỉ ra rằng cấu trúc mao
quản trung bình sắp xếp một cách trật tự của MCM-41 có thể bị ảnh hưởng đáng kể
khi áp suất nén ép đạt 86 MPa và bị phá huỷ một cách cơ bản khi áp suất đạt 224
MPa. Casssiers và nhóm nghiên cứu của mình đã nghiên cứu độ bền nhiệt, độ bền
thuỷ nhiệt và độ bền cơ của một vài loại sàng phân tử mao quản trung bình bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X, hấp phụ N2 và nhận thấy rằng không loại vật liệu nào
thực sự bền. Tất cả các vật liệu đều bị sập cấu trúc tại áp suất nén 450 MPa. Với
những phản ứng có nhiệt độ thấp hơn phản ứng cracking tầng sôi (hydocracking,
hydrodesunfo hoá, hydrodenito hoá), các xúc tác kim loại có chất trợ xúc tác MCM41 có hoạt tính tốt do diện tích bề mặt của chúng lớn và kích thước mao quản đồng
đều. Nhưng trên hết, độ bền thuỷ nhiệt và độ bền cơ cùng với tính axit thấp hơn so
với các zeolit giới hạn khả năng ứng dụng của chúng [1, 54].

1.2. GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC NANO-MESO-ZSM-5

1.2.1. Cấu trúc của xúc tác nano-meso-ZSM-5
Xúc tác nano-meso-ZSM-5 tồn tại cả hai hệ thống mao quản, đó là các vi
mao quản có trong zeolit ZSM-5 và hệ các mao quản trung bình. Cấu trúc của loại
xúc tác này là sự kết hợp của cả hai loại vật liệu trên. Thông thường cấu trúc mao
quản trung bình của nano-meso-ZSM-5 là dạng lục lăng, còn cấu trúc của zeolit
ZSM-5 [14, 23, 46] được đưa ra trong các hình dưới (hình 1.3 và 1.4).
Cấu trúc của ZSM-5 bao gồm hai hệ thống kênh mao quản giao nhau, đó là
những kênh mao quản zic zắc và các kênh song song (hình 1.4) có kích thước 5,1
A° × 5,5 A° và 5, 3 Ao × 5,6 Ao được hình thành bởi các vòng 10 cạnh. Sự giao
nhau giữa các kênh mao quản tạo ra các cửa sổ có kích thước khoảng 10 Ao.

Hình 1.3. Cấu trúc của zeolit ZSM-5 với hệ thống vi mao quản 10 cạnh
Hệ thống các mao quản này tạo ra cho ZSM-5 tính chọn lọc hình dáng cao
với các chất có kích thước phân tử trung bình như các aromatic: benzen, toluen, pxylen… Sự kết hợp giữa hệ mao quản này và hệ thống các mao quản trung bình
trong xúc tác meso ZSM-5 tạo cho xúc tác này khả năng chọn lọc hình dáng với cả
các phân tử có kích thước cồng kềnh và cả các phân tử kích thước trung bình, từ đó
phản ứng có thể diễn ra một cách hiệu quả trên các hệ mao quản này. Điều đó tạo


cho xúc tác nano-meso-ZSM-5 khả năng xúc tác rất tốt, hứa hẹn rất nhiều những
ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.

Hình 1.4. Các mao quản trung bình (a) và vi mao quản (b) trong xúc tác
nano-meso-ZSM-5
1.2.2. Các đặc tính của xúc tác nano-meso-ZSM-5
1.2.2.1. Độ bền thuỷ nhiệt của xúc tác nano-meso-ZSM-5

Để đánh giá độ bền thuỷ nhiệt của xúc tác nano-meso-ZSM-5, ngưởi ta
thường tiến hành xử lý thuỷ nhiệt xúc tác này trong nước sôi hoặc hơi nước trong
một khoảng thời gian nhất định rồi xác định lại một số đặc trưng của xúc tác như
diện tích bề mặt riêng, cấu trúc mao quản trung bình, hoạt tính xúc tác đối với một
số phản ứng.
Tác giả [18] đã sử dụng nước sôi để đánh giá độ bền thuỷ nhiệt của xúc tác
meso-ZSM-5 trong thời gian 1, 3, 4, 5, 6, 8 ngày, sau đó kiểm tra lại cấu trúc mao
quản trung bình bằng phương pháp nhiễu xạ tia X góc hẹp. Kết quả được chỉ ra trên
hình 1.5.
Có thể nhận thấy rằng sau 4 ngày xử lý thì cường độ của pic đặc trưng cho
cấu trúc mao quản trung bình hầu như không thay đổi. Cường độ này chỉ giảm đi
sau khi xử lý 5 ngày và sau 8 ngày thì mẫu hầu như không còn cấu trúc mao quản
trung bình. Điều này khẳng định xúc tác meso-ZSM-5 có độ bền nhiệt cao hơn hẳn


so với xúc tác mao quản vô định hình do tính chất tinh thể trong cấu trúc của xúc
tác.

Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp của mẫu nano-meso-ZSM-5 sau khi
xử lý thuỷ nhiệt
Theo tác giả [34], xúc tác nano-meso-ZSM-5 có độ bền thuỷ nhiệt rất cao,
điều này được thể hiện qua việc bề mặt riêng của xúc tác giảm rất ít sau khi xử lý
bằng nước sôi trong thời gian 120 giờ. Xúc tác ban đầu có bề mặt riêng 363 m2/g,
sau xử lý bề mặt riêng đạt 350 m2/g, chỉ giảm 4%. Hoạt tính của xúc tác trên phản
ứng cracking 1,3,5-tri-isopropyl benzen vẫn giữ được sau khoảng thời gian trên (độ
chuyển hoá của TIPB đạt hơn 68%, trong khi xúc tác mới là 74,5%).
1.2.2.2. Dung lượng hấp phụ H2
Dung lượng hấp phụ H2 của xúc tác nano-meso-ZSM-5 so với ZSM-5 thông
thường đã được các nhà nghiên cứu đánh giá. Họ nhận thấy rằng: ZSM-5 có thể
chứa lượng H2 khoảng 0,56% khối lượng xúc tác tại 77K, áp suất 1 atm; trong khi

đó, xúc tác nano-meso-ZSM-5 có khả năng chứa 0,63% khối lượng trong cùng điều
kiện, cao hơn 13% so với ZSM-5. Kết quả này có thể được hiểu rằng sự hấp phụ H2
tại nhiệt độ 77K chủ yếu là sự ngưng tụ các phân tử H2 trong các mao quản. Thể
tích mao quản của các meso-ZSM-5 cao hơn so với ZSM-5 nên có thể chứa được
một lượng H2 nhiều hơn [34].


1.2.2.3. Độ axit và hoạt tính xúc tác của xúc tác nano-meso ZSM-5
Loại xúc tác mới nano-meso-ZSM-5 đã thu hút sự quan tâm của rất nhiều
các nhà khoa học. Để đánh giá độ axit và hoạt tính xúc tác của loại xúc tác này so
với một số loại axit rắn khác như zeolit ZSM-5, Al-MCM-41, và silica-alumia,
nhóm các nhà khoa học Nhật Bản và Hàn Quốc [29] đã tiến hành đo độ axit của các
xúc tác này theo phương pháp IRMS-TPD và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản
ứng cracking octan. Kết quả cho thấy entanpi của quá trình hấp phụ NH3 (một thông
số đặc trưng cho độ mạnh của axit trong các axit rắn) trên nano-meso-ZSM-5 là 150
kJ/mol, xấp xỉ etanpi của quá trình hấp phụ NH3 trên ZSM-5 nhưng số tâm axit lại
thấp hơn số tâm axit của ZSM-5. Các axit rắn Al-MCM-41, silica-alumia có entanpi
hấp phụ NH3 gần bằng nhau và đều thấp hơn so với chút ít so với ZSM-5 nhưng độ
axit thì thấp hơn rất nhiều, thể hiện ở tốc độ phản ứng cracking. Tốc độ phản ứng
khi dùng hai loại xúc tác này chỉ đạt 0,34×10-3; 0,41×10-3 (mol.s-1.kg-1) trong khi
tốc độ phản ứng của ZSM-5 và nano-meso ZSM-5 lần lượt là 6,0×10-3 và 8,3×10-3
(mol.s-1.kg-1).
Ryoo [54] đã đối chiếu một cách cẩn thận tính chất xúc tác của meso zeolit
với các zeolit thông thường và các vật liệu mao quản trung bình sắp xếp trật tự như
MCM-41. Xúc tác chuyển hoá các phân tử cồng kềnh như phản ứng của
benzaldehyde với pentaerythritol, phản ứng ngưng tụ của benzaldehyde với 2hydroxyacetophenone, phản ứng este hoá của benzylacohol với axit hexanoic và
phản ứng cracking của polyethylene, hoạt tính xúc tác của các meso zeolit MFI cao
hơn nhiều so với zeolit MFI thông thường. Các meso zeolit MFI mất gần hết hoạt
tính sau khi tách Al trên bề mặt của thành các mao quản trung bình, điều đó khẳng
định vai trò của các mao quản này trong xúc tác. Tuy nhiên trong các phản ứng

chuyển hoá các phân tử nhỏ thì các meso zeolit vẫn có hoạt tính rất cao sau khi tách
chọn lọc Al ra khỏi bề mặt thành mao quản trung bình. Kết quả này cho thấy quá
trình xúc tác xảy ra trong các mao quản nhỏ và trong các mao quản trung bình đều
đã thúc đẩy cho quá trình chuyển khối.


Đi theo cách dùng template này, Prins đã điều chế thành công meso zeolit
MFI hỗ trợ cho xúc tác Pd và kiểm tra hoạt tính bằng phản ứng HDS của 4,6DMDBT trên xúc tác là các kim loại hiếm (Pd, Pt và Pd-Pt) mang trên meso zeolit
MFI, MFI thông thường và γ-Al2O3. Các số liệu đã thể hiện quá trình loại S trên xúc
tác kim loại quý có chất trợ xúc tác meso zeolit hiệu quả hơn chất trợ xúc tác vi mao
quản MFI hay γ-Al2O3, và như vậy meso zeolit là những chất trợ xúc tác lý tưởng
cho các phản ứng có sự tham gia của các phân tử có kích thước lớn [54].
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO-MESO-ZSM-5
Nhìn chung, các xúc tác nano-meso có thể được tổng hợp theo hai phương
pháp, đó là phương pháp không sử dụng chất tạo cấu trúc và phương pháp sử dụng
chất tạo cấu trúc [51, 61]. Các phương pháp này đều có những ưu nhược điểm nhất
định nên để lựa chọn được một phương pháp thích hợp cần phải đánh giá một cách
cẩn thận. Xúc tác nano-meso-ZSM-5 có thể được tổng hợp theo những phương
pháp dưới đây.
1.3.1. Phương pháp xử lý zeolite ZSM-5 sau tổng hợp (post treatment)
Các phương pháp xử lý ZSM-5 sau tổng hợp như tách chọn lọc Si, Al khỏi
khung mạng tinh thể hoặc xử lý nhiệt… là những phương pháp đơn giản tạo cấu
trúc mao quản trung bình trong zeolit ZSM-5 [4, 30]. Các phương pháp này có thể
làm tan phần vô định hình trong zeolit và tạo được các mao quản trung bình nhưng
các mao quản này không đồng đều và đôi khi còn phá vỡ cấu trúc tinh thể của zeolit
[30]. Một nhược điểm lớn khác của những phương pháp trên là rất khó điều chỉnh
hình dạng và kích thước của vật liệu cần tổng hợp [61].
1.3.1.1. Phương pháp xử lý nhiệt xúc tác ZSM-5
Phương pháp này có ưu điểm là giá thành thấp, dễ điều chỉnh và độ lặp lại
cao. Các bước tiến hành như sau: xúc tác ZSM-5 thương mại có tỷ lệ Si/Al = 50; 19

và độ tinh thể lớn hơn 90% được dùng như vật liệu ban đầu, xử lý nhiệt ở nhiệt độ
950ºC tới 1100ºC, thời gian từ 2-10 giờ. Tốc độ gia nhiệt 4,8ºC/phút, tốc độ làm
lạnh 2ºC [7, 10].


Zeolit đa mao quản đã được điều chế thành công, và tính chất của zeolit phụ
thuộc rất nhiều vào điều kiện xử lý. Nhiệt độ được giữ trong khoảng 1000ºC, diện
tích bề mặt giảm một chút trong khi diện tích bề mặt và thể tích của phần vi mao
quản giảm nhanh chóng sau đó lại tăng lên cùng với việc tăng thời gian xử lý.
Ngược lại, sự phát triển của các mao quản trung bình lại cho thấy đôi chút khác biệt
(thể tích các mao quản trung bình ban đầu tăng sau đó lại giảm),
Trên thực tế, sự thay đổi trong cấu trúc của các mao quản khi xử lý nhiệt
diễn ra khá phức tạp. Sự thay đổi có thể bao gồm hai giai đoạn: đầu tiên, một số vi
mao quản mở rộng ra và từng bước phát triển thành mao quản trung bình cùng với
sự tăng thời gian xử lý ở một vài nhiệt độ; thứ hai, một số mao quản trung bình hình
thành dần dần từ giai đoạn co cụm đầu tiên khi thời gian giữ nhiệt tăng. Do đó, tỷ lệ
thể tích mao quản trung bình và vi mao quản có thể được điều khiển bằng cách thay
đổi các điều kiện xử lý nhiệt ở một vài khoảng. Cường độ pic trong phổ XRD có
thay đổi khi điều kiện thay đổi. Cường độ của các pic trong vùng 2θ = 7.5-8.2º giảm
khi tăng nhiệt độ và thời gian, cường độ các pic trong vùng 2θ = 22,5-25º lại tăng.
Cường độ của ba pic cao nhất cũng thay đổi điều đó chỉ ra rằng sự phát triển của các
mặt phẳng tinh thể đã biến đổi sau khi xử lý nhiệt [10].
1.3.1.2. Phương pháp loại Si của xúc tác ZSM-5 bằng dung dịch kiềm
Biện pháp tách chọn lọc Si trong khung tinh thể được sử dụng để tạo ra các
zeolite có mao quản sắp xếp một cách trật tự [4, 58]. Phương pháp này có thể mở
rộng kích thước mao quản trung bình nhưng cũng làm giảm độ tinh thể và thể tích
vi mao quản trong cấu trúc của zeolit [58].
Việc tách Si bằng OH- tạo ra mao quản trung bình giữa các tinh thể tạo điều
kiện cho các phân tử đến gần và khuếch tán vào bên trong tinh thể zeolit. Sự biến
đổi này mang lại những lợi ích quan trọng, hoạt tính xúc tác, độ chọn lọc và tuổi thọ

của xúc tác cao hơn. Các dung dịch kiềm mạnh như NaOH, KOH, LiOH, Na2CO3
và các bazơ hữu cơ được sử dụng để tạo ra các mao quản trung bình trong zeolit
ZSM-5 (hình 1.6).


Quá trình xử lý tạo ra zeolite có mao quản sắp xếp trật tự là kết quả của sự
trao đổi ion giữa các ion NH4+ hoặc H+ trong zeolite ban đầu với lượng dư các ion
Na+, K+, Li+ trong dung dịch kiềm. Nhìn chung, khi sử dụng NaOH phần lớn mao
quản được hình thành trong 15 phút đầu tiên của quá trình xử lý. Sự hoà tan nhanh
Si vào dung dịch kiềm giới hạn khả năng điều khiển quá trình hình thành các mao
quản trung bình [7, 47].
Ta cũng có thể sử dụng các bazơ hữu cơ làm tác nhân tách Si như các amoni
hydroxit bậc 4 có thể đơn giản hoá quá trình trao đổi ion tạo dạng hoạt hoá của
zeolit so với các bazơ vô cơ. Các cation hữu cơ có thể được loại bỏ bằng cách nung,
hình thành dạng axit của zeolit [47].

Hình 1.6. Quá trình tách Si của ZSM-5 tạo meso ZSM-5 bằng dung dịch kiềm

Các nhà nghiên cứu sử dụng ZSM-5 thương mại có tỷ lệ Si/Al là 42, 17, 176
ở dạng NH4. Các mẫu zeolit dùng để so sánh được nung tại 823 K trong 5 giờ với


tốc độ gia nhiệt 5K/phút. Đôi khi các mẫu cũng có thể chuyển sang dạng Na bằng
cách trao đổi với dung dịch NaNO3 0.1 M sau đó đem nung.
Các mẫu zeolit được xử lý trong dung dịch tetrapropylammonium hydroxyt
(TPAOH) hoặc tetrabutylammonium hydroxyt (TBAOH) nồng độ 1M, nhiệt độ từ
65 tới 85ºC, khuấy liên tục với tốc độ 500 vòng/phút, thời gian 30 phút đến 8 giờ.
Sau đó zeolite được tôi trong nước lạnh và lọc rửa tới pH = 7, sấy khô ở 100 ºC
trong 12 giờ rồi nung trong điều kiện như trên. Để so sánh, mẫu zeolit ban đầu được
xử lý trong điều kiện chuẩn (dung dịch NaOH 0.2 M, nhiệt độ 65ºC, thời gian 30

phút), sau đó chuyển sang dạng NH4 bằng cách trao đổi với dung dịch NH4NO3 0.1
M rồi nung. Tất cả các mẫu đều có pha tinh thể ZSM-5.
Kết quả xác định pha tinh thể từ phổ nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy tất cả
các mẫu đều xuất hiện các pic đặc trưng của ZSM-5 và khi đo diện tích bề mặt và
đo phân bố kích thước mao quản (diện tích và thể tích), các mẫu xử lý bằng dung
dịch kiềm có diện tích bề mặt phần mao quản trung bình nằm trong khoảng 60-277
m2/g, thể tích mao quản vào khoảng 0.11-0.48 cm3/g trong khi thể tích vi quản giảm
từ 0.17-.0.9 cm3/g. Các mao quản trung bình được hình thành do nhóm OH- đã tách
chọn lọc các phân tử Si khỏi mạng lưới tinh thể. NaOH có độ chọn lọc cao hơn
dung dịch kiềm hữu cơ và lượng Si hoà tan cũng lớn hơn. Điều này được giải thích
là do mức độ phản ứng của dung dịch kiềm hữu cơ thấp hơn so với NaOH dù hai
dung dịch cùng có pH = 13, 2.
Khi dùng kiềm vô cơ, nhóm nghiên cứu nhận thấy có một lượng lớn Si hoà
tan vào dung dịch ngay trong 30 phút đầu tiên của quá trình xử lý. Tốc độ loại Si
chậm trong dung dịch TPAOH có thể có những lợi thế nhất định, nó giúp ta điều
khiển chính xác quá trình hình thành các mao quản trung bình. Thời gian xử lý dài
hơn, nhiệt độ cao là những yêu cầu cần thiết để tạo ra mao quản trung bình bền
vững giữa các tinh thể. Lượng Si bị mất ít hơn làm tăng hiệu suất của quá trình xử
lý (lượng Si bị mất khi dùng TPAOH là 25%, khi dùng NaOH khoảng 50%). Sự
khác biệt này có được phần lớn là do bản chất của cation hữu cơ.


Khi có cùng độ bazơ thì ảnh hưởng của sự solvat hoá, độ bền và sự cản trở
không gian của mỗi loại cation trong suốt quá trình loại Si cần được xem xét tới.
Trong dung môi phân cực cao như nước, bazơ mạnh như các dạng hydroxit thì
chúng phân ly hoàn toàn tạo cation và anion OH- . Với các cation Na+, TPA+, TBA+,
sự hình thành của các ion hydrat hoá hai cực có thể dự đoán trước. Tuy nhiên trong
dung môi nước, cation tetraalkyammoni không solvat hoá mạnh bằng Na+ do bán
kính ion của chúng lớn hơn (TPA+ là 0.9 nm, Na+ là 0,19 nm) và tính kị nước của
các nhóm alkyl. Entanpi hydrat hoá của các cation tetraalkylammoni (135 kJ/mol)

nhỏ hơn so với Na+ (406 kJ/mol).
Bên cạnh đó ion TPA+ có độ bền cấu trúc cao hơn nên nó được sử dụng như
tác nhân chuẩn tạo cấu trúc trực tiếp cho zeolite ZSM-5. Tính kị nước của nhóm
hydrocacbon mạch dài của TPA+ thúc đẩy nhóm propyl tương tác với phần tử silicat
kị nước mạnh hơn so với các phân tử nước phân cực. Cả hai điều trên khiến cấu trúc
zeolit bền hơn. Hơn nữa với sự có mặt của cation tetraalkylammoni, bề mặt của
zeolit được bảo vệ tốt hơn trước sự tấn công của ion OH-. Ái lực của TPA+ với
zeolit mạnh hơn, kết hợp với sự cản trở không gian làm chậm tốc độ của quá trình
desilic. Sự có mặt của ion này cũng hỗ trợ cho sự hình thành các mao quản trung
bình có đường kính nhỏ hơn so với việc dùng NaOH do các vùng bảo vệ làm giảm
mức độ desilic. Sử dụng các alkyammoniun hydroxyt làm tác nhân loại Si có khả
năng điều khiển được mức độ hình thành các mao quản trung bình trong khi vẫn giữ
được lượng lớn vi mao quản trong zeolite so với dùng NaOH. Theo đó, tính chất
của các mẫu sau xử lý có ảnh hưởng thú vị tới đặc tính xúc tác [47].
Khi tách Si bằng NaOH, Groen sử dụng phương pháp hấp phụ N2 và thấy các
mao quản trung bình không đồng đều nhưng có mao quản rộng hơn kích thước đạt
10nm. Kết quả của quá trình đưa mao quản trung bình vào zeolit làm tăng diện tích
bề mặt lên khoảng 40 - 130 m2/g, thể tích vi mao quản giảm từ 0,17 tới 0,13 cm3/g.
Các tác giả cũng xác định chính xác vai trò của nhôm trong quá trình desilicat như
là một thông số của sự hình thành mao quản trung bình trong zeolit họ MFI (hình
1.7). Khi tỷ lệ Si/Al nhỏ hơn 20, sự có mặt của một lượng lớn Al ngăn Si bị tách ra


do đó giới hạn sự hình thành mao quản. Tuy nhiên khi hàm lượng Si quá cao, tỷ lệ
Si/Al >> 50, lượng Si dư thừa và tách không chọn lọc dẫn tới sự hình thành các mao
quản rộng. Khung tinh thể có tỷ lệ Si/Al từ 25-50 là thích hợp nhất cho sự phát triển
bền vững của các mao quản trung bình giữa các tinh thể. Trong khối tứ diện mang
điện âm AlO4-, sự phân ly của liên kết Si-O-Al trong sự có mặt của ion OH- bị hạn
chế hơn so với sự phân ly của liên kết Si-O-Si khi không có nguyên tử Al trong
khối tứ diện bên cạnh.

Hình 1.7. Ảnh hưởng của hàm lượng Al đến quá trình tách Si bằng
dung dịch NaOH
Sự thay đổi trong cấu trúc của zeolit cũng được nghiên cứu khi sử dụng
zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 khác nhau trong môi những điều kiện trung bình với dung
dịch NaOH có nồng độ thấp. Đặc tính của ZSM-5 sau xử lý được xác định bằng
phương pháp hấp phụ N2, Ar tại nhiệt độ thấp cho thấy cấu trúc của xúc tác phụ
thuộc vào tỷ lệ SiO2/Al2O3. Khi tỷ lệ này thấp (bằng 24), nano-meso-ZSM-5 cho