Nghiên cứu xử lý CO ở nhiệt độ thường sử dụng xúc tác trên cơ sở hỗn hợp oxit

Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật “Nghiên cứu xử lý CO ở nhiệt độ
thường sử dụng xúc tác trên cơ sở hỗn hợp oxit” là công trình do chính tôi thực hiện
dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS.Lê Minh Thắng. Các số liệu và kết quả
được trình bày trong luận văn hoàn toàn chính xác, đáng tin cậy và chưa từng được
công bố trong các công trình khoa học nào khác.

Hà Nội, ngày

tháng 6 năm 2016

Học viên

Đỗ Trọng Tới

HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

2


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

LỜI CÁM ƠN
Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS. Lê Minh
Thắng, người đã hướng dẫn chỉ bảo em tận tình về mặt khoa học, kỹ năng thực

hành và tạo điều kiện tốt nhất giúp đỡ em trong suốt thời gian tham gia nghiên cứu
đề tài.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo đang công tác tại Viện Kỹ
thuật Hóa học, các thầy cô giáo bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu và các cán
bộ Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ đã tạo điều kiện cho em trong suốt thời
gian em thực hiện luận văn.
Sau cùng, em xin tỏ lòng biết ơn của mình tới gia đình và bạn bè, những người
đã luôn ở bên động viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian em học tập và nghiên cứu
tại trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 6 năm 2016
Học viên thực hiện

Đỗ Trọng Tới

HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

3


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN.................................................................................................................2
LỜI CÁM ƠN.......................................................................................................................3
LỜI MỞ ĐẦU.....................................................................................................................12
PHẦN 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................................13

1.1. TÌNH HÌNH Ô NHIỄM KHÔNG KHÍ BỞI CACBON MONOXIT VÀ HC .....13
1.2. TỔNG QUAN VỀ KHÍ CO VÀ ĐỘC TÍNH CỦA NÓ.........................................15
1.2.1. Một số tính chất hóa lý của CO.........................................................................15
1.2.2. Các nguồn thải khí CO ......................................................................................15
1.2.3. Độc tính của khí CO đối với sức khỏe con người .............................................17
1.3. TỔNG QUAN VỀ KHÍ HYDROCACBON (HC) VÀ ĐỘC TÍNH CỦA NÓ .....18
1.3.1 Một số tính chất hóa lý của Hydrocarbon [5] ....................................................19
1.3.2.Độc tính của các Hydrocarbon ...........................................................................20
1.4. PHẢN ỨNG OXY HÓA HOÀN TOÀN CO..........................................................21
1.4.1. Cơ chế của phản ứng oxy hóa CO.....................................................................21
1.4.2. Các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa CO ........................................25
1.4.3. Các nghiên cứu về xúc tác cho quá trình oxy hóa khí CO trên thế giới............26
1.4.3.1. Nhóm xúc tác kim loại quý ............................................................................26
1.4.3.2. Xúc tác perovskit............................................................................................27
1.4.3.3. Xúc tác trên cơ sở oxit kim loại .....................................................................28
1.4.3.4 Một số kết quả nghiên cứu trên thế giới về xúc tác xử lý CO.........................28
1.5. CƠ CHẾ OXY HÓA HYDROCACBON ..............................................................30
1.6. GIỚI THIỆU MỘT SỐ CHẤT MANG SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN .........31
1.6.1 Than hoạt tính ....................................................................................................31
1.6.2 Chất mang Zeolit................................................................................................31
1.6.3.Chất mang gamma nhôm oxit (γ-Al2O3) ............................................................32
1.7. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC THEO PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT
TỦA.................................................................................................................................34

HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

4


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

1.8. MỤC ĐÍCH VÀ Ý NGHĨA CỦA NGHIÊN CỨU.................................................35
PHẦN 2. THỰC NGHIỆM ...............................................................................................36
2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC ..........................................................................................36
2.1.1. Hóa chất sử dụng...............................................................................................36
2.1.2. Tổng hợp xúc tác và chất mang gam Al2O3 ......................................................36
2.1.2.1. Điều chế xúc tác Au/hỗn hợp oxit kim loại theo phương pháp đồng kết tủa.36
2.1.2.2. Tổng hợp gama Al2O3 từ hydroxyt nhôm của hóa chất Tân Bình .................37
2.1.2.3. Các xúc tác đã tổng hợp .................................................................................38
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN
.........................................................................................................................................39
2.2.1. Phương pháp hấp phụ đa lớp BET ....................................................................39
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)..........................................................41
2.4. XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN HỆ PHẢN ỨNG VI DÒNG..........45
2.4.1. Thiết lập hệ phản ứng vi dòng...........................................................................45
2.4.2. Phương pháp xác định hàm lượng sản phẩm bằng sắc ký khí ..........................47
2.4.3. Xác định các thông số của phản ứng từ kết quả phân tích sắc ký .....................48
PHẦN 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...........................................................................49
3.1. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA CHẤT MANG .........49
3.1.1. Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET của chất mang
.....................................................................................................................................49
3.1.3. Kết quả chụp SEM của chất mang ....................................................................51
3.1.4. Kết quả chụp TEM của mẫu gama Al2O3 .........................................................53
3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC ................54
3.2.1. Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET của xúc tác .54
3.2.2. Kết quả phân tích XRD .....................................................................................54
3.2.3. Kết quả chụp SEM ............................................................................................55
3.2. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH KHẢ NĂNG HẤP PHỤ HÓA HỌC CỦA MỘT SỐ

CHẤT MANG VÀ XÚC TÁC.......................................................................................59
3.3. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC .................................................67

HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

5


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

3.3.1. Hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng CO...................................................67
3.3.1.1. Hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng oxy hóa CO..................................67
3.3.1.2. Hoạt tính xúc tác của hỗn hợp DMnCoCe và các chất mang trong phản ứng
oxy hóa CO. ................................................................................................................67
3.3.2. Hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng oxy hóa C3H6.................................71
3.3.2.1. Hoạt tính xúc tác của hỗn hợp MnO2-Co3O4-CeO2 và than hoạt tính trong
phản ứng oxy hóa C3H6. .............................................................................................72
3.3.3. Hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng oxy hóa C6H6.................................73
3.3.3.1. Hoạt tính xúc tác của hỗn hợp MnO2-Co3O4-CeO2 và than hoạt tính trong
phản ứng oxy hóa C6H6. ..............................................................................................74
KẾT LUẬN.........................................................................................................................76
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................78

HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

6

Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Tổng hàm lượng khí thải của các ngành ở Montenegro năm 2009 ............................19
Hình 1.2. Cơ chế Mars–Van Krevelen đối với phản ứng oxy hóa CO trên bề mặt oxit kim
loại...............................................................................................................................................21
Hình 1.3. Phản ứng oxy hóa CO theo cơ chế Eley–Rideal (ER) ................................................22
Hình 1.4. Biểu đồ thế năng và vòng tuần hoàn của phản ứng oxy hóa CO có xúc tác và cơ
chế Langmuir – Hinshelwood (LH)............................................................................................22
Hình 1.5. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thành phần CO2 trong nguyên liệu đến độ chuyển
hóa và chọn lọc của phản ứng oxy hóa CO [17].........................................................................26
Hình 1.6 Sự phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt .......................................................33
Hình 2.2. Nguyên lý thiết bị đo SEM .........................................................................................42
Hình 2.3. Nguyên lý thiết bị đo TEM .........................................................................................44
Hình 2.4. Nhiễu xạ trên tinh thể..................................................................................................45
Hình 2.5. Sơ đồ phản ứng vi dòng .............................................................................................47
Hình 3.1. Phổ XRD của mẫu -Al2O3 sau khi nung ..................................................................50
Hình 3.2 Hình ảnh SEM của gama Al2O3 ...................................................................................52
Hình 3.3 Hình ảnh SEM của vải than hoạt tính ..........................................................................53
Hình 3.4. Ảnh TEM của mẫu gama Al2O3..................................................................................53
Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu DMnCoCe..................................................................................55
Hình 3.6: Ảnh chụp SEM của xúc tác DMnCoCe ......................................................................56
Hình 3.7: Ảnh chụp SEM của xúc tác 2AuMnCoCe ..................................................................57
Hình 3.8. Kết quả phân tích EDX xúc tác 2AuMnCoCe ...........................................................57
Hình 3.9. Ảnh TEM MnO2-Co3O4-CeO2 đồng kết tủa ...............................................................58
Hình 3.10. Ảnh TEM của xúc tác 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 đồng kết tủa...............................59
Hình 3.11 : Đồ thị độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ của hỗn hợp xúc tác và than hoạt tính.....68
Hình 3.12: Đồ thị độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ của hỗn hợp xúc và gama Al2O3 ...............69

Hình 3.13. Đồ thị chuyển hóa CO theo nhiệt độ của xúc tác/Zeolit ...........................................70
Hình 3.14. Đồ thị chuyển hóa C3H6 theo nhiệt độ của các xúc tác.............................................71

HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

7


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

Hình 3.15: Đồ thị chuyển hóa C3H6 theo nhiệt độ của hỗn hợp xúc tác DMnCoCe và than
hoạt tính. .....................................................................................................................................72
Hình 3.16 : Đồ thị chuyển hóa C6H6 theo nhiệt độ của các xúc tác............................................73
Hình 3.17: Đồ thị chuyển hóa C6H6 của hỗn hợp xúc tác DMnCoCe và than hoạt tính theo
nhiệt độ........................................................................................................................................75

HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

8


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Ước tính thải lượng các chất gây ô nhiễm từ các nguồn thải chính của Việt Nam
năm 2005 (Đơn vị: tấn/năm) [9] .................................................................................................15

Bảng 1.2. Ảnh hưởng của nồng độ CO, thời gian tiếp xúc tới các triệu chứng gây ra. [4] ........18
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp xúc tác .............................................36
Bảng 2.2. Các mẫu xúc tác đã tổng hợp......................................................................................38
Bảng 2.3. Thành phần hỗn hợp khí phản ứng CO ......................................................................45
Bảng 2.4. Thành phần hỗn hợp khí phản ứng C3H6 ..................................................................46
Bảng 2.5. Thành phần hỗn hợp khí phản ứng C6H6 ..................................................................46
Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng của các chất mang được nghiên cứu ......................................49
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng của xúc tác được nghiên cứu ................................................54
Bảng 3.3. Kết quả phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong mẫu xúc tác
2AuMnCoCe ...............................................................................................................................57
Bảng 3.4.Kết quả đo hấp phụ CO của than hoạt tính..................................................................61
Bảng 3.5. Kết quả đo hấp phụ CO của Zeolit .............................................................................61
Bảng 3.6. Kết quả đo hấp phụ CO của gama Al2O3 ...................................................................61
Bảng 3.7.Kết quả đo hấp phụ CO của vải than hoạt tính............................................................62
Bảng 3.8.Kết quả đo hấp phụ CO của xúc tác DMnCoCe..........................................................62
Bảng 3.9 Kết quả đo hấp phụ C3H6 của than hoạt tính ..............................................................63
Bảng 3.10.Kết quả đo hấp phụ C3H6 của Zeolit .........................................................................63
Bảng 3.11 Kết quả đo hấp phụ C3H6 của gama Al2O3 ................................................................64
Bảng 3.12.Kết quả đo hấp phụ C3H6 của xúc tác DMnCoCe .....................................................64
Bảng 3.13.Kết quả đo hấp phụ C6H6 của than hoạt tính .............................................................65
Bảng 3.14. Kết quả đo hấp phụ C6H6 của Zeolit ........................................................................65
Bảng 3.15. Kết quả đo hấp phụ C6H6 của gama Al2O3 ...............................................................65
Bảng 3.16. Kết quả đo hấp phụ C6H6 của xúc tác DMnCoCe ....................................................66
Bảng 3.17. Kết quả đo hấp phụ C6H6 vải than hoạt tính.............................................................66
Bảng 3.18.Độ chuyển hóa CO (%) của các xúc tác DmnCoCe, DAuMnCoCe/than,
DAuMnCoCe theo nhiệt độ ........................................................................................................67

HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

9

Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

Bảng 3.19 Độ chuyển hóa CO (%) của hỗn hợp xúc tác DMnCoCe và than hoạt tính ..............68
Bảng 3.20. Độ chuyển hóa CO (%) của hỗn hợp DMnCoCe với gama Al2O3 .........................69
Bảng 3.21. Độ chuyển hóa CO (%) của hỗn hợp DMnCoCe với gama Zeolit...........................70
Bảng 3.22.Độ chuyển hóa C3H6 (%) của các xúc tác DmnCoCe, 2AuMnCoCe,
DAuMnCoCe/than theo nhiệt độ. ...............................................................................................71
Bảng 3.23 Độ chuyển hóa C3H6 (%) của hỗn hợp xúc tác DMnCoCe và than theo nhiệt độ ...72
Bảng 3.24. Độ chuyển hóa C6H6 (%) của các xúc tác DMnCoCe, 2AuMnCoCe,
DAuMnCoCe/than theo nhiệt độ. ...............................................................................................73
Bảng 3.25. Độ chuyển hóa C6H6 (%) của hỗn hợp xúc tác DMnCoCe và than hoạt tính
theo nhiệt độ................................................................................................................................74

HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

10


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET

Brunauer - Emmett - Teller

CO

Carbon monoxide

EDX

Energy Dispersive X-ray Spectroscopy

ER

Eley-Rideal

GC

Gas Chromatography

HC

Hydrocarbon

LH

Langmuir-Hinshelwood

SEM

Scanning Electron Microscope

TEM

Transmission Electron Microscopy

TWC

Three-Way Catalyst

VOCs

Volatile Organic Compounds

XRD

X-Ray Diffraction

WGS

Water-Gas Shift

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

11


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

LỜI MỞ ĐẦU
Thế giới ngày càng phát triển với tốc độ chóng mặt, nhưng cũng đặt ra thách
thức lớn về ô nhiễm mà trong đó đặc biệt là ô nhiễm bầu không khí, đòi hỏi các
nước chung tay giải quyết. Cacbon monoxit (CO), hydrocacbon (HC) là một sản
phẩm chính trong sự cháy không hoàn toàn của cácbon và hợp chất của cácbon là
một khí góp phần đáng kể vào sự ô nhiễm không khí. Đặc biệt monoxit cacbon là
cực kỳ nguy hiểm, do việc hít thở phải một lượng quá lớn CO sẽ dẫn tới thương tổn
do giảm ôxy trong máu hay tổn thương hệ thần kinh cũng như có thể gây tử vong.
Nồng độ chỉ khoảng 0,1% mônôxít cácbon trong không khí cũng có thể là nguy
hiểm đến tính mạng [3, 35]. Vì vậy việc nghiên cứu xử lý khí HC và đặc biệt là CO
ở nhiệt độ môi trường là một đề tài thu hút được nhiều mối quan tâm trên thế giới.
Quá trình oxy hóa xúc tác CO ở nhiệt độ thấp hoàn toàn có thể thực hiện được
trên các oxit kim loại có khả năng khử như Co3O4, CeO2, MnO2. Một số oxit kim
loại chuyển tiếp điển hình có hoạt tính tốt cho phản ứng oxy hóa là MnO2 với khả
năng tích trữ oxy cao hay Co3O4 có hàm lượng oxy mạng lưới Oˉ, O2- rất cao trong
tinh thể [27, 50]. Trong khi đó, CeO2 đang được sử dụng rộng rãi trong các quá
trình xúc tác xử lý khí thải nhờ có nhiều đặc tính ưu việt như: tăng khả năng phân
tán pha hoạt tính, tăng hoạt tính xúc tác tại các điểm tiếp xúc giữa pha hoạt tính –
chất mang, thúc đẩy quá trình oxy hóa CO, tích trữ và giải phóng oxy trong các
điều kiện khác nhau.
Luận văn này được thực hiện trên cơ sở tiến hành nghiên cứu khả năng hấp
phụ CO, HC của các chất mang (than hoạt tính, gama Al2O3, Zeolit, vải than hoạt
tính), tổng hợp xác định hoạt tính của các hệ xúc tác MnO2−Co3O4−CeO2,
Au/MnO2−Co3O4−CeO2, Au/MnO2−Co3O4−CeO2/than hoạt tính và của hỗn hợp
xúc tác MnO2−Co3O4−CeO2 với các chất mang cho quá trình xử lý hoàn toàn khí
HC, CO ở nhiệt độ thấp. Quá trình nhằm ứng dụng trong sản xuất mặt nạ, khẩu
trang phòng độc và ứng dụng để xử lý khí CO, HC trong thành phần khí thải của
quá trình đốt cháy nhiên liệu, phù hợp với điều kiện Việt Nam.

HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

12


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

PHẦN 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TÌNH HÌNH Ô NHIỄM KHÔNG KHÍ BỞI CACBON MONOXIT VÀ HC
Hiện nay trên thế giới ô nhiễm không khí đã trở thành tai họa cho hàng triệu
cư dân thành thị, làm tăng nguy cơ sức khỏe đối với người già, trẻ nhỏ, thai phụ và
những người mắc các bệnh về tim mạch và đường hô hấp. Theo WHO ước đoán
mỗi năm trên thế giới có khoảng 800000 người chết do ô nhiễm không khí [14].
Tuy không trầm trọng như một số nước trên thế giới như Mỹ , Trung Quốc nhưng
Việt Nam cũng có hai thành phố được coi là nhóm có độ ô nhiễm không khí cao
trên thế giới là Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh. Trong một cuộc hội thảo về chất
lượng không khí và giao thông đô thị tổ chức tại Hà Nội năm 2013 các chuyên gia
từng đánh giá hai thành phố này có mức ô nhiễm cao nhất Đông Nam Á. Năm 2012
Việt Nam còn xếp hạng vào danh sách 10 quốc gia có chất lượng không khí thấp
trên thế giới gây tác hại lớn tới sức khỏe con người. Các dạng khí gây ô nhiễm ở
mức độ khác nhau phổ biến là CO, HC, NOx…Trong đó đặc biệt là cacbon monoxit
(CO) và hydrocacbon (HC).
Hydrocarbon là những hợp chất hữu cơ rất hữu ích đối với đời sống con
người, tuy nhiên nếu chúng tồn tại ở dạng hơi thì sẽ gây ảnh hưởng lớn tới sức khỏe
con người cũng như môi trường. Hydrocarbon hầu hết là các chất độc hại, nếu hít
vào sẽ khiến con người và các loại sinh vật ngộ độc, mắc một số loại bệnh nguy
hiểm như ung thư phổi, các vấn đề liên quan tới hô hấp và thần kinh…, có thể dẫn

tới tử vong. Các Hydrocarbon tồn tại trong không khí chủ yếu là các loại loại hợp
chất hữu cơ dễ bay hơi như xăng, dầu hoặc cháy không hoàn toàn trong quá trình
cháy trong động cơ, trong các khí thải của các nhà máy công nghiệp, các nhà máy
liên quan tới hóa chất công nghiệp.
Nhiễm độc khí cacbon monoxit – CO là một nhiễm độc thường gặp. Từ thời
thượng cổ, người ta đã biết tác dụng độc hại của hơi than. Priestley (1799) đã tìm ra
khí CO và Leblanc (1842) đã chứng minh được khả năng gây tai nạn của CO. Khả
năng bị nhiễm độc khí CO có thể xảy ra đối với người lao động làm việc ở các môi
trường như trong phòng đun nấu, nhà máy bia, kho hàng, nhà máy sản xuất giấy và
bột giấy, nhà máy sản xuất thép, lò luyện kim loại, lò luyện than đá, lò gốm, các
hầm, mỏ than, lính cứu hỏa [3].

HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

13


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

Ở Pháp, hàng năm có khoảng 10000 ca ngộ độc cấp tính khí CO với khoảng
400 người chết mỗi năm (theo Agnès Verrier, Viện Veille Sanitaire, Pháp). Trong
khi đó, ngộ độc cấp khí CO cũng là một trong những nguyên nhân gây tử vong
hàng đầu tại Mỹ với 5613 trường hợp từ năm 1979 đến năm 1988 và 2631 ca tử
vong do ngộ độc CO không liên quan đến cháy trong các năm 1999 – 2004 (theo
báo cáo của Trung tâm Thống kê Sức khỏe Quốc gia Hoa Kỳ) [12].
Tại Việt Nam hiện nay, hoạt động khai thác than và sử dụng các sản phẩm như
khí hóa than, khí đốt, gỗ, xăng, dầu hỏa…có ý nghĩa vô cùng quan trọng trong sự
nghiệp công nghiệp hóa – hiện đại hóa đất nước. Trong quá trình lao động, người

công nhân ở các mỏ than phải làm việc trong môi trường có tiếp xúc trực tiếp với
loại hơi khí độc là khí than. Khí than có chứa các hỗn hợp khí như CO, CO2, CH4,
H2, H2S… trong đó hàm lượng khí độc cacbon monoxit chiếm tỷ lệ rất cao (gần
40% – theo nghiên cứu của TS. Trần Thanh Sơn, Đại học Đà Nẵng về nghiên cứu
thiết kế hệ thống hóa khí than phục vụ thí nghiệm năm 2010). Do việc ngạt khí than
có thể gây tức ngực, khó thở, buồn nôn, thậm chí gây tử vong nên đã có nhiều
trường hợp người công nhân mỏ bị ngộ độc khí và bị tử vong. Tháng 3/2011, có
một công nhân bị tử vong do ngạt khí hầm lò than trong khi làm việc tại mỏ than
Dương Huy, thị xã Cẩm Phả, Quảng Ninh. Tháng 2/2012 cũng tại Quảng Ninh hàng
chục công nhân mỏ phải nhập viện cấp cứu với nguyên nhân ban đầu được xác định
là bục túi khí CO. Gần đây nhất vào tháng 11/2013, tại tổ hóa khí của Công ty Cổ
phần Xuân Hòa, Mê Linh, Hà Nội đã có 1 công nhân tử vong và 1 người phải nhập
viện cấp cứu do bị ngộ độc khí CO trong quá trình sàng than và tiếp than vào phễu
lò nung gạch [3].
Đối với người lao động đang làm việc và sinh sống tại các tòa nhà nhất là các
nhà cao tầng thì khi xảy ra cháy lớn, việc say khói, ngạt thở, suy hô hấp do hít phải
khí nóng lẫn khí độc thoát ra từ đám khói là rất dễ xảy ra. Nguyên nhân là do trong
khói độc có chứa cacbon monoxit và hydrocacbon, việc hít phải khí này dễ gây ra
suy hô hấp và dẫn tới tử vong.

HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

14


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

Bảng 1.1.Ước tính thải lượng các chất gây ô nhiễm từ các nguồn thải chính của Việt

Nam năm 2005 (Đơn vị: tấn/năm) [9]
TT Ngành sản xuất
1 Nhiệt điện

CO

NO2

SO2

VOCs

4,56

57,26 123,66 1,39

2 Sản xuất công nghiệp, dịch vụ, sinh hoạt 54,00 151,03 272,49 0,85
3 Giao thông vận tải

301,78 92,72

Tổng cộng

18,92 47,46

360,34 301,01 415,07 49,70

1.2. TỔNG QUAN VỀ KHÍ CO VÀ ĐỘC TÍNH CỦA NÓ
1.2.1. Một số tính chất hóa lý của CO
Cacbon monoxit, công thức hóa học là CO, là một chất khí không màu, không

mùi, bắt cháy và có độc tính cao. Nó là sản phẩm chính trong quá trình cháy không
hoàn toàn nhiên liệu của cácbon và các hợp chất chứa cácbon. Phân tử C=O có
năng lượng liên kết rất lớn 1070 kJ/mol, lớn nhất trong tất cả các liên kết, độ dài
liên kết trong phân tử bé 1,12 Ao, có momen lưỡng cực nhỏ. Cacbonmonoxit có
tổng khối lượng phân tử khá giống N2 nên có một số tính chất hóa lý tương tự N2
như: khó hóa lỏng, khó hóa rắn, ít tan trong nước, bền với nhiệt. Cacbon monoxyt
kém hoạt động ở nhiệt độ thường giống nitơ nhưng ở nhiệt độ cao, do có sự biến
đổi cấu trúc electron của phân tử nên CO có hoạt tính mạnh khác hẳn N2.Ở khoảng
7000C CO cháy trong không khí cho ngọn lửa màu xanh lam và tỏa nhiệt nhiều [5]
2CO + O2 = 2CO2

ΔHo = -283 kJ/mol

Ngoài ra CO còn thể hiện tính khử trong một số phản ứng với các oxit kim
loại có độ hoạt động hóa học yếu ở nhiệt độ cao, chẳng hạn phản ứng xảy ra trong
lò cao:
Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2
Cacbon monoxit khử được I2O5 đến I2:
I2O5 + 5CO = I2 + 5CO2
Đây là phản ứng được dùng để định lượng khí CO trong hóa học phân tích.
1.2.2. Các nguồn thải khí CO
CO có thể được sản sinh trong các trường hợp sau: [38]
HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

15


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

1) Trong công nghiệp gang thép, sắt được luyện trong các lò cao cùng với
than cốc, đá vôi và một số chất khác. Khi than cốc cháy tạo ra CO2, CO2 gặp than
cháy đỏ tạo ra CO, CO gặp quặng sắt trong lò, khử quặng sắt thành gang. Tỷ lệ CO
trong khí lò cao rất lớn, có thể thoát ra gây ô nhiễm xung quanh, trong và ngoài nơi
làm việc.
2) Sản xuất khí đốt từ than đá tạo ra nhiều CO. CO là sản phẩm của quy trình
sản xuất, được dùng làm nhiên liệu.
3) Khí thải của các động cơ chứa nhiều CO, động cơ xăng thải ra nhiều CO, từ
1-7%, động cơ điêzen tạo ra CO ít hơn. Thành phần chính của khí thải động cơ
xăng thông thường bao gồm:
-

Cacbon monoxit (CO: 0,5% V);

-

Hydrocacbon cháy không hoàn toàn (HC, 350 ppm);

-

Các oxit nitơ (NOx, 900 ppm);

-

Hydro (H2, 0,17% V);

-

Nước (H2O, 10% V);

-

Cacbon dioxit (CO2);

-

Oxy (O2, 0,5% V).

HC, CO, NOx là các thành phần ô nhiễm chính. HC và CO xuất hiện bởi quá
trình cháy không hoàn toàn do sự trộn không đều ở bộ chế hòa khí và các hiệu ứng
của thành xy lanh.
4) Các chất hữu cơ bị đốt cháy không hoàn toàn tạo ra nhiều CO như than đá,
giấy, xăng, dầu, khí đốt…
Khi chất hữu cơ được đốt cháy hoàn toàn thì tạo thành CO2 theo phản ứng:
C + O2 → CO2
Khi đốt cháy không hoàn toàn thì tạo ra CO theo phản ứng:
2C + O2 → 2CO
Trong lò than, than được đốt cháy đỏ tạo ra CO2, CO2 bốc lên gặp than đang
cháy đỏ lại tạo ra CO.

HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

16


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

5) Sản xuất đất đèn (CaC2) làm nguyên liệu tạo ra axetylen (C2H2) cũng sản
sinh nhiều CO theo phản ứng:
6C + 2CaO → CaC2 + 2CO
6) Các nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than đá, dầu, khí đốt tạo ra CO
trong quá trình đốt.
7) Nổ mìn tạo ra CO cùng nhiều chất độc khác.
8) Cháy nhà, cháy các chất hữu cơ… tạo ra nhiều khí độc trong đó có CO.
1.2.3. Độc tính của khí CO đối với sức khỏe con người
Mônôxít cácbon là cực kỳ nguy hiểm, do việc hít thở phải một lượng quá lớn
CO sẽ dẫn tới thương tổn do giảm ôxy trong máu hay tổn thương hệ thần kinh cũng
như có thể gây tử vong. Nồng độ chỉ khoảng 0,1% mônôxít cácbon trong không khí
cũng có thể là nguy hiểm đến tính mạng.
CO là chất khí không màu, không mùi và không gây kích ứng nên rất nguy
hiểm vì người ta không cảm nhận được sự hiện diện của CO trong không khí. CO
có tính liên kết với hemoglobin (Hb) trong hồng cầu mạnh gấp 230-270 lần so
với ôxy nên khi được hít vào phổi CO sẽ gắn chặt với Hb thành HbCO do đó máu
không thể chuyên chở ôxy đến tế bào. CO còn gây tổn thương tim do gắn kết
với myoglobin của cơ tim.
Khi có từ 10 tới 30% COHb trong máu, con người sẽ gặp các triệu chứng như:
đau đầu, buồn nôn, mỏi mệt và choáng váng. Khi mức độ COHb đạt tới 50-60%,
con người có thể bị ngất, co giật và có thể dẫn đến hôn mê và chết. Như vậy với
nồng độ trên 10000 ppm CO (1% CO) có trong không khí thở thì con người sẽ bị
chết trong vòng vài phút. Mức độ nhiễm độc CO nặng hay nhẹ còn phụ thuộc vào
nồng độ chất độc trong không khí cũng như thời gian tiếp xúc và liên quan tới đặc
tính cơ thể, hoàn cảnh nơi làm việc. Khi nơi làm việc có nhiệt độ cao, không khí có
lẫn khí SO2, NO2, benzen… hoặc người nghiện rượu, mắc bệnh tim mạch, viêm
phế quản mạn tính, hen suyễn sẽ có khả năng chịu đựng kém hơn.
Triệu chứng ngộ độc CO thường bắt đầu bằng cảm giác bần thần, nhức đầu,
buồn nôn, khó thở rồi từ từ đi vào hôn mê. Nếu ngộ độc CO xảy ra khi đang ngủ
say hoặc uống rượu say thì người bị ngộ độc sẽ hôn mê từ từ, ngưng thở và tử vong.

HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

17


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

Ngộ độc CO có thể xảy ra ở những trường hợp chạy máy nổ phát điện trong
nhà kín, lò than trong phòng kín, ngủ trong xe hơi đang nổ máy trong nhà hoặc
gara...
Bảng 1.2. Ảnh hưởng của nồng độ CO, thời gian tiếp xúc tới các triệu chứng gây ra.
[5]
Nồng độ CO
(ppm)
200
400
800
1600
3200
6400
12800

Triệu chứng nhiễm độc theo thời gian
Nhức đầu, mệt mỏi, chóng mặt, buồn nôn sau 2-3 giờ.
Nhức đầu 1-2 giờ, phổ biến rộng rãi 2,5 giờ đến 3,5
giờ.
Nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn trong vòng 45 phút.

Chết trong vòng 2 giờ.
Nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn trong vòng 20 phút.
Chết trong vòng 2 giờ.
Nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn trong vòng 10 phút.
Chết trong 30 phút.
Nhức đầu chóng mặt trong 1-2 phút.
Chết trong vòng 5-10 phút.
Chết trong vòng 1 đến 3 phút.

1.3. TỔNG QUAN VỀ KHÍ HYDROCACBON (HC) VÀ ĐỘC TÍNH CỦA NÓ
Các Hydrocarbon xuất hiện trong không khí chủ yếu là các loại loại hợp chất
hữu cơ dễ bay hơi, hoặc cháy không hoàn toàn trong quá trình cháy trong động cơ,
trong các khí thải của các nhà máy công nghiệp, các nhà máy liên quan tới hóa chất
công nghiệp…Trong số đó các loại hydrocarbon thơm họ Benzen như Benzen,
Toluen là các chất có ảnh hưởng rất lớn tới đời sống và đặc biệt là sức khỏe con
người.
Ngày nay trên khắp thế giới tình trạng ô nhiễm không khí đang được báo động
ở mức độ cao như các nước đang phát triển mạnh như Trung Quốc, Ấn Độ,
Brazil…và Việt Nam cũng là một trong số nước phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm
các nguồn khí HC cao.
Có thể nói HC càng ngày càng trở nên mối quan ngại sâu sắc của các quốc gia,
nó xuất hiện hầu hết ở các ngành với hàm lượng khác nhau. Hình 1.2 cho thấy sự
HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

18


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

góp mặt của các khí HC trong đời sống của người dân ở Montenegro, một nước ở
châu Âu [13]

Hình 1.1. Tổng hàm lượng khí thải của các ngành ở Montenegro năm 2009
Do sự nguy hiểm của khí HC nên các nước đã đưa ra quy chuẩn để đánh giá mức
độ ô nhiễm khí HC như các loại tiêu chuẩn Euro ở châu Âu đối với khí thải với các
mức độ khác nhau phụ thuộc vào chủng loại xe hay nhiên liệu sử dụng. Ở Việt Nam
cũng đang dần áp dụng các tiêu chuẩn Euro cho các loại xe trong nước.
1.3.1 Một số tính chất hóa lý của Hydrocarbon
Các hydrocarbon là các hợp chất hữu cơ có công thức hóa học CxHy, có nguồn
gốc từ dầu mỏ, có thể tồn tại dưới thể khí hoặc thể lỏng ở các hợp chất hữu cơ có
khối lượng trung bình. Các hợp chất này đều dễ cháy, tùy theo cấu trúc mà chúng
có những tính chất đặc biệt khác nhau.
Các hydrocarbon được phân thành các loại khác nhau như hydrocarbon no,
không no hoặc các hydrocarbon thơm, mạch vòng. Ở trong mỗi loại thì đều có
những tính chất riêng biệt đặc trưng của chúng. Ví dụ như ở các HC no thì đều có
khả năng thế với halogen, hay các HC không no thì đều có phản ứng cộng với
halogen hay với hydro ở những điều kiện khác nhau. Hầu hết các hydrocarbon đều
có phản ứng oxi hóa hoàn toàn tùy từng tỷ lệ oxi khác nhau và sản sinh ra một năng
lượng lớn. Do đó các hydrocarbon chiếm chủ yếu trong thành phần nhiên liệu của
HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

19


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

các động cơ. Nếu quá trình cháy trong động cơ không hoàn toàn thì trong thành
phần khói thải sẽ tồn tại các hydrocarbon có ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người
và môi trường xung quanh
C3H6

+

4.5O2

→

C6H6

+

7.5O2

→

3CO2
6CO2

+ 3H2O
+

3H2O

Tuy nhiên, đa số các hợp chất hydrocarbon đều có tính độc, ảnh hưởng tới sức
khỏe con người và hầu hết các sinh vật sống.
1.3.2. Độc tính của các Hydrocarbon

Các Hydrocarbon tồn tại trong không khí chủ yếu là do sự cháy không hoàn toàn
của nhiên liệu trong động cơ, hay khói thải của các nhà máy công nghiệp nên chúng
có mùi khét, rất khó chịu.
Các hydrocacrbon này hầu hết có tính độc, trong đó các hydrocarbon thơm là
những chất gây ảnh hưởng tới sức khỏe và đời sống của con người. Một số tác hại
của Hydrocarbon
 Hít quá nhiều Hydrocarbon sẽ có thể dẫn đến ung thư phổi
 Nồng độ hơi xăng dầu từ 45% thể tích trở lên sẽ gây ngạt thở do thiếu oxy,
các triệu chứng nhiễm độc như say, co giật, ngạt viêm phổi.
 Dầu, xăng ở nồng độ trên 40000 mg/m3 có thể sẽ bị tai biến cấp tính với các
triệu chứng như tức ngực, chóng mặt, rối loạn giác quan, tâm thần, nhức đầu, buồn
nôn, ở nồng độ trên 60.000 mg/m3 sẽ xuất hiện các cơn co giật, rối loạn tim và hô
hấp, thậm chí tử vong.
 Nếu nồng độ hydrocarbon trong không khí quá cao sẽ dẫn tới hiện tượng
“mù quang hóa”, rất có hại cho sức khỏe con người.

HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

20


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

1.4. PHẢN ỨNG OXY HÓA HOÀN TOÀN CO
Ở khoảng 700oC, CO cháy trong không khí cho ngọn lửa màu lam và phát
nhiều nhiệt:
2CO + O2 = 2CO2

ΔHo = -283 kJ/mol

Phản ứng cháy của CO trong không khí chỉ xảy ra khi có mặt các vết nước
hoặc có mặt chất xúc tác. Dưới tác dụng của chất xúc tác phản ứng oxi hóa CO có
thể xảy ra ở những nhiệt độ thấp hơn [5]. Hiện nay có nhiều hướng xử lý khí thải
CO dựa trên nguyên tắc chung là chuyển hóa CO thành CO2 bằng oxi trong không
khí với sự có mặt của chất xúc tác, đặc biệt là các oxit kim loại. CO thể hiện tính
khử trong một số phản ứng với các ôxít kim loại có độ hoạt động hóa học yếu ở
nhiệt độ cao. Các nhà khoa học đã nghiên cứu và thử nghiệm nhiều hệ chất xúc tác
để đưa vào phản ứng chuyển hóa CO nhằm giảm nhiệt độ phản ứng xuống thấp đến
nhiệt độ thường hoặc thậm chí ở nhiệt độ rất thấp. Để chuyển hóa CO người ta đã
sử dụng các hệ xúc tác kim loại quý như paladi (Pd), platin (Pt), coban (Co),
ruthenium (Ru), rodi (Rh), bạc ( Ag), vàng (Au), các xúc tác perovskit, xúc tác kim
loại mang trên chất mang,…
1.4.1. Cơ chế của phản ứng oxy hóa CO
Cơ chế Mars – Van Krevelen cho phản ứng oxy hóa CO như sau [19]:

Hình 1.2. Cơ chế Mars–Van Krevelen đối với phản ứng oxy hóa CO trên bề mặt
oxit kim loại
Theo cơ chế này, O2 mạng lưới được dùng để oxy hóa CO và xúc tác được
hoàn nguyên bằng oxy trong pha khí.

HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

21


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

Phản ứng oxy hóa CO có xúc tác cũng có thể diễn ra theo hai cơ chế khác là
cơ chế Eley-Rideal (hình 1.3) hoặc cơ chế Langmuir – Hinshelwood (hình 1.4) [19]

Hình 1.3. Phản ứng oxy hóa CO theo cơ chế Eley–Rideal (ER)

Hình 1.4. Biểu đồ thế năng và vòng tuần hoàn của phản ứng oxy hóa CO có xúc tác
và cơ chế Langmuir – Hinshelwood (LH)
Trong cơ chế LH, cả O2 và CO đều hấp phụ trên bề mặt xúc tác, phản ứng xảy
ra giữa CO và nguyên tử O do O2 phân ly, thường được gọi là phản ứng (hay bước)
Langmuir – Hinshelwood. Trong cơ chế ER, chỉ có O2 hấp phụ và phân ly, sau đó
phản ứng xảy ra trực tiếp giữa CO và nguyên tử O hấp phụ. Cơ chế phản ứng phụ
thuộc vào điều kiện phản ứng và có thể thay đổi trên cùng loại phản ứng và bề mặt.
Trong đó, cơ chế LH chiếm ưu thế trong mọi điều kiện, bởi các cơ chế còn lại có
thể không phù hợp ở áp suất thấp. Cơ chế LH được sử dụng rộng rãi nhất trong
nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa CO có xúc tác ở nhiệt độ thấp lẫn nhiệt độ
cao. Nhiều mô hình được xây dựng vẫn trên cơ sở phản ứng Langmuir –
Hinshelwood nhưng có vài bước khác nhau tùy vào trường hợp. Về nguyên tắc các
cơ chế điều thuận lợi ở nhiệt độ cao nhưng cơ chế phản ứng ở nhiệt độ thấp vẫn còn
HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

22


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

gây nhiều tranh cãi, đã và đang thu hút nhiều nghiên cứu. Các nghiên cứu cơ chế và
động học phản ứng oxy hóa CO nhiệt độ thấp được thực hiện chủ yếu với hệ xúc

tác kim loại quý mang trên các oxit kim loại chuyển tiếp, trong đó bước Langmuir –
Hinshelwood được giả định là chậm hơn so với phản ứng oxy hóa CO nhiệt độ cao
[19, 52].
Phản ứng oxy hóa CO sẽ xảy ra nếu chúng ta tăng nhiệt độ đủ lớn để phân tử
oxy phân ly thành hai nguyên tử (các gốc tự do-radicals). Một khi các gốc tự do này
tồn tại, phản ứng oxy hóa CO thành CO2 sẽ diễn ra ngay lập tức. Năng lượng hoạt
hóa của phản ứng pha khí bằng năng lượng cần thiết để phân tách liên kết O-O
trong O2 (khoảng 500 kJ/mol), do đó sự phân ly O2 là bước quyết định tốc độ của
phản ứng oxy hóa CO.
Tuy nhiên, trong phản ứng có xúc tác, phân tử oxy bị phân ly dễ dàng (không
cần năng lượng hoạt hóa) trên bề mặt của chất xúc tác. Năng lượng hoạt hóa của
phản ứng giữa CO và nguyên tử oxy (hấp phụ lên bề mặt xúc tác) vào khoảng 50 ÷
100 kJ/mol. Năng lượng giải hấp khỏi bề mặt của sản phẩm CO2 vào khoảng 15 ÷
30 kJ/mol (phụ thuộc vào kim loại và cấu trúc bề mặt của chúng).
Có thể mô tả tổng quát cơ chế của phản ứng oxy hóa CO qua bốn bước cơ bản
như sau:
Bước 1
Bước 2
Bước 3
Bước 4
Ki là hằng số cân bằng.
θ là phần các bề mặt chất hấp phụ bị chiếm chỗ (độ hấp phụ).
Pi là áp suất riêng phần của chất khí.
θ* là nguyên tử hay phân tử bị hấp phụ lên bề mặt (liên kết với tâm hoạt động
* trên bề mặt).
HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

23

Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

Bước 3 là sự tái kết hợp của oxy và CO bị hấp phụ lên xúc tác tạo ra CO2 (bị
hấp phụ lên xúc tác), đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình (bước
Langmuir – Hinshelwood). Bước 2 là quá trình hấp phụ oxy được xúc tiến bằng các
tiền chất phân tử, O2* sau đó bị tách ra.
Thiết lập các phương trình đẳng nhiệt Langmuir ta có:

Mặt khác :

Khi đó, vận tốc phản ứng được xác định :

Trong đó : KG là hằng số cân bằng của phản ứng tổng:

Thông thường, CO2 phản ứng rất yếu với bề mặt, do đó, sự có mặt của chúng
có thể bỏ qua, điều đó có nghĩa là quá trình giải hấp CO2 diễn ra nhanh chóng và
phương trình 4 (bước 4) được coi là không thuận nghịch, số hạng chứa PCO2 là bằng
không.
Tại nhiệt độ thấp, bề mặt chất xúc tác ưu tiên hấp phụ CO, do đó, tốc độ phản
ứng có thể viết dưới dạng:

HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

24


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

Ta có thể nhìn thấy ngay rằng, bậc phản ứng đối với oxy bằng 0,5 và đối với
CO bằng -1 trong giới hạn nhiệt độ thấp. Bậc âm của CO chỉ ra rằng, bề mặt bị bao
phủ hoàn toàn bởi CO. Hơn nữa sự tăng áp suất của CO sẽ làm giảm tốc độ phản
ứng bởi vì khi đó các tâm tự do sẽ bị khóa và kết quả là oxy không thể hấp phụ lên
bề mặt và phản ứng.
Tại nhiệt độ cao, quá trình giải hấp chiếm ưu thế, sự bao phủ của các phân tử
trên bề mặt là nhỏ và bề mặt hầu như là trống. Điều này không có nghĩa là phản ứng
không thể xảy ra, nhưng thời gian lưu của các phân tử trên bề mặt trước khi nó giải
hấp và phản ứng là ngắn. Bởi vì bề mặt hầu như là trống rỗng, cho nên ta có thể đặt
và thu được:

Chú ý rằng, bậc của phản ứng đối với oxy vẫn là 0,5 nhưng đối với CO là +1.
Bởi vì bề mặt các khoảng trống chiếm ưu thế nên việc tăng áp suất riêng phần của
các chất phản ứng sẽ làm tăng tốc độ phản ứng. Do đó, bậc của phản ứng phụ thuộc
mạnh không chỉ vào áp suất mà cả vào nhiệt độ [19].
1.4.2. Các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa CO
Theo cơ chế của quá trình oxy hóa CO trên từng loại xúc tác mà động học của
phản ứng có thể khác nhau, dẫn đến có nhiều yếu tố khác nhau tác động lên quá
trình phản ứng oxy hóa CO đối với từng loại xúc tác. Nhìn chung thì các yếu tố sau
thường tác động lên quá trình oxy hóa CO:
- Nhiệt độ vùng phản ứng: Khi nhiệt độ phản ứng càng tăng thì độ chuyển hóa
của CO càng tăng.
- Tốc độ thể tích nguyên liệu: Phản ứng oxy hóa hoàn toàn CO là phản ứng
xảy ra trong pha khí. Vì vậy tốc độ thể tích có liên quan đến động học của quá trình.
Khi tốc độ thể tích giảm thì độ chuyển hóa tăng.
- Thành phần, tỉ lệ khí nguyên liệu: Có ảnh hưởng tới áp suất hơi riêng phần
của các thành phần khí có trong phản ứng nên thành phần các khí nguyên liệu sẽ tác
động mạnh đến độ chuyển hóa. Ví dụ như trong các công trình nghiên cứu của Elisa

Moretti, Loretta Storaro, Aldo Talon cùng các cộng sự cho thấy quá trình phụ thuộc
vào nồng độ của nguyên liệu tham gia phản ứng, đặc biệt là nồng độ CO2 trong
nguyên liệu.
HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

25


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Lê Minh Thắng

Hình 1.5. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thành phần CO2 trong nguyên liệu đến độ
chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng oxy hóa CO [19].
Dựa vào hình 1.5 có thể thấy độ chuyển hóa CO giảm khi có mặt 15% thể tích
CO2 trong nguyên liệu so với khi không có CO2.
Hoạt tính của xúc tác: là yếu tố quyết định tới độ chuyển hóa và chọn lọc
trong phản ứng oxy hóa CO. Các đặc tính của xúc tác như diện tích bề mặt riêng,
mạng lưới mao quản, tinh thể, độ phân tán của tâm kim loại có hoạt tính, khả năng
hấp phụ, giải hấp phụ,… là những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác trong
quá trình thực hiện phản ứng. Muốn có độ chuyển hóa cao, độ chọn lọc tốt thì xúc
tác phải có diện tích bề mặt riêng lớn, hệ thống mao quản đồng đều và có kích
thước hợp lý cho các tác nhân phản ứng, sự phân bố của tâm phản ứng trên chất
mang phải đều khắp và thuận lợi [19].
1.4.3. Các nghiên cứu về xúc tác cho quá trình oxy hóa khí CO trên thế giới
Các xúc tác cho quá trình xử lý hóa học đối với khí CO hiện nay rất phong
phú và đa dạng, chúng có thể chia thành các nhóm như sau:
1.4.3.1. Nhóm xúc tác kim loại quý
Các xúc tác thuộc nhóm kim loại quý, chủ yếu sử dụng Pt, Pd, Au, Ru, có
nhiều ưu điểm như hoạt tính cao, thời gian làm việc dài và đặc biệt khả năng chống

ăn mòn hóa học rất tốt, có thể oxy hóa CO trong môi trường có nồng độ các chất
khử (hydrocacbon, hydro) cao.
HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH

26